WO2021246746A1 - 자동차 중도용 유성 도료 조성물 - Google Patents

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WO2021246746A1
WO2021246746A1 PCT/KR2021/006774 KR2021006774W WO2021246746A1 WO 2021246746 A1 WO2021246746 A1 WO 2021246746A1 KR 2021006774 W KR2021006774 W KR 2021006774W WO 2021246746 A1 WO2021246746 A1 WO 2021246746A1
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polyester
mgkoh
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PCT/KR2021/006774
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문성희
김창혁
정윤섭
형우찬
김맹기
박종윤
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주식회사 케이씨씨
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to an oil-based paint composition for an automobile intermediate coating excellent in adhesion, repainting, chipping resistance and appearance characteristics of the prepared coating film.
  • an electrodeposition paint is applied to a vehicle body and then cured, and an intermediate paint is applied and cured. Thereafter, it is a common automobile painting system to continuously coat a base coat and a clear coat on the intermediate coating layer and then harden them.
  • a three-coat and two-bake (3C2B) painting method in which primary curing is performed after intermediate painting, and secondary curing after base coat and clear coat painting is common.
  • the 3 coat 1 bake painting method consists of electrodeposition, intermediate coat, base coat, and clear coat.
  • the base coat and clear coat are coated with wet on wet without primary curing after the intermediate paint is applied, but the intermediate paint is applied. to be.
  • the half-finish coating method consists of electrodeposition, base, and clear coat, and is a coating method in which the intermediate coating itself is deleted and the intermediate function is realized in the base coating film.
  • Patent Document 1 discloses a wet-on-wet coating method by controlling the neutralization value of the base resin of the water-soluble intermediate paint and the neutralization value of the base resin of the water-soluble top coat. This is disclosed.
  • the coating method of Patent Document 1 improved the gloss and image quality of the coated film surface by controlling the neutralization value of the base resin to prevent interlayer inversion or mixed layer phenomenon between the intermediate layer and the top coat layer. Since it is generally used, it is very difficult to control the interaction between the layers only with the difference in the neutralization of the base resin. Since the top coat permeates onto the surface, differences in the appearance characteristics of the prepared coating film may occur depending on the electrodeposition roughness.
  • the present invention provides an oil-based paint composition for an automobile intermediate coating having excellent appearance characteristics, adhesion, repainting properties, chipping resistance, and the like of the prepared coating film.
  • the present invention provides an oil paint for intermediate automobiles comprising 10 to 40 parts by weight of a polyester polyol resin, 5 to 30 parts by weight of a polyester-modified acrylic microgel resin, 1 to 15 parts by weight of an alkyd resin, and 5 to 30 parts by weight of a melamine resin.
  • a composition is provided.
  • the oil-based paint composition for an automobile intermediate coating according to the present invention has excellent appearance characteristics, adhesion, repainting properties, chipping resistance, and the like of the prepared coating film. Due to this, the composition can be applied to the coating system of 3C1B can lower the manufacturing cost.
  • weight average molecular weight and “number average molecular weight” are measured by a conventional method known in the art, and may be measured by, for example, a gel permeation chromatograph (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the "glass transition temperature” is measured by a conventional method known in the art, for example, it can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the viscosity may be measured by a method well known in the art, for example, may represent a value measured by a Brookfield (Brookield) rotating spindle method (25 °C, 50 rpm).
  • (meth)acryl means “acryl” and/or “methacrylic
  • (meth)acrylate means “acrylate” and/or “methacrylate”.
  • the oil-based paint composition for automotive intermediate use according to the present invention comprises 10 to 40 parts by weight of a polyester polyol resin, 5 to 30 parts by weight of a polyester-modified acrylic microgel resin, 1 to 15 parts by weight of an alkyd resin, and 5 to 30 parts by weight of a melamine resin.
  • the polyester polyol resin is the main resin of the composition including the same, and serves to form the appearance characteristics and mechanical properties of the coating film prepared through chemical bonding with the melamine resin.
  • the polyester polyol resin may be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.
  • the polyester polyol resin may be a polymer produced by a condensation reaction between a polyol monomer and a carboxyl group-containing monomer.
