WO2009139590A2 - 우수한 가공성, 내열성 및 내식성을 갖는 프리코트 강판용 수지조성물, 이를 이용하여 제조된 프리코트 강판 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for precoated steel sheet and a precoated steel sheet excellent in workability, heat resistance and corrosion resistance produced using the resin composition.
  • Cold rolled steel sheet manufactured by Steel Corp. is widely used as a material for automobile bodies and parts. Meanwhile, in the automotive parts company, cold rolled steel sheet has been processed into a desired part shape and then chromate coated to manufacture automotive parts. However, due to environmental regulations on chromate coating, chromium-free solution was used as a substitute, and coating with expensive chromium-free solution caused cost increase.
  • the physical properties of the precoated steel sheet are greatly influenced by the physical properties of the interface between the pretreatment layer and the resin layer.
  • the resin layer in the upper layer of the steel sheet prevents the infiltration of corrosion factors such as water or oxygen into the steel sheet to improve corrosion resistance. . If corrosion resistance is not secured, it causes corrosion of automotive parts where safety is the top priority, and therefore, there is a high risk of malfunction and accidents, so securing corrosion resistance is important.
  • the pre-coated steel sheet is processed at the time of manufacturing parts, the workability is excellent and there should be no phenomenon that the resin is peeled off after molding. If the resin is peeled off, the above-mentioned corrosion factor is easily penetrated into the steel sheet, which promotes corrosion and it is impossible to secure the corrosion resistance mentioned above. In addition, even aesthetically poor products are made. Therefore, adhesion between the resin and the pretreatment is also very important in terms of processability.
  • Korean Patent Publication No. 2005-0117333 (Application No. 2004-0042622) discloses an anti-corrosion coating composition using clay, but with the present invention
  • An anticorrosion coating agent composed mainly of a ethylene acrylic acid copolymer having a different composition and a curing agent having two or more amine groups is used as a composition.
  • Publication No. 2007-0050709 (Application No. 2005-0108255) is used to prevent corrosion by using a composition comprising an epoxy resin, 5 to 80 parts by weight of a curing agent having an amine-based functional group and organic clay dispersed using ultrasonic waves.
  • a technique for providing the effect is disclosed, there is no description that the amine-based compound is used as a curing agent differently from the present invention, and that the composition can be applied to the surface coating of the steel sheet.
  • Publication No. 2005-63979 (Application No. 2003-0095238) discloses a resin composition for pre-shielded steel sheets composed of epoxy resin, melamine resin, wax, polymer-clay nanocomposite, and metal powder for the purpose of improving conductivity.
  • the composition is intended to provide excellent weldability, and melamine is used alone as a curing agent.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for a precoated steel sheet having excellent workability, heat resistance and excellent corrosion resistance, and a precoated steel sheet manufactured using the resin composition.
  • the present invention to achieve the above object
  • the terminally end-blocked blocked polyisocyanate and melamine based on 100 parts by weight of a main resin dispersible in an organic solvent which is an epoxy resin, a phenoxy resin or a mixture thereof prepared from epichlorohydrin and bisphenol A.
  • Resin composition for precoat steel sheet comprising 10 to 40 parts by weight of a curing agent containing a resin in a weight ratio of 2: 1 to 3: 1 and 0.1 to 10 parts by weight of the organic layered nanoclay,
  • the epoxy resin is an epoxy resin having a number average molecular weight of 2,500 ⁇ 10,000
  • phenoxy resin is a resin composition for precoat steel sheet is a phenoxy resin having a number average molecular weight of 2,500 ⁇ 50,000
  • the organic solvent is a resin composition for precoated steel sheet, characterized in that at least one selected from the group consisting of alcohols, ketones, ethers, aromatic compounds, aliphatic hydrocarbons and amines,
  • the organic layered nanoclay is a tallow ammonium clay having an amine clay having 14 to 20 carbon atoms and a terminal substituted with a hydroxyl group (OH-), a benzyl group, or a methyl group (methyl-).
  • a precoat steel sheet resin composition further comprising 20 to 40 parts by weight of silica and 5 to 30 parts by weight of wax based on the main resin content,
  • a precoat steel sheet comprising a resin film formed from the resin composition
  • the resin film is a pre-coated steel sheet having a dry film thickness of 1-15 ⁇ m
  • the resin coating is provided on the surface treatment layer of one of the chromium-free coating, physical or chemical vapor deposition SiOx layer or phosphate treatment layer.
  • the present invention used a resin consisting of at least one selected from an epoxy resin or a phenoxy resin prepared from polar groups epichlorohydrin and bisphenol A dispersed in an organic solvent as the main resin. This is because the polar groups of epoxy and phenoxy can react with the oxide layer on the surface of the steel sheet to ensure adhesion.
