WO2020184792A1 - Pcm 칼라강판용 불연성 도료 조성물 - Google Patents

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WO2020184792A1
WO2020184792A1 PCT/KR2019/010041 KR2019010041W WO2020184792A1 WO 2020184792 A1 WO2020184792 A1 WO 2020184792A1 KR 2019010041 W KR2019010041 W KR 2019010041W WO 2020184792 A1 WO2020184792 A1 WO 2020184792A1
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polyester resin
silicone
coating composition
resin
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PCT/KR2019/010041
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Inventor
강군석
박홍귀
Original Assignee
삼화페인트공업주식회사
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to a non-flammable coating composition for PCM color steel sheet exhibiting non-flammable performance and mass production.
  • Methods of painting metal include a pre-coating method that paints before molding and a post-coating method that paints after molding.
  • the steel plate painted by the pre-coating method is called PCM (Pre-coated Metal) or color steel plate, and the paint used for this is called PCM paint.
  • the general manufacturing method of colored steel sheet is to paint the bottom and top coat on the entire surface or finish the top coat after painting the bottom and middle coat.
  • the color steel sheet may include a printing roll in which a pattern is formed through a printing process of a gravure offset method and a printing steel sheet in which the pattern is transferred using a transfer roll. Also, if necessary, there may be a steel plate coated with a paint for the back surface.
  • the most common color steel sheet used for building materials is to paint an average of 5 ⁇ m for the undercoat and an average of 15 to 20 ⁇ m for the top coat and 5 to 10 ⁇ m for the back side of the metal substrate that has been pretreated for chemical conversion. .
  • These colored steel sheets have a colorful appearance and do not need reprocessing, such as various colors and patterns, and have been widely used in home appliances such as washing machines, refrigerators, and TVs, construction materials, and commercial vehicles, and the market has expanded for indoor and outdoor interior applications. Has become.
  • the main component of paint for color steel sheet is provided in the form of mixing and dispersing a pigment and an additive in a binder in which an organic resin, a hardener, and a solvent are mixed.
  • a binder in which an organic resin, a hardener, and a solvent are mixed.
  • ISO 1182:2010 relates to the reaction to fire testing of products-non-flammability test, and specifies the test method for determining the non-combustibility performance of homogeneous products and inhomogeneous products that are actual constituents under certain conditions. For example, in Japan, in the same way as in Korea, non-combustible materials are classified using the ISO 1182 standard (JIS A 1321).
  • the technical difficulty is very high to satisfy the non-combustible performance according to the non-combustible material test method while maintaining the physical properties such as color, gloss, durability, etc. required as a color steel sheet, coating workability, and molding quality, so there are not many commercial cases.
  • White and beige colors which are commonly used as interior/exterior materials, have not yet been commercialized in the domestic color steel sheet industry.
  • Korean Patent Publication No. 10-2018-0002136 non-combustible or flame-retardant color steel sheet, and a manufacturing method thereof
  • the composition provided in the patent is a water-soluble ceramic paint, which is inadequate for application to the existing color steel sheet manufacturing line designed and operated for oil-based paint.
  • the manufacturing cost is general color because the price of paint is expensive and high-speed coating workability is not secured.
  • An object of the present invention is to overcome the technical limitations of the conventional PCM paint described above, and implement the color, physical properties, high-speed workability and manufacturing cost equivalent to that of the conventional colored steel sheet for building materials, and at the same time test the performance of non-combustible materials. It is to provide a non-flammable coating composition satisfying the requirements of.
  • the silicone-modified polyester resin is a reaction product of a silicone intermediate and a polyester resin, and the silicone intermediate: polyester resin has a mass ratio of 30:70 to 80: It provides a non-flammable coating composition of 20.
  • the non-combustible coating composition further includes any one selected from the group consisting of pigments, flame retardants, organic solvents, additives, and mixtures thereof.
  • the non-flammable coating composition of the present invention includes 5 to 40% by weight of the silicone-modified polyester resin, 1 to 20% by weight of melamine resin, 5 to 40% by weight of pigment, 5 to 40% by weight of flame retardant, 30 to 80% by weight of organic solvent , It is preferable to include 1 to 10% by weight of additives.
  • the pigment is preferably one selected from the group consisting of ceramic inorganic pigments, titanium dioxide, yellow iron oxide, iron oxide, and mixtures thereof.
  • the flame retardant is preferably a metal hydroxide-based inorganic flame retardant.
  • the additive is preferably any one selected from the group consisting of a leveling agent, an adhesion promoter, an acid catalyst, a wax, a matting agent, and a mixture thereof.
  • the present invention also includes a first composition comprising a silicone-modified polyester resin and a melamine resin; And a second composition consisting of a polyester resin, a block isocyanate resin, a pigment, a flame retardant, an organic solvent and an additive, wherein the silicone-modified polyester resin is a reaction product of a silicone intermediate and a polyester resin, wherein the silicone intermediate: poly It provides a non-flammable coating composition in which the mass ratio of the ester resin is 30:70 to 80:20.
  • the second composition is polyester resin 10 to 50% by weight, block isocyanate resin 1 to 20% by weight, pigment 1 to 30%, flame retardant 1 to 40% by weight, organic solvent 30 to 80% by weight and additive 0.1 to It is preferably composed of 5% by weight.
  • non-flammable coating composition of the present invention satisfies the non-flammability test criteria according to ISO 1182:2010, which is an international standard.
  • non-combustible coating composition of the present invention is preferably used for a PCM color steel sheet.
  • the non-flammable paint composition of the present invention overcomes the technical limitations of the conventional PCM paint, and when the paint composition of the present invention is used, the color, physical properties, high-speed coating workability, and molding processability are equivalent to that of the conventional color steel sheet for construction materials. At the same time, it can satisfy the incombustibility test standard according to the international standard ISO 1182:2010.
  • the paint composition according to the present invention is composed of oil-based, one-component paint suitable for the existing PCM color steel sheet line, so there is no problem in using it on the seal line at all times, and has the same level of color and gloss as the existing PCM paint for color steel sheet. Since it provides physical properties such as variety of products, durability against long-term use, excellent painting workability, and molding quality, it is a technological advancement compared to the conventionally introduced non-flammable color steel sheet paint, and has a high degree of completion.
  • the non-flammable coating composition of the present invention comprises a silicone-modified polyester resin and a melamine resin, and the silicone-modified polyester resin is a reaction product of a silicone intermediate and a polyester resin, and the silicone intermediate: polyester resin has a mass ratio of 30:70. It is preferably ⁇ 80:20.
  • the silicone-modified polyester resin constituting the top coat layer is a major component of the coating film composition and is a major constituent component that reacts with the melamine resin as a curing agent to form a coating film.
  • the silicone-modified polyester resin is a material obtained by copolymerization of a silicone intermediate and a polyester resin, and the silicone intermediate generally has an average molecular weight of about 400-10,000, and a polysiloxane resin having a reactive group such as a hydroxyl group or an alkoxy group in the molecule. to be.
  • the silicone intermediate one or more commercially available products may be used as the silicone intermediate. Non-limiting examples of such commercially available products include Dow Corning's DC Z-3074, DC Z-3037, DC Z-6188, DC Z-6018, or WACKER's SILRES SY-231.
  • the mass ratio of the silicone intermediate: polyester resin is preferably 30:70 to 80:20, more preferably 50:50 to 80:20, and most preferably 60:40 to 80:20.
  • the proportion of the silicone intermediate may be 30 to 80% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and most preferably 60 to 80% by weight.
  • the silicone-modified polyester resin may be included in 5 to 40% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the silicone-modified polyester resin is less than 5% by weight, there are problems such as low curing degree and poor processability, and 40% by weight If exceeded, the non-flammable performance is lost, so the expected performance of the paint does not appear.
  • the melamine resin serves as a curing agent to facilitate curing with the silicone-modified polyester resin, which is the main resin, inside and outside the coating film.
  • the melamine resin is a material obtained by polymerization of alcohol and formaldehyde, for example, methoxy melamine resin obtained by polymerization of methanol and formaldehyde; And butoxy melamine resin obtained by polymerization of iso-butanol or normal butanol and formaldehyde.
  • the melamine resin may use one or more commercially available products.
  • Non-limiting examples of melamine resins usable in the present invention include CYMEL-303, CYMEL-325, CYMEL-327, CYMEL-350, CYMEL-370 (CYTEC), RESIMINE-7550, RESIMINE-717, RESIMINE-730, RESIMINE-747, RESIMINE-797 (SOLUTIA), BE-3717, BE-370, BE-3747 (BIP), BE-630, BE-692 (BIP), RESIMINE-7512, RESIMINE-750 (SOLUTIA) ), RESIMINE-755, RESIMINE-757, RESIMINE-751 (SOLUTIA), CYMEL-1168, CYMEL-1170, CYMEL-232 (CYTEC), and the like.
  • the melamine resin may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition, and there is a problem such as poor durability due to low curing degree of which the content of the melamine cured resin is less than 1% by weight, and when it exceeds 20% by weight, processability decreases And the non-flammable performance is lost, so the expected performance of the paint does not appear.
  • the non-flammable coating composition of the present invention may further include any one selected from the group consisting of pigments, flame retardants, organic solvents, additives, and mixtures thereof in addition to the silicone-modified polyester resin and melamine resin.
