WO2023200221A1 - 클리어 코트 조성물 - Google Patents
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
-
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- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
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-
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
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- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
Definitions
- the present invention relates to a clear coat composition capable of curing at low temperatures.
- the exterior panel of a car body must be free from deterioration and rust, and must be durable enough to maintain the gloss or color of the paint film. Therefore, the painting process of a vehicle is usually electro-deposited painting on a car body that has gone through a pre-treatment process, followed by intermediate (primer) painting to improve adhesion and smoothness, and base painting on the intermediately painted body to enhance the aesthetics of the vehicle body. . Afterwards, it is common to apply a clear coat to protect the color of the base coat, improve its appearance, and protect the base coat from the outside.
- Patent Document 1 discloses a base mixture containing an additive consisting of acrylic polyol, an ester solvent, a leveling agent, a slip agent, and a wax, and an alcohol solvent; A two-component acrylic urethane composition consisting of a curing agent mixture containing polyisocyanate and an ester solvent is disclosed.
- clear coat compositions that can be used under conventional low-temperature baking conditions, especially heat curing conditions of 130°C or lower, include coating paints for automobile repairs and compositions for painting parts, but the manufactured coating film There are limitations to its application as a car body paint due to its insufficient mechanical properties.
- the present invention seeks to provide a clear coat composition that can be cured at a low temperature of 130°C or lower and can produce a coating film with excellent mechanical properties.
- the present invention includes a first acrylic resin, a second acrylic resin, a polyester resin, and a melamine resin, wherein the first acrylic resin has an acid value of 6 to 13 mgKOH/g and a hydroxyl value of 135 to 155. mgKOH/g, and the second acrylic resin has an acid value of 15 to 25 mgKOH/g and a hydroxyl value of 100 to 130 mgKOH/g.
- the clear coat composition according to the present invention is economical because the heat curing temperature of the painting process can be performed at a low temperature of 130°C or lower, which is lower than the conventional temperature, and the cost required during the painting process can be reduced.
- the coating film prepared from the above composition has excellent mechanical properties, especially gloss, impact resistance, water resistance, and cold chipping resistance, and can be usefully used for car body painting.
- weight average molecular weight (Mw)” and “number average molecular weight (Mn)” are measured by methods commonly known in the technical field to which the present invention pertains, for example, methods such as GPC (gel permeation chromatograph). It can be measured.
- glass transition temperature (Tg) is measured by a method commonly known in the technical field to which the present invention pertains, and can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (DSC).
- a clear coat composition according to one aspect of the present invention includes a first acrylic resin, a second acrylic resin, a polyester resin, and a melamine resin, wherein the first acrylic resin has an acid value of 6 to 13 mgKOH/g and a hydroxyl value of is 135 to 155 mgKOH/g, and the second acrylic resin has an acid value of 15 to 25 mgKOH/g and a hydroxyl value of 100 to 130 mgKOH/g.
- the curing reaction speed and crosslinking density are adjusted to improve the appearance characteristics and mechanical properties of the coating film, and to enable curing at low temperatures below 130°C. there is.
- the different acid values of the two types of acrylic resins allow curing at low temperatures of 130°C or lower by controlling the curing reaction rate and surface tension of the clear coat composition of the present invention
- the different hydroxyl values of the two types of acrylic resins has the effect of improving adhesion and mechanical properties by controlling the crosslinking density of the coating film.
- the first acrylic resin is the main resin of the clear coat composition according to the present invention, and serves to improve the appearance characteristics such as durability and gloss of the manufactured coating film.
- the first acrylic resin can be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product can be used.
- the first acrylic resin may be manufactured, for example, by polymerizing one or more types of a first vinyl-based monomer and a first (meth)acrylate-based monomer.
- the first vinyl monomer includes, for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, fluorostyrene, ethoxystyrene, methoxystyrene, phenylene vinyl ketone, vinyl t-butyl benzoate, vinyl cyclohexanoate, vinyl acetate, and vinyl.
- styrene methylstyrene
- dimethylstyrene fluorostyrene
- ethoxystyrene methoxystyrene
- phenylene vinyl ketone phenylene vinyl ketone
- vinyl t-butyl benzoate vinyl cyclohexanoate
- vinyl acetate and vinyl.
- vinyl One or more types selected from the group consisting of pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl alcohol, acetoxystyrene, t-butylstyrene, and vinyltoluene may be used
- the first (meth)acrylate-based monomer may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-free (meth)acrylate monomer and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer.
- (meth)acrylate monomers without hydroxy groups include, for example, (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylic acid, (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate ) Acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, Heptyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl ( It may include one or more selected from the group consisting of meth)acrylate, isoborn
- the hydroxy group-containing (meth)acrylate monomer may be, for example, a hydroxyalkyl-containing (meth)acrylate, specifically 2-hydroxy methyl (meth)acrylate, 2-hydroxy ethyl (meth)acrylate. It may include at least one member selected from the group consisting of latex, 2-hydroxy propyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy butyl (meth)acrylate.
- the first acrylic resin may be manufactured using, for example, a radical polymerization method, and the physical properties, such as weight average molecular weight (Mw), hydroxyl value (OHv), and acid value (Av), can be adjusted depending on the initiator and polymerization time. there is.
- Mw weight average molecular weight
- OHv hydroxyl value
- Av acid value
- the first acrylic resin may have a solid content (NV) of 50 to 70% by weight, or 55 to 65% by weight, based on the total weight of the resin.
- NV solid content
- the storage stability of the resin and the clear coat composition may be improved and workability may be excellent.
- the viscosity is too low, which causes a problem of insufficient workability of the clear coat composition containing it, and if it is more than the above range, the viscosity of the first acrylic resin is too high, causing stability during the reaction. As the dispersion stability deteriorates, agglomeration may occur over time.
- the first acrylic resin may have a viscosity of 1,000 to 2,350 cps, or 1,050 to 2,300 cps at 25°C.
- the viscosity of the first acrylic resin at 25°C is within the above range, the viscosity of the clear coat composition is appropriate and workability is improved.
- the viscosity of the first acrylic resin at 25°C is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and there is a problem of deterioration of paint flow, adhesion, and scratch resistance due to non-formation of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, A problem may occur in which the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated due to insufficient workability of the composition.
- the first acrylic resin may have an acid value (Av) of 6 mgKOH/g to 13 mgKOH/g, or 8 to 10 mgKOH/g.
- Av acid value of the first acrylic resin
- the reactivity of the composition containing it can be adjusted to improve the appearance characteristics of the coating film produced therefrom. If the acid value of the first acrylic resin is less than the above range, the curing reaction speed decreases, causing a problem of deterioration of the appearance and mechanical properties of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the viscosity of the composition increases due to increased resin cohesiveness, which reduces workability. And problems with reduced room temperature storage may occur.
- the first acrylic resin may have a hydroxyl value (OHv) of 135 to 155 mgKOH/g, or 140 to 150 mgKOH/g.
- OHv hydroxyl value
- the first acrylic resin may have a hydroxyl value (OHv) of 135 to 155 mgKOH/g, or 140 to 150 mgKOH/g.
- OHv hydroxyl value
- the durability and weather resistance of the coating film are improved.
- the hydroxyl value of the first acrylic resin is less than the above range, the formation of a coating film by crosslinking reaction with the curing agent is insufficient, and the mechanical properties such as hardness of the coating film decrease, and if it exceeds the above range, it is overcured and the coating film becomes brittle. Problems such as low elasticity and insufficient appearance characteristics of the manufactured coating film may occur.
- the first acrylic resin may have a glass transition temperature (Tg) of 10 to 13°C, or 11 to 12°C.
- Tg glass transition temperature
- the first acrylic resin may have a glass transition temperature (Tg) of 10 to 13°C, or 11 to 12°C.
- Tg glass transition temperature
- the hardness and solvent resistance of the coating film are improved.
- the glass transition temperature of the first acrylic resin is less than the above range, the drying speed and crosslink density of the coating film decrease, causing a problem of insufficient hardness and solvent resistance of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the coating film becomes brittle.
- the appearance characteristics and chipping resistance of the manufactured coating film may be insufficient.
- the first acrylic resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 20,000 g/mol, or 14,000 to 16,000 g/mol.
- Mw weight average molecular weight
- the manufactured coating film may have excellent long-term physical properties such as durability and weather resistance. If the weight average molecular weight of the first acrylic resin is less than the above range, the molecular weight is small, and the weather resistance and scratch resistance of the produced coating film are insufficient, and if it exceeds the above range, the flowability is reduced due to the increase in molecular weight, so the clear coat composition containing it Workability may be poor and surface smoothness may be poor, making it difficult to manufacture a coating film with an excellent appearance.
- the first acrylic resin may be included in the composition in an amount of 33 to 50% by weight, or 37 to 46% by weight, based on the total weight of the clear coat composition.
- the first acrylic resin is included within the above content range, there is an effect of improving the adhesion and durability of the coating film. If the content of the first acrylic resin is less than the above range, the drying property is lowered, which causes a problem in that the adhesion, gloss, and durability of the coating film deteriorate. If the content is more than the above range, drying progresses quickly and the painting workability and paint flowability of the composition are reduced. If it is insufficient, the appearance of the coating film and scratch resistance may be reduced.