  • the polyol monomer is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, trimethylolethane, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4- hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, triethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 3-methylpentanediol, and mixtures thereof.
  • the carboxyl group-containing monomer is, for example, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, isophthalic acid, azelaic acid, maleic anhydride, trimellitic anhydride, terephthalic acid, fumaric acid, adipic acid and mixtures thereof.
  • the polyester polyol resin may be modified with a polyisocyanate compound during the production of the polyester resin or after the esterification reaction.
  • the polyisocyanate compound is, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2,3 -dimethylethylene diisocyanate, 1-methyl trimethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclopentene diisocyanate, 1,2-cyclopentene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-diphenylpropane
  • the polyester polyol resin may have a hydroxyl value (OHV) of 50 to 200 mgKOH/g, or 80 to 140 mgKOH/g.
  • OCV hydroxyl value
  • the hydroxyl value of the polyester polyol resin is less than the above range, the crosslinking density with the melamine resin is insufficient, resulting in a problem that the durability and chemical resistance of the prepared coating film are lowered. This may cause a problem in which chipping resistance is lowered.
  • the polyester polyol resin may have an acid value (AV) of 1 to 70 mgKOH/g, or 1 to 30 mgKOH/g.
  • AV acid value
  • the curing reaction rate is lowered to cause a problem in that the hardness and appearance characteristics of the prepared coating film are lowered. Problems can arise.
  • the polyester polyol resin may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 g/mol, or 1,000 to 6,000 g/mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the polyester polyol resin is less than the above range, the molecular weight is small and the mechanical properties of the prepared coating film are deteriorated. As the coating film becomes hard, a problem in which chipping resistance is lowered may occur.
  • the polyester polyol resin may have a glass transition temperature (Tg) of -30 to 30 °C, or -10 to 10 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polyester polyol resin is within the above range, molecular fluidity is improved upon curing of the paint, and the paint appearance and curability are improved, so that the hardness and appearance characteristics of the prepared coating film are excellent.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol resin is less than the above range, elasticity is increased to decrease the hardness of the paint, and the dryness is inferior to deteriorate the appearance characteristics. Appearance properties are deteriorated and the elasticity of the coating film is lowered, which may cause problems in adhesion and chipping resistance.
  • the polyester polyol resin may have a viscosity at 25° C. of 1,000 to 2,500 cps, or 1,070 to 2,270 cps.
  • the viscosity of the polyester polyol resin is appropriate, so that workability and appearance characteristics are excellent.
  • the viscosity of the polyester polyol resin is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and the adhesion and chipping resistance of the coating film are reduced due to non-formation of the prepared coating film, and when it exceeds the above range, the workability of the composition Due to this lack, there may be a problem in that the appearance characteristics of the prepared coating film are insufficient.
  • the polyester polyol resin may have a solid content (NV) of 50 to 80% by weight, or 60 to 80% by weight, based on the total weight of the resin.
  • NV solid content
  • the polyester polyol resin may have a solid content (NV) of 50 to 80% by weight, or 60 to 80% by weight, based on the total weight of the resin.
  • the polyester polyol resin may be included in the composition in an amount of 10 to 40 parts by weight, or 20 to 30 parts by weight based on 5 to 30 parts by weight of the polyester-modified acrylic microgel resin.
  • the content of the polyester polyol resin is less than the above range, the crosslinking density is lowered, and mechanical properties and appearance are deteriorated. have.
  • the polyester-modified acrylic microgel resin serves to improve the appearance characteristics and mechanical properties of the coating film prepared from the composition containing the same.
  • the polyester-modified acrylic microgel resin may be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.
  • the polyester-modified acrylic microgel resin may be prepared by, for example, polymerizing an acrylic composition including an ethylenically unsaturated monomer and a polyester-modified acrylic monomer.
