WO2016104875A1 - 고탄성 폴리에스터 변성 우레탄 수지 및 이를 포함하는 클리어코트 조성물 - Google Patents

고탄성 폴리에스터 변성 우레탄 수지 및 이를 포함하는 클리어코트 조성물 Download PDF

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aliphatic
urethane resin
modified urethane
weight
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최용호
최명기
이본이
김찬훈
박종윤
윤종욱
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주식회사 케이씨씨
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    • Y10S528/906—Fiber or elastomer prepared from an isocyanate reactant

Definitions

  • the present invention relates to a high elastic polyester modified urethane resin and a clearcoat composition comprising the same, and more particularly, to a high elastic polyester modified urethane resin having improved chipping resistance by introducing an aliphatic isocyanate and a caprolactone polyol into a polyester resin.
  • polyester-modified urethane resin as the main resin, a separate intermediate coating layer forming process can be omitted, and excellent mechanical properties such as better coating appearance, scratch resistance, cold resistance chipping, impact resistance, etc. are compared with conventional coating methods. It relates to a clearcoat composition that can be made.
  • primer compositions for automotive coatings using epoxy modified polyester resins and block isocyanate curing agents e.g. EP 0152413
  • waterborne coating compositions for automotive intermediates using polyurethane dispersion resins and methylated melamine curing agents e.g. , Korean Patent No. 0665882
  • a separate process for forming the intermediate layer is required, thereby reducing the efficiency of the process.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by introducing an aliphatic isocyanate and a caprolactone polyol to the polyester resin improved high elastic polyester modified urethane resin and the polyester-modified urethane resin
  • a separate intermediate coating layer forming process can be omitted, and compared to the existing coating method provides a clear coat composition that can secure excellent mechanical properties such as good coating appearance and scratch resistance, cold resistance chipping, impact resistance, etc. It is technical problem to do.
  • this invention is a resin structural unit, Comprising: polyester-derived unit obtained from (1) aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic or alicyclic polyhydric acid, (2) caprolactone polyol derived unit, and (3) aliphatic di
  • polyester-derived unit obtained from (1) aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic or alicyclic polyhydric acid
  • caprolactone polyol derived unit (2) caprolactone polyol derived unit
  • aliphatic di Provided is a polyester-modified urethane resin containing an isocyanate-derived unit.
  • the polyester-modified urethane resin of the present invention based on 100 parts by weight of the total composition, 5 to 30 parts by weight of the polyester-modified urethane resin of the present invention; 20 to 60 parts by weight of the silane-modified acrylic polyol resin; 5-30 parts by weight of curing agent; 0.5 to 3 parts by weight of a curing catalyst; And it provides a clear coat composition comprising 10 to 25 parts by weight of a solvent.
  • a molded article comprising at least one coating layer formed from the clearcoat composition.
  • the novel polyester modified urethane resin according to the present invention has high elasticity and chipping resistance by introducing aliphatic isocyanate and caprolactone polyol into the polyester resin, and the clearcoat composition to which the same is applied has good coating appearance, scratch resistance, and cold resistance. Since excellent mechanical properties such as impact resistance can be ensured, the intermediate coating layer forming step can be omitted.
  • the polyester-modified urethane resin of the present invention is a resin-derived unit comprising (1) a polyester-derived unit obtained from an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic or alicyclic polyhydric acid, (2) a caprolactone polyol-derived unit, and (3) an aliphatic diisocyanate. Contains units.
  • C3-C12 (more specifically, C4-C10) aliphatic compound which has 2 or more (for example, 2-4) hydroxyl groups (-OH) is used individually or in mixture of 2 or more types And may be selected from, for example, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, trimethylol propane, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid C3-C12 (more specifically, C4-C10) aliphatic polycarboxylic acid or C5 which has 2 or more (for example, 2-4) carboxylic acid groups (-COOH)
  • Alicyclic polyhydric acids having from 12 to 12 may be used alone or in combination of two or more, and may be selected from, for example, hexanedicarboxylic acid, cyclohexyldicarboxylic acid, and combinations thereof.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the caprolactone polyol is a linear polyester diol derived from caprolactone.
  • the caprolactone polyol may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 1,500. When the weight average molecular weight exceeds 1500, workability and coating film hardness due to high viscosity may be reduced, and when less than 500, mechanical and chemical properties may be reduced.
  • the polyester-modified urethane resin of the present invention comprises the steps of: (a) reacting an aliphatic polyhydric alcohol with an aliphatic or alicyclic polyhydric acid to synthesize a polyester intermediate; And (b) reacting the synthesized polyester intermediate, caprolactone polyol and aliphatic diisocyanate to synthesize a polyester-modified urethane resin.