  • the main resin made from epichlorohydrin and bisphenol A and selected from epoxy resins or phenoxy resins dispersed in an organic solvent has an epoxy resin having a number average molecular weight of 2,500 to 10,000 or a number average molecular weight of 2,500 to 50,000.
  • Phosphorus phenoxy resins can be used. If the number average molecular weight of the epoxy resin or the phenoxy resin is less than 2,500, the crosslinking density is very high, so that the workability is disadvantageous and the corrosion resistance after processing is poor. On the other hand, since the phenoxy resin is more expensive than the epoxy resin and exhibits better solution stability and physical properties than the epoxy resin at a high molecular weight, the number average molecular weight is more preferably 25,000 or more.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin exceeds 10,000 or the molecular weight of the phenoxy resin exceeds 50,000, the film density decreases and the corrosion resistance becomes weak, and the viscosity of the composition rises, making uniform coating difficult. Since the workability is lowered and the cleaning cost for the production equipment is increased, the manufacturing cost is increased, so it is preferable to have the above molecular weight range.
  • the main resin is preferably dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent may be alcohol, ketone, ether, aromatic compound, aliphatic hydrocarbon or amine.
  • the epoxy resin or phenoxy resin, which is the main resin increases in hydrophobicity as the molecular weight increases, and it is preferable to use the organic solvent having a reactor to dissolve the hydrophobic main resin.
  • the end-capped blocked polyisocyanate and melamine resin as a curing agent.
  • the end capped blocked polyisocyanate in combination with the melamine resin, excellent processability, heat resistance and good corrosion resistance can be achieved.
  • the curing agent is preferably mixed in a ratio of 2: 1 to 3: 1 blocked polyisocyanate: melamine end capped in a weight ratio.
  • the content of melamine is less than the above range, the end-capped blocked isocyanate content is relatively increased, resulting in excessive ductility, thereby deteriorating physical properties such as hardness, and the end-capped blocked isocyanate content is less than the above range.
  • the resin film is peeled off during processing due to the lack of ductility, thereby failing to provide excellent workability. Therefore, by mixing and using a hardening
  • the hardener is preferably included in an amount of 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the main resin. If the amount of the curing agent is less than 10 parts by weight, the curing reaction of the coating film becomes insufficient, and it is difficult to secure desired physical properties. If the amount of the curing agent is more than 40 parts by weight, the addition of the curing agent is not effective in increasing the curing reaction by addition, and the amount of the curing agent added in a large amount. Rather, there is a risk of lowering the solution stability and the physical properties of the resin film, it is preferable to include a curing agent within the above range.
  • the resin composition of the present invention includes organic layered nanoclays for increasing processability, heat resistance and corrosion resistance.
  • organic layered nanoclay since the ductility is increased and the resin film does not peel off during processing, it exhibits excellent workability even in the deep processing of automobile parts having a complicated shape such as a fuel filter, and the resin and the steel sheet even after the deep processing. Since excellent adhesion to and can be maintained, desired corrosion resistance can be maintained.
  • the organic layered nanoclay is preferably included in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the main resin. Including less than 0.1 parts by weight does not improve the workability and corrosion resistance, when used in excess of 10 parts by weight due to the agglomeration phenomenon of nanoclay rather stretching effect is lowered, the resin adhesion after processing is reduced, thereby reducing the corrosion resistance after processing Not preferred.
  • the organic layered nanoclay is advantageous to improve the heat resistance is added to the organic polymer resin as an inorganic material.
  • the organically treated nanoclays are amine clays having 14 to 20 carbon atoms, tallow ammonium clays terminated with hydroxyl (OH-), benzyl- or methyl- (terminal) It may be selected from the group consisting of polyoxymethylene clay substituted with an amine group.
  • silica may be selectively added to improve corrosion resistance, and the silica may be advantageous in solution dispersibility by adding silica in a colloidal state.
  • the content of silica is preferably added in an amount of 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the main resin, and if it is less than 20 parts by weight, the desired effect of improving corrosion resistance is insufficient, and when added in excess of 40 parts by weight, the silica partially aggregates. There is a problem that the adhesion decreases.
  • wax may optionally be added to the resin composition of the present invention to improve the lubricity of the steel sheet.
  • various types of waxes such as polyolefin-based, carnauba-based, Teflon-based, and silicone-based waxes may be used, but it is more preferable to use a Teflon-based wax having excellent effect even in a small amount.
  • the teflon wax is added in an amount of 5 to 30 parts by weight based on the epoxy resin. If the content is less than 5 parts by weight, the improvement in lubrication performance is insufficient, which does not provide an additional effect of preventing sufficient resin film damage during deep processing, and if it exceeds 30 parts by weight, it is not preferable to secure printability.
  • covered is not specifically limited, A galvanized steel plate, a zinc-type alloy plated steel plate, stainless steel, a cold rolled steel sheet, etc. are mentioned.