  • the acrylic composition may include 55 to 85 parts by weight or 60 to 75 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer and 15 to 45 parts by weight or 25 to 40 parts by weight of the polyester-modified acrylic monomer.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer in the acrylic composition is within the above range, the problem of insufficient appearance improvement effect or insufficient weather resistance and compatibility is prevented, and when the content of the polyester-modified acrylic monomer is within the above range, the acrylic resin and It is possible to prevent the problem of insufficient compatibility of
  • the ethylenically unsaturated monomer may be, for example, an alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms substituted or unsubstituted with a hydroxyl group, and specifically, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) It may include at least one selected from the group consisting of acrylate, butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • the polyester-modified acrylic monomer may be, for example, an acrylic resin whose ends are modified with polyester.
  • a conventional microgel emulsion containing an acrylic resin may be used as the polyester-modified acrylic monomer.
  • the polyester-modified acrylic monomer has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 50,000 g/mol, or 10,000 to 45,000 g/mol, and a glass transition temperature (Tg) of 1 to 20 °C, or 1 to 10 °C can be
  • the acrylic composition may further include a styrenic monomer.
  • the styrenic monomer may be, for example, a styrene-based monomer unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, styrene and ⁇ -methylstyrene may be mentioned.
  • the polyester-modified acrylic microgel resin may have a hydroxyl value (OHV) of 10 to 100 mgKOH/g, or 20 to 90 mgKOH/g.
  • OCV hydroxyl value
  • the hydroxyl value of the polyester-modified acrylic microgel resin is less than the above range, the crosslinking density is lowered and the appearance of the prepared coating film is deteriorated. , there may be a problem that the composition lacks water resistance and weather resistance.
  • the polyester-modified acrylic microgel resin may have an acid value (AV) of 1 to 10 mgKOH/g, or 2 to 9 mgKOH/g.
  • AV acid value
  • the acid value of the polyester-modified acrylic microgel resin is less than the above range, the curing reaction rate is lowered and the appearance of the prepared coating film is deteriorated. There may be problems with lowering.
  • the polyester-modified acrylic microgel resin may have a glass transition temperature (Tg) of 30 to 70 °C, or 40 to 60 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyester-modified acrylic microgel resin may have a viscosity at 25° C. of 1 to 50 cps, or 10 to 30 cps.
  • the viscosity of the polyester-modified acrylic microgel resin is within the above range, there is an effect of improving the workability of the composition at the time of manufacturing the paint, thereby improving the appearance characteristics.
  • the viscosity of the polyester-modified acrylic microgel resin is less than the above range, the viscosity of the composition is too low and the adhesion and chipping resistance of the coating film are reduced due to non-formation of the coating film. , the workability of the composition may be poor, and thus there may be a problem in that the appearance characteristics of the prepared coating film are insufficient.
  • the polyester-modified acrylic microgel resin may be a microgel emulsion having a solid content (NV) of 20 to 50% by weight, or 30 to 50% by weight, based on the total weight of the resin.
  • NV solid content
  • the polyester-modified acrylic microgel resin is less than the above range, it is difficult to manufacture the microgel, and thus the productivity of the paint is lowered. There may be problems with lack of sex.
  • the polyester-modified acrylic microgel resin may be a microgel emulsion having an average particle diameter of 50 to 500 nm, or 100 to 300 nm.
  • the average particle diameter of the polyester-modified acrylic microgel resin is less than the above range, as the particle size of the resin decreases, the mechanical properties of the prepared coating film decrease, and when it exceeds the above range, the particle size increases. Accordingly, there may be a problem in that the appearance of the prepared coating film is deteriorated.
  • the polyester-modified acrylic microgel resin may be included in the composition in an amount of 5 to 30 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight based on 10 to 40 parts by weight of the polyester polyol resin.
  • the content of the polyester-modified acrylic microgel resin is within the above range, the gloss and appearance characteristics of the coating film are excellent.
  • the content of the polyester-modified acrylic microgel resin is less than the above range, the drying property is lowered and the paint appearance and workability are deteriorated. A problem in which chipping resistance is lowered may occur.
  • the alkyd resin serves to improve the appearance characteristics and mechanical properties of the prepared coating film.
  • the alkyd resin may be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.
  • the alkyd resin may be prepared by reacting a polyhydric alcohol, a basic acid, and a fatty acid.