- the second acrylic resin is an auxiliary resin of the clear coat composition according to the present invention, and serves to improve the appearance characteristics such as durability and gloss of the manufactured coating film.
- the second acrylic resin is the same as the first acrylic resin described above except as described below.
- the second acrylic resin may have a solid content (NV) of 40 to 60% by weight, or 45 to 55% by weight, based on the total weight of the resin.
- NV solid content
- the storage stability of the resin and the clear coat composition may be improved and workability may be excellent.
- the solid content of the second acrylic resin is less than the above range, the viscosity is too low, which causes a problem of insufficient workability of the clear coat composition containing it, and if it is more than the above range, the viscosity of the second acrylic resin is too high, causing stability during the reaction. As the dispersion stability deteriorates, agglomeration may occur over time.
- the second acrylic resin may have a viscosity of 50 to 110 cps, or 60 to 100 cps at 25°C.
- the viscosity of the second acrylic resin at 25°C is within the above range, the viscosity of the clear coat composition is appropriate and workability is improved.
- the viscosity of the second acrylic resin at 25°C is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and there is a problem of deterioration of paint flow, adhesion, and scratch resistance due to non-formation of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, A problem may occur in which the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated due to insufficient workability of the composition.
- the second acrylic resin may have an acid value (Av) of 15 to 25 mgKOH/g, or 17 to 21 mgKOH/g.
- Av acid value of the second acrylic resin
- the reactivity of the composition containing it can be adjusted to improve the appearance characteristics of the coating film manufactured therefrom. If the acid value of the second acrylic resin is less than the above range, the curing reaction speed decreases, causing a problem of deterioration of the appearance of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the viscosity of the composition increases due to increased resin cohesiveness, thereby improving workability and room temperature storage. This deterioration problem may occur.
- the second acrylic resin may have a hydroxyl value (OHv) of 100 to 130 mgKOH/g, or 110 to 120 mgKOH/g.
- OHv hydroxyl value
- the durability and weather resistance of the coating film are improved.
- the hydroxyl value of the second acrylic resin is less than the above range, the formation of a coating film by crosslinking reaction with the curing agent is insufficient, and the mechanical properties such as hardness of the coating film decrease, and if it exceeds the above range, it is overcured and the coating film becomes brittle. Problems such as low elasticity and insufficient appearance characteristics of the manufactured coating film may occur.
- the second acrylic resin may have a glass transition temperature (Tg) of -7 to -3°C, or -6 to -4°C.
- Tg glass transition temperature
- the second acrylic resin may have a glass transition temperature (Tg) of -7 to -3°C, or -6 to -4°C.
- Tg glass transition temperature
- the hardness and solvent resistance of the coating film are improved.
- the glass transition temperature of the second acrylic resin is below the above range, the drying speed and crosslinking density of the coating film decrease, causing a problem of insufficient hardness and solvent resistance of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the coating film becomes brittle.
- the appearance characteristics and chipping resistance of the manufactured coating film may be insufficient.
- the second acrylic resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 7,000 to 9,000 g/mol, or 7,500 to 8,500 g/mol.
- Mw weight average molecular weight
- the manufactured coating film may have excellent long-term physical properties such as durability and weather resistance. If the weight average molecular weight of the second acrylic resin is less than the above range, the molecular weight is small, and the weather resistance and scratch resistance of the manufactured coating film are insufficient, and if it exceeds the above range, the flowability is reduced due to the increase in molecular weight, so the clear coat composition containing it Workability may be poor and surface smoothness may be poor, making it difficult to manufacture a coating film with an excellent appearance.
- the second acrylic resin may be included in the composition in an amount of 0.1 to 2% by weight, or 0.2 to 1.5% by weight, based on the total weight of the clear coat composition.
- the second acrylic resin is included within the above content range, there is an effect of improving the adhesion and durability of the coating film. If the content of the second acrylic resin is less than the above range, the drying property is lowered, which causes a problem in that the adhesion, gloss, and durability of the coating film deteriorate. If the content is more than the above range, drying progresses quickly and the painting workability and paint flowability of the composition are reduced. If it is insufficient, the appearance of the coating film and scratch resistance may be reduced.
- Polyester resin provides flexibility to the clear coat composition, improves crosslink density, and improves mechanical properties such as chipping resistance, impact resistance, and scratch resistance of the manufactured coating film.
- Polyester resin can be produced by reacting a carboxylic acid compound and a diol compound.
- polyester resins include adipic acid (AA), isophthalic acid (IPA), trimaltic anhydride (TMA), cycloaliphatic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, fumaric acid, and maleic acid.
- At least one carboxylic acid compound selected from the group consisting of anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and derivatives thereof; and 1,6-hexanediol (1,6-HD), neopentyl glycol (NPG), trimethylol propane (TMP), ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol 1,4-hexanediol and 3-methyl. It can be prepared by reacting one or more diol compounds selected from the group consisting of pentanediol.
- Polyester resin may be manufactured using a condensation reaction of acid and alcohol, and the physical properties, such as weight average molecular weight (Mw), hydroxyl value (OHv), and acid value (Av), can be adjusted depending on the input ratio of acid and alcohol. You can.
- Mw weight average molecular weight
- OHv hydroxyl value
- Av acid value
- the polyester resin may have a solid content (NV) of 60 to 80% by weight, or 65 to 75% by weight, based on the total weight of the resin.
- NV solid content
- the storage stability of the resin and the clear coat composition may be improved and workability may be excellent.
- the solid content of the polyester resin is less than the above range, the viscosity is too low, which causes a problem that the workability of the clear coat composition containing it is insufficient. If it is more than the above range, the viscosity of the polyester resin is too high, resulting in poor stability during the reaction. Dispersion stability may deteriorate and agglomeration may occur over time.
- the polyester resin may have a viscosity of 1,700 to 2,750 cps, or 1,750 to 2,700 cps at 25°C.
- the viscosity of the polyester resin at 25°C is within the above range, the viscosity of the clear coat composition is appropriate and workability is improved.
- the viscosity of the polyester resin at 25°C is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and there is a problem of deterioration of paint flow, adhesion, and scratch resistance due to non-formation of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the composition Due to lack of workability, a problem may occur in which the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated.
- the polyester resin may have an acid value (Av) of 15 to 30 mgKOH/g, or 20 to 25 mgKOH/g.
- Av acid value of the polyester resin
- the weather resistance of the coating film is improved.
- the acid value of the polyester resin is less than the above range, the formation of a coating film due to a crosslinking reaction with the curing agent is insufficient, resulting in a decrease in mechanical properties such as hardness of the coating film, and if it exceeds the above range, it is overcured and the coating film becomes brittle and loses elasticity. It may fall off and cause problems with insufficient appearance properties, water resistance, and scratch resistance of the manufactured coating film.
- the polyester resin may have a hydroxyl value (OHv) of 120 to 155 mgKOH/g, or 130 to 145 mgKOH/g.
- OHv hydroxyl value
- the crosslinking density of the coating film is increased by improving the reactivity with the melamine resin, which has the effect of improving mechanical properties, appearance, and chemical resistance.
- the hydroxyl value of the polyester resin is less than the above range, there is a problem that the durability and chemical resistance of the manufactured coating film is reduced due to insufficient crosslinking density due to insufficient reactivity with the melamine resin, and if it exceeds the above range, it is overcured and the coating film brittles. It may become brittle and cause problems such as deterioration in appearance and scratch resistance.
- the polyester resin may have a glass transition temperature (Tg) of 0.1 to 2°C, or 0.4 to 1.2°C.
- Tg glass transition temperature
- the glass transition temperature of the polyester resin is within the above range, the gloss characteristics and hardness of the coating film are improved. If the glass transition temperature of the polyester resin is below the above range, the drying speed of the clear coat composition is delayed, causing a problem in that the solvent resistance and chipping resistance of the produced coating film are insufficient, and if it exceeds the above range, the coating film becomes brittle. The appearance characteristics and hardness of the coating film may become insufficient.
- the polyester resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 4,000 to 6,000 g/mol, or 4,500 to 5,500 g/mol.
- Mw weight average molecular weight
- the smoothness of the clear coat composition is improved and a soft coating film is formed, thereby improving scratch resistance and hardness.
- the weight average molecular weight of the polyester resin is less than the above range, there is a problem that the mechanical properties of the produced coating film are deteriorated due to the small molecular weight. If it is exceeding the above range, the flowability decreases due to the increase in molecular weight, and the coating film becomes brittle and becomes smooth. This may lead to problems such as decreased scratch resistance.
- the polyester resin may be included in the composition in an amount of 2 to 9% by weight, or 3 to 8% by weight, based on the total weight of the clear coat composition.
- the polyester resin is contained within the above content range, there is an effect of improving appearance scratch resistance and coating film smoothness. If the content of the polyester resin in the composition is less than the above range, the crosslink density is lowered, which causes a problem of poor appearance and scratch resistance, and if it exceeds the above range, the viscosity of the composition is excessively high, and workability and drying properties are deteriorated, resulting in poor appearance. And problems with deterioration of mechanical properties may occur.