  • the method of the present invention includes forming a surface treatment layer with an adhesion amount of 100 to 2000 mg / m 2 on a steel sheet, and applying, baking, and cooling the resin composition of the present invention to a dry film thickness of 1-15 ⁇ m. .
  • the surface treatment layer is not particularly limited as long as it is a surface treatment method commonly performed in the technical field to which the present invention belongs, specifically, chromium-free coating treatment on steel sheets such as galvanized steel sheet, zinc-based alloy plated steel sheet, stainless steel, cold rolled steel sheet, Physical or chemical vapor deposition, or phosphate treatment.
  • the adhesion amount of the surface treatment layer formed thereby may be 100-2000 mg / m 2 with respect to the dry film.
  • the resin composition of the present invention is applied onto the surface-treated steel sheet so that the dry film thickness is 1.0 to 15.0 ⁇ m.
  • the dry film thickness is less than 1.0 ⁇ m, physical properties such as corrosion resistance are lowered.
  • the dry film thickness is more than 15.0 ⁇ m, some resins fall out after adsorption to the mold, resulting in poor workability and increased production cost.
  • coated is baked at the temperature of 160-260 degreeC.
  • the baking temperature is less than 160 ° C.
  • the curing reaction of the resin is insufficient, and the physical properties of the coating film are lowered.
  • the baking temperature exceeds 260 ° C.
  • the curing reaction does not proceed any more with the change in the material of the steel sheet or consumes only heat.
  • the precoated steel sheet is manufactured by cooling by a conventional method such as water cooling or air cooling.
  • the precoated resin coated steel sheet produced by the method according to the present invention is excellent in workability, heat resistance, and corrosion resistance, and thus does not require a coating process after processing, and thus is required for automotive parts such as oil filters, fuel filters, and motor covers requiring corrosion resistance and heat resistance. Can be used.
  • epoxy resin and phenoxy resin of Bumwoo Co., Ltd. dispersed in methoxypropanol having a number average molecular weight (Mn) as shown in Table 1 were used, and as a curing agent, polyisocyanate of desmodur BL3272 MPA of Bayer and melamine of cymel325 Resin was mixed or melamine resin was used alone, and Closite 30B from southern clay product was used as the organic layered nanoclay.
  • Each content was mix
  • a resin composition was prepared in the same composition as Inventive Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 14, and the resin composition was left at room temperature to observe gel formation in the resin composition after 30 days. Was evaluated.
  • a specimen was prepared by applying to a steel sheet, and the resin coating formed on the specimen was evaluated.
  • a bar coater Bar coater
  • Machinability is cut resin coated steel plate with diameter of 120mm, coated with P340 cleaning oil and processed to 80mm in height with blank holding force (BHF) 0.5ton, and then coated with resin coated steel sheet using transparent Scotch tape (manufactured by 3M). The peeling degree of was measured. Evaluation criteria are as follows.
  • Corrosion resistance of the processed specimen was tested by using a salt spray tester (SST: 35 ° C, 5% saline) using a salt spray test to investigate the corrosion state by measuring the time of occurrence of white blue and blue red. Evaluation criteria are as follows.
  • Red blue color occurs within 100 ⁇ 300 hours, white blue color occurs within 200 hours
  • Heat resistance was measured by color difference after putting in an oven at 170 °C for 1 hour after measuring the color difference. Evaluation criteria are as follows.
  • the content of the main resin is 100 parts by weight, the number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin in the invention examples 20 and 21 is 6,000, the number average molecular weight of the phenoxy resin is 30,000.
  • blocked polyisocyanate (Bayer desmodur BL3272 MPA) and melamine resin were end-capped with a curing agent in 100 parts by weight of epoxy main resin having a molecular weight of 6000, which is manufactured by Bumwoo Co., Ltd. dispersed in methoxypropanol.
  • 25 parts by weight of a curing agent (Bayer's desmodur BL3272 MPA) and 3 parts by weight of an organic layered southern clay product (30B) were mixed, followed by wax (Shamrock, fluoroslip 421) and silica (Nissan).
  • Chemical snowtex, ST-PS-M was added in the same manner as in Example 1, except that as shown in Table 2, and the physical property change of the resin composition according to the content of the wax and silica was measured. .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a steel plate having a thickness of 1.2 mm was galvanized with a plating amount of 40g / m 2 on one side, and a zinc alloy electroplated steel sheet coated with chromium free with a coating amount of 500-1000 mg / m 2 on the base steel sheet. After resin coating at the baking temperature and dry coating thickness as shown in Fig. 3, the heat resistance, workability and corrosion resistance of each comparative material and the inventive material were evaluated.
  • the corrosion resistance, the heat resistance and the workability were insufficient when the baking temperature was lower than 160 ° C and when the 260 ° C was exceeded.
  • the film thickness is less than 1 ⁇ m or more than 15 ⁇ m it can be seen that the corrosion resistance, heat resistance, workability is poor.