  • the alkyd resin may be prepared by reacting 10 to 40 parts by weight or 20 to 35 parts by weight of a polyhydric alcohol, 15 to 45 parts by weight or 25 to 35 parts by weight of a basic acid, and 3 to 25 parts by weight or 5 to 20 parts by weight of a fatty acid. It may be manufactured.
  • the polyhydric alcohol is, for example, neopentyl glycol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolethane, cyclohexanedimethanol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4- hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, triethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 3-methylpentanediol, and mixtures thereof.
  • the basic acid is, for example, adipic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, isophthalic acid, azelaic acid, maleic anhydride, trimellitic anhydride, terephthalic acid, fumaric acid, and mixtures thereof.
  • the fatty acids include, for example, fatty acids of vegetable oils such as coconut, ricinus, tung, olive, soybean, cottonseed, saflower, and dihydrate carbon (DCO); synthetic fatty acids such as pork milk, tallow, train, and deoiled fatty acid (tofa);
  • the alkyd resin may have a hydroxyl value (OHV) of 20 to 150 mgKOH/g, or 60 to 120 mgKOH/g.
  • OCV hydroxyl value
  • the hydroxyl value of the alkyd resin is less than the above range, a problem occurs in that chemical resistance is lowered due to lowering of curability, and when it exceeds the above range, mechanical properties of the coating film prepared by lowering the molecular weight of the resin may be lowered.
  • the alkyd resin may have an acid value (AV) of 0.1 to 70 mgKOH/g, or 1 to 20 mgKOH/g.
  • AV acid value
  • the acid value of the alkyd resin is less than the above range, the appearance characteristics of the resin are deteriorated, and when it exceeds the above range, the water resistance of the prepared coating film may be reduced.
  • the alkyd resin may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 g/mol, or 1,000 to 5,000 g/mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the alkyd resin may have a glass transition temperature (Tg) of -50 to 30 °C, or -10 to 10 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the alkyd resin may have a viscosity at 25° C. of 500 to 5,500 cps, or 1,000 to 5,000 cps.
  • a viscosity of the alkyd resin is less than the above range, a problem occurs in that mechanical properties are lowered, and when it exceeds the above range, a problem in that the appearance of the coating film is deteriorated may occur.
  • the alkyd resin may be included in the composition in an amount of 1 to 15 parts by weight, or 2 to 10 parts by weight based on 10 to 40 parts by weight of the polyester polyol resin.
  • the content of the alkyd resin is less than the above range, the reactivity of the composition is lowered and the appearance of the coating film is deteriorated. This lowering problem may occur.
  • the melamine resin acts as a curing agent for curing the composition by reacting with the components in the composition including the same.
  • the melamine resin is not particularly limited as long as it is a curing agent commonly used in paints, and for example, hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, and the like may be mentioned.
  • the melamine resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 3,000 g/mol, or 700 to 2,800 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the melamine resin is within the above range, there is an effect of improving the adhesion and hardness of the prepared coating film by improving the crosslinking density.
  • the weight average molecular weight of the melamine resin is less than the above range, a problem of lowering chemical resistance occurs, and when it exceeds the above range, a problem of lowering the appearance may occur.
  • the melamine resin may have a solid content (NV) of 40 to 70% by weight, or 50 to 60% by weight, based on the total weight of the resin.
  • NV solid content
  • the solid content of the melamine resin is within the above range, there is an effect of improving low-temperature curability.
  • the solid content of the melamine resin is less than the above range, a problem of lowering the paint workability and lowering the solid content occurs.
  • commercial products of the melamine resin include, for example, CYMEL-325, CYMEL-303, CYMEL-1161 and CYMEL-1168 by CYTEC, and LUWIPAL 012 and LUWIPAL 072 by BASF.
  • the melamine resin may be included in the composition in an amount of 5 to 30 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight based on 10 to 40 parts by weight of the polyester polyol resin.
  • the content of the melamine resin is within the above range, there is an effect of improving the adhesion, water resistance and hardness of the prepared coating film by improving the crosslinking density.
  • the content of the melamine resin is less than the above range, the curability of the composition is lowered, and a problem occurs in that the mechanical properties and chemical resistance of the prepared coating film are lowered. As a result, there may be problems of reduced adhesion and reduced chipping resistance.