  • the non-flammable coating composition of the present invention includes 5 to 40% by weight of a silicone-modified polyester resin, 1 to 20% by weight of a melamine resin, 5 to 40% by weight of a pigment, 5 to 40% by weight of a flame retardant, 30 to 80% by weight of an organic solvent, and 1 It may contain ⁇ 10% by weight.
  • the pigment should not be ignited at a temperature of 750°C or higher in order to exhibit performance that meets the quality standards for non-combustible materials specified in Article 2 of the Ministry of Land, Infrastructure and Transport Notification No. Therefore, excellent ceramic inorganic pigments having heat resistance, corrosion resistance, and chemical resistance are recommended.
  • Inorganic pigments include zinc oxide, titanium dioxide, lithopone, basic lead carbonate, iron oxide, carbon black, lead chromate, yellow iron oxide, gwangmyeong coal, basic lead carbonate, bismuth oxychloride, mica titanium, copper anoxide, and zinc.
  • One or more types of may be selectively used, but are not limited thereto.
  • Pigment may be used in 5 to 40% by weight based on the total weight of the paint composition. If the composition of the pigment is less than 10% by weight, the hiding power is low, so it is difficult to implement the desired color, and if it exceeds 40% by weight, the processability is poor. , There may be problems such as an increase in the price of the product.
  • the flame retardant is non-halogen-based, and one or more types of phosphorus-based compounds, sulfur-based compounds, magnesium-based compounds, and aluminum-based compounds may be selectively used as long as there is no problem in non-flammable performance and quality of the paint.
  • it may be selected from the group consisting of metal hydroxides and derivatives thereof, and aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and mixtures thereof may be used.
  • the flame retardant may be included in a powder form, and preferably aluminum hydroxide powder, magnesium hydroxide powder, or a mixture thereof may be used.
  • the flame retardant may be included in 5 to 40% by weight based on the total weight of the paint composition. If the content of the flame retardant is less than 5% by weight, the non-flammable performance is deteriorated, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the paint is too high, causing problems in workability. Alternatively, there may be problems such as deterioration of the workability of the coating film.
  • the organic solvent does not have an appropriate viscosity lowering effect and surface appearance problem
  • a conventional organic solvent known in the art may be used, but it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 120 to 250°C. desirable.
  • Non-limiting examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents and acetate-based solvents.
  • the organic solvent may be used alone, or may be used in combination of two or more.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon-based solvent include toluene, xylene, and cocosol (product name: #100 or #150) manufactured by SK Energy.
  • the ester solvent or acetate solvent is, for example, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, etc. are mentioned.
  • the glycol ether solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and diethylene glycol butyl ether.
  • Examples of the ketone-based solvent include acetone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of the alcohol-based solvent include ethanol, isopropanol, n-butanol, amyl alcohol, and cyclohexanol.
  • the organic solvent chloroform, cresol, hexane, tetrahydrofuran, isophorone, dibasic ester, and the like can also be used.
  • the organic solvent may be used in an amount of 30 to 80% by weight based on the total weight of the paint composition. If the composition of the organic solvent is less than 30% by weight, the viscosity may be too high and workability may be deteriorated, and if it exceeds 80% by weight, the viscosity is too high. This may cause problems in long-term storage, such as poor coating workability or accelerated precipitation of additives during long-term storage of the paint.
  • the additive may include at least one selected from the group consisting of a leveling agent, an adhesion promoter, a matting agent, an acid catalyst, a wax, and a mixture thereof.
  • the leveling agent may include siloxane and derivatives thereof, polyacrylate, polysiloxane, or a combination thereof. Specifically, it may include DSM's DD27 of polyacrylate (acrylic polymer) or FTC's LA-45, etc., and BYK's BYK-322, TECH POLYMER's TECH-2080 and mixtures thereof made of polysiloxane It may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • a silicone-modified polyester resin having a high silicone content when used to exhibit a desired non-flammable performance, the resin content is lower than that of a general paint, and molding processability may be weak.
  • a polysiloxane-based leveling agent may be preferably used, thereby improving heat resistance and lubricity, and supplementing molding processability.
  • the content of the leveling agent can be used within a range that does not cause problems in workability or physical properties of the coating film, but it is preferable to use as little as possible because the more it is used, the higher the manufacturing cost of the coating material is.
  • the adhesion promoter may be selected from a phosphate epoxy ester compound and a derivative thereof, but is not limited thereto.
  • the content of the adhesion enhancer can be used within a range that does not cause any problems in non-flammable performance or physical properties of the coating film, but it is preferable to use as little as possible because the more it is used, the higher the manufacturing cost of the paint is.
  • the matting agent can be used for the purpose of realizing the desired gloss on the surface of the coating film, and amorphous silica, PMMA (poly (methyl methacrylate), polyacrylonitrile), polyamide (Polyamide) particles, and mixtures thereof are preferable. It can be used, but is not limited thereto.
  • amorphous silica Syloid C807, Syloid C812, Syloid 622 (Grace, Germany), GASIL HP-260, GASIL HP-270 (PQ CORPERATION, USA), SS-415 (S-chemtech, Korea), etc. may be used.
  • PMMA polymethyl methacrylate particles
  • SUNPMMA-S250, SUNPMMA-S400 Sunjin Beauty Science, Korea
  • Diasphere® MH-15FD, Diasphere® MH-20FD, Diasphere® MH-25FD Kolon Industries, Korea
  • TAFTICTM A-20, TAFTICTM ASF-7 (TOYOBO, Japan), and the like may be used.
  • polyamide particles Orgasol 2002 ES5 NAT 3 (Akema, USA) or the like may be used.
  • the average particle diameter of the particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 ⁇ m. If the average particle diameter of the particles is less than 5 ⁇ m, an excessively large amount of particles is added to meet the desired gloss, which is not desirable due to a problem of high viscosity or cost. If the average particle diameter exceeds 40 ⁇ m, the surface of the coating film is It is not preferable because it is too rough, or particles are attracted during the roll coating process, which adversely affects workability and appearance quality.
  • the content of the particles is not particularly limited, but in the case of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the coating composition, the glossiness, texture, and scratch resistance of the coating film surface may be more excellent.
  • the acid catalyst is used for the role of promoting crosslinking between the silicone-modified polyester resin and the melamine resin, which are the main resins, and sulfonic acid and derivatives thereof shielded with a material that can be dissociated by heat may be used, but is not limited thereto.
  • a material that can be dissociated by heat may be used, but is not limited thereto.
  • the sulfonic acid P-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenedisulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, or a mixture thereof may be preferably used.
  • the wax may include at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon-based, fluorine-based, and mixed-based, but is not limited thereto.
  • the wax is used for the purpose of imparting lubricity to the surface of the top coat to prevent surface stains and peeling (splitting) of the coating film caused by press machine mold marks that occur when molding the final color steel sheet.
  • aliphatic hydrocarbon-based waxes that can be used in the present invention include MP-22, MP-22XF, MP-22VF (US MPI), CERAFLOUR 913, CERAFLOUR 914, CERAFLOUR 990, CERAFLOUR 991 (BYK, Germany), and the like. It can be used preferably.
  • Non-limiting examples of the fluorine-based wax include Fluo HT, Fluo 300 (US MPI), SST-1, SST-2, SST-3, SST-4 (US SHAMROCK), CERAFLOUR 981, CERAFLOUR 965 (Germany BYK) ) And the like can be preferably used.
  • Non-limiting examples of mixed-type waxes include Polyfluo 150, Polyfluo 523XF, Polyfluo 535 (US MPI), CERAFLOUR 969, CERAFLOUR 996, CERAFLOUR 997, CERAFLOUR 998 (BYK, Germany), and the like.
  • the present invention also,
  • a first composition comprising a silicone-modified polyester resin and a melamine resin; And a second composition consisting of a polyester resin, a block isocyanate resin, a pigment, a flame retardant, an organic solvent and an additive, wherein the silicone-modified polyester resin is a reaction product of a silicone intermediate and a polyester resin, wherein the silicone intermediate: poly
  • the mass ratio of the ester resin provides a non-flammable coating composition of 30:70 to 80:20.
  • the second composition is a polyester resin 10 to 50% by weight, block isocyanate resin 1 to 20% by weight, pigment 1 to 30%, flame retardant 1 to 40% by weight, organic solvent 30 to 80% by weight , It may preferably contain 0.1 to 5% by weight of additives.
  • the polyester resin may be preferably transformed into a polyurethane resin, an acrylic resin, an alkyd resin, an epoxy resin, and the like, if necessary.
  • the polyester resin may be included in 10 to 50% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the polyester resin is less than 10%, processability may be deteriorated, and if it exceeds 50% by weight, there may be a problem in non-flammable performance. have.
  • the block isocyanate resin may be selected and used in various ways depending on the type of the blocking agent and the isocyanate type. In general, when manufacturing PCM paint, it can be selectively used among commercially available block isocyanate resins. Examples of usable block isocyanate resins include BL3165, BL3175, BL3272, BL3475, BL4265 (BAYER), BI7951, BI7981, BI7984, BI7990 ( BAXENDEN), etc. are mentioned.