  • composition of the present invention it is most preferable to apply the composition of the present invention to a coating thickness of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m at a baking temperature of 160 ° C. to 260 ° C. when coating the steel sheet.

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Abstract

본 발명은 향상된 가공성, 내열성 및 우수한 내식성을 갖는 프리코트 강판용 수지조성물, 이를 이용하여 제조한 프리코트 강판에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 주제수지 100중량부 기준으로, 말단이 엔드캡핑된 블록화 폴리이소시아네이트 및 멜라민수지의 경화제 10 내지 40중량부 및 유기화된 층상 나노클레이 0.1 내지 10중량부를 포함하는 프리코트 강판용 수지 조성물, 상기 조성물을 사용하는 프리코트 강판의 제조방법에 관한 것으로서, 이에 의해 얻어진 프리코트 강판은 우수한 가공성, 내열성 및 우수한 내식성을 나타낸다.

Description

우수한 가공성, 내열성 및 내식성을 갖는 프리코트 강판용 수지조성물, 이를 이용하여 제조된 프리코트 강판
본 발명은 프리코트 강판용 수지조성물, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 가공성, 내열성 및 내식성이 우수한 프리코트 강판에 관한 것이다.
철강사에서 제조된 냉연강판은 자동차 차체 및 부품용 소재로 많이 사용되는데, 그동안 자동차 부품사에서는 냉연강판을 원하는 부품형상으로 가공한 후 크로메이트 도장처리를 하여 자동차 부품을 제조하였다. 그러나 크로메이트 도장에 관한 환경 규제로 인하여 대체물인 크롬프리용액을 사용하게 되었고, 고가의 크롬프리용액을 이용한 도장은 원가 상승을 야기하였다.
이미 아연 또는 아연계 합금도금강판 상에 수지를 코팅한 다양한 제품의 강판들이 개발되었지만, 기존의 다양한 수지가 도포된 강판들은 부품의 심가공시 강판과 수지 사이의 밀착력을 확보하기 어려우며, 심가공 후에 내식성의 확보가 어렵다.
이에 따라 미리 도장되어 있으며 가공성, 내열성 및 내식성이 우수한 소위, 프리코트 강판의 개발이 요구되고 있다.
프리코트 강판의 물성은 전처리층과 수지층 계면의 물성에 의해 큰 영향을 받는데, 강판 상부층에 있는 상기 수지층은 물이나 산소 같은 부식인자의 강판으로의 침투를 방지하여 내식성을 향상시키는 역할을 한다. 내식성이 확보되지 않으면 안전이 최우선시 되는 자동차용 부품의 부식을 야기하게 되어 오작동 및 사고의 위험성이 크므로, 내식성 확보는 중요하다.
게다가 프리코트 강판은 부품 제조시 가공을 받으므로 가공성이 우수하여 성형 후에도 수지가 박리되는 현상이 없어야 한다. 수지가 박리된다면 위에서 언급한 부식인자의 강판으로의 침투는 용이해지며, 이로 인해 부식이 촉진되고, 위에서 언급한 내식성의 확보가 불가능하기 때문이다. 게다가 미관상으로도 불량한 제품이 만들어지기 때문이다. 따라서 수지와 전처리와의 밀착력은 가공성의 측면에서도 매우 중요하다.
한편, 나노클레이를 포함하는 조성물에 관한 선행기술로서, 대한민국특허 공개번호 제2005-0117333호(출원번호 제2004-0042622호)에는 클레이를 이용한 부식방지 코팅제 조성물에 관한 것이 개시되어 있으나, 본 발명과 구성이 다른 에틸렌 아크릴산 공중합체와 두 개 이상의 아민기를 가지는 경화제를 주성분으로 하는 부식방지용 코팅제를 조성으로 한다. 또한 이 코팅제를 강판에 코팅하는 방법에 관해서는 언급하고 있지 아니하고, 본 발명의 목적인 가공성은 기술되지 않아 그 코팅제를 강판에 사용하는데 어려움이 있다.
또한 공개번호 제2007-0050709호(출원번호 제2005-0108255호)에는 에폭시 수지, 아민계 관능기를 가지는 경화제 5~80중량부 및 초음파를 사용하여 분산된 유기점토를 포함하는 조성물을 사용하여 부식방지효과를 제공하는 기술이 개시되어 있으나, 본 발명과 달리 경화제로서 아민계 화합물을 사용하며, 상기 조성물을 강판의 표면 코팅에 적용할 수 있음에 대하여는 어떠한 기재도 없다.
나아가, 공개번호 제2005-63979호(출원번호 제2003-0095238호)에는 전도성 향상을 목적으로 에폭시 수지, 멜라민 수지, 왁스, 고분자-클레이 나노복합체 및 금속분말로 구성되는 프리실드 강판용 수지조성물이 개시되어 있으나, 상기 조성물은 본 발명과는 달리 우수한 용접성을 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 또 경화제로서 멜라민을 단독으로 사용하고 있다.