  • the amount of each component is used based on the total weight of the reactants in step (a) 40 to 60% by weight of an aliphatic polyhydric alcohol, 40 to 60% by weight of an aliphatic (or alicyclic) polyacid, but is not limited thereto.
  • the amount of each component is 30 to 60% by weight of the aliphatic polyhydric alcohol, aliphatic, based on the total weight of the reactants in the step (a). It may be 5 to 40% by weight of polyacid and 30 to 60% by weight of alicyclic polyacid, but is not limited thereto.
  • the amount of each component used in the step (b) is 40 to 70% by weight of the polyester intermediate, caprolactone polyol 20 based on the total weight of the reactants in the step (b) 40 wt% and aliphatic diisocyanate 5-40 wt%, but is not limited thereto.
  • the polyester-modified urethane resin may be used as the main resin of the clearcoat composition of the present invention as described below. Since the aliphatic isocyanate applied to the main resin introduces urethane groups into the main chain and the caprolactone polyol introduces flexible elastic groups into the main chain, the prepared high elastic polyester modified urethane resin is used as the main resin of the clearcoat composition. When used, chipping resistance can be improved.
  • the polyester-modified urethane resin has a solid content of 50 to 70% based on the total weight of the resin, and a hydroxyl value of 30 to 200 mgKOH / g (more specifically, 50 to 100 mgKOH / g) and 1 to 50 mgKOH / g (more Specifically, it may have an acid value of 2 to 20 mgKOH / g). If the hydroxyl value is less than 30mgKOH / g may increase the loss elastic modulus to retire the coating film, if it exceeds 200mgKOH / g may increase the hardness of the coating film while the elastic modulus is lowered may cause problems of chipping resistance.
  • the polyester-modified urethane resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 5,000.
  • the polyester-modified urethane resin based on 100 parts by weight of the total composition, 5 to 30 parts by weight of the polyester-modified urethane resin; 20 to 60 parts by weight of the silane-modified acrylic polyol resin; 5-30 parts by weight of curing agent; 0.5 to 3 parts by weight of a curing catalyst; And it provides a clear coat composition comprising 10 to 25 parts by weight of a solvent.
  • the polyester-modified urethane resin may be included in 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 28 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight. If less than 5 parts by weight, the elasticity and flexibility is less given to the final coating film may lower the physical properties such as scratch resistance, impact resistance, chipping resistance, etc. If it exceeds 30 parts by weight, the water resistance and hardness of the final coating film may be lowered have.
  • the silane-modified acrylic polyol resin may be included in 20 to 60 parts by weight, preferably 30 to 55 parts by weight, more preferably 40 to 50 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, physical properties such as hardness and water resistance and weather resistance of the final coating film may be a problem, and when it exceeds 60 parts by weight, physical properties such as impact resistance and chipping resistance may be lowered.
  • the silane-modified acrylic polyol resin has a solid content of 50 to 80% based on the total weight of the resin, a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 10,000, a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g, more specifically It may be 50-100 mgKOH / g.
  • the glass transition temperature may be 10 ⁇ 80 °C, more specifically 10 ⁇ 70 °C.
  • the weight average molecular weight (Mw) is closely related to workability and mechanical and chemical properties, and when it is out of the above range, workability and mechanical and chemical properties may be degraded.
  • the hydroxyl value is closely related to the crosslinking density of the coating film. This affects weather resistance and hardness, and weather resistance and hardness may be lowered outside the above range.
  • the curing agent may be included in 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight, more preferably 15 to 20 parts by weight.
  • the coating film may recede, thereby decreasing hardness and water resistance.
  • the coating film may be hardened to reduce impact resistance and chipping resistance.
  • the curing agent may be selected from hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, hexamethoxybutoxymethylmelamine, iminomethoxymethylmelamine and combinations thereof.
  • the curing catalyst may be included in 0.5 to 3 parts by weight, preferably 1 to 2.5 parts by weight, more preferably 1.3 to 2 parts by weight. If the content is less than 0.5 parts by weight, the crosslinking density may be lowered due to the lowering of the curing rate, and thus the hardness, water resistance, solvent resistance, etc. may be lowered. If the content is greater than 3 parts by weight, the coating film may be hardened due to the increase of the curing rate. Problems with poor recoating may occur.
  • the curing catalyst may be selected from dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid, dinonylnaphthalene disulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and combinations thereof.