  • composition may further include at least one selected from the group consisting of organic solvents, colorants and additives.
  • the oil-based paint composition for an automobile intermediate may further include an organic solvent.
  • the organic solvent serves to improve the workability of the composition by adjusting the viscosity of the composition.
  • the organic solvent includes, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and ethyl propyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate (PMA), 1-methoxy-2-propyl acetate, and ethyl ethoxypropionate; and alcohol solvents such as 2-ethylhexanol, isobutanol, n-butanol, propanol and 1-methoxy-2-propanol.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone,
  • the organic solvent may be appropriately selected and used according to the characteristics or volatilization rate of the resin contained in the composition.
  • the organic solvent may be appropriately selected and used according to the characteristics or volatilization rate of the resin contained in the composition.
  • Cocosol #100, Cocosol #150, etc. are mentioned.
  • the oil-based paint composition for the middle of an automobile may contain 5 to 50 parts by weight, or 15 to 35 parts by weight of the organic solvent based on 10 to 40 parts by weight of the polyester polyol resin.
  • the content of the organic solvent in the composition is within the above range, there is an effect of improving the painting workability.
  • the organic solvent content in the composition is less than the above range, the workability of the composition is insufficient due to the high solid content in the composition. Problems can arise.
  • the oil-based paint composition for an automobile intermediate may further include a colorant.
  • the toner serves to impart color to the prepared coating film.
  • the colorant is not particularly limited as long as it is a pigment typically used in a paint composition, and, for example, inorganic pigments and organic pigments may be used.
  • the pigment may include a metal oxide such as titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, ultramarine blue, or red iron oxide; sulfides of lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum and their hydrochloride or lactate; azo pigments; and copper phthalocyanine pigments.
  • the oil-based paint composition for the middle of an automobile may contain 10 to 30 parts by weight, or 15 to 25 parts by weight of a colorant based on 10 to 40 parts by weight of the polyester polyol resin.
  • a problem of insufficient hiding power of the prepared film occurs.
  • the oil-based paint composition for automotive intermediate use may further include at least one additive selected from the group consisting of a curing catalyst, a surface conditioner, a light stabilizer, a weather resistance improver, an appearance control agent, an antifoaming agent, a leveling agent, and a dispersing agent.
  • at least one additive selected from the group consisting of a curing catalyst, a surface conditioner, a light stabilizer, a weather resistance improver, an appearance control agent, an antifoaming agent, a leveling agent, and a dispersing agent.
  • the additive may be included in the composition in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, or 0.5 to 5 parts by weight based on 10 to 40 parts by weight of the polyester polyol resin.
  • the oil-based paint composition for automotive intermediate use has a viscosity of 10 to 60 seconds, or 15 to 50 seconds, based on Ford Cup No. 4 at 25° C., and a solid content of 30 to 70% by weight based on the total weight of the composition, or 40 to 60% by weight.
  • the oil-based paint composition for an automobile intermediate according to the present invention has excellent appearance characteristics, adhesion, repainting properties, chipping resistance, etc.
  • the composition can be applied to the coating system of 3C1B, thereby lowering the manufacturing cost, the economical efficiency is high.
  • the prepared polyester polyol resin-1 has a hydroxyl value (OHV) of 120 mgKOH/g, an acid value (AV) of 10 mgKOH/g, a solid content (NV) of 70% by weight, and a viscosity of 2,050 cps at 25° C. , the number average molecular weight (Mn) was 1,800 g/mol, and the glass transition temperature (Tg) was 5 °C.
  • a polyester polyol resin-2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that.
  • the prepared polyester polyol resin-2 has a hydroxyl value (OHV) of 130 mgKOH/g, an acid value (AV) of 10 mgKOH/g, a solid content (NV) of 68 wt%, and a viscosity at 25°C of 1,090 cps, , the number average molecular weight (Mn) was 1,800 g/mol, and the glass transition temperature (Tg) was 12 °C.