- Melamine resin is a curing agent that cross-links with each component of the clear coat composition to harden the composition and improves the hardness of the produced coating film.
- the melamine resin may be an alkylated melamine resin, and one directly synthesized according to a known method may be used or a commercially available product may be used.
- Melamine resins include, for example, methoxy methyl melamine, methyl melamine, butyl melamine, isobutoxy melamine, butoxy melamine, hexamethylol melamine, hexamethoxy methyl melamine, hexabutoxy methyl melamine, hexamethoxybutoxy methyl melamine and amino It may include one or more types selected from the group consisting of toxymethyl melamine.
- melamine resins include, for example, CYMEL-325, CYMEL-303, CYMEL-1161 and CYMEL-1168 from CYTEC, and LUWIPAL 012 and LUWIPAL 072 from BASF.
- the melamine resin may have a solid content (NV) of 50 to 70% by weight, or 55 to 65% by weight, based on the total weight of the resin.
- NV solid content
- the workability of the clear coat composition is improved. If the solid content of the melamine resin is less than the above range, the viscosity is excessively low, resulting in reduced flowability, and the workability of the clear coat composition containing it is insufficient. If it is greater than the above range, the viscosity is excessively high, resulting in poor stability during reaction. , dispersion stability may deteriorate and aggregates may form in the clear coat composition over time.
- the melamine resin may have a viscosity of 350 to 600 cps, or 400 to 550 cps at 25°C.
- the viscosity of the melamine resin at 25°C is within the above range, excellent gloss and appearance are achieved. If the viscosity of the melamine resin at 25°C is less than the above range, the viscosity is low and there is a problem of poor adhesion and scratch resistance of the coating film due to non-formation of the coating film, and if it exceeds the above range, the workability of the composition is inferior, so the manufactured coating film Problems may arise where the appearance characteristics are insufficient.
- the melamine resin may have an acid value (Av) of 0.1 to 3 mgKOH/g, or 0.1 to 2 mgKOH/g. If the acid value of the melamine resin is less than the above range, the hardness and appearance characteristics of the produced coating film may decrease due to a decrease in the curing reaction rate. If the acid value of the melamine resin exceeds the above range, the water resistance may decrease as the hydrophilicity improves. there is.
- the melamine resin may be included in the composition in an amount of 20 to 33% by weight, or 23 to 30% by weight, based on the total weight of the clear coat composition.
- the content of the melamine resin is within the above range, there is an effect of improving the adhesion and hardness of the manufactured coating film by improving the crosslinking density. If the content of melamine resin is less than the above range, there is a problem that hardness and appearance characteristics are reduced due to lower curability, and if it exceeds the above range, the coating film becomes brittle due to excessive curability, which reduces adhesion, impact resistance, and scratch resistance. Deterioration problems may occur.
- An acrylic-based anti-flow agent may be included to control the flowability of the clear coat composition.
- the acrylic flow preventer can be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product can be used.
- the acrylic flow preventer may be manufactured, for example, by polymerizing one or more of a second vinyl-based monomer and a second (meth)acrylate-based monomer.
- the acrylic flow prevention agent may be manufactured by reacting a second vinyl monomer, a second (meth)acrylate monomer, and benzyl amine, and may have a chemical structure in which a needle-shaped diurea group is present.
- Examples of the second vinyl monomer include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, fluorostyrene, ethoxystyrene, methoxystyrene, phenylene vinyl ketone, vinyl t-butyl benzoate, vinyl cyclohexanoate, vinyl acetate, and vinyl.
- One or more types selected from the group consisting of pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl alcohol, acetoxystyrene, t-butylstyrene, and vinyltoluene may be used.
- the second (meth)acrylate-based monomer may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-free (meth)acrylate monomer and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer.
- (meth)acrylate monomers without hydroxy groups include, for example, (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylic acid, (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate ) Acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, Heptyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl ( It may include one or more selected from the group consisting of meth)acrylate, isoborn
- the hydroxy group-containing (meth)acrylate monomer may be, for example, a hydroxyalkyl-containing (meth)acrylate, specifically 2-hydroxy methyl (meth)acrylate, 2-hydroxy ethyl (meth)acrylate. It may include at least one member selected from the group consisting of latex, 2-hydroxy propyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy butyl (meth)acrylate.
- Acrylic flow preventers may be manufactured using, for example, a radical polymerization method, and the physical properties such as weight average molecular weight (Mw), hydroxyl value (OHv), and acid value (Av) can be adjusted depending on the initiator and polymerization time. .
- Mw weight average molecular weight
- OHv hydroxyl value
- Av acid value
- the acrylic anti-flow agent may have a solid content (NV) of 50 to 70% by weight, or 55 to 65% by weight, based on the total weight of the resin.
- NV solid content
- the storage stability of the resin and the clear coat composition may be improved and workability may be excellent.
- the solid content of the acrylic flow preventer is less than the above range, the viscosity is too low, which causes a problem of insufficient workability of the clear coat composition containing it, and if it is more than the above range, the viscosity of the acrylic resin is too high, resulting in poor stability during reaction and dispersion. Stability may deteriorate and agglomeration may occur over time.
- the acrylic anti-flow agent may have a viscosity of 5,500 to 13,500 cps, or 6,000 to 13,000 cps at 25°C.
- the viscosity of the acrylic anti-flow agent at 25°C is within the above range, the viscosity of the base coat composition is appropriate and workability is improved.
- the viscosity of the acrylic anti-flow agent at 25°C is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and there is a problem of deterioration of paint flow, adhesion, and scratch resistance due to non-formation of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the composition Due to lack of workability, a problem may occur in which the appearance characteristics of the manufactured coating film are deteriorated.
- the acrylic anti-flow agent may be included in the composition in an amount of 5 to 9% by weight, or 6 to 8% by weight, based on the total weight of the clear coat composition.
- the acrylic flow preventer When the acrylic flow preventer is included within the above content range, it has the effect of improving the flowability of the clear coat composition. If the content of the acrylic anti-flow agent is less than the above range, the drying property may be reduced and the flowability of the clear coat composition containing it may be insufficient, which may result in poor workability. If the content of the acrylic-based anti-flow agent is more than the above range, drying will proceed quickly, making the composition less effective in painting. , paint flowability may decrease and the viscosity of the clear coat composition may increase, resulting in decreased storage stability and appearance.
- the clear coat composition according to one aspect of the present invention may further include additives such as moisture absorbers, leveling agents, anti-foaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, and catalysts. Additives are not particularly limited as long as they can be added to the clear coat composition.
- Moisture absorbents serve to improve storage by absorbing moisture.
- the leveling agent serves to provide leveling and wettability to the manufactured coating film.
- the leveling agent may be a cationic, anionic, or nonionic surfactant, and may include, for example, a nonionic surfactant.
- the antifoaming agent suppresses the generation of bubbles generated during the manufacture of paint and suppresses or eliminates phenomena such as pinholes or popping that occur during the formation of a paint film.
- the antifoaming agent may be used without particular limitation as long as it is a typical antifoaming agent that can be used in a coating composition.
- commercially available antifoam agents include BYK's BYK-011, BYK-015, BYK-072, Air Product's DF-21, Munzing's agitan 281, and Sannovco's Foamster-324.
- the antioxidant has a solid content (NV) of 9.5 to 10.5% by weight, a specific gravity of 0.85 to 0.95, and an acid value of 47 to 49 mgKOH/g.
- the UV absorber serves to improve the weather resistance of the final coating film by blocking ultraviolet rays from reaching the manufactured coating film.
- the ultraviolet absorber has a solid content (NV) of 80 to 100% by weight, a specific gravity of 1.0 to 1.2, an acid value of 47 to 49 mgKOH/g, and a viscosity at 25°C of 2,500 to 3,500 cps.
- the ultraviolet absorber may be a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
- the benzotriazole-based UV absorber is ⁇ -[3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1- Oxapropyl]- ⁇ -hydroxypoly(oxy-1,2-ethanediyl)( ⁇ -[3-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]- ⁇ -hydroxypoly(oxy-1,2-ethanediyl)), ⁇ -[3-[3-(2H-benzotrirazol-2-yl)-5-(1,1-dimethyl ethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxapropyl]- ⁇ -[3-[3-(2H-benzotriazol-2-y
- the catalyst prevents incomplete curing of the clear coat composition, improves curability, and improves the mechanical properties of the coating film produced therefrom.
- the catalyst include amine group-containing phosphate-based compounds or dodecylbenzenesulfonic acid-based compounds.
- the catalyst may have a solid content (NV) of 72 to 76% by weight, a specific gravity of 0.95 to 1.0, and an acid value (Av) of 120 to 140 mgKOH/g.
- the content of the additive is not particularly limited as long as it is within the range that can normally be included in the clear coat composition.
- the additive may be included in the composition in an amount of 1 to 10% by weight, or 2 to 8% by weight, based on the total weight of the clear coat composition.
- the clear coat composition according to one aspect of the present invention may further include a solvent.
- the solvent controls the viscosity of the composition, improves drying properties, and improves the appearance characteristics and spreadability of the produced coating film.