  • the clearcoat composition of the present invention may further include an additive selected from the group consisting of a leveling agent, a light stabilizer, a storage stability improving agent, and a combination thereof.
  • a molded article comprising at least one coating layer formed from the clearcoat composition.
  • the molded article may be a metal or a non-metallic material, for example, an automobile part.
  • the reaction was carried out under a xylene reflux reaction, cooled to an acid value of 10 or less, and diluted with 24 g of xylene. .
  • 20 g of caprolactone polyol, 5 g of hexamethylene diisocyanate, and 15 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 100 ° C. at 80 ° C. or lower.
  • the reaction was terminated when the content of isocyanate became '0' as the reaction proceeded.
  • the synthesized polyester-modified urethane resin had an acid value of 5 mgKOH / g and a hydroxyl value of 77 mgKOH / g.
  • the reaction was carried out under a xylene reflux reaction, cooled to an acid value of 40 or less, and diluted with 22 g of xylene. .
  • 20 g of caprolactone polyol, 3 g of hexamethylene diisocyanate, and 15 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 100 ° C. at 80 ° C. or lower.
  • the reaction was terminated when the content of isocyanate became '0' as the reaction proceeded.
  • the acid value of the synthesized polyester-modified urethane resin was 30 mgKOH / g, the hydroxyl value was 150 mgKOH / g.
  • the reaction was carried out under a xylene reflux reaction, cooled to an acid value of 80 or less, and diluted with 24 g of xylene. .
  • 20 g of caprolactone polyol, 3 g of hexamethylene diisocyanate, and 15 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 100 ° C. at 80 ° C. or lower.
  • the reaction was terminated when the content of isocyanate became '0' as the reaction progressed.
  • the acid value of the synthesized polyester-modified urethane resin was 60 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 280 mgKOH / g.
  • the final viscosity was adjusted to 35 seconds with Pod Cup # 4 for automotive clear coat
  • the composition was prepared.
  • the first base coat dry film thickness: 12-16 microns
  • the second base coat dry film thickness: 10-20 microns
  • Hot air was blown to evaporate the water remaining in the paint.
  • the clearcoat compositions of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2, and 3 were respectively coated thereon, and cured at 140 ° C. for 25 minutes in a general oven to form a final coating film.
  • Silane-modified acrylic polyol resin Silane-modified acrylic polyol resin (KCC) having a solid content of 70%, a weight average molecular weight (Mw) of 8,000, a hydroxyl value of 75 to 95 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 35 to 45 ° C.
  • Silicone leveling agent Silicone leveling agent (BYK-331, BYK)
  • Light stabilizer 1 Benzotriazole type (Tinuvin 384, BASF Corporation)
  • Light stabilizer 2 Hinderd Amine Light Stabilizer (Tinuvin292, BASF Corporation)
  • Adhesiveness After making 100 pieces of 2mm crosscut, remove it using scotch tape and judge it as “good” when there is no problem, and evaluate it as “excellent” when there is no falling in the crosscutting part of the blade.
  • Scratch resistance A method of measuring the resistance to scratches of a finished film by using an automotive scratch resistance measuring instrument (AMTEC-KISTER). ) And evaluated. (The higher the value, the better.) The measurement result is ⁇ -Excellent if glossiness retention rate (%) is 70% or more, ⁇ -Good if 60-65%, ⁇ -Normal, If it is less than 55%, it is judged as X-defect
  • Hardness Measured by the pencil hardness method (3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, the hardness measurement does not damage the coating film with each pencil). The measurement results are expressed as ⁇ -excellent (above HB), ⁇ -good (B), and ⁇ -defective (below 2B).
  • the coating layers of Examples 1 to 3 formed of the clearcoat composition of the present invention without a separate intermediate coating layer forming process have good coating appearance and mechanical properties.
  • the mechanical properties associated with the coating film elasticity such as scratch resistance, cold chipping resistance, impact properties.
  • Comparative Example 1 which does not include the polyester-modified urethane resin of the present invention was evaluated for the scratch resistance, cold resistance and impact resistance moderate or poor
  • Comparative Example 2 in which the polyester-modified urethane resin is excessively Hardness and water resistance were rated moderate or poor
  • Comparative Example 3 using the polyester-modified urethane resin of the present invention and the polyester-modified urethane resin in which the range of acid value and hydroxyl value is different, it was found that cold resistance chipping resistance and impact resistance were evaluated as moderate or poor.