  • OCV hydroxyl value
  • AV acid value
  • NV solid content
  • Tg glass transition temperature
  • the prepared polyester polyol resin-3 has a hydroxyl value (OHV) of 120 mgKOH/g, an acid value (AV) of 35 mgKOH/g, a solid content (NV) of 70% by weight, and a viscosity at 25°C of 1,680 cps, , the number average molecular weight (Mn) was 1,300 g/mol, and the glass transition temperature (Tg) was -10 °C.
  • OCV hydroxyl value
  • AV acid value
  • NV solid content
  • Tg glass transition temperature
  • Synthesis Example 1 except that 240 parts by weight of neopentyl glycol, 88 parts by weight of trimethylolpropane, and 421 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride were used as monomers, and 22 parts by weight of xylene and 280 parts by weight of butyl acetate were used as organic solvents Polyester polyol resin-4 was prepared in the same manner.
  • the prepared polyester polyol resin-4 has a hydroxyl value (OHV) of 78 mgKOH/g, an acid value (AV) of 11 mgKOH/g, a solid content (NV) of 72 wt%, and a viscosity at 25 °C of 2,200 cps, , the number average molecular weight (Mn) was 2,000 g/mol, and the glass transition temperature (Tg) was 5 °C.
  • OCV hydroxyl value
  • AV acid value
  • NV solid content
  • Tg glass transition temperature
  • Synthesis Example 1 except that 256 parts by weight of neopentyl glycol, 94 parts by weight of trimethylolpropane, and 396 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride were used as monomers, and 22 parts by weight of xylene and 280 parts by weight of butyl acetate were used as organic solvents Polyester polyol resin-5 was prepared in the same manner.
  • the prepared polyester polyol resin-5 has a hydroxyl value (OHV) of 150 mgKOH/g, an acid value (AV) of 10 mgKOH/g, a solid content (NV) of 70% by weight, and a viscosity at 25°C of 1,020 cps, , the number average molecular weight (Mn) was 1,500 g/mol, and the glass transition temperature (Tg) was 5 °C.
  • OCV hydroxyl value
  • AV acid value
  • NV solid content
  • Tg glass transition temperature
  • 1666 parts by weight of xylene was put into a four-neck flask equipped with a thermometer and a cooler, and the temperature was raised to 100° C. under a nitrogen atmosphere, and then 400 parts by weight of styrene, 570 parts by weight of methyl methacrylate, 900 parts by weight of butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate 500 parts by weight, 130 parts by weight of the polyester monomer prepared in Synthesis Example 6-1, and 30 parts by weight of 2,2'-azobis(2-methylbutylonitrile) were added and reacted, and the solid content was 60.8% by weight and the weight average A polyester-modified acrylic monomer having a molecular weight (Mw) of 13,100 g/mol and a glass transition temperature (Tg) of 2.5°C was prepared.
  • Mw molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • n-BUOH n-butanol
  • KOCOSOL #100 200 parts by weight of n-butanol
  • 110 parts by weight of polyester-modified acrylic monomer and 110 parts by weight of n-BUOH were added to the microgel emulsion, which is the separated resin layer, and water remaining in the emulsion was recovered to prepare an acrylic resin as a microgel resin.
  • the prepared polyester-modified acrylic microgel resin had a solid content of 40% by weight, a viscosity at 25°C of 20cps, a hydroxyl value (OHV) of 61 mgKOH/g, an acid value (AV) of 8 mgKOH/g, and a glass transition
  • the temperature (Tg) was 43°C.
  • 550 parts by weight of toluene was placed in a four-neck flask, 200 parts by weight of methyl methacrylate, 250 parts by weight of butyl methacrylate, 5 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, and 10 parts by weight of acrylic acid were mixed, and 10 parts by weight of the initiator benzoyl peroxide was mixed and refluxed. After uniformly dripping over 3 hours at a temperature and reacting for 2 hours, 1 part by weight of benzoyl peroxide was mixed with 10 parts by weight of toluene and added dropwise, followed by further reaction for 3 hours to terminate the reaction.
  • the prepared acrylic resin had a solid content of 50.4% by weight, a viscosity of 320cps at 25°C, a weight average molecular weight (Mw) of 25,000g/mol, a hydroxyl value (OHV) of 9.5mgKOH/g, and an acid value (AV) of 12.5 mgKOH/g, and a glass transition temperature (Tg) of 42 °C.