본 발명은 우수한 가공성, 내열성 및 우수한 내식성을 갖는 프리코트강판용 수지조성물 및 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리코트 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
제1 구현예로서, 에피클로로히드린과 비스페놀 A로부터 제조된 에폭시수지, 페녹시수지 또는 이들의 혼합물인 유기용매에 분산가능한 주제수지 100중량부 기준으로, 말단이 엔드 캡핑된 블록화 폴리이소시아네이트 및 멜라민 수지를 중량비 2:1 내지 3:1로 포함하는 경화제 10 내지 40중량부 및 유기화된 층상 나노클레이 0.1 내지 10중량부를 포함하는 프리코트 강판용 수지 조성물,
제2 구현예로서, 상기 에폭시 수지는 수평균분자량이 2,500~10,000인 에폭시 수지, 페녹시 수지는 수평균분자량이 2,500~50,000인 페녹시 수지인 프리코트 강판용 수지 조성물,
제3 구현예로서, 상기 유기용매는 알코올, 케톤, 에테르, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 프리코트 강판용 수지 조성물,
제4 구현예로서, 상기 유기화된 층상 나노클레이는 탄소수 14~20의 아민계 클레이, 말단이 수산기(OH-), 벤질기(benzyl-) 또는 메틸기(methyl-)로 치환된 탤로우 암모늄 클레이(tallow ammonium clay), 말단이 아민기로 치환된 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 클레이 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 프리코트 강판용 수지 조성물,
제5 구현예로서, 상기 주제수지 함량을 기준으로 실리카 20 내지 40중량부 및 왁스 5 내지 30중량부를 더욱 포함하는 프리코트 강판 수지조성물,
제6 구현예로서, 상기 수지 조성물로부터 형성된 수지 피막을 포함하는 프리코트 강판,
제7 구현예로서, 상기 수지피막은 1-15㎛의 건조피막 두께를 갖는 것인 프리코트 강판,
제8 구현예로서, 상기 수지피막은 크롬프리 피막, 물리 또는 화학증착된 SiOx층 또는 인산염 처리층 중 하나의 표면처리층 상에 형성된 것인 프리코트 강판을 제공한다.
본 발명의 수지조성물 및 처리조건으로 부착량 100~2,000mg/m2이 되도록 크롬프리 피막처리, 또는 물리 또는 화학증착된 SiOx층 처리, 또는 인산염처리된 강판중 어느 하나가 처리된 아연도금강판, 아연계 합금도금 강판, 스테인레스, 냉연강판 중 어느 하나에 피복하여 우수한 내열성, 내식성, 가공성, 인쇄성을 나타내는 자동차 부품용으로 도장이 생략된 강판으로 사용하기 적합하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
프리코트 강판으로서 요구되는 가공성, 내열성, 내식성등의 물성을 확보하기 위해서는 전처리층과 수지층의 밀착력의 확보가 요구된다. 따라서 본 발명은 극성기인 에피클로로히드린과 비스페놀 A로부터 제조되어 유기용매에 분산된 에폭시수지 또는 페녹시 수지 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 수지를 주제수지로 이용하였다. 에폭시와 페녹시의 극성기는 강판 표면의 산화층과 반응을 일으켜 밀착력을 확보할 수 있기 때문이다.
상기 에피클로로히드린과 비스페놀 A로부터 제조되어 유기용매에 분산된 에폭시수지 또는 페녹시 수지 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 주제수지는 수평균분자량이 2,500~10,000인 에폭시 수지 또는 수평균 분자량이 2,500~50,000인 페녹시 수지가 사용될 수 있다. 에폭시 수지 또는 페녹시 수지의 수평균 분자량이 2,500 미만이면, 가교밀도가 매우 높아 가공성이 불리하며 가공 후 내식성이 취약하다. 한편, 상기 페녹시 수지는 에폭시 수지에 비해 고가이며 고 분자량에서 에폭시수지에 비하여 보다 뛰어난 용액안정성과 물성을 나타내므로 수평균분자량이 25,000 이상인 경우가 더욱 바람직하다. 에폭시수지의 수평균분자량이 10,000을 초과하거나, 혹은 페녹시수지의 분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 도막치밀성이 감소하여 내식성이 취약해짐은 물론, 조성물의 점도가 상승하여 균일한 피복이 어려우며, 생산시 작업성이 저하되고, 생산설비에 대한 청소비용이 증가하여 제조원가가 상승하므로, 상기와 같은 분자량 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 주제수지는 유기용매에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 유기용매로는 알코올, 케톤, 에테르, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소 또는 아민을 들 수 있다. 주제수지인 에폭시수지 또는 페녹시수지는 분자량이 커질수록 소수성도 증대하며, 소수성의 상기 주제 수지를 용해시키기 위해 반응기가 있는 상기 유기용매들을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물에 있어서, 경화제로는 말단이 엔드 캡핑된 블록화 폴리이소시아네이트와 멜라민 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 엔드 캡핑된 블록화 폴리이소시아네이트를 멜라민 수지와 혼합하여 사용함으로써 우수한 가공성, 내열성 및 우수한 내식성을 달성할 수 있다.