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Abstract

본 발명은 고탄성 폴리에스터 변성 우레탄 수지 및 이를 포함하는 클리어코트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에스터 수지에 지방족 이소시아네이트 및 카프로락톤 폴리올을 도입하여 내치핑성이 향상된 고탄성 폴리에스터 변성 우레탄 수지 및 상기 폴리에스터 변성 우레탄 수지를 주제수지로 포함함으로써 별도의 중도 도막층 형성 공정을 생략할 수 있고, 기존의 도장공법과 비교하여 양호한 도막외관과 스크래치성, 내한치핑성, 충격성 등의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 클리어코트 조성물에 관한 것이다.

Description

고탄성 폴리에스터 변성 우레탄 수지 및 이를 포함하는 클리어코트 조성물
본 발명은 고탄성 폴리에스터 변성 우레탄 수지 및 이를 포함하는 클리어코트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에스터 수지에 지방족 이소시아네이트 및 카프로락톤 폴리올을 도입하여 내치핑성이 향상된 고탄성 폴리에스터 변성 우레탄 수지 및 상기 폴리에스터 변성 우레탄 수지를 주제수지로 포함함으로써 별도의 중도 도막층 형성 공정을 생략할 수 있고, 기존의 도장공법과 비교하여 양호한 도막외관과 스크래치성, 내한치핑성, 충격성 등의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 클리어코트 조성물에 관한 것이다.
종래의 자동차 도장시스템에서는 최종 도막의 내한치핑성과 충격성 등의 탄성을 구현하기 위해, 중도층에 탄성을 부여하는 도료 혹은 클리어코트에 이소시아네이트 경화제를 사용한 2액형 도료를 사용하였다.
이와 관련하여, 에폭시 변성 폴리에스터 수지와 블록이소시아네이트 경화제를 사용한 자동차 도료용 프라이머 조성물(예컨대, 유럽 등록특허 제0152413호) 및 폴리우레탄 디스퍼션 수지와 메틸화 멜라민 경화제를 사용한 자동차 중도용 수용성 도료 조성물(예컨대, 한국 등록특허 제0665882호)가 개시된 바 있으나, 중도층을 형성하는 별도의 공정이 요구되어 공정의 효율성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 별도의 중도층을 형성하지 않더라도 양호한 도막외관과 스크래치성, 내한치핑성, 충격성 등의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있어 공정의 효율성을 향상시킬 수 있는 주제 수지 및 클리어코트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리에스터 수지에 지방족 이소시아네이트 및 카프로락톤 폴리올을 도입하여 내치핑성이 향상된 고탄성 폴리에스터 변성 우레탄 수지 및 상기 폴리에스터 변성 우레탄 수지를 주제수지로 포함함으로써 별도의 중도 도막층 형성 공정을 생략할 수 있고, 기존의 도장공법과 비교하여 양호한 도막외관과 스크래치성, 내한치핑성, 충격성 등의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 클리어코트 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수지 구성 단위로서, (1) 지방족 다가 알코올과 지방족 또는 지환족 다가산으로부터 얻어지는 폴리에스터 유래 단위, (2) 카프로락톤 폴리올 유래 단위 및 (3) 지방족 디이소시아네이트 유래 단위를 포함하는, 폴리에스터 변성 우레탄 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 지방족 다가 알코올과 지방족 또는 지환족 다가산을 반응시켜 폴리에스터 중간체를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 합성된 폴리에스터 중간체, 카프로락톤 폴리올 및 지방족 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리에스터 변성 우레탄 수지를 합성하는 단계를 포함하는 폴리에스터 변성 우레탄 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 조성물 총 100중량부를 기준으로, 상기한 본 발명의 폴리에스터 변성 우레탄 수지 5~30 중량부; 실란변성 아크릴 폴리올 수지 20~60 중량부; 경화제 5~30 중량부; 경화촉매 0.5~3 중량부; 및 용제 10~25 중량부를 포함하는 클리어코트 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 클리어코트 조성물로부터 형성된 하나 이상의 코팅층을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 신규한 폴리에스터 변성 우레탄 수지는 폴리에스터 수지에 지방족 이소시아네이트 및 카프로락톤 폴리올을 도입하여 고탄성이고 내치핑성이 향상된 것으로서, 이를 적용한 클리어코트 조성물은 양호한 도막외관과 스크래치성, 내한치핑성, 충격성 등의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있으므로, 중도 도막층 형성 공정을 생략할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스터 변성 우레탄 수지는 수지 구성 단위로서, (1) 지방족 다가 알코올과 지방족 또는 지환족 다가산으로부터 얻어지는 폴리에스터 유래 단위, (2) 카프로락톤 폴리올 유래 단위 및 (3) 지방족 디이소시아네이트 유래 단위를 포함한다.