  • the prepared alkyd resin-1 had a hydroxyl value of 98 mgKOH/g, an acid value of 5 mgKOH/g, a solid content of 65% by weight, a viscosity at 25°C of 4,630cps, a number average molecular weight of 2,850 g/mol, and a glass transition temperature of 5 °C.
  • the prepared alkyd resin-2 had a hydroxyl value of 58 mgKOH/g, an acid value of 5 mgKOH/g, a solid content of 65% by weight, a viscosity at 25°C of 4,320cps, a number average molecular weight of 2,820 g/mol, and a glass transition temperature of 5 °C.
  • the prepared alkyd resin-3 had a hydroxyl value of 98 mgKOH/g, an acid value of 22 mgKOH/g, a solid content of 65 wt%, a viscosity at 25°C of 4,450 cps, a number average molecular weight of 2,750 g/mol, and a glass transition temperature of 5 °C.
  • An oil-based paint composition was prepared by stirring and mixing the components at 1,500 rpm for 20 minutes with the composition (parts by weight) as shown in Tables 1 to 3.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Polyester Polyol Resin-1 25 30 15 34 - - - - polyester polyol resin-2 - - - - 25 - - - Polyester Polyol Resin-3 - - - - - 25 - - polyester polyol resin-4 - - - - - - 25 - polyester polyol resin-5 - - - - - - - 25
  • Polyester-modified acrylic microgel resin (Synthesis Example 6)
  • melamine resin 15 13 15 10 15 15 15 15 15 15 15 curing catalyst One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One
  • Example 9 Example 10
  • Example 11 Example 12
  • Example 13 Example 14 Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • Polyester Polyol Resin-1 25 20 30 20 25 25 - 30
  • Polyester-modified acrylic microgel resin (Synthesis Example 6) 7 25 10
  • 10 15 15
  • 30 - Alkyd Resin-1 10 5
  • One 13 - - 15 10
  • Alkyd Resin-2 - - - - 5 - - - Alkyd Resin-3 - - - - - 5 - - melamine resin
  • 18 19 17 15 15 15 20 curing catalyst
  • the oil-based paint compositions of Examples and Comparative Examples were applied horizontally at a speed of 40 to 50 cm/sec while maintaining a constant distance between the nozzle inlet and the specimen within 30 cm using a handgun to apply an intermediate coating film ( Dry film thickness: 35 ⁇ m) was applied.
  • the nozzle diameter of the handgun was 1.5mm, and the air pressure was kept constant around 4.5kgf/cm 2 .
  • Gloss (LU), sharpness (SH), and orange peel (OP) were measured using Wave Scan DOI (BYK Gardner), an automobile exterior measuring instrument, on the manufactured final coating film, and comprehensive appearance evaluation values using the measured physical properties (CF) was calculated by Equation 1 below.
  • the hardness of the final coating film was measured by the pencil hardness method. Specifically, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, and 3H each of pencils were used to measure the maximum hardness that does not damage the intermediate coat (3B, 2B, B, HB, F, H, 2H). , 3H: inferior ⁇ excellent).
  • the measured adhesion is M-1 (very good) when 100 squares are 100% completely attached, M-2 (excellent) when the remaining squares are 70% or more and less than 100%, and M- when 50% or more and less than 70% 3 (moderate), 30% or more and less than 50% M-4 (bad), and less than 30% M-5 (very bad).
  • the chipping resistance was measured using a chipping resistance tester (manufacturer: Grebrometa, model name: SAE J 400).