이때, 상기 경화제는 중량비로 말단이 엔드 캡핑된 블록화 폴리이소시아네이트:멜라민을 2:1 내지 3:1의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 멜라민의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 말단이 엔드캡핑된 블록화 이소시아네이트 함량이 상대적으로 증가하여 연성이 과도하게 되어 경도 등의 물성이 저하하게 되며, 말단이 엔드캡핑된 블록화 이소시아네이트 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 연성이 부족하여 가공시 수지피막이 박리되는 문제가 발생하여 우수한 가공성을 제공하지 못한다. 따라서 상기 범위 내에서 경화제를 혼합하여 사용함으로써, 우수한 가공성, 내열성, 용액안정성 및 내식성을 갖는 표면처리 조성물을 얻을 수 있다.
상기 경화제는 주제수지 100중량부를 기준으로 10중량부 내지 40중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 경화제 함량이 10중량부 미만이면, 도막의 경화반응이 불충분하게 되어 원하는 물성을 확보하기가 곤란하게 되며, 40중량부를 초과하면, 추가 첨가에 의한 경화반응의 증대 효과가 없을 뿐만 아니라, 다량 투입된 경화제는 오히려 용액안정성과 수지피막의 물성을 저하시킬 우려가 있는바, 상기 범위 내의 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 가공성, 내열성 및 내식성의 증가를 위해 유기화된 층상 나노클레이를 포함한다. 상기 유기화된 층상 나노클레이를 포함하는 경우에, 연성이 증가하여 가공시 수지피막이 박리되지 않으므로, 연료필터 등의 복잡한 형상을 가지는 자동차 부품의 심가공에도 우수한 가공성을 나타내며, 상기 심가공 후에도 수지와 강판과의 우수한 밀착력을 유지할 수 있기 때문에 원하는 내식성을 유지할 수 있다.
상기 유기화된 층상 나노클레이는 주제수지 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10중량부의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만으로 포함하면 가공성 및 내식성 향상의 효과가 없으며, 10중량부를 초과하여 사용하면 나노클레이의 뭉침 현상으로 인하여 오히려 연신 효과가 저하되어 가공 후 수지밀착력이 떨어지고, 이로 인해 가공 후 내식성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한 상기 유기화된 층상 나노클레이는 무기물로서 유기물인 고분자수지에 첨가되는 것이 내열성 향상에 유리하다. 유기화 처리된 나노클레이는 탄소수 14~20인 아민계 클레이, 말단이 수산기(OH-), 벤질기(Benzyl-) 또는 메틸기(Methyl-)로 치환된 탤로우 암모늄 클레이(tallow ammonium clay) 및 말단이 아민기로 치환된 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 클레이로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 선택적으로 내식성을 향상시키기 위해 실리카를 첨가할 수 있으며, 상기 실리카는 콜로이드 상태의 실리카를 첨가하는 것이 용액분산성에 유리하다. 이때 실리카의 함량은 주제수지 100중량부를 기준으로 20~40중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 20중량부 미만인 경우에는 원하는 내식성 향상 효과가 불충분하고, 40중량부를 초과하여 첨가하면 실리카가 부분적으로 응집되어 밀착력이 저하되는 문제점이 있다.
나아가, 선택적으로 강판의 윤활성 향상을 위하여 왁스를 본 발명의 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 왁스로는 폴리올레핀계, 카르나우바계, 테프론계 및 실리콘계 왁스 등 다양한 종류의 왁스가 사용될 수 있으나, 소량 투입하여도 효과가 뛰어난 테프론계 왁스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 테프론계 왁스는 에폭시 수지에 대하여 5~30중량부로 첨가된다. 함량이 5중량부 미만이면, 윤활성능 향상이 부족하여, 심가공시에 충분한 수지피막 손상을 방지하는 추가적 효과를 제공하지 못하며, 30중량부를 초과하면 인쇄성 확보가 곤란하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물이 피복되는 강판으로는 특별히 한정하지 않으나, 아연도금강판, 아연계 합금도금 강판, 스테인레스, 냉연강판 등을 들 수 있다.
이하, 상기 수지조성물을 이용한 프리코트 수지피복강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은 강판 상에 부착량 100~2000mg/m2로 표면 처리층을 형성하는 단계 및 본 발명의 수지 조성물을 건조 피막 두께 1-15㎛로 도포하고, 소부하여, 냉각하는 단계를 포함한다.