- the solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the clear coat composition, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon-based solvents, acetate-based solvents, alcohol-based solvents, and propionate-based solvents. there is.
- the solvent may include an aromatic hydrocarbon-based solvent such as toluene, xylene, or xylene; 1-methoxy-2-propyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl glutarate, methyl succinate, methyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, dimethyl adipate
- Acetate-based solvents such as pate, propylene glycol methyl ether acetate (PMA), butyl carbitol acetate, and butyl cellosolve acetate; alcohol-based solvents such as methanol, n-butanol, propanol, 1-methoxy-2-propanol, and 2-butoxyethanol; Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and propionate
- the solvent may be included in the composition in an amount of 1 to 50% by weight, or 3 to 30% by weight, based on the total weight of the clear coat composition.
- the viscosity of the composition is appropriately adjusted, thereby improving workability and drying properties. If the content of the solvent in the clear coat composition is less than the above range, there is a problem of insufficient workability of the composition due to the high solid content in the composition, and if it exceeds the above range, the solid content of the manufactured clear coat composition is low, resulting in increased flowability. Problems with the appearance and adhesion of the applied coating film may occur.
- the clear coat composition of the present invention may have a solids content of 50 to 60% by weight, or 52 to 58% by weight.
- the solid content of the clear coat composition of the present invention is within the above range, there is an advantage that the painting workability of the composition becomes appropriate. If the solid content of the clear coat composition of the present invention is less than the above range, there is a problem that curing reactivity is lowered due to a decrease in solid content, and if it exceeds the above range, the workability of the clear coat composition is reduced due to the high solid content.
- the clear coat composition of the present invention may have a viscosity of 35 to 55 seconds, 40 to 50 seconds, or 42 to 47 seconds based on Ford Cup No. 4. If the viscosity of the clear coat composition of the present invention is less than the above range, problems such as dripping on vertical surfaces may occur, and if it exceeds the above range, the viscosity of the composition is high, which reduces the appearance characteristics of the coating film produced therefrom or places a load on the sprayer. It may become stuck and cause the sprayer to malfunction.
- the clear coat composition according to the present invention is economical because it can perform the heat curing temperature of the painting process at a low temperature of 130°C or lower, which is lower than the conventional temperature, and can reduce costs during the painting process.
- the coating film prepared from the clear coat composition according to the present invention has excellent mechanical properties, especially gloss, impact resistance, water resistance, and cold chipping resistance, and can be usefully used for car body painting.
- a clear coat composition was prepared by stirring and mixing each component in the amounts shown in Tables 1 to 3 below so that the viscosity was 43 seconds based on Ford Cup No. 4.
- Primer paint (manufacturer: KCC, product name: FU2290) was applied to the specimen and cured at 140°C for 20 minutes to form a primer film with a thickness of 40 ⁇ m.
- a base coat (manufacturer: KCC, product name: WT3062) was bell sprayed on the primer film, and hot air was blown at 80°C for 3 minutes to evaporate the water remaining in the paint, creating a base film with a thickness of 15 ⁇ m. formed.
- the clear coat composition prepared in Examples and Comparative Examples was painted on the base coating film and cured at 130°C for 20 minutes to form a clear coating film with a thickness of 40 ⁇ m, thereby preparing the final coating film.
- Paint workability was evaluated by observing the spray condition and wettability on the substrate when discharging the paint.
- CF was measured and calculated horizontally and vertically. In terms of horizontal/vertical values of CF, if CF was 65 or more, it was evaluated as excellent ( ⁇ ), if it was 60 or more but less than 65, it was evaluated as good ( ⁇ ), if it was 55 or more but less than 60, it was evaluated as average ( ⁇ ), and if it was less than 55, it was evaluated as poor ( ⁇ ).
- the gloss was 90% or more, it was evaluated as excellent ( ⁇ ), if it was 89% or more and less than 90%, it was evaluated as good ( ⁇ ), if it was 87% or more but less than 89%, it was evaluated as average ( ⁇ ), and if it was less than 87%, it was evaluated as poor ( ⁇ ).
- the Badukmok method was made by drawing 100 squares of 2 mm in width and 2 mm in height on the recoated film with a blade, and then measuring the adhesion by removing the squares using tape. At this time, the measured adhesion is excellent ( ⁇ ) when 100 squares are 100% completely attached, good ( ⁇ ) when the remaining squares are between 70% and less than 100%, average ( ⁇ ) when the remaining squares are between 50% and 70%, and 50%. If it is less than that, it was evaluated as defective ( ⁇ ).
- the impact resistance of the final coating film was evaluated according to ASTM D2794. A dew-wind impact tester was used, and the appearance of the coating film was observed when a 500g weight was dropped on the specimen while varying the drop height of the weight from 30 cm to 50 cmm.
- the final coating film was immersed in a constant temperature water bath at 40°C for 240 hours and left at room temperature for 1 hour. Adhesion was evaluated using the checkerboard method and discoloration was visually confirmed.
- adhesion was measured using the same method as the badukmok method in item (4), and the water resistance of the coating film was evaluated by applying the same evaluation criteria.
- a specimen with a base coating film formed on a steel plate with a hole of 5 mm in diameter was hung vertically, coated with the clear coat composition of Examples and Comparative Examples, dried and cured, and the surface of the prepared coating film was observed to evaluate the paint flowability of the composition.
- the thickness of the coating film ( ⁇ m) at the starting point where flow was observed was recorded as the flow limit film thickness. At this time, it was judged that the lower the measured flow limit film thickness, the poorer the paint flowability. At this time, if the flow limit film thickness is more than 40 ⁇ m, it is evaluated as excellent ( ⁇ ), if it is more than 35 ⁇ m and less than 40 ⁇ m, it is evaluated as good ( ⁇ ), if it is more than 30 ⁇ m and less than 35 ⁇ m, it is evaluated as average ( ⁇ ), and if it is less than 30 ⁇ m, it is evaluated as poor ( ⁇ ). did.
- the final coating was left at -20°C for 3 hours and then hit with a 50g chipping stone (4mm in diameter) at an angle of 45o at a pressure of 4bar. Afterwards, foreign substances such as peeled paint film remaining in the final paint film were removed.
- the damaged area of the final coating film if there are 10 or less damages of 1 mm or less, it is excellent ( ⁇ ), if there are 10 or less damages of more than 1 mm and less than 2 mm, it is good ( ⁇ ), and if there are less than 10 damages of more than 1 mm and less than 2 mm, it is good ( ⁇ ). If there were 10 or less pieces, it was evaluated as average ( ⁇ ), and if there were more than 10 pieces of damage between 2 and 3 mm, it was evaluated as defective ( ⁇ ).
- the base coat composition and the clear coat composition of Examples and Comparative Examples were recoated and cured to produce a recoat film, and then the adhesion was evaluated using the checkerboard method.
- the Badukmok method was made by drawing 100 squares of 2 mm in width and 2 mm in height on the recoated film with a blade, and then measuring the adhesion by removing the squares using tape. At this time, the measured adhesion is excellent ( ⁇ ) when 100 squares are 100% completely attached, good ( ⁇ ) when the remaining squares are between 70% and less than 100%, average ( ⁇ ) when the remaining squares are between 50% and 70%, and 50%. If it is less than that, it was evaluated as defective ( ⁇ ).
- the base coat composition of the examples has excellent painting workability and paint flowability, and the coating film prepared therefrom has excellent appearance characteristics, gloss, recoating adhesion, impact resistance, water resistance, and cold resistance. It was found that the mechanical properties of chipping were also excellent.
- (1) It includes a first acrylic resin, a second acrylic resin, a polyester resin, and a melamine resin, wherein the first acrylic resin has an acid value of 6 to 13 mgKOH/g and a hydroxyl value of 135 to 155 mgKOH/g, A clear coat composition wherein the second acrylic resin has an acid value of 15 to 25 mgKOH/g and a hydroxyl value of 100 to 130 mgKOH/g.
- the first acrylic resin has a glass transition temperature of 10 to 13°C and a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000 g/mol
- the second acrylic resin has a glass transition temperature of -7 to -3°C and a weight average molecular weight.
- the clear coat composition is between 7,000 and 9,000 g/mol.
- the polyester resin has an acid value of 15 to 30 mgKOH/g, a hydroxyl value of 120 to 155 mgKOH/g, a glass transition temperature of 0.1 to 2°C, and a weight average molecular weight of 4,000 to 6,000 g/mol. Clear coat composition.
- a clear coat composition comprising:
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Abstract
본 발명은 제1 아크릴 수지, 제2 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 및 멜라민 수지를 포함하며, 제1 아크릴 수지는 산가가 6 내지 13 mgKOH/g이고, 수산기가가 135 내지 155 mgKOH/g이며, 제2 아크릴 수지는 산가가 15 내지 25 mgKOH/g이고, 수산기가가 100 내지 130 mgKOH/g인 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 저온 경화가 가능한 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 차체 외판은 도막의 열화 및 녹 발생이 없어야 하고, 도막의 광택이나 색채를 유지할 수 있는 내구성을 가져야 한다. 따라서, 차량의 도장공정은 통상적으로 전처리 공정을 거친 차체를 전착 도장한 후 밀착성 및 평활성의 향상을 위해 중도(프라이머) 도장을 실시하고, 차체의 미관을 위해 중도 도장된 차체에 베이스 도장을 실시한다. 이후 상기 베이스 코트의 색상을 보호하고 외관을 좋게 하며 외부로부터 베이스 코트를 보호하기 위해 클리어 코트를 도장하는 것이 일반적이다.