상기 지방족 다가 알코올로는, 수산기(-OH)를 2개 이상(예컨대, 2~4개) 갖는 탄소수 3 내지 12(보다 구체적으로는 탄소수 4 내지 10)의 지방족 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 또는 지환족 다가산으로는, 카르복시산기(-COOH)를 2개 이상(예컨대, 2~4개) 갖는 탄소수 3 내지 12(보다 구체적으로는 탄소수 4 내지 10)의 지방족 다가산 또는 탄소수 5 내지 12(보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 10)의 지환족 다가산을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 헥산디카르복시산, 사이클로헥실디카르복시산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카프로락톤 폴리올은 카프로락톤으로부터 유래된 선형 폴리에스테르 디올이다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 카프락톤 폴리올은 중량평균 분자량(Mw)이 500~1,500일 수 있다. 중량평균 분자량이 1500을 초과하는 경우 고점도로 인한 작업성 및 도막 경도가 저하될 수 있고, 500 미만인 경우 기계적, 화학적 물성이 저하될 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트로는 2개의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖는 탄소수 4 내지 20(보다 구체적으로는 탄소수 4 내지 16)의 지방족 또는 지환족 탄화수소 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스터 변성 우레탄 수지는 (a) 지방족 다가 알코올과 지방족 또는 지환족 다가산을 반응시켜 폴리에스터 중간체를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 합성된 폴리에스터 중간체, 카프로락톤 폴리올 및 지방족 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리에스터 변성 우레탄 수지를 합성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 지방족 다가산 또는 지환족 다가산 중 어느 하나가 사용되는 경우, 각 성분의 사용량은, (a) 단계에서의 반응물 총합 100중량% 기준으로, 지방족 다가 알코올 40~60 중량%, 지방족(또는 지환족) 다가산 40~60 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 (a) 단계에서 지방족 다가산과 지환족 다가산이 함께 사용되는 경우, 각 성분의 사용량은, (a) 단계에서의 반응물 총합 100중량% 기준으로, 지방족 다가 알코올 30~60 중량%, 지방족 다가산 5~40 중량% 및 지환족 다가산 30~60 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 각 성분의 사용량은, (b) 단계에서의 반응물 총합 100중량% 기준으로, 폴리에스터 중간체 40~70 중량%, 카프로락톤 폴리올 20~40 중량% 및 지방족 디이소시아네이트 5~40 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스터 변성 우레탄 수지는 후술하는 바와 같이 본 발명의 클리어코트 조성물의 주제수지로 사용될 수 있다. 주제 수지에 적용되는 상기 지방족 이소시아네이트는 주사슬에 우레탄 그룹을 도입시키고, 카프로락톤 폴리올은 주사슬에 유연한 탄성 그룹을 도입시키게 되므로, 제조된 고탄성의 폴리에스터 변성 우레탄 수지가 클리어코트 조성물의 주제 수지로 사용되는 경우 내치핑성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스터 변성 우레탄 수지는 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 50~70%이고, 30~200mgKOH/g(보다 구체적으로는, 50~100mgKOH/g)의 수산기가 및 1~50mgKOH/g(보다 구체적으로는, 2~20mgKOH/g)의 산가를 가질 수 있다. 수산기가가 30mgKOH/g 미만인 경우 손실 탄성율이 증가하여 도막이 물러질 수 있고, 200mgKOH/g를 초과하는 경우 도막의 경도가 강화되는 반면 탄성율이 저하되어 내치핑성 저하의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 산가가 상기 범위를 벗어나는 경우 분자량 감소로 인하여 도막의 전반적인 기계적, 화학적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 특별히 한정하지 않으나, 내치핑성 및 기타 물성이 최적으로 발현되기 위해, 상기 폴리에스터 변성 우레탄 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 500~5,000일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 조성물 총 100중량부를 기준으로, 상기 폴리에스터 변성 우레탄 수지 5~30 중량부; 실란변성 아크릴 폴리올 수지 20~60 중량부; 경화제 5~30 중량부; 경화촉매 0.5~3 중량부; 및 용제 10~25 중량부를 포함하는 클리어코트 조성물이 제공된다.
본 발명의 클리어코트 조성물에는, 상기 폴리에스터 변성 우레탄 수지가 5~30 중량부, 바람직하게는 10~28 중량부, 보다 바람직하게는 15~25 중량부로 포함될 수 있다. 5 중량부 미만인 경우 최종 도막에 탄성과 유연성이 적게 부여되어 내스크레치성, 내충격성, 내치핑성 등의 물성이 저하될 수 있으며, 30 중량부를 초과하는 경우 최종도막의 내수성과 경도가 저하될 수 있다.