상기 표면 처리층은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 행하는 표면처리법이라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로는 아연도금강판, 아연계 합금도금 강판, 스테인레스, 냉연강판 등의 강판상에 크롬프리 피막처리, 물리 또는 화학증착된 SiOx층 처리, 또는 인산염처리 등으로 행할 수 있다. 이에 의해 형성된 표면처리층의 부착량은 건조피막에 대하여 100~2000mg/m2일 수 있다.
상기 표면처리된 강판 상에 상기 본 발명의 수지 조성물을 건조피막 두께가 1.0~15.0㎛가 되도록 도포한다. 상기 건조피막 두께가 1.0㎛ 미만일 경우에는 내식성 등의 물성이 저하하며, 15.0㎛를 초과하는 경우에는 가공 후에 일부 수지가 떨어져 나와 몰드에 흡착하여 가공성이 나빠지고 생산비가 상승하는 문제가 있다.
상기 수지조성물이 도포된 강판을 온도 160~260℃의 범위에서 소부한다. 이때 상기 소부온도가 160℃ 미만이면 수지의 경화반응이 충분치 못하여 도막의 물성이 저하되며, 260℃을 초과하면, 소지강판의 재질상의 변화와 함께 경화반응이 더 이상 진행하지 않고 열량만 소비하거나 또는, 오히려 과경화반응이 진행되어 가공시 도막의 박리를 촉진시키므로 바람직하지 않다.
상기 소부 후, 수냉 혹은 공냉 등 통상의 방법으로 냉각함으로써 프리코트강판이 제조된다.
본 발명에 의한 방법으로 제조된 프리코트 수지피복강판은 가공성, 내열성, 및 내식성이 우수한 것으로 가공 후 도장과정이 필요가 없으므로 내식성 및 내열성이 요구되는 오일필터, 연료필터, 모터커버 등의 자동차 부품에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
주제로서 표 1에 기재된 바와 같은 수평균분자량(Mn)을 갖는 메톡시프로판올에 분산된 주식회사 범우사제의 에폭시 수지와 페녹시 수지를 사용하였고, 경화제로서는 Bayer의 desmodur BL3272 MPA의 폴리이소시아네이트 및 cymel325의 멜라민수지를 혼합하거나 또는 멜라민수지를 단독으로 사용하였으며, 그리고 유기화된 층상 나노 클레이로서 southern clay product사의 Closite 30B를 사용하였다. 각 함량은 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하였으며, 본 실시예에서 각 성분의 함량 단위는 특별히 언급이 없는 한 중량부를 나타낸다. 발명예 1~25 및 비교예 1~14의 수지 조성물을 제조한 후, 내식성, 내열성, 용액안정성 및 가공성을 평가하였다.
표 1에 기재된 발명예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 14와 같은 조성으로 수지조성물을 제조하고, 상기 수지조성물을 상온에서 방치하여 30일 경과 후의 수지 조성물 내에서의 겔 형성 유무를 관찰하여 용액안정성을 평가하였다.
□: 겔이 형성되는 경우
○: 부분적으로 굳어지는 현상이 발생하는 경우
◎: 겔이 형성되지 않는 경우
내식성, 내열성 및 가공성을 평가하기 위하여 강판에 적용하여 시편을 제조하고, 시편에 형성된 수지코팅에 대하여 평가하였다.
두께가 1.2mm인 강판에 40g/m2의 도금부착량으로 아연합금도금되고, 500~1000mg/m2의 부착량으로 크롬프리 처리된 아연합금 전기도금강판 상에 아래 표 1에 기재된 바와 같이 발명예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 19의 수지조성물을 각각 8.0㎛의 건조 피막 두께가 되도록 바코터(Bar coater)를 이용하여 도포한 후 230℃의 강판온도에서 소부한 다음 수냉하여 수지피복강판 시편을 제조하였다.
가공성은 지름 120mm로 수지피복 강판을 절단한 후 P340 세정유를 도포하여 블랭크홀딩포스(BHF) 0.5ton으로 높이 80mm로 가공한 후, 투명 스카치 테이프(3M사제)를 이용하여 심가공된 수지피복강판의 박리도를 측정하였다. 평가기준은 다음과 같다.
◎: Tape면적 대비 5% 이하 박리
○: Tape면적 대비 5~15% 박리
□: Tape면적 대비 15~30% 박리
△: Tape면적 대비 30% 이상의 박리
×: 가공시 강판 찢어짐
내식성은 상기 가공된 시편을 35℃, 5% 염수로 염수분무 시험기(SST: Salt Spray Tester)를 이용하여 실시한 후 경과시간에 따른 백청 및 적청 발생 시간을 측정하여 부식상태를 조사하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
◎: 500시간 이상에서 적청 발생
○: 300~500시간 범위 내에서 적청 발생
□: 100~300시간 범위 내에서 적청 발생, 200시간 이내 백청 발생
△: 100~300시간 범위 내에서 적청 발생, 100시간 이내 백청 발생
×: 100시간 미만에서 적청 발생, 72시간 이내 백청 발생
내열성은 색차 측정 후 170℃ 오븐에 1시간 넣어둔 뒤 색차 변화로 측정하였다. 평가기준은 아래와 같다.