  • the block isocyanate resin may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the block isocyanate resin is less than 1%, the curing degree of the coating film cannot be sufficiently obtained, so that there may be problems in workability or physical properties. If it exceeds %, there may be a problem with non-flammable performance.
  • the pigment should not be ignited at a temperature of 750°C or higher in order to exhibit performance that meets the quality standards for non-combustible materials specified in Article 2 of the Ministry of Land, Infrastructure and Transport Notice No. Therefore, ceramic inorganic pigments with excellent heat resistance, corrosion resistance, and chemical resistance are recommended.
  • Inorganic pigments include zinc oxide, titanium dioxide, lithopone, basic lead carbonate, iron oxide, carbon black, lead chromate, yellow iron oxide, gwangmyeong coal, basic lead carbonate, bismuth oxychloride, mica titanium, copper anoxide and zinc. It may include, but is not limited thereto.
  • the pigment of the present invention may be used by additionally mixing a rust inhibitor pigment to implement corrosion resistance.
  • a rust inhibitor a chromic acid-based rust inhibitor may be mixed and used.
  • the pigment may be used in a range of 1 to 30% by weight based on the total weight of the coating composition. If the composition of the pigment is less than 1% by weight, the hiding power is low, so it is difficult to achieve the desired color when the top coat is painted, and the desired level of corrosion resistance It cannot be implemented, and if it exceeds 30% by weight, there may be problems such as poor workability and an increase in product price.
  • the flame retardant is non-halogen-based, and one or more types of phosphorus-based compounds, sulfur-based compounds, magnesium-based compounds, and aluminum-based compounds may be selectively used as long as there is no problem in non-flammable performance and quality of the paint.
  • it may be selected from the group consisting of metal hydroxides and derivatives thereof, and aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and mixtures thereof may be used. More preferably, a powder form of a metal hydroxide may be used.
  • the flame retardant may be included in an amount of 1 to 40% by weight based on the total weight of the paint composition. If the content of the flame retardant is less than 1% by weight, the non-flammable performance is deteriorated, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the paint is too high, causing problems in workability. This may cause problems such as deterioration of the workability of the coating film.
  • the organic solvent may be a conventional organic solvent known in the art as long as there is no problem in the appropriate viscosity lowering effect and surface appearance, but it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 120 to 250°C.
  • Non-limiting examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents and acetate-based solvents.
  • the organic solvent may be used alone, or may be used in combination of two or more.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon-based solvent include toluene, xylene, and cocosol (product name: #100 or #150) manufactured by SK Energy.
  • the ester solvent or acetate solvent is, for example, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, etc. are mentioned.
  • the glycol ether solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and diethylene glycol butyl ether.
  • Examples of the ketone-based solvent include acetone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of the alcohol-based solvent include ethanol, isopropanol, n-butanol, amyl alcohol, and cyclohexanol.
  • the organic solvent chloroform, cresol, hexane, tetrahydrofuran, isophorone, dibasic ester, and the like can also be used.
  • the organic solvent may be used in an amount of 30 to 80% by weight based on the total weight of the paint composition. If the composition of the organic solvent is less than 30% by weight, the viscosity may be too high and workability may be deteriorated, and if it exceeds 80% by weight, the viscosity is too high. This may cause problems in long-term storage, such as poor coating workability or accelerated precipitation of additives during long-term storage of the paint.
  • the additive may include one or more selected from the group consisting of adhesion promoters, leveling agents, and metal catalysts.
  • the adhesion promoter may include at least one selected from a phosphate epoxy ester compound and a derivative thereof, but is not limited thereto.
  • the leveling agent is made of acrylate (acrylic polymer) DSM company DD27 or FTC company LA-45, siloxane and derivatives thereof, preferably BYK's BYK-322, TECH POLYMER's TECH-2080, etc. made of polysiloxane It may include one or more selected from the group of, but is not limited thereto.
  • the metal catalyst may include a tin-based or non-tin-based catalyst.
  • Typical tin-based catalysts include dibutyltin dilaurate (DBTDL), and non-tin-based catalysts include XC-8212, XK-601, and XC-9213 (KING).
  • the non-flammable coating composition of the present invention can be prepared by a method known in the art.
  • An example is a method of mixing and dispersing the components of the paint by a sand mill, a basket mill, a ring mill, or the like.
  • the non-combustible paint composition of the present invention satisfies the non-combustible material performance test criteria according to Article 2 of the Ministry of Land, Infrastructure and Transport Notification No. 2018-771.
  • the non-flammable coating composition of the present invention satisfies the non-flammability test regulations according to the international standard ISO 1182:2010.
  • the non-combustible coating composition of the present invention can be used for PCM color steel sheets.
  • the first composition of the non-flammable coating composition may be used as a top coat of the steel sheet, and the second composition may be used as a bottom coat, but is not limited thereto.
  • the PCM color steel sheet may be manufactured by a method known in the art to which the present invention pertains.
  • the PCM color steel sheet may be manufactured by sequentially stacking a chemical conversion layer, a lower coat layer, and a top coat layer on at least one side of a metal base steel sheet, and a chemical conversion layer and a back layer on the opposite side of the base steel sheet It can be produced by laminating.
  • a conventional coating method known in the art can be applied as a coating method of the non-flammable coating composition of the present invention.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the coating film is formed and there is no abnormality in physical properties, but it is preferable that the maximum temperature of the material metal plate surface (PMT Peak Metal Temperature) is in the range of 200 to 250°C.
  • the firing time can be changed according to the firing conditions.
  • the coating thickness of the undercoat layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the coating thickness of the top coat layer is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 15 ⁇ m.
  • the present inventors confirmed that the PCM color steel sheet manufactured by using the non-flammable coating composition of the present invention exhibits a performance suitable for the non-flammability test standard according to the international standard ISO 1182:2010.
  • the present inventors worked on the non-combustible paint composition prepared according to the present invention in a continuous coating-type color steel plate coating line, high-speed coating of 130m/min or more, which is the same line speed as the conventional coating operation conditions of PCM paint for construction materials. It was confirmed that the physical properties and workability were stably exhibited even under conditions.
  • silicone-modified polyester resin DC Z-3074 manufactured by Dow Corning in the United States is used as a silicone intermediate, and a silicone-modified polyester manufactured by Samwha Paint Industries Co., Ltd. so that the content ratio of the silicone intermediate and the polyester resin is 65:35.
  • Resin CERASTER 796 resin was used.
  • the melamine resin was used as a hexamethoxymethylmelamine resin CYMEL-303 (manufactured by Cytec, USA) having a solid content of 98%.
  • organic solvent a mixture of cyclohexanone, cocosol #100 (SK Energy Co., Ltd.), xylene and butanol was used.
  • the pigment was used in combination of titanium dioxide, yellow iron oxide, and iron oxide to realize a desired color.
  • As the flame retardant aluminum hydroxide in the form of fine particles was used.
  • Comparative Examples 1 to 6 Compositions of Comparative Examples 1 to 6 were prepared using the same materials and methods as in Example 1, except that the content was changed to the content shown in Table 1.
  • polyacrylate (LA-45, FTC (Korea)) used in Reference Example was used as a leveling agent.
  • the composition of the top coat for PCM building materials used in the prior art is shown in Table 1 below as Reference Example 1.
  • the silicone-modified polyester resin 1 used in the preparation of the composition of Reference Example 1 has a content ratio of 25:75 between the silicone intermediate and the polyester resin.
  • Polyacrylate (LA-45, FTC (Korea)) was used as the leveling agent.
  • Other materials and methods were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a resin composition of Reference Example 1.
  • polyester resin (CERASTER 431, Samwha Paint Industries Co., Ltd.) 20% by weight
  • block isocyanate resin (SUPER RESIN 1129 (solid content 62% by weight, HDI TRIMER type, MEKO block agent), Samwha Paint Industries Co., Ltd.) 5 weight %, titanium dioxide 5% by weight, strontium chromate 5% by weight, flame retardant (magnesium hydroxide and aluminum hydroxide in the form of fine particles are used in a 1:1 weight ratio) 20% by weight, organic solvent 40% by weight, phosphate epoxy, DBTDL, TECH-
  • a second non-flammable coating composition was prepared by mixing 5% by weight of an additive comprising a mixture of 2080 (TECH POLYMER).
  • the organic solvent a mixture of cyclohexanone, cocosol #100 (SK Energy Co., Ltd.), xylene and butanol was used.
  • composition of the conventional PCM polyester primer composition used in the art is shown in Table 2 below. Materials used to prepare the composition of the reference example were the same as those of the example.
  • Polyester resin 30 20 Melamine resin 10 Block isocyanate resin 5 Inorganic pigment 10 5 Antirust pigment 5 5 Flame retardant 20 Organic solvent 40 40 additive 5 5 system 100 100
  • the second non-flammable coating composition according to the embodiment of Table 2 of the present invention was applied with a wire rod bar coater on the surface of a chromium pretreated hot dip galvanized steel sheet having a material thickness of 0.4 mm to 0.5 mm, and dried to have a thickness of 3 ⁇ m.