상기 실란변성 아크릴 폴리올 수지는 20~60 중량부, 바람직하게는 30~55 중량부, 보다 바람직하게는 40~50 중량부로 포함될 수 있다. 20 중량부 미만인 경우 최종 도막의 경도와 내수성, 내후성 등의 물성이 문제될 수 있고, 60 중량부를 초과하는 경우 내충격성, 내치핑성 등의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 실란변성 아크릴 폴리올 수지는 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 50~80%이고, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000~10,000이며, 수산기가가 20~120 mgKOH/g, 보다 구체적으로는 50~100 mgKOH/g일 수 있다. 또한, 그 유리전이온도는 10~80℃, 보다 구체적으로는 10~70℃일 수 있다. 중량평균 분자량(Mw)은 작업성 및 기계적, 화학적 특성에 밀접한 연관이 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 작업성 및 기계적, 화학적 물성이 저하될 수 있다. 수산기가는 도료도막의 가교밀도와 밀접한 연관성이 있다. 이는 내후성 및 경도에 영향을 미치며, 상기 범위를 벗어날 경우 내후성 및 경도가 저하될 수 있다.
상기 경화제는 5~30 중량부, 바람직하게는 10~25 중량부, 보다 바람직하게는 15~20 중량부로 포함될 수 있다. 5 중량부 미만인 경우 도막의 물러져서 경도 및 내수성이 저하될 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 도막이 단단해져서 내충격성 및 내치핑성이 저하될 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 경화제는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사메톡시부톡시메틸멜라민, 이미노메톡시메틸멜라민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 경화촉매는 0.5~3 중량부, 바람직하게는 1~2.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.3~2 중량부로 포함될 수 있다. 0.5 중량부 미만인 경우 경화속도의 저하로 인해 가교밀도가 낮아져 경도, 내수성, 내용제성 등이 저하될 수 있고, 3 중량부를 초과하는 경우 경화속도의 증가로 인해 도막이 단단해져서 내충격성, 내치핑성, 재도장부착 저하의 문제가 발생할 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 경화촉매는 도데실벤젠술폰산, 술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 파라톨루엔술폰산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 클리어코트 조성물은 첨가제로서, 레벨링제, 광안정제, 저장성 개선제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 클리어코트 조성물로부터 형성된 하나 이상의 코팅층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 금속 또는 비금속 재질일 수 있으며, 예를 들어 자동차 부품일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 합성예1: 폴리에스터 변성 우레탄 수지1 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 부탄디올 7g, 네오펜틸 글리콜 7g, 트리메틸올프로판 4g, 사이클로헥실디카르복실산 12g, 헥산디카르복실산 7g을 순서대로 투입한 후, 질소가스를 공급하면서 210℃로 서서히 승온하였다. 승온 후, 반응물을 고상의 원료가 완전 용해되어 투명한 상태를 유지할 때까지 유지하고, 이후 칼럼 상부온도가 하강하였을 때 자일렌 환류 반응을 진행하여 산가 10이하에서 냉각한 후, 자일렌 24g으로 희석하였다. 중간체 폴리에스터 수지가 준비된 후, 80℃ 이하에서 카프로락톤 폴리올 20g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 5g, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 15g을 넣고 100℃에서 반응시켰다. 반응이 진행되면서 이소시아네이트의 함량이 ‘0’ 이 되었을 때, 반응을 종료하였다. 합성된 폴리에스터 변성 우레탄 수지의 산가는 5 mgKOH/g, 수산기가는 77 mgKOH/g이었다.
2. 합성예2: 폴리에스터 변성 우레탄 수지2 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 부탄디올 10g, 네오펜틸 글리콜 7g, 트리메틸올프로판 4g, 사이클로헥실디카르복실산 11g, 헥산디카르복실산 6g을 순서대로 투입한 후, 질소가스를 공급하면서 210℃로 서서히 승온하였다. 승온 후, 반응물을 고상의 원료가 완전 용해되어 투명한 상태를 유지할 때까지 유지하고, 이후 칼럼 상부온도가 하강하였을 때 자일렌 환류 반응을 진행하여 산가 40이하에서 냉각한 후, 자일렌 22g으로 희석하였다. 중간체 폴리에스터 수지가 준비된 후, 80℃ 이하에서 카프로락톤 폴리올 20g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3g, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 15g을 넣고 100℃에서 반응시켰다. 반응이 진행되면서 이소시아네이트의 함량이 ‘0’ 이 되었을 때, 반응을 종료하였다. 합성된 폴리에스터 변성 우레탄 수지의 산가는 30 mgKOH/g, 수산기가는 150 mgKOH/g이었다.