◎: 색차(처리 전 색차 대비) 0.1~0.3
○: 색차(처리 전 색차 대비) 0.3~0.6
□: 색차(처리 전 색차 대비) 0.6~1.0
△: 색차(처리 전 색차 대비) 1.0~1.5
×: 색차(처리 전 색차 대비) 1.5 이상
[표 1]
Figure PCTKR2009002569-appb-I000001
주제수지의 함량은 100중량부이며, 발명예 20 및 21에서 에폭시 수지의 수평균분자량(Mn)은 6,000이고, 페녹시 수지의 수평균분자량은 30,000이다.
실시예 2
실시예 1에서 나온 결과를 바탕으로 메톡시프로판올에 분산된 주식회사 범우사제의 분자량이 6000인 에폭시 주제수지 100중량부에 경화제로 엔드 캡핑된 블록화 폴리이소시아네이트(Bayer의 desmodur BL3272 MPA) 및 멜라민 수지가 2:1로 혼합된 경화제 25중량부(Bayer의 desmodur BL3272 MPA) 및 유기화된 층상의 나노클레이(Southern clay product, 30B) 3중량부를 혼합한 후, 왁스(Shamrock, 플루오로슬립 421) 및 실리카(닛산케미칼 스노우텍스, ST-PS-M)를 표 2에 기재된 바와 같이 추가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 상기 왁스 및 실리카의 함량 변화에 따른 수지조성물의 물성 변화를 측정하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2009002569-appb-I000002
표 2에 기재된 바와 같이, 수지 조성물에 실리카 20~40중량부 및 왁스 5~30중량부를 첨가한 경우에, 표 1에 따른 내식성, 내열성 및 가공성의 물성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
상기 실시예 2의 발명예 28에 따른 조성물로부터 수지 코팅층을 형성하는 경우, 소부온도 및 건조도막 두께 변화에 따른 코팅층의 물성에 대하여 평가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 1.2mm인 강판에 편면 40g/m2 의 도금부착량으로 아연도금되고, 500~1000mg/m2의 부착량으로 크롬프리 처리된 아연합금 전기도금강판인 소지강판 위에 표 3에 나타낸 바와 같은 소부온도 및 건조도막 두께로 수지코팅한 후, 각 비교재 및 발명재의 내열성, 가공성 및 내식성을 평가하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2009002569-appb-I000003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 소부온도 160℃ 미만에서는 물론, 260℃가 초과될 때에는 내식성, 내열성 및 가공성이 불충분하였다. 또한 피막 두께가 1㎛ 미만이거나 15㎛를 초과하는 경우 내식성, 내열성, 가공성이 떨어짐을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 조성물을 강판에 피복시 160℃~260℃의 소부온도에서 1㎛~15㎛의 피막 두께로 도포하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 에피클로로히드린과 비스페놀 A로부터 제조된 에폭시수지, 페녹시수지 또는 이들의 혼합물인 유기용매에 분산가능한 주제수지 100중량부 기준으로, 말단이 엔드 캡핑된 블록화 폴리이소시아네이트 및 멜라민 수지를 중량비 2:1 내지 3:1로 포함하는 경화제 10 내지 40중량부 및 유기화된 층상 나노클레이 0.1 내지 10중량부를 포함하는 프리코트 강판용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 수평균분자량이 2,500~10,000인 에폭시 수지, 페녹시 수지는 수평균분자량이 2,500~50,000인 페녹시 수지인 프리코트 강판용 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 알코올, 케톤, 에테르, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 프리코트 강판용 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기화된 층상 나노클레이는 탄소수 14~20의 아민계 클레이, 말단이 수산기(OH-), 벤질기(benzyl-) 또는 메틸기(methyl-)로 치환된 탤로우 암모늄 클레이(tallow ammonium clay), 말단이 아민기로 치환된 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 클레이 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 프리코트 강판용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 주제수지 함량을 기준으로 실리카 20 내지 40중량부 및 왁스 5 내지 30중량부를 더욱 포함하는 프리코트 강판 수지조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 형성된 수지 피막을 포함하는 프리코트 강판.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 수지피막은 1-15㎛의 건조피막 두께를 갖는 것인 프리코트 강판.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 수지피막은 크롬프리 피막, 물리 또는 화학증착된 SiOx층 또는 인산염 처리층인 표면처리층 상에 형성된 것인 프리코트 강판.
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