베이스 코트 도장 및 클리어 코트 도장은 베이스 코트 조성물의 도포 및 건조 후 클리어 코트 조성물을 도포하고, 클리어 코트의 경화 시(150℃) 클리어 코트와 베이스 코트를 함께 경화시키는 것이 일반적이다. 이로 인해, 종래 클리어 코트 조성물은 고온경화 조건을 기준으로 조성물을 설계하고 있다. 그러나, 도장공정 비용의 절감을 위해 공정의 단축 및 낮은 온도에서 경화 가능한 조성물에 대한 요구가 증가하는 추세이다. 이와 관련하여, 한국 등록특허 제10-0158534호(특허문헌 1)에는 아크릴 폴리올, 에스테르계 용제, 평활제, 슬립제 및 왁스로 구성된 첨가제, 및 알코올계 용제를 함유하는 주제 혼합물; 및 폴리이소시아네이트 및 에스테르계 용제를 함유하는 경화제 혼합물;로 구성되어 있는 2액형 아크릴 우레탄 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이 종래 저온 소부(Low-Bake) 조건, 특히 130℃ 이하의 열경화 조건에서 사용할 수 있는 클리어 코트 조성물은 자동차 보수용 코팅 도료 및 부품류 도장용 조성물이 있으나, 제조된 도막의 기계적 물성이 충분하지 않아 차체용 도료로 적용하기에는 한계가 있다.
따라서, 130℃ 이하의 저온에서 경화 가능하면서도 이로부터 제조된 도막의 기계적 물성이 우수하여 차체 도장용으로 적용하기에 적합한 클리어 코트 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
대한민국 등록특허 제10-0158534호 (1998.08.05.)
본 발명은 130℃ 이하의 저온에서 경화 가능하면서도, 기계적 물성이 우수한 도막을 제조할 수 있는 클리어 코트 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하나의 양상에서, 제1 아크릴 수지, 제2 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 및 멜라민 수지를 포함하며, 제1 아크릴 수지는 산가가 6 내지 13 mgKOH/g이고, 수산기가가 135 내지 155 mgKOH/g이며, 제2 아크릴 수지는 산가가 15 내지 25 mgKOH/g이고, 수산기가가 100 내지 130 mgKOH/g인, 클리어 코트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 도장공정의 열경화 온도를 종래보다 낮은 온도인 130℃ 이하의 저온에서 수행 가능하여, 도장 공정시 소요되는 비용을 절감할 수 있어 경제적이다. 또한, 상기 조성물로부터 제조된 도막의 기계적 물성, 특히 광택, 내충격성, 내수성, 내한치핑성 등의 물성이 우수하여 차체 도장용으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)" 및 "수평균분자량(Mn)"은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 등의 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 "유리전이온도(Tg)"는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 측정된 것이며, 예컨대 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC) 등으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 "산가(Av)" 및 "수산기가(OHv)"와 같은 작용기가는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 적정(titration) 등의 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 하나의 양상에 따른 클리어 코트 조성물은 제1 아크릴 수지, 제2 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 및 멜라민 수지를 포함하며, 제1 아크릴 수지는 산가가 6 내지 13 mgKOH/g이고, 수산기가가 135 내지 155 mgKOH/g이며, 제2 아크릴 수지는 산가가 15 내지 25 mgKOH/g이고, 수산기가가 100 내지 130 mgKOH/g인, 클리어 코트 조성물을 제공한다.
상술한 바와 같이, 산가 및 수산기가가 상이한 2종의 아크릴 수지를 사용하는 경우, 경화 반응 속도 및 가교 밀도를 조절하여 도막의 외관 특성 및 기계적 물성을 향상시키고 130℃ 이하의 저온에서 경화 가능한 효과가 있다.
예를 들어, 2종의 아크릴 수지의 상이한 산가는, 본 발명의 클리어코트 조성물의 경화 반응 속도 및 표면 장력을 조절하여 130℃ 이하의 저온에서 경화가능하며, 또한 2종의 아크릴 수지의 상이한 수산기가는, 도막의 가교 밀도를 조절하여 부착성 및 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
<제1 아크릴 수지>
제1 아크릴 수지는 본 발명에 따른 클리어 코트 조성물의 주수지(메인 수지)로서, 제조된 도막의 내구성 및 광택과 같은 외관 특성을 향상시키는 역할을 한다.
제1 아크릴 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 제1 아크릴 수지는 예컨대 제1 비닐계 단량체와 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체 중 1종 이상을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
제1 비닐계 단량체로는 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌, 메톡시스티렌, 페닐렌 비닐 케톤, 비닐 t-부틸 벤조에이트, 비닐 사이클로헥사노에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 알코올, 아세톡시스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 l종 이상을 사용할 수 있다.
제1 (메트)아크릴레이트계 단량체는 하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 및 라우릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 하이드록시알킬 함유 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로 2-하이드록시 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시 부틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1 아크릴 수지는 예컨대 라디칼 중합법을 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 개시제 및 중합 시간에 따라 물성, 즉 중량평균분자량(Mw), 수산기가(OHv), 산가(Av) 등의 물성을 조절할 수 있다.
제1 아크릴 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 50 내지 70 중량%, 또는 55 내지 65 중량%일 수 있다. 제1 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지의 저장 안정성 및 클리어 코트 조성물의 저장 안정성이 개선되고 작업성이 우수할 수 있다. 제1 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 클리어 코트 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 제1 아크릴 수지의 점도가 지나치게 높아 반응 중 안정성이 떨어지며 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 응집이 발생할 수 있다.
제1 아크릴 수지는 25℃에서의 점도가 1,000 내지 2,350 cps, 또는 1,050 내지 2,300 cps일 수 있다. 제1 아크릴 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 클리어 코트 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 제1 아크릴 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제1 아크릴 수지는 산가(Av)가 6 mgKOH/g 내지 13 mgKOH/g, 또는 8 내지 10 mgKOH/g일 수 있다. 제1 아크릴 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 이를 포함하는 조성물의 반응성을 조절하여 이로부터 제조된 도막의 외관 특성을 향상시킬 수 있다. 제1 아크릴 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우 경화반응 속도가 저하되어 제조된 도막의 외관 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우 수지 응집성 증대로 조성물의 점도가 증가하여 작업성 및 상온저장성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제1 아크릴 수지는 수산기가(OHv)가 135 내지 155 mgKOH/g, 또는 140 내지 150 mgKOH/g일 수 있다. 제1 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 내일 경우, 도막의 내구성 및 내후성 개선 효과가 있다. 제1 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우 경화제와의 가교 반응에 의한 도막 형성이 불충분하여 도막의 경도 등의 기계적 물성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우 과경화되어 도막이 브리틀(brittle)해져 탄성이 떨어지고, 제조된 도막의 외관 특성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
제1 아크릴 수지는 유리전이온도(Tg)가 10 내지 13℃, 또는 11 내지 12℃일 수 있다. 제1 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 도막의 경도 및 내용제성이 향상되는 효과가 있다. 제1 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우 도막의 건조 속도 및 가교밀도가 저하되어 제조된 도막의 경도 및 내용제성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 도막이 브리틀(brittle)해져 제조된 도막의 외관 특성 및 내치핑성이 부족해질 수 있다.
제1 아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 20,000 g/mol, 또는 14,000 내지 16,000 g/mol일 수 있다. 제1 아크릴 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내구성 및 내후성 등의 장기 물성이 우수할 수 있다. 제1 아크릴 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 분자량이 작아 제조된 도막의 내후성, 내스크래치성이 부족해지고, 상기 범위 초과인 경우 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 이를 포함하는 클리어 코트 조성물의 작업성이 불량해지고 표면평활성이 좋지 않아 우수한 외관을 갖는 도막을 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
제1 아크릴 수지는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 33 내지 50 중량%, 또는 37 내지 46 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제1 아크릴 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 도막의 부착성 및 내구성을 개선하는 효과가 있다. 제1 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 건조성이 저하되어 도막의 부착력, 광택 및 내구성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 건조가 빨리 진행되어 조성물의 도장 작업성 및 칠흐름성이 부족하여 도막 외관 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
<제2 아크릴 수지>
제2 아크릴 수지는 본 발명에 따른 클리어 코트 조성물의 보조수지로서, 제조된 도막의 내구성 및 광택과 같은 외관 특성을 향상시키는 역할을 한다.
제2 아크릴 수지는 이하에서 설명하는 것을 제외하고는 전술한 제1 아크릴 수지와 동일하다.
제2 아크릴 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%일 수 있다. 제2 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지의 저장 안정성 및 클리어 코트 조성물의 저장 안정성이 개선되고 작업성이 우수할 수 있다. 제2 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 클리어 코트 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 제2 아크릴 수지의 점도가 지나치게 높아 반응 중 안정성이 떨어지며 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 응집이 발생할 수 있다.