3. 합성예3: 폴리에스터 변성 우레탄 수지3 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 부탄디올 12g, 네오펜틸 글리콜 9g, 트리메틸올프로판 4g, 사이클로헥실디카르복실산 9g, 헥산디카르복실산 4g을 순서대로 투입한 후, 질소가스를 공급하면서 210℃로 서서히 승온하였다. 승온 후, 반응물을 고상의 원료가 완전 용해되어 투명한 상태를 유지할 때까지 유지하고, 이후 칼럼 상부온도가 하강하였을 때 자일렌 환류 반응을 진행하여 산가 80이하에서 냉각한 후, 자일렌 24g으로 희석하였다. 중간체 폴리에스터 수지가 준비된 후, 80℃ 이하에서 카프로락톤 폴리올 20g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3g, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 15g을 넣고 100℃에서 반응시켰다. 반응이 진행되면서 이소시아네이트의 함량이 ‘0’이 되었을 때, 반응을 종료하였다. 합성된 폴리에스터 변성 우레탄 수지의 산가는 60mgKOH/g, 수산기가는 280 mgKOH/g이었다.
4. 실시예1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2, 3
　상기 합성예1,2,3에서 제조한 폴리에스터 변성 우레탄 수지1,2,3을 사용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합한 후 최종 점도를 포오드컵#4로 35초로 맞추어 자동차용 클리어코트 조성물을 제조하였다. 전착면 위에 별도로 제조된 자동차용 수성 도료 제1베이스코트(건조도막 두께: 12~16마이크론) 및 제 2베이스코트(건조도막두께: 10~20마이크론)를 벨 도장한후, 80℃에서 5분간 핫 에어를 불어주어 도료 내에 잔존하는 물을 증발시켰다. 그 위에 실시예1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2, 3의 클리어코트 조성물을 각각 도장하고, 일반 오븐에서 140℃로 25분간 경화시켜 최종도막을 형성하였다.　
표 1
Figure PCTKR2015003764-appb-T000001
실란 변성 아크릴 폴리올 수지: 고형분 70%, 중량평균 분자량(Mw)이 8,000, 수산기가가 75~95mgKOH/g, 유리전이온도 35~45℃인 실란 변성 아크릴 폴리올 수지 (KCC)
멜라민 경화제: 알킬화멜라민 수지(cymel 1168, Cytec사)
촉매: 도데실벤젠술폰산 타입의 산촉매(NACURE 5225, King Industries사)
레벨링제: 실리콘 레벨링제(BYK-331, BYK사)
광안정제 1: 벤조트리아졸계(Tinuvin 384, BASF사)
광안정제 2: Hinderd Amine Light Stabilizer(Tinuvin292, BASF사)
최종 도막의 외관 및 물성을 하기 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2015003764-appb-T000002
(1) 외관: 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 적용하여 최종도막의 CF 값 측정(높을수록 유리함). 그 측정결과는 ◎-우수(CF 65이상), ○-양호(CF 60∼65), △-보통(CF 55∼60), ×-불량(CF 55미만)으로 판정.
(2) 부착성: 2㎜ 크로스컷 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 문제없을 시 “양호”로 판단하고, 칼날의 크로스컷팅 부위에서도 떨어지는 것이 없을 때 “우수”로 평가함.
(3) 내스크래치성: 자동차 내스크래치성 측정기 (AMTEC-KISTER)를 이용하여　완성된 도막의 스크래치 발생에 대한 저항도를 측정하는 방법으로 시험 전후 도막표면의 20도 광택을 측정하여 광택유지율(%)을 계산한 후 평가함.(높을수록 유리함.) 그 측정 결과는 광택유지율(%)이 70%이상이면 ◎-우수, 60~65%이면 ○-양호, 55~60%이면 △-보통, 55%이하이면 ×-불량으로 판정
(4) 내한치핑성: -20℃에서 3시간 방치 후 50g 칩핑 스톤을 사용하여 5bar의 압력으로 50g의 치핑 스톤을 밀어내어 도막 표면을 가격시키는 방법을 사용함. 1mm이하 크기의 손상이 10개 이하일 때 “우수”, 1∼2mm 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때 “양호”, 2∼3mm 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때 “보통”, 2~3mm의 크기가 10개 이상일 때 “불량”으로 판정.