  • the first non-flammable coating composition according to Example 1 of Table 1 and the coating composition according to Comparative Examples 1 to 6 were respectively applied to the surface of the undercoat layer with a bar coater and dried to form a top coat layer having a thickness of 12 ⁇ m.
  • the physical properties of the formed coating film were evaluated and shown in Table 3 below.
  • a primer for general PCM construction material according to the reference example in Table 2 used in the related art was applied with a wire rod bar coater on the surface of a pre-treated hot-dip galvanized steel sheet with a material thickness of 0.4 mm to 0.5 mm and dried. After forming a 5 ⁇ m-thick undercoat layer, the coating composition according to Reference Example 1 in Table 1 was applied with a bar coater and dried to form a 15 ⁇ m-thick top coat layer, and then the physical properties of the formed coat were evaluated. It is shown in 3.
  • Non-flammability test According to the method of performance test of non-combustible materials in Article 2, Subparagraph 1 of the Ministry of Land, Infrastructure and Transport Notification No. 2018-771, and the Korean Industrial Standards established in accordance with Article 4 of the ⁇ Industrial Standardization Act ⁇ As a result of the test according to KS F ISO 1182 (Incombustibility Test Method of Building Materials), the maximum temperature in the furnace for 20 minutes after the start of the heating test should not rise above the final equilibrium temperature by 20K. If it is not reached, the average temperature for the last minute is the final equilibrium temperature), and the mass reduction rate of the specimen should be 30% or less after heating is complete.
  • the non-flammability test method is consistent with the test method according to the international standard ISO 1182:2010.
  • Gas Hazard Test Gas hazard test corresponding to the Korean Industrial Standard KS F 2271 (Flame retardancy test method of interior materials and structures of buildings) in accordance with the Ministry of Land, Infrastructure and Transport Notification No. 2018-771 No. As a result, the average stoppage time of the experimental mice should be 9 minutes or longer.
  • Color The desired color was measured compared to the reference plate by using a color difference meter such as CR400, CM700D (Minolta, Japan) or Color-Eye® 7000A (X-Rite, USA).
  • a color difference meter such as CR400, CM700D (Minolta, Japan) or Color-Eye® 7000A (X-Rite, USA).
  • T-bendability This is the level of cracking of the coating film after T-bending at room temperature. After 2T-bending at room temperature, attach it with scotch tape to check whether or not peeling of the coating has occurred.
  • Solvent resistance As a MEK rubbing method, measure the number of times until the moment when the underlying coating is peeled off by soaking MEK in a general medical gauze and performing reciprocating friction with a load of 1kg.
  • CET 6mm: After making 100 grids by drawing 11 scales vertically and horizontally with a cutter knife at 1mm intervals on the coated steel sheet, extrude 6mm from the back side of the steel sheet toward the front with an Ericsson tester, and then measure the scale part. After strongly attaching and rubbing with an adhesive tape, the tape was pulled upward and then the swelling or peeling of the coating film was measured and evaluated.
  • Pencil Hardness Measure the degree to which fine marks remain on the film by scratching the surface of the coating film at a constant speed under a load of 750g, using Mitsubishi Japan's “Uni Pencil” and erasing it with an eraser. Usually low hardness is 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, in order of high hardness.
  • Boiling water resistance To measure the water resistance of the applied paint, immerse the applied steel sheet in boiling water and leave it for 1 hour, then take it out and remove the water. After that, it was evaluated whether there were any abnormalities such as swelling and discoloration of the exterior of the coating film.

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Abstract

본 발명은 실리콘 변성 폴리에스터 수지와 멜라민 수지를 포함하고, 상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 반응 생성물이며, 상기 실리콘 중간체:폴리에스터 수지의 질량비는 30:70~80:20인 불연성 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 불연성 도료 조성물은 PCM 칼라강판용으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 불연성 도료 조성물은 국제표준규격인 ISO 1182:2010에 따른 불연성 시험 기준을 만족하며, 불연재로서의 불연 성능이 발휘되는 것이다.

Description

PCM 칼라강판용 불연성 도료 조성물
본 발명은 불연 성능 및 양산성이 발휘되는 PCM 칼라강판용 불연성 도료 조성물에 관한 것이다.
금속을 도장하는 방법에는 성형가공 전에 도장하는 프리 코팅(Pre-coating) 방식과 성형가공 후에 도장하는 포스트 코팅(Post-coating) 방식이 있다. 프리 코팅 방식으로 도장한 강판을 PCM (Pre-coated Metal) 또는 칼라강판이라 하며, 이에 사용되는 도료를 PCM 도료라 한다.
칼라강판에 사용되는 금속판은 일정 크기로 절단된 시트 형태와 감겨져 있는 코일 형태의 두 종류가 있다. 대부분의 칼라강판 생산공정에서는 금속 코일을 자동 연속적으로 도장하는 코일 코팅 방식을 채택하고 있다. 이러한 칼라강판은 공정합리화, 품질안정, 자원절약, 공해대책, 에너지 절감, 공사기간 단축 및 원가절감 등을 도모할 수 있는 이점을 지니고 있다.
칼라강판은 전면에 하도와 상도가 도장되거나 하도와 중도를 도장후 상도로 투명을 마감하는 것이 일반적인 제조 방법이다. 칼라강판에는 그라비아 오프셋 방식의 인쇄 공정을 통해 패턴이 형성된 인쇄롤 및 전사롤을 이용하여 무늬를 전사한 프린트 강판이 있을 수 있다. 또한 필요에 따라 이면용 도료를 도장한 강판이 있을 수 있다.
건축 자재용으로 사용되는 칼라강판은 화성 전처리가 되어 있는 금속 소지면 전면에 하도를 평균 5㎛, 상도를 평균 15~20㎛ 도장하고, 뒷면에 이면용 도료를 5~10㎛ 도장되는 것이 가장 일반적이다.
이러한 칼라강판은 색상이 다양하고 무늬가 들어가는 등 외양이 화려하고 재가공의 필요가 없어, 세탁기, 냉장고, TV 등의 가전제품, 건축 자재, 상용차 등에서 많이 사용되어 왔으며, 실내외 인테리어 용도로 그 시장이 확대되고 있다.
칼라강판용 도료의 주성분은 유기 수지와 경화제, 용제가 혼합된 바인더에 안료와 첨가제를 혼합 분산한 형태로 제공된다. 도료를 소지면에 도장한 후 소부시키면 용제는 휘발되고 유기수지가 열반응에 의해 경화되어 도막화되며, 이 때 칼라강판 본연의 성능을 나타내게 된다.
한편, 근래 화재 및 소방 안전에 대한 사회적 관심 증가와 함께 칼라강판 업계에서는 불연 칼라강판에 대한 요구가 증가하고 있다. 국토교통부 고시 제2018-771호 제2조에 따른 성능시험 기준에 따르면 KS F ISO 1182 에 해당하는 불연성 시험과 KS F 2271에 해당하는 가스유해성 시험을 모두 합격해야 불연재료로 인정받을 수 있다. KS F ISO 1182 불연성 시험 규격은 국제 표준 규격인 ISO 1182 규격과 동일하다. ISO 1182:2010은 제품의 화제 시험에 대한 반응 - 불연성 시험에 관한 것으로, 특정 조건 하에서 균질 제품과 실제 구성재인 불균질 제품의 불연 성능을 정하기 위한 시험 방법에 대하여 규정한다. 일례로 일본의 경우, 한국과 동일하게 ISO 1182 규격(JIS A 1321)을 사용해 불연재를 분류한다.
칼라강판의 경우 성형가공성이 매우 중요한 물성 요구 조건이며, 이를 만족시키기 위해서는 도막이 유연해야 하기 때문에 앞서 언급한 바와 같이 대부분의 PCM 도료는 유기 수지에 안료를 배합하여 도막화하는 형태로 설계된다. 그런데 KS F ISO 1182 에 해당하는 불연성 시험 시, 유기 수지 또는 안료 성분이 발화되어 해당 성능시험을 통과하지 못한다. 따라서 불연재로서는 그 성능을 인정받지 못하며 불연재료를 시공해야 하는 현장에는 사용하지 못하는 제한이 있었다.
또한, 칼라강판으로서 필요한 색상, 광택도, 내구력 등의 물성과 도장 작업성 및 성형 품질 유지하면서 불연재료 시험방법에 따른 불연성능을 만족시키기에는 그 기술적 난이도가 매우 높아 상업화된 사례가 많지 않으며, 특히 내/외장재로 범용적으로 사용중인 화이트 및 베이지 색상은 국내 칼라강판 업계에 상업화된 사례가 아직 없다.