제2 아크릴 수지는 25℃에서의 점도가 50 내지 110 cps, 또는 60 내지 100 cps일 수 있다. 제2 아크릴 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 클리어 코트 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 제2 아크릴 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제2 아크릴 수지는 산가(Av)가 15 내지 25 mgKOH/g, 또는 17 내지 21 mgKOH/g일 수 있다. 제2 아크릴 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 이를 포함하는 조성물의 반응성을 조절하여 이로부터 제조된 도막의 외관 특성을 향상시킬 수 있다. 제2 아크릴 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우 경화반응 속도가 저하되어 제조된 도막의 외관이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우 수지 응집성 증대로 조성물의 점도가 증가하여 작업성 및 상온저장성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제2 아크릴 수지는 수산기가(OHv)가 100 내지 130 mgKOH/g, 또는 110 내지 120 mgKOH/g일 수 있다. 제2 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 내일 경우, 도막의 내구성 및 내후성 개선 효과가 있다. 제2 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우 경화제와의 가교 반응에 의한 도막 형성이 불충분하여 도막의 경도 등의 기계적 물성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우 과경화되어 도막이 브리틀(brittle)해져 탄성이 떨어지고, 제조된 도막의 외관 특성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
제2 아크릴 수지는 유리전이온도(Tg)가 -7 내지 -3℃, 또는 -6 내지 -4℃일 수 있다. 제2 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 도막의 경도 및 내용제성이 향상되는 효과가 있다. 제2 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우 도막의 건조 속도 및 가교밀도가 저하되어 제조된 도막의 경도 및 내용제성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 도막이 브리틀(brittle)해져 제조된 도막의 외관 특성 및 내치핑성이 부족해질 수 있다.
제2 아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)이 7,000 내지 9,000 g/mol, 또는 7,500 내지 8,500 g/mol일 수 있다. 제2 아크릴 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내구성 및 내후성 등의 장기 물성이 우수할 수 있다. 제2 아크릴 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 분자량이 작아 제조된 도막의 내후성, 내스크래치성이 부족해지고, 상기 범위 초과인 경우 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 이를 포함하는 클리어 코트 조성물의 작업성이 불량해지고 표면평활성이 좋지 않아 우수한 외관을 갖는 도막을 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
제2 아크릴 수지는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.2 내지 1.5 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 아크릴 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 도막의 부착성 및 내구성을 개선하는 효과가 있다. 제2 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 건조성이 저하되어 도막의 부착력, 광택 및 내구성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 건조가 빨리 진행되어 조성물의 도장 작업성 및 칠흐름성이 부족하여 도막 외관 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
<폴리에스터 수지>
폴리에스터 수지는 클리어 코트 조성물에 유연성을 부여하고 가교 밀도를 향상시키며 제조된 도막의 내한치핑성, 내충격성, 내스크래치성 등의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
폴리에스터 수지는 카르복실산 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터 수지는 아디프산(AA), 이소프탈산(IPA), 트리말레트산 무수물(TMA), 지환족산, 프탈산무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 헥사히드로 프탈산무수물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르복실산 화합물; 및 1,6-헥산디올(1,6-HD), 네오펜틸글리콜(NPG), 트리메틸올 프로판(TMP), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올 1,4-헥산디올 및 3-메틸펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올 화합물;을 반응시켜 제조될 수 있다.
폴리에스터 수지는 산과 알코올의 축합반응을 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 산과 알코올의 투입 비율에 따라 물성, 즉 중량평균분자량(Mw), 수산기가(OHv), 산가(Av) 등의 물성을 조절할 수 있다.
폴리에스터 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 60 내지 80 중량%, 또는 65 내지 75 중량%일 수 있다. 폴리에스터 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지의 저장 안정성 및 클리어 코트 조성물의 저장 안정성이 개선되고 작업성이 우수할 수 있다. 폴리에스터 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 클리어 코트 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 폴리에스터 수지의 점도가 지나치게 높아 반응 중 안정성이 떨어지며, 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 응집이 발생할 수 있다.
폴리에스터 수지는 25℃에서의 점도가 1,700 내지 2,750 cps, 또는 1,750 내지 2,700 cps일 수 있다. 폴리에스터 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 클리어 코트 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 폴리에스터 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리에스터 수지는 산가(Av)가 15 내지 30 mgKOH/g, 또는 20 내지 25 mgKOH/g일 수 있다. 폴리에스터 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우, 도막의 내후성 개선 효과가 있다. 폴리에스터 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우 경화제와의 가교 반응에 의한 도막 형성이 불충분하여 도막의 경도 등의 기계적 물성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우 과경화되어 도막이 브리틀(brittle)해져 탄성이 떨어지고, 제조된 도막의 외관 특성, 내수성 및 내스크래치성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
폴리에스터 수지는 수산기가(OHv)가 120 내지 155 mgKOH/g, 또는 130 내지 145 mgKOH/g 일 수 있다. 폴리에스터 수지의 수산기가가 상기 범위 내인 경우, 멜라민 수지와의 반응성을 향상시켜 도막의 가교밀도가 증가되어 기계적 물성, 외관 및 내화학성을 향상시키는 효과가 있다. 폴리에스터 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우 멜라민 수지와의 반응성이 부족하여 가교 밀도가 부족하여 제조된 도막의 내구성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 과경화되어 도막이 브리틀(brittle)해져 외관 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리에스터 수지는 유리전이온도(Tg)가 0.1 내지 2℃, 또는 0.4 내지 1.2℃ 일 수 있다. 폴리에스터 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 도막의 광택 특성 및 경도가 향상되는 효과가 있다. 폴리에스터 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우 클리어 코트 조성물의 건조속도가 지연되어 제조된 도막의 내용제성 및 내치핑성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 도막이 브리틀(brittle)해져 도막의 외관 특성 및 경도가 부족해질 수 있다.
폴리에스터 수지는 중량평균분자량(Mw)이 4,000 내지 6,000 g/mol, 또는 4,500 내지 5,500 g/mol일 수 있다. 폴리에스터 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 클리어 코트 조성물의 평활성이 향상되고 부드러운(soft) 도막을 형성하여 내스크래치성 및 경도를 향상시키는 효과가 있다. 폴리에스터 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 분자량이 작아 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 도막이 브리틀(Brittle)해져 평활성이 감소하고 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리에스터 수지는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 9 중량%, 또는 3 내지 8 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 폴리에스터 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 외관 내스크래치성 및 도막 평활성 향상의 효과가 있다. 조성물 내 폴리에스터 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가교 밀도가 저하되어 외관 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 점도가 과도하게 높아져 작업성 및 건조성이 저하되어 외관 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
<멜라민 수지>
멜라민 수지는 경화제로서, 클리어 코트 조성물의 각 성분들과 가교반응하여 조성물을 경화시키고 제조된 도막에 경도를 향상시키는 역할을 한다.
멜라민 수지는 알킬화 멜라민 수지일 수 있으며, 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
멜라민 수지는 예컨대 메톡시 메틸 멜라민, 메틸 멜라민, 부틸 멜라민, 이소부톡시 멜라민, 부톡시 멜라민, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시 메틸 멜라민, 헥사부톡시 메틸 멜라민, 헥사메톡시부톡시 메틸 멜라민 및 아미노메톡시 메틸 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
멜라민 수지의 시판품으로는 예를 들어, CYTEC사의 CYMEL-325, CYMEL-303, CYMEL-1161 및 CYMEL-1168, 및 BASF사의 LUWIPAL 012 및 LUWIPAL 072 등이 있다.
멜라민 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 50 내지 70 중량%, 또는 55 내지 65 중량%일 수 있다. 멜라민 수지의 고형분이 상기 범위 내일 경우, 클리어 코트 조성물의 작업성이 향상되는 효과가 있다. 멜라민 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 점도가 지나치게 낮아져 흐름성이 저하되고 이를 포함하는 클리어 코트 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 점도가 지나치게 높아져 반응 중 안정성이 떨어지며, 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 클리어 코트 조성물 내 응집물이 발생할 수 있다.
멜라민 수지는 25℃에서의 점도가 350 내지 600 cps, 또는 400 내지 550 cps 일 수 있다. 멜라민 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 광택 및 외관이 우수한 효과가 있다. 멜라민 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우 점도가 낮아 도막 미형성으로 도막의 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 열세하여 제조된 도막의 외관 특성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 멜라민 수지는 산가(Av)가 0.1 내지 3mgKOH/g, 또는 0.1 내지 2 mgKOH/g일 수 있다. 멜라민 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 경화 반응 속도가 저하되어 제조된 도막의 경도와 외관특성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 친수성이 향상됨에 따라 내수성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
멜라민 수지는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 33 중량%, 또는 23 내지 30 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 멜라민 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 가교 밀도를 향상시켜 제조된 도막의 부착성 및 경도를 향상시키는 효과가 있다. 멜라민 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 경화성 저하에 따른 경도 및 외관 특성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 경화성 과다에 따른 도막이 브리틀(brittle)해져 부착성, 내충격성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
<아크릴계 흐름방지제>
아크릴계 흐름방지제는 클리어 코트 조성물의 흐름성을 조절하기 위하여 포함될 수 있다.