(5) 경도: 연필 경도법으로 측정 (3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 각각의 연필로 도막에 손상을 주지 않는 경도 측정). 그 측정결과는 ◎-우수(HB이상), ○-양호(B), ×-불량(2B이하)으로 나타냄.
(6) 충격성: 500g의 추를 사용하여 30cm이상 높이에서 떨어뜨렸을 때 도막에 균열 및 박리가 없을 것. 그 측정결과는 50cm이상에서 도막 균열없을시 “우수”, 40~50cm 에서 도막 균열발생시 “양호”, 30~40cm에서 도막 균열발생시 “보통”, 30cm이하에서 균열발생시 “불량”으로 판정.
(7) 내수성: 40℃ 항온조에 완성된 도막을 10일간 침적 후 부착시험 및 변색평가. 부착성 및 변색 없을시 “우수”, 부착성 양호하나 변색후 회복시 “보통”으로 평가함.
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 별도의 중도 도막층 형성 공정 없이 본 발명의 클리어코트 조성물로 형성된 실시예 1 내지 3의 도막층은 양호한 도막외관과 기계적 물성 등을 가짐을 알 수 있었으며, 특히, 스크래치성과 내한치핑성, 충격성 등 도막탄성과 연관된 기계적 물성이 우수함을 알 수 있었다.
반면, 본 발명의 폴리에스터 변성 우레탄 수지가 포함되지 않은 비교예 1은 내스크래치성, 내한치핑성 및 충격성이 보통 또는 불량의 평가를 받았고, 폴리에스터 변성 우레탄 수지가 과량으로 포함된 비교예 2는 경도 및 내수성이 보통 또는 불량의 평가를 받았다. 또한, 본 발명의 폴리에스터 변성 우레탄 수지와 산가 및 수산기가의 범위가 상이한 폴리에스터 변성 우레탄 수지를 사용한 비교예 3의 경우 내한치핑성 및 충격성이 보통 또는 불량의 평가를 받았음을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 수지 구성 단위로서, (1) 지방족 다가 알코올과 지방족 또는 지환족 다가산으로부터 얻어지는 폴리에스터 유래 단위, (2) 카프로락톤 폴리올 유래 단위 및 (3) 지방족 디이소시아네이트 유래 단위를 포함하는, 폴리에스터 변성 우레탄 수지.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 다가 알코올이 수산기를 2개 이상 갖는 탄소수 3 내지 12의 지방족 화합물 1종 이상인, 폴리에스터 변성 우레탄 수지.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 다가 알코올이 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 폴리에스터 변성 우레탄 수지.
  4. 제1항에 있어서, 지방족 또는 지환족 다가산이 카르복시산기를 2개 이상 갖는 탄소수 3 내지 12의 지방족 다가산 1종 이상, 또는 카르복시산기를 2개 이상 갖는 탄소수 5 내지 12의 지환족 다가산 1종 이상, 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스터 변성 우레탄 수지.
  5. 제1항에 있어서, 지방족 또는 지환족 다가산이 헥산디카르복시산, 사이클로헥실디카르복시산 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 폴리에스터 변성 우레탄 수지.
  6. 제1항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트가 2개의 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 또는 지환족 탄화수소 화합물 1종 이상인, 폴리에스터 변성 우레탄 수지.
  7. 제1항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 폴리에스터 변성 우레탄 수지.
  8. 제1항에 있어서, 30~200 mgKOH의 수산기가 및 1~50mgKOH/g의 산가를 갖는 것인, 폴리에스터 변성 우레탄 수지.
  9. (a) 지방족 다가 알코올과 지방족 또는 지환족 다가산을 반응시켜 폴리에스터 중간체를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 합성된 폴리에스터 중간체, 카프로락톤 폴리올 및 지방족 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리에스터 변성 우레탄 수지를 합성하는 단계를 포함하는, 폴리에스터 변성 우레탄 수지의 제조방법.
  10. 조성물 총 100중량부를 기준으로, 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 폴리에스터 변성 우레탄 수지 5~30 중량부; 실란변성 아크릴 폴리올 수지 20~60 중량부; 경화제 5~30 중량부; 경화촉매 0.5~3 중량부; 및 용제 10~25 중량부를 포함하는 클리어코트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 실란변성 아크릴 폴리올 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 5,000~10,000이고, 수산기가가 20~120 mgKOH/g이며, 유리전이온도가 10~80℃인, 클리어코트 조성물.
  12. 제10항의 클리어코트 조성물로부터 형성된 하나 이상의 코팅층을 포함하는 성형품.
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