상기 문제점을 극복하기 위해 업계에서는 많은 연구 개발을 진행하고 있으며, 최근 대한민국 공개특허 제10-2018-0002136호(불연성 또는 난연성 칼라강판, 및 그 제조방법)등이 소개되고 있다. 그러나 해당 특허에서 제공되는 조성물은 수용성 계통의 세라믹 도료로서 유성 도료에 맞게 설계 및 운영중인 기존 칼라강판 제조라인에 적용하기에는 부적합한 측면이 많다. 예를 들면 기존 내장재 시장에 범용적으로 유통되는 칼라강판의 색상(화이트, 베이지, 실버 등)과 물성을 구현하는데 한계가 있으며, 도료의 가격이 비싸고 고속 도장 작업성이 확보되지 않아 제조원가가 일반 칼라강판 대비 매우 높다. 이와 같은 한계로 인해 종래의 불연성 칼라강판은 기술적으로 불연성능이 확보되었더라도 범용적으로 상업화되지는 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 전술한 종래의 PCM 도료의 기술적 한계를 극복하기 위한 것으로, 종래의 건축자재용 칼라강판과 대등한 수준의 색상, 물성, 고속 작업성 및 제조원가를 구현함과 동시에 불연재료 성능시험의 요건을 만족하는 불연성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
실리콘 변성 폴리에스터 수지 및 멜라민 수지를 포함하는 불연성 도료 조성물로서, 상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 반응 생성물이며, 상기 실리콘 중간체:폴리에스터 수지의 질량비는 30:70~80:20인 불연성 도료 조성물을 제공한다.
상기 불연성 도료 조성물은 안료, 난연제, 유기 용제, 첨가제 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불연성 도료 조성물은 상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지 5~40 중량%, 멜라민 수지 1~20 중량%, 안료 5~40 중량%, 난연제 5~40 중량%, 유기 용제 30~80 중량%, 첨가제 1~10 중량% 를 포함하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 안료는 세라믹 무기 안료, 이산화티탄, 황색산화철, 산화철 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어는 하나인 것이 바람직하다.
이 때, 상기 난연제는 금속 수산화물계 무기 난연제인 것이 바람직하다.
또한, 상기 첨가제는 레벨링제, 부착증진체, 산촉매, 왁스, 소광제 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 실리콘 변성 폴리에스터 수지 및 멜라민 수지를 포함하는 제 1 조성물; 및 폴리에스터 수지, 블록이소시아네이트 수지, 안료, 난연제, 유기 용제 및 첨가제로 이루어진 제2 조성물;을 포함하고, 상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 반응 생성물로서, 상기 실리콘 중간체:폴리에스터 수지의 질량비가 30:70~80:20인 불연성 도료 조성물을 제공한다.
이 때, 상기 제2 조성물은 폴리에스터 수지 10~50 중량%, 블록이소시아네이트 수지 1~20중량%, 안료 1~30%, 난연제 1~40중량%, 유기 용제 30~80 중량% 및 첨가제 0.1~5중량% 로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 불연성 도료 조성물은 국제표준규격인 ISO 1182:2010에 따른 불연성 시험 기준을 만족하는 것이다.
또한, 본 발명의 상기 불연성 도료 조성물은 PCM 칼라강판용으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 불연성 도료 조성물은 종래의 PCM 도료의 기술적 한계를 극복한 것으로, 본 발명의 도료 조성물을 이용하면 종래의 건축자재용 일반 칼라강판과 동등한 수준의 색상, 물성, 고속 도장 작업성 및 성형 가공성을 구현함과 동시에 국제표준규격인 ISO 1182:2010에 따른 불연성 시험 기준을 만족할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도료 조성물은 기존 PCM 칼라강판 라인에 맞게 유성, 1액형 도료로 구성되어 실라인에 상시적으로 사용하는데 문제가 없으며, 기존 칼라강판용 PCM 도료와 대등한 수준의 색상 및 광택도의 다양성, 장기간 사용에 대한 내구력 등의 물성과 우수한 도장 작업성 및 성형 품질을 제공하기 때문에 종래에 소개된 불연성 칼라강판용 도료 보다 기술적으로 진일보한 것으로서 완성도가 높다.
이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있으나, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 불연성 도료 조성물은 실리콘 변성 폴리에스터 수지와 멜라민 수지를 포함하고, 상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 반응 생성물로서, 상기 실리콘 중간체:폴리에스터 수지의 질량비는 30:70~80:20인 것이 바람직하다.
상기 상도층을 구성하는 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 도막구성의 주요소로서 경화제인 멜라민 수지와 상호 반응하여 도막을 형성하는 주요 구성 성분이다.
상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 공중합에 의해 얻어지는 물질로서, 상기 실리콘 중간체는 통상 약 400-10,000의 평균분자량을 갖고, 분자 내에 히드록실기 또는 알콕시기와 같은 반응기를 갖는 폴리실록산 수지이다. 또한, 상기 실리콘 중간체는 상업적으로 입수 가능한 제품을 1종 이상 사용할 수도 있다. 상기 상업적으로 입수 가능한 제품의 비제한적인 예로는 다우코닝사의 DC Z-3074, DC Z-3037, DC Z-6188, DC Z-6018, 또는 WACKER사의 SILRES SY-231 등이 있다.
상기 실리콘 중간체:폴리에스터 수지의 질량비는 30:70~80:20인 것이 바람직하며, 50:50~80:20인 것이 더욱 바람직하며, 60:40~80:20인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로, 실리콘 변성 폴리에스터 수지에 있어서, 실리콘 중간체의 비율이 30~80 중량% 포함될 수 있고, 50~80 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 60~80 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 실리콘 중간체의 함량비가 30 중량% 미만인 경우 가공성은 좋아지지만 내열성이 저하되어 불연성능을 잃어버리므로 도료의 기대하는 성능이 나타나지 않는 문제가 있고, 실리콘 중간체의 함량비가 80중량%를 초과하는 경우 불연성능은 좋아지지만 경화도가 낮고 부착성이나 가공성이 저하되므로 고속 도장 작업 및 성형가공성에 문제가 발생된다.
상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 조성물 전체 중량을 기준으로 5~40 중량% 포함될 수 있는데, 실리콘 변성 폴리에스터 수지의 함량이 5중량% 미만인 경우 경화도가 낮고 가공성이 떨어지는 등의 문제가 있고 40중량%를 초과하는 경우 불연성능을 잃어버리므로 도료의 기대하는 성능이 나타나지 않는다.
상기 멜라민 수지는 도막 내외부에서 주(主) 수지인 실리콘 변성 폴리에스터 수지와의 경화가 잘 일어나도록 하는 경화제 역할을 한다.
상기 멜라민 수지는 알코올과 포름알데히드의 중합에 얻어지는 물질로서, 일례로 메탄올과 포름알데하이드의 중합으로 얻어지는 메톡시 멜라민 수지; 이소-부탄올 또는 노르말부탄올과 포름알데히드의 중합에 의해 얻어지는 부톡시 멜라민 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 멜라민 수지는 상업적으로 입수 가능한 제품을 1종 이상 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용 가능한 멜라민 수지의 비제한적인 예로는, CYMEL-303, CYMEL-325, CYMEL-327, CYMEL-350, CYMEL-370 (CYTEC사), RESIMINE-7550, RESIMINE-717, RESIMINE-730, RESIMINE-747, RESIMINE-797 (SOLUTIA사), BE-3717, BE-370, BE-3747 (BIP사), BE-630, BE-692 (BIP사), RESIMINE-7512, RESIMINE-750 (SOLUTIA사), RESIMINE-755, RESIMINE-757, RESIMINE-751 (SOLUTIA사), CYMEL-1168, CYMEL-1170, CYMEL-232 (CYTEC사) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 수지는 조성물 전체 중량을 기준으로 1~20 중량% 포함될 수 있는데, 멜라민 경화 수지의 함량이 1중량% 미만인 경화도가 낮아 내구력이 떨어지는 등의 문제가 있고 20중량%를 초과하는 경우 가공성이 저하되고 불연 성능을 잃어버리므로 도료의 기대하는 성능이 나타나지 않는다.
본 발명의 불연성 도료 조성물은 상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지와 멜라민 수지 외에 안료, 난연제, 유기 용제, 첨가제 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 불연성 도료 조성물은 실리콘 변성 폴리에스터 수지 5~40 중량%, 멜라민 수지 1~20 중량%, 안료 5~40 중량%, 난연제 5~40 중량%, 유기 용제 30~80 중량%, 첨가제 1~10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 안료는 국토교통부 고시 제2018-771호 제2조에 명시된 불연재료 품질 기준에 합당한 성능을 발휘하기 위해 750℃ 이상의 온도에서 발화되지 않아야 한다. 따라서 내열성과 내식성, 내약품성 등을 가진 우수한 세라믹 계통의 무기 안료가 추천된다.
무기 안료는 산화아연, 이산화티탄, 리토폰(Lithopone), 염기성탄산납, 산화철, 카본블랙, 크롬산납, 황색산화철, 광명탄, 염기성탄산납, 옥시염화비스무스, 운모티탄, 안산화동, 및 아연 등을 1종류 이상 선택적으로 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
안료는 도료 조성물 전체 중량을 기준으로 5~40중량%를 사용할 수 있는데, 안료의 조성이 10중량% 미만인 경우 은폐력이 떨어지므로 원하는 색상을 구현하기가 어렵고, 40중량%를 초과하는 경우 가공성이 떨어지고, 제품의 가격이 상승하는 등의 문제가 있을 수 있다.