아크릴계 흐름방지제는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 아크릴계 흐름방지제는 예컨대 제2 비닐계 단량체와 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체 중 1종 이상을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
아크릴계 흐름방지제는 또 다른 예로 제2 비닐계 단량체, 제2 (메트)아크릴레이트 단량체 및 벤질 아민을 반응시켜 제조될 수도 있으며, 바늘 모양의 디우레아기가 존재하는 화학 구조를 가질 수 있다.
제2 비닐계 단량체로는 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌, 메톡시스티렌, 페닐렌 비닐 케톤, 비닐 t-부틸 벤조에이트, 비닐 사이클로헥사노에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 알코올, 아세톡시스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 l종 이상을 사용할 수 있다.
제2 (메트)아크릴레이트계 단량체는 하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 및 라우릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 하이드록시알킬 함유 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로 2-하이드록시 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시 부틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
아크릴계 흐름방지제는 예컨대 라디칼 중합법을 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 개시제 및 중합 시간에 따라 물성, 즉 중량평균분자량(Mw), 수산기가(OHv), 산가(Av) 등의 물성을 조절할 수 있다.
아크릴계 흐름방지제는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 50 내지 70 중량%, 또는 55 내지 65 중량%일 수 있다. 아크릴계 흐름방지제의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지의 저장 안정성 및 클리어 코트 조성물의 저장 안정성이 개선되고 작업성이 우수할 수 있다. 아크릴계 흐름방지제의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 클리어 코트 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 아크릴 수지의 점도가 지나치게 높아 반응 중 안정성이 떨어지며, 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 응집이 발생할 수 있다.
아크릴계 흐름방지제는 25℃에서의 점도가 5,500 내지 13,500 cps, 또는 6,000 내지 13,000 cps일 수 있다. 아크릴계 흐름방지제의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 베이스 코트 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 상향되는 효과가 있다. 아크릴계 흐름방지제의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 칠흐름성, 부착성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
아크릴계 흐름방지제는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 9 중량%, 또는 6 내지 8 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 아크릴계 흐름방지제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 클리어 코트 조성물의 흐름성을 개선하는 효과가 있다. 아크릴계 흐름방지제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 건조성이 저하되어 이를 포함하는 클리어 코트 조성물의 흐름성이 부족하여 작업성이 떨어질 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 건조가 빨리 진행되어 조성물의 도장 작엽성, 칠흐름성이 저하되고 클리어 코트 조성물의 점도가 높아져 저장 안정성 및 외관이 저하될 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 하나의 양상에 따르는 클리어 코트 조성물은 수분 흡수제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 및 촉매 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 통상적으로 클리어 코트 조성물에 첨가할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
수분흡수제는 수분을 흡수하여 저장성을 개선하는 역할을 한다.
레벨링제는 제조된 도막의 레벨링성 및 습윤성을 부여하는 역할을 한다. 레벨링제는 양이온계, 음이온계, 또는 비이온계 계면활성제일 수 있으며, 예를 들어, 비이온계 계면활성제를 포함할 수 있다.
소포제는 도료 제조시 발생되는 기포 발생을 억제하고 도막 형성시 야기되는 핀홀 또는 팝핑(popping) 등의 현상을 억제 내지 제거하는 역할을 한다. 또한, 소포제는 도료 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 소포제의 시판품으로는 BYK사의 BYK-011, BYK-015, BYK-072, Air Product사의 DF-21, Munzing사의 agitan 281 및 산노프코사의 Foamster-324 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 제조된 도료의 산화를 방지하여 저장성을 개선하는 역할을 한다. 산화 방지제는 고형분 함량(NV)이 9.5 내지 10.5 중량%이며, 비중이 0.85 내지 0.95이며, 산가가 47 내지 49 mgKOH/g이다.
자외선 흡수제는 제조된 도막에 도달하는 자외선을 막아 최종 도막의 내후성을 향상시키는 역할을 한다. 자외선 흡수제는 고형분 함량(NV)이 80 내지 100 중량%이며, 비중이 1.0 내지 1.2이며, 산가가 47 내지 49 mgKOH/g이며, 25℃에서의 점도가 2,500 내지 3,500 cps이다.
자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제일 수 있다. 예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 α-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥사프로필]-ω-하이드록시폴리(옥시-1,2-에탄디일)(α-[3-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]-ω-hydroxypoly(oxy-1,2-ethanediyl)), α-[3-[3-(2H-벤조트리라졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥사프로필]-ω-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥사프로폭시]폴리(옥시-1,2-에탄디일)(α-[3-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]-ω-[3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]poly(oxy-1,2-ethanediyl)), 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-메틸 에스테르(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-methyl ester) 등을 들 수 있다.
촉매는 클리어 코트 조성물의 불완전한 경화를 막아 경화성을 개선하여 이로부터 제조된 도막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다. 촉매는 예를 들어, 아민기 함유 포스페이트계 화합물 또는 도데실벤젠술폰산계 화합물 등을 들 수 있다. 촉매는 고형분 함량(NV)이 72 내지 76 중량%, 비중이 0.95 내지 1.0, 산가(Av)가 120 내지 140 mgKOH/g일 수 있다.
첨가제의 함량은 통상적으로 클리어 코트 조성물에 포함될 수 있는 범위라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 첨가제는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 8 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
<용제>
본 발명의 하나의 양상에 따르는 클리어 코트 조성물은 용제를 추가로 포함할 수 있다. 용제는 조성물의 점도를 조절하고, 건조성을 개선하며, 제조된 도막의 외관 특성 및 퍼짐성을 개선시키는 역할을 한다.
용제는 통상적으로 클리어 코트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 방향족 탄화수소계 용제, 아세테이트계 용제, 알콜계 용제 및 프로피오네이트계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 l종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용제는 톨루엔, 자일렌, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 메틸 글루타레이트, 메틸 석신에이트, 메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 석신에이트, 디메틸 아디페이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA), 부틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 등의 아세테이트계 용제; 메탄올, n-부탄올, 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 등의 알콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 등을 포함할 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소계 용제의 시판품으로는 코코졸 #100, 코코졸 #150 등이 있다.
용제는 클리어 코트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 또는 3 내지 30 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 용제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 조성물의 점도를 적절히 조절하여 작업성 및 건조성이 향상되는 효과가 있다. 클리어 코트 조성물 내 용제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 조성물 내 고형분의 함량이 높아 조성물의 작업성이 부족한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 제조된 클리어 코트 조성물의 고형분 함량이 낮아 흐름성이 증대되어 제조된 도막의 외관 및 부착성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 클리어 코트 조성물은 고형분 함량이 50 내지 60 중량%, 또는 52 내지 58 중량%일 수 있다. 본 발명의 클리어 코트 조성물의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 도장 작업성이 적절해지는 장점이 있다. 본 발명의 클리어 코트 조성물의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우 고형분 저하로 경화 반응성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 고형분 함량이 높아 클리어 코트 조성물의 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 클리어 코트 조성물은 포드컵 4번을 기준으로 35 내지 55 초, 40 내지 50 초, 또는 42 내지 47 초의 점도를 가질 수 있다. 본 발명의 클리어 코트 조성물의 점도가 상기 범위 미만인 경우 수직면 흘러내림 등의 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 점도가 높아 이로부터 제조된 도막의 외관특성을 저하시키거나 도장기에 부하가 걸려 도장기 고장의 원인이 될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 도장공정의 열경화 온도를 종래보다 낮은 온도인 130℃ 이하의 저온에서 수행 가능하여, 도장 공정시 소요되는 비용을 절감할 수 있어 경제적이다. 또한, 본 발명에 따른 클리어 코트 조성물로부터 제조된 도막의 기계적 물성, 특히 광택, 내충격성, 내수성, 내한치핑성 등의 물성이 우수하여 차체 도장용으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 및 비교예의 클리어 코트 조성물 제조
아래 표 1 내지 표 3에 제시된 함량으로 각 성분들을 교반 혼합하여 점도가 포드컵 4번을 기준으로 43초가 되도록 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분들의 물성, 제조사 및/또는 제품명 등을 아래 표 4에 나타냈다.
시험예: 제조된 도막의 특성 평가
시편에 프라이머 도료(제조사: KCC, 제품명: FU2290)를 도포하고 140℃에서 20분간 경화시켜 두께 40㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 이후 프라이머 도막 상에 베이스 코트(제조사: KCC, 제품명: WT3062)를 벨 도장(Bell spray)하고, 80℃에서 3분간 핫 에어를 불어주어 도료 내에 잔존하는 물을 증발시켜 두께 15㎛의 베이스 도막을 형성하였다. 이후 베이스 도막 상에 실시예 및 비교예에서 제조한 클리어 코트 조성물을 도장하고 130℃에서 20분 동안 경화하여 두께 40㎛의 클리어 도막을 형성하여 최종 도막을 제조하였다.
최종 도막의 외관 특성 및 물성들을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 5 내지 표 7에 나타냈다.