상기 난연제는 비할로겐계로서 불연성능과 도료의 품질에 문제가 없다면 인계 화합물, 황계 화합물, 마그네슘계 화합물, 알루미늄계 화합물 등을 1종류 이상 선택적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 금속 수산화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 난연제는 분말 형태로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 수산화알루미늄 분말, 수산화마그네슘 분말 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 난연제는 도료 조성물 전체 중량을 기준으로 5~40중량% 포함될 수 있는데, 난연제의 함량이 5중량% 미만인 경우 불연성능이 저하되고 40중량%를 초과하는 경우 도료의 점도가 너무 높아 작업성에 문제가 있거나, 도막의 가공성이 저하되는 등의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 유기 용제는 적정한 점도 저하 효과와 표면 외관에 문제가 없는 것이라면, 당 업계에 알려진 통상의 유기 용제를 사용할 수 있으나, 끓는점이 120 내지 250℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 비제한적인 예를 들면, 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 아세테이트계 용제 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 용제는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, SK에너지 주식회사의 코코졸(제품명: #100 또는 #150) 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용제 또는 아세테이트계 용제는, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메톡시부틸 아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용제는, 예를 들어, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용제는, 예를 들어, 아세톤, 아세토나이트릴, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 알코올계 용제는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용제로서 클로로포름, 크레졸, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 이소포론, 디베이직 에스테르(dibasic ester) 등도 사용할 수 있다.
유기 용제는 도료 조성물 전체 중량을 기준으로 30~80중량%를 사용할 수 있는데, 유기 용제의 조성이 30중량% 미만인 경우 점도가 너무 높이 작업성이 떨어질 수 있고 80중량%를 초과하는 경우 점도가 너무 낮아 도장 작업성이 떨어지거나 도료를 장기간 보관하는 과정에서 첨가제의 침전이 빨라지는 등 장기 보관성에 문제를 일으킬 수 있다.
상기 첨가제는 레벨링제, 부착증진제, 소광제, 산촉매, 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 레벨링제는 실록산 및 이의 유도체, 폴리아크릴레이트，폴리실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 폴리아크릴레이트(acrylic polymer) 계통의 DSM 사DD27이나 FTC 사의 LA-45 등을 포함할 수 있고, 폴리실록산(Poly siloxane)으로 이루어진 BYK사의 BYK-322, TECH POLYMER사의 TECH-2080 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 원하는 불연성능을 나타내기 위해 실리콘 함량이 높은 실리콘 변성 폴리에스터 수지를 채택하는 경우에는 수지 함량이 일반 도료 대비 낮아 성형가공성이 취약해질 수 있다. 이러한 경우에는 폴리실록산계 레벨링제를 바람직하게 사용할 수 있으며, 이로써 내열성, 윤활성이 우수해지고, 성형가공성을 보완할 수 있다.
상기 레벨링제의 함량은 작업성이나 도막의 물성에 문제가 없는 범위 내에서 사용할 수 있으나 많이 사용할수록 도료의 제조 원가가 상승하므로 가급적 적게 사용하는 것이 바람직하다.
상기 부착증진제는 인산염에폭시(Phosphoric acid epoxy ester) 화합물 및 이의 유도체 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 부착증진제의 함량은 불연성능이나 도막의 물성에 문제가 없는 범위 내에서 사용할 수 있으나 많이 사용할수록 도료의 제조 원가가 상승하므로 가급적 적게 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소광제는 도막 표면에 원하는 광택도를 구현할 목적으로 사용할 수 있으며, 무정형 실리카, PMMA(Poly(methyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리아마이드(Polyamide) 입자 및 이들의 혼합물 등을 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 입자를 포함함으로써, 상도층의 도막표면에 원하는 광택도를 형성 시킬 수 있다. 예컨대, 무정형 실리카로서 Syloid C807, Syloid C812, Syloid 622(Grace, 독일), GASIL HP-260, GASIL HP-270(PQ CORPERATION, USA), SS-415(S-chemtech, 한국) 등이 사용될 수 있다. PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)입자로서 SUNPMMA-S250, SUNPMMA-S400(선진뷰티사이언스, 한국), Diasphere® MH-15FD, Diasphere® MH-20FD, Diasphere® MH-25FD(코오롱인더스트리, 한국) 등이 사용될 수 있다.
폴리아크릴로니트릴 입자로서 TAFTIC™ A-20, TAFTIC™ ASF-7 (TOYOBO,일본) 등이 사용될 수 있다. 폴리아마이드 입자로서 Orgasol 2002 ES5 NAT 3(아케마, 미국)등이 사용될 수 있다.
상기 입자들의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 상기 입자의 평균 입경이 5㎛ 미만인 경우 원하는 광택도를 맞추기 위해 과도하게 많은 량의 입자가 투입되므로 점도가 높아지거나 원가 상승의 문제가 있어 바람직하지 않고 평균 입경이 40μm를 초과한 경우 도막의 표면이 너무 거칠거나 롤코팅 과정에서 입자가 끌리는 등으로 작업성 및 외관품질에 안좋은 영향을 주므로 바람직하지 않다.
상기 입자의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 경우, 도막 표면의 광택도와 질감, 내스크래치성 등이 더 우수하게 발휘될 수 있다.
상기 산촉매는 주수지인 실리콘변성폴리에스터수지와 멜라민 수지의 가교촉진역할을 위해 사용되는데 열에 의하여 해리될 수 있는 물질로 차폐된 술폰산 및 이의 유도체를 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 술폰산의 비제한적인 예로는, P-톨루엔술폰산, 도데실벤젠다이술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 또는 이들의 혼합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 왁스는 지방족 탄화수소계, 불소계, 혼합계 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 왁스는 상도의 표면에 윤활성을 부여하여 최종 칼라강판을 성형 가공할 때 발생되는 프레스기 금형자국 의한 표면 얼룩 및 도막 박리(까짐)등을 방지하기 위한 목적으로 사용된다. 본 발명에 사용 가능한 지방족 탄화수소계 왁스의 비제한적인 예로는 MP-22, MP-22XF, MP-22VF(미국 MPI사), CERAFLOUR 913, CERAFLOUR 914, CERAFLOUR 990, CERAFLOUR 991 (독일 BYK사) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 불소계 왁스의 비제한적인 예로는 Fluo HT, Fluo 300 (미국 MPI사), SST-1, SST-2, SST-3, SST-4 (미국 SHAMROCK사), CERAFLOUR 981, CERAFLOUR 965 (독일 BYK사) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 혼합계 형태 왁스의 비제한적인 예로는 Polyfluo 150, Polyfluo 523XF, Polyfluo 535 (미국 MPI사), CERAFLOUR 969, CERAFLOUR 996, CERAFLOUR 997, CERAFLOUR 998 (독일 BYK사) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한,
실리콘 변성 폴리에스터 수지 및 멜라민 수지를 포함하는 제 1 조성물; 및 폴리에스터 수지, 블록이소시아네이트 수지, 안료, 난연제, 유기 용제 및 첨가제로 이루어진 제2 조성물;을 포함하고, 상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 반응 생성물로서, 상기 실리콘 중간체:폴리에스터 수지의 질량비는 30:70~80:20인 불연성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 구체예에서, 상기 제2 조성물은 폴리에스터 수지 10~50 중량%, 블록이소시아네이트 수지 1~20중량%, 안료 1~30%, 난연제 1~40중량%, 유기 용제 30~80 중량%, 첨가제 0.1~5중량%를 바람직하게 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 필요에 따라 폴리우레탄 수지, 아크릴수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 등으로 바람직하게 변형하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 조성물 전체 중량을 기준으로 10~50 중량% 포함될 수 있는데, 폴리에스터 수지의 함량이 10% 미만인 경우 가공성이 저하될 수 있고 50 중량%를 초과하는 경우 불연 성능에 문제가 있을 수 있다.
상기 블록이소시아네이트 수지는 블록제의 종류 및 이소시아네이트 형태에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 통상 PCM 도료를 제조할 때에는 시판되는 블록이소시나네이트 중에서 선택적으로 사용할 수 있으며, 사용 가능한 블록이소시아네이트 수지의 예로는 BL3165, BL3175, BL3272, BL3475, BL4265(BAYER사), BI7951, BI7981, BI7984, BI7990(BAXENDEN사) 등을 들 수 있다.
상기 블록이소시아네이트 수지는 조성물 전체 중량을 기준으로 1~20 중량% 포함될 수 있는데, 블록이소시아네이트 수지의 함량이 1% 미만인 경우 도막의 경화도를 충분히 얻을 수 없어 작업성이나 물성에 문제가 생길 수 있고 20 중량%를 초과하는 경우 불연성능에 문제가 있을 수 있다.
상기 안료는 국토교통부 고시 제2018-771호 제2조의 명시된 불연재료 품질 기준에 합당한 성능을 발휘하기 위해 750℃ 이상의 온도에서 발화되지 않아야 한다. 따라서 내열성과 내식성, 내약품성 등을 우수한 세라믹 계통의 무기 안료가 추천된다. 무기 안료는 산화아연, 이산화티탄, 리토폰(Lithopone), 염기성탄산납, 산화철, 카본블랙, 크롬산납, 황색산화철, 광명탄, 염기성탄산납, 옥시염화비스무스, 운모티탄, 안산화동 및 아연 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 안료는 내식성 구현을 위해 방청 안료를 추가적으로 혼합하여 사용할 수 있다. 방청 안료의 예로서 크롬산계 방청 안료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 도료 조성물 전체 중량을 기준으로 1~30중량%를 사용할 수 있는데, 안료의 조성이 1중량% 미만인 경우 은폐력이 떨어지므로 상도를 도장했을 때 원하는 색상을 구현하기가 어렵고, 원하는 수준의 내식성을 구현할 수 없으며, 30중량%를 초과하는 경우 가공성이 떨어지고, 제품의 가격이 상승하는 등의 문제가 있을 수 있다.
상기 난연제는 비할로겐계로서 불연성능과 도료의 품질에 문제가 없다면 인계 화합물, 황계 화합물, 마그네슘계 화합물, 알루미늄계 화합물 등을 1종류 이상 선택적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 금속 수산화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 금속 수산화물의 분말 형태를 사용할 수 있다.
상기 난연제는 도료 조성물 전체 중량을 기준으로 1~40 중량% 포함될 수 있는데, 난연제의 함량이 1 중량% 미만인 경우 불연성능이 저하되고 40중량%를 초과하는 경우 도료의 점도가 너무 높아 작업성에 문제를 일으키고, 도막의 가공성이 저하되는 등의 문제가 있을 수 있다.
상기 유기 용제는 적정한 점도 저하효과와 표면 외관에 문제가 없는 것이라면, 당업계에 알려진 통상의 유기 용제를 사용할 수 있으나, 끓는점이 120 내지 250℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 비제한적인 예를 들면, 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 아세테이트계 용제 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 용제는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, SK에너지 주식회사의 코코졸(제품명: #100 또는 #150) 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용제 또는 아세테이트계 용제는, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메톡시부틸 아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용제는, 예를 들어, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용제는, 예를 들어, 아세톤, 아세토나이트릴, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 알코올계 용제는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용제로서 클로로포름, 크레졸, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 이소포론, 디베이직 에스테르(dibasic ester) 등도 사용할 수 있다.
유기 용제는 도료 조성물 전체 중량을 기준으로 30~80중량%를 사용할 수 있는데, 유기 용제의 조성이 30중량% 미만인 경우 점도가 너무 높이 작업성이 떨어질 수 있고 80중량%를 초과하는 경우 점도가 너무 낮아 도장 작업성이 떨어지거나 도료를 장기간 보관하는 과정에서 첨가제의 침전이 빨라지는 등 장기 보관성에 문제를 일으킬 수 있다.
상기 첨가제는 부착증진제, 레벨링제, 금속촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 부착증진제는 인산염에폭시(Phosphoric acid epoxy ester) 화합물 및 이의 유도체 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 레벨링제는 아크릴레이트(acrylic polymer) 계통의 DSM 사DD27이나 FTC 사의 LA-45, 실록산 및 이의 유도체, 바람직하게는 폴리실록산(Poly siloxane)으로 이루어진 BYK사의 BYK-322, TECH POLYMER사의 TECH-2080 등의 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속촉매는 주석계 또는 비주석계 촉매를 포함할 수 있다. 주석계 촉매는 대표적으로 디부틸주석디라우레이트(DBTDL)가 있고 비주석계 촉매로는 XC-8212, XK-601, XC-9213(KING사) 등이 있을 수 있다.
본 발명의 불연성 도료 조성물은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례로 도료의 성분을 샌드밀, 바스켓밀, 링밀 등에 의해 혼합, 분산시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 불연성 도료 조성물은 국토교통부 고시 제2018-771호 제2조에 따른 불연재료 성능 시험기준을 만족하는 것이다. 특히, 본 발명의 불연성 도료 조성물은 국제표준규격인 ISO 1182:2010에 따른 불연성 시험 규정을 만족하는 것이다.
본 발명의 상기 불연성 도료 조성물은 PCM 칼라강판에 사용할 수 있다. 본 발명의 구체예에서 상기 불연성 도료 조성물의 제1 조성물은 상기 강판의 상도 도료로서 사용할 수 있으며, 제2 조성물은 하도 도료로서 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 PCM 칼라강판은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 일례로, 상기 PCM 칼라강판은 금속 소재의 기재 강판의 적어도 어느 일면에 화성처리층, 하도층, 상도층이 순서대로 적층되도록 하여 제조할 수 있으며, 기재 강판의 반대면에 화성처리층과 이면층을 적층하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 불연성 도료 조성물의 도장 방법으로는, 당업계에 알려진 통상적인 도장 방법이 적용 가능하다. 예를 들어, 연속식 롤 도장 방식을 이용하여 형성할 수 있다. 이때 가열 온도는 도막이 형성되고 물성에 이상이 없기만 하면 특별한 제한은 없으나, 소재 금속판면의 최대 온도(PMT Peak Metal Temperature)가 200 내지 250℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 소부 시간은 소부 조건에 따라 변경이 가능하다. 하도층의 도막두께는 1~10㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2~5㎛ 인 것이 바람직하다. 상도층의 도막두께는 5~30㎛ 인것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~15㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명자들은 본 발명의 불연성 도료 조성물을 사용하여 제조한 PCM 칼라강판은 국제표준규격인 ISO 1182:2010에 따른 불연성 시험 기준에 합당한 성능을 발휘하는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 본 발명자들은 본 발명에 의해 제조된 불연성 도료 조성물을 연속 도장식 칼라강판 도장라인에서 작업했을 때, 종래의 건축자재용 PCM 도료의 도장 작업 조건과 동일한 라인스피드인 130m/min 이상의 고속도장 조건에서도 안정적으로 물성 및 작업성을 발휘되는 것을 확인하였다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
1. 제1 불연성 도료 조성물의 제조
(1) 실시예 1
실리콘 변성 폴리에스터 수지 15중량%, 멜라민 수지 3중량%, 안료 25중량%, 난연제 15중량%, 유기 용제 36 중량%, 레벨링제(TECH POLYMER사의 TECH-2080) 3중량%, 부착증진제(CFC사의 TANPOL 9000S) 1중량%, 산촉매(디노닐나프날렌술폰산) 1중량%, 왁스(Polyfluo 523XF, 미국 MPI사) 0.5중량%, 소광제(Orgasol 2002 ES5 NAT 3, 미국 아케마사) 0.5중량%을 혼합하여 제1 불연성 도료 조성물을 제조하였다. 상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지로는 미국 다우코닝사에서 제조한 DC Z-3074를 실리콘 중간체로 사용하고, 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 함량비가 65:35가 되도록 삼화페인트공업㈜에서 제조한 실리콘 변성 폴리에스터 수지 CERASTER 796 수지를 사용하였다. 상기 멜라민 수지는 고형분이 98%인 헥사메톡시메틸멜라민 수지인 CYMEL-303(미국 사이텍사 제조)를 사용하였다. 상기 유기 용제는 사이클로헥사논, 코코졸#100(SK에너지 주식회사), 자일렌 및 부탄올의 혼합물을 사용하였다. 상기 안료는 원하는 색상을 구현하기 위해 이산화티탄, 황색산화철, 산화철을 조합하여 사용하였다. 상기 난연제로는 미립자 분말형태의 수산화알루미늄을 사용하였다.
(2) 비교예 1~6
표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로 비교예 1~6의 조성물을 제조하였다. 비교예 5의 경우, 레벨링제로서 참고예에서 사용한 폴리아크릴레이트(LA-45, FTC사(한국))를 사용하였다.
(3) 참고예 1
종래 당업계에서 사용하고 있는 PCM 건재용 상도의 조성을 참고예 1로서 아래 표 1에 나타내었다. 참고예 1의 조성물의 제조에 사용된 실리콘 변성 폴리에스터 수지 1는 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 함량비가 25:75인 것이다. 레벨링제로는 폴리아크릴레이트(LA-45, FTC사(한국))를 사용하였다. 기타 재료 및 방법은 실시예 1과 동일하게 하여 참고예 1의 수지 조성물을 제조하였다.
구분 참고예1 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
실리콘변성폴리에스터 수지1 25
실리콘변성폴리에스터 수지2 15 45 15 15 15 15 15
멜라민 수지 5 3 3 25 3 3 3 3
안료 40 25 25 25 3 25 25 25
난연제 15 15 15 15 3 15 15
유기 용제 27 36 6 14 58 48 38 37
레벨링제1 1 1
레벨링제2 3 3 3 3 3 3
부착증진제 1 1 1 1 1 1
산촉매 1 1 1 1 1 1 1 1
왁스 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
소광제 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
계 100 100 100 100 100 100 100 100
(단위 : 중량%)
2. 제2 불연성 도료 조성물의 제조
(1) 실시예
아래의 표와 같이 폴리에스터 수지(CERASTER 431, 삼화페인트공업㈜) 20 중량%, 블록이소시아네이트 수지(SUPER RESIN 1129 (고형분 62중량%, HDI TRIMER 타입, MEKO 블록제), 삼화페인트공업㈜) 5 중량%, 이산화 티탄 5 중량%, 스트론튬크로메이트 5 중량%, 난연제(미립자 분말형태의 수산화마그네슘과 수산화알루미늄을 1:1 중량비로 사용) 20 중량%, 유기 용제 40 중량%, 인산염 에폭시, DBTDL, TECH-2080(TECH POLYMER사)의 혼합물로 이루어진 첨가제 5 중량%를 혼합하여 제2 불연성 도료 조성물을 제조하였다. 유기 용제로는 사이클로헥사논, 코코졸#100(SK에너지 주식회사), 자일렌 및 부탄올의 혼합물을 사용하였다
(2) 참고예
종래 당업계에서 사용하고 있는 PCM 폴리에스터 하도 조성물의 조성을 아래 표 2에 나타내었다. 참고예의 조성물의 제조에 사용한 재료는 실시예와 동일하게 하였다.