(1) 도장작업성
도장작업성은 도료의 토출시 분무상태 및 소지에 대한 젖음성을 관찰하여 평가하였다.
관찰 상태에 따라 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)으로 평가하였다.
(2) 도막외관
제조된 최종 도막을 대상으로 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 사용하여 광택(LU), 선명도(SH) 및 오렌지필(OP)을 측정하였으며, 측정된 물성을 이용하여 종합 외관 평가 수치(CF)를 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
CF = LU × 0.15 + SH × 0.35 + OP × 0.5
CF는 수평 및 수직으로 측정 및 계산하였다. CF의 수평/수직 값으로, CF가 65 이상이면 우수(◎), 60 이상 65 미만이면 양호(○), 55 이상 60 미만이면 보통(△), 55 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
(3) 광택
도막에서 반사되어 나온 광택(GLOSS, %)을 측정하기 위해, 광택기(BYK Gardner)를 적용하여 최종 도막의 20o 광택을 측정하였다.
측정 결과에 따라 광택이 90% 이상이면 우수(◎), 89% 이상 90% 미만이면 양호(○), 87% 이상 89% 미만이면 보통(△), 87% 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
(4) 부착성
베이스 코트 조성물과 실시예 및 비교예의 클리어 코트 조성물을 도장하고 경화시킨 후 바둑목법을 이용하여 부착성을 평가하였다.
구체적으로, 바둑목법은 칼날로 재도장 도막에 가로 2mm 및 세로 2mm의 정사각형 100개를 그어 만든 후 테이프를 사용하여 정사각형을 떼어내어 부착성을 측정하였다. 이때, 측정된 부착성은 100개의 정사각형이 100% 온전히 붙어있는 경우 우수(◎), 남은 정사각형이 70% 이상 100% 미만인 경우 양호(○), 50% 이상 70% 미만인 경우 보통(△), 50% 미만인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(5) 내충격성
최종 도막을 대상으로 내충격성을 ASTM D2794에 의거하여 평가하였다. 듀풍식 충격시험기를 이용하였으며, 추의 낙하 높이를 30㎝부터 50㎝m까지 변화시키면서 500g의 추를 시편에 떨어뜨렸을 때, 도막의 외관을 관찰하였다.
관찰 결과, 추의 낙하 높이 50㎝ 이상에서 도막의 균열 또는 박리 현상이 발생하지 않은 경우 우수(◎), 30㎝ 이상 50㎝ 미만에서 도막의 균열 또는 박리 현상이 발생한 경우 양호(○), 20㎝ 이상 30㎝ 미만에서 도막의 균열 또는 박리 현상이 발생한 경우 보통(△), 20㎝ 미만에서 도막의 균열 또는 박리 현상이 발생한 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(6) 내수성
최종 도막을 40℃ 항온수조에 240시간 동안 침적하고 1시간 동안 상온에서 방치한 후 바둑목법으로 부착성을 평가하고 변색을 육안으로 확인하였다.
구체적으로, 항목 (4)의 바둑목법과 동일한 방법으로 부착성을 측정하였으며, 평가 기준도 동일하게 적용하여 도막의 내수성을 평가하였다.
(7) 칠흐름성
직경 5 mm 홀이 뚫린 강판에 베이스 도막이 형성된 시편을 수직으로 걸어놓고 실시예 및 비교예의 클리어 코트 조성물을 도장하고 건조 및 경화한 후 제조된 도막의 표면을 관찰하여 조성물의 칠흐름성을 평가하였다.
구체적으로, 홀 하단부에 칠이 맺히는 것을 관찰하였으며. 흐름 발생이 관찰되는 시작점의 도막의 두께(㎛)를 흐름 한계 막 두께로 기록하였다. 이때, 측정된 흐름 한계 막 두께의 수치가 낮을수록 칠흐름성이 부족한 것으로 판단했다. 이때, 흐름 한계 막 두께가 40㎛ 이상일 경우 우수(◎), 35㎛ 이상 40㎛ 미만일 경우 양호(○), 30㎛ 이상 35㎛ 미만일 경우 보통(△), 30㎛ 미만일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(8) 내한치핑성
최종 도막을 -20℃에서 3시간 방치한 후 4bar의 압력으로 50g의 치핑 스톤(직경 4㎜)을 45o 각도로 가격하였다. 이후 최종 도막에 남아있는 박리된 도막 등의 이물질을 제거하였다.
최종 도막의 손상부위에 대하여, 1㎜ 이하의 손상이 10개 이하이면 우수(◎), 1㎜ 초과 2㎜ 이하의 손상이 10개 이하이면 양호(○), 2㎜ 초과 3㎜ 이하의 손상이 10개 이하이면 보통(△), 2㎜ 초과 3㎜ 이하의 손상이 10개 초과이면 불량(×)으로 평가하였다.
(9) 재도장 부착성
베이스 코트 조성물과 실시예 및 비교예의 클리어 코트 조성물을 재도장 및 경화시켜 재도장 도막을 제조한 후 부착성을 바둑목법을 이용하여 평가하였다.
구체적으로, 바둑목법은 칼날로 재도장 도막에 가로 2mm 및 세로 2mm의 정사각형 100개를 그어 만든 후 테이프를 사용하여 정사각형을 떼어내어 부착성을 측정하였다. 이때, 측정된 부착성은 100개의 정사각형이 100% 온전히 붙어있는 경우 우수(◎), 남은 정사각형이 70% 이상 100% 미만인 경우 양호(○), 50% 이상 70% 미만인 경우 보통(△), 50% 미만인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
표 5 내지 표 7에 제시된 바와 같이, 실시예의 베이스 코트 조성물은 도장작업성 및 칠흐름성이 우수함과 동시에, 이로부터 제조된 도막은 외관 특성, 광택, 재도장 부착성, 내충격성, 내수성 및 내한치핑성의 기계적 물성도 우수함을 알 수 있었다.
이하 본 발명의 다양한 실시 형태를 설명한다.
(1) 제1 아크릴 수지, 제2 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 및 멜라민 수지를 포함하며, 제1 아크릴 수지는 산가가 6 내지 13 mgKOH/g이고, 수산기가가 135 내지 155 mgKOH/g이며, 제2 아크릴 수지는 산가가 15 내지 25 mgKOH/g이고, 수산기가가 100 내지 130 mgKOH/g인, 클리어 코트 조성물.
(2) 제1 아크릴 수지는 유리전이온도가 10 내지 13℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 20,000 g/mol이고, 제2 아크릴 수지는 유리전이온도가 -7 내지 -3℃이고, 중량평균분자량이 7,000 내지 9,000 g/mol인, 클리어 코트 조성물.
(3) 폴리에스터 수지는 산가가 15 내지 30 mgKOH/g이고, 수산기가가 120 내지 155 mgKOH/g이며, 유리전이온도가 0.1 내지 2℃이고, 중량평균분자량이 4,000 내지 6,000 g/mol인, 클리어 코트 조성물.
(4) 멜라민 수지는 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 50 내지 70 중량%이고, 25℃에서의 점도가 350 내지 600 cps이고, 산가가 0.1 내지 3.0 mgKOH/g인, 클리어 코트 조성물.
(5) 클리어 코트 조성물 총 중량을 기준으로, 제1 아크릴 수지 33 내지 50 중량%, 제2 아크릴 수지 0.1 내지 2 중량%, 폴리에스터 수지 2 내지 9 중량%, 및 멜라민 수지 20 내지 33 중량%를 포함하는, 클리어 코트 조성물.
Claims (5)
- 제1 아크릴 수지, 제2 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 및 멜라민 수지를 포함하며,제1 아크릴 수지는 산가가 6 내지 13 mgKOH/g이고, 수산기가가 135 내지 155 mgKOH/g이며,제2 아크릴 수지는 산가가 15 내지 25 mgKOH/g이고, 수산기가가 100 내지 130 mgKOH/g인, 클리어 코트 조성물.
- 청구항 1에 있어서,제1 아크릴 수지는 유리전이온도가 10 내지 13℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 20,000 g/mol이고,제2 아크릴 수지는 유리전이온도가 -7 내지 -3℃이고, 중량평균분자량이 7,000 내지 9,000 g/mol인, 클리어 코트 조성물.
- 청구항 1에 있어서,폴리에스터 수지는 산가가 15 내지 30 mgKOH/g이고, 수산기가가 120 내지 155 mgKOH/g이며, 유리전이온도가 0.1 내지 2℃이고, 중량평균분자량이 4,000 내지 6,000 g/mol인, 클리어 코트 조성물.
- 청구항 1에 있어서,멜라민 수지는 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 50 내지 70 중량%이고, 25℃에서의 점도가 350 내지 600 cps이고, 산가가 0.1 내지 3.0 mgKOH/g인, 클리어 코트 조성물.
- 청구항 1에 있어서,클리어 코트 조성물 총 중량을 기준으로, 제1 아크릴 수지 33 내지 50 중량%, 제2 아크릴 수지 0.1 내지 2 중량%, 폴리에스터 수지 2 내지 9 중량%, 및 멜라민 수지 20 내지 33 중량%를 포함하는, 클리어 코트 조성물.
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