구분 참고예 실시예
폴리에스터 수지 30 20
멜라민 수지 10
블록이소시아네이트 수지 5
무기 안료 10 5
방청 안료 5 5
난연제 20
유기 용제 40 40
첨가제 5 5
계 100 100
(단위 : 중량%)
3. 물성 평가
본 발명의 표 2의 실시예에 따른 제2 불연성 도료 조성물을 소재 두께 0.4mm~0.5mm인 크롬전처리된 용융아연도금강판 표면에 바코터(WIRE ROD BAR COATER)로 도포하고 건조하여 두께 3 ㎛의 하도층을 형성한 후, 하도층 표면에 표 1의 실시예 1에 따른 제1 불연성 도료 조성물 및 비교예 1 내지 6에 따른 도료 조성물을 각각 바코터로 도포하고 건조하여 두께 12 ㎛의 상도층을 형성한 후, 형성된 도막의 물성을 평가하여 아래 표 3에 나타내었다. 마찬가지로, 종래 당업계에서 사용하는 표 2의 참고예에 따른 일반 PCM 건재용 하도를 소재 두께 0.4mm~0.5mm인 크롬전처리된 용융아연도금강판 표면에 바코터(WIRE ROD BAR COATER)로 도포하고 건조하여 두께 5 ㎛의 하도층을 형성한 후, 표 1의 참고예 1에 따른 도료 조성물을 바코터로 도포하고 건조하여 두께 15 ㎛의 상도층을 형성한 후, 형성된 도막의 물성을 평가하여 아래 표 3에 나타내었다.
<성능시험 평가 방법>
1. 불연성 시험 : 국토교통부 고시 제2018-771호 제2조제1호 불연재료 성능시험 방법에 따른 것으로,「산업표준화법」제4조의 규정에 따라 제정한 한국산업규격(이하 "한국산업규격"이라 한다) KS F ISO 1182(건축 재료의 불연성 시험 방법)에 따른 시험결과, 가열시험 개시 후 20분간 가열로 내의 최고온도가 최종평형온도를 20K 초과 상승하지 않아야 하며(단, 20분 동안 평형에 도달하지 않으면 최종 1분간 평균온도를 최종평형온도로 한다), 가열종료 후 시험체의 질량 감소율이 30% 이하여야 한다. 상기 불연성 시험방법은 국제표준규격인 ISO 1182:2010에 따른 시험방법과 일치한다.
2. 가스 유해성 시험 : 국토교통부 고시 제2018-771호 제2조제2호 불연재료 성능시험 방법에 따른 한국산업규격 KS F 2271(건축물의 내장 재료 및 구조의 난연성 시험방법) 에 해당하는 가스유해성 시험 결과, 실험용 쥐의 평균행동정지 시간이 9분 이상이어야 한다.
3. 도장작업성 : 업계에서 통상적으로 사용되는 연속식 롤도장 방식에 의한 도장공정에서 130m/min 이상 고속 라인스피드 작업시 도료의 픽업성, 도막의 외관 등을 평가하여 결함이 없어야 한다.
4. 성형가공성 : 내장재용 프레스 금형에서 프레스 작업시 상도 도막면에 결함에 발생하지 않아야 한다.
5. 색상 : 원하는 색상이 구현되는지 CR400, CM700D(Minolta, 일본) 또는 Color-Eye® 7000A (X-Rite, 미국) 등의 색차계를 이용하여 기준판 대비 측정하였다.
6. T-벤딩성 : 실온에서 T-벤딩 후 도막의 크랙 발생 정도 수준으로서, 실온에서 2T-벤딩후 스카치테이프로 붙여 도막의 박리 발생 유무를 확인한다.
(평가: 일부라도 도막이 박리되면 불량, 도막이 벗겨지지 않으면 양호함)
7. 내용제성 : MEK 러빙법으로서, 일반적인 의학용 거즈에 MEK를 흥건히 적셔 1kg의 하중으로 왕복 마찰을 실시하여 하도 도막이 벗겨져 나가는 순간까지의 횟수를 측정한다.
(평가: 50회 이상 러빙 했을 때 도막이 벗겨져서 소재가 보이지 않으면 도막이 벗겨지지 않으면 양호, 일부라도 도막이 박리되면 불량)
8. CET(6mm) : 도장된 강판에 1mm 간격으로 각각 11개씩의 눈금을 커터칼로 종횡으로 그어 100개의 모눈금을 만든 후 강판의 뒷면에서 에릭슨 시험기로 전면부 쪽으로 6mm를 압출시킨 다음 눈금 부위를 접착 테이프로 강하게 부착하여 문지른 후, 테이프를 위로 잡아당긴 후 도막의 부풀음이나 벗겨짐을 측정하여 평가하였다.
(평가: 일부라도 도막이 박리되면 불량, 도막이 벗겨지지 않으면 양호함)
9. 연필경도: 일본 미쯔비시 제품인 '유니 펜슬'을 사용하고 750g 의 하중을 준 상태에서 일정한 속도로 도막 표면을 긁은 후 지우개로 지워 도막에 잔흔이 남아 있는 정도 측정한다. 통상적으로 낮은 경도 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 높은 경도순이다.
(평가: 연필경도가 H 보다 높으면 양호, H 보다 낮으면 불량으로 평가함)
10. 내비등수성 : 도포된 도료의 내수성을 측정하기 위해, 도포된 강판을 끓는물에 침적시킨후 1시간 방치한 다음 꺼내어 물기를 제거한다. 이후 도막 외관의 부풀음, 변색 현상 등 이상이 없는지 평가하였다.
구분 참고예 1 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
1.불연성 시험 불량 양호 불량 불량 불량 불량 양호 양호
2.가스 유해성 시험 양호 양호 불량 불량 양호 양호 양호 양호
3.도장작업성 양호 양호 불량 불량 양호 양호 양호 양호
4.성형가공성 양호 양호 - 불량 양호 양호 불량 양호
5.색상 양호 양호 양호 양호 불량 양호 양호 양호
6.T-벤딩성 양호 양호 불량 불량 양호 양호 양호 불량
7.내용제성 양호 양호 불량 양호 양호 양호 양호 불량
8.CET(6mm) 양호 양호 - 양호 양호 양호 양호 양호
9.연필경도 양호 양호 불량 불량 양호 양호 양호 양호
10.내비등수성 양호 양호 불량 불량 양호 양호 양호 양호
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 도막의 상도로서 종래 당업계에서 사용하고 있는 실리콘 변성 폴리에스터 수지를 사용한 참고예에서는 불연성능이 전혀 만족되지 못하고 있다. 또한 비교예 1 내지 6에서와 같이, 본 발명의 제1 불연성 도료 조성물의 조성 범위를 벗어나는 경우, 불연성 칼라강판용 PCM 도료로서 사용하기 위한 물성을 만족하지 못하는 것으로 나타났다. 반면, 본 발명의 불연성 도료 조성물을 도장한 도막인 실시예 1의 경우에서는 불연성 칼라강판용 PCM 도료로서 사용하기 위한 물성이 모두 만족하는 것이 확인되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위의 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 실리콘 변성 폴리에스터 수지 및 멜라민 수지를 포함하는 불연성 도료 조성물로서,
    상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 반응 생성물이며, 상기 실리콘 중간체:폴리에스터 수지의 질량비가 30:70~80:20인 불연성 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 안료, 난연제, 유기 용제, 첨가제 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 불연성 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지 5~40 중량%, 멜라민 수지 1~20 중량%, 안료 5~40 중량%, 난연제 5~40 중량%, 유기 용제 30~80 중량%, 첨가제 1~10 중량% 를 포함하는 불연성 도료 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 안료는 세라믹 무기 안료, 이산화티탄, 황색산화철, 산화철 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어는 하나인 불연성 도료 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 난연제는 금속 수산화물계 무기 난연제인 불연성 도료 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 첨가제는 레벨링제, 부착증진체, 산촉매, 왁스, 소광제 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 불연성 도료 조성물.
  7. 실리콘 변성 폴리에스터 수지 및 멜라민 수지를 포함하는 제 1 조성물; 및
    폴리에스터 수지, 블록이소시아네이트 수지, 안료, 난연제, 유기 용제 및 첨가제로 이루어진 제2 조성물;을 포함하고,
    상기 실리콘 변성 폴리에스터 수지는 실리콘 중간체와 폴리에스터 수지의 반응 생성물이며, 상기 실리콘 중간체:폴리에스터 수지의 질량비가 30:70~80:20인 불연성 도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 조성물은 폴리에스터 수지 10~50 중량%, 블록이소시아네이트 수지 1~20중량%, 안료 1~30%, 난연제 1~40중량%, 유기 용제 30~80 중량% 및 첨가제 0.1~5중량% 로 이루어진 불연성 도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불연성 도료 조성물은 PCM 칼라강판용인 불연성 도료 조성물.
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