  • Example 1 64 55 HB M-1 ⁇ Example 2 64 54 HB M-1 ⁇ Example 3 63 52 HB M-1 ⁇ Example 4 62 52 HB M-1 ⁇ Example 5 62 54 HB M-2 ⁇ Example 6 61 51 B M-1 ⁇ Example 7 62 52 HB M-1 ⁇ Example 8 62 51 HB M-2 ⁇ Example 9 61 52 HB M-1 ⁇ Example 10 61 50 HB M-1 ⁇ Example 11 60 50 HB M-1 ⁇ Example 12 60 51 HB M-1 ⁇ Example 13 62 52 HB M-1 ⁇ Example 14 60 50 HB M-2 ⁇ Comparative Example 1 51 42 B M-3 X Comparative Example 2 60 49 2B M-2 ⁇ Comparative Example 3 58 46 B M-1 X Comparative Example 4 48 44 2B M-3 X Comparative Example 5 56 52 B M-2 ⁇ Comparative Example 6 54 52 B M-2 X Comparative Example 7 50 42 B M-2 X Comparative Example 8 59 46 B
  • the coating films prepared from the compositions of Examples 1 to 14 were excellent in appearance characteristics, hardness, adhesion, and chipping resistance.
  • the coating film prepared from the composition of Comparative Example 1 not including the polyester polyol resin had poor appearance characteristics, adhesion and chipping resistance.
  • the coating film prepared from the composition of Comparative Example 2 not including the polyester-modified acrylic microgel resin had poor hardness.
  • the coating film prepared from the composition of Comparative Example 3 not containing the alkyd resin also had poor chipping resistance.
  • Comparative Example 4 in which the content of the polyester polyol resin was small, lacked hardness, adhesion, and chipping resistance, and Comparative Example 5, in which the content of the polyester polyol resin was excessive, was insufficient.
  • Comparative Example 10 including an unmodified acrylic resin had very poor chipping resistance.

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Abstract

본 발명은 10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지, 5 내지 30 중량부의 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지, 1 내지 15 중량부의 알키드 수지 및 5 내지 30 중량부의 멜라민 수지를 포함하는, 자동차 중도용 유성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차 중도용 유성 도료 조성물
본 발명은 제조된 도막의 부착성, 재도장성, 내치핑성 및 외관 특성이 우수한 자동차 중도용 유성 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차의 차체는 통상적으로 외관 및 외부 환경으로부터 표면 보호를 위해, 전착 도장, 중도 도장, 베이스 도장 및 클리어 도장을 수행하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 차체에 전착 도료를 도장한 후 경화시키고, 중도 도료를 도장하고 경화시킨다. 이후, 중도 코팅층 상에 베이스 코트와 클리어 코트를 연속적으로 도장한 후 경화시키는 것이 보편화된 자동차 도장 시스템이다. 또한, 상술한 바와 같은 자동차 도장 공정은 통상적으로 중도 도장 후 1차 경화하고, 베이스 코트 및 클리어 코트 도장 후 2차 경화하는 3코트2베이크(3C2B) 도장 공법이 보편적이다.
그러나, 도장 공정의 설비 투자비, 설비 관리비 및 도장 비용 등의 비용을 절감하고 도료의 친환경성을 향상시키기 위해, 3코트1베이크(3C1B) 도장 공법, 중도 삭제형 도장 공법 등이 제안되었다. 3코트1베이크 도장 공법은 전착, 중도, 베이스 코트 및 클리어 코트로 구성되며, 중도 도료는 도장하지만 중도 도장 이후 1차 경화 없이 웨트 온 웨트(Wet on Wet)로 베이스 코트와 클리어 코트를 도장하는 공법이다. 또한, 중도 삭제형 도장 공법은 전착, 베이스 및 클리어 코트로 구성되며, 중도 도장 자체를 삭제하고 중도의 기능을 베이스 도막에서 구현하는 도장공법이다.
이와 관련하여, 일본 공개특허 제1996-290102호(특허문헌 1)에는 수용성 중도 도료의 베이스 수지의 중화가 및 수용성 상도 도료의 베이스 수지의 중화가를 조절하여 웨트-온-웨트 방식으로 도장하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 1의 도장 방법은 베이스 수지의 중화가를 조절하여 중도층과 상도층의 층간 반전 또는 혼층 현상을 방지함으로써 도막면의 광택, 선영성을 향상시켰으나, 특허문헌 1과 같은 도료에는 다양한 조용제가 사용되는 것이 일반적이기 때문에 베이스 수지의 중화가 차이만으로 층간의 상호작용을 제어하기는 매우 어렵고, 층간의 상호작용이 없어 혼층이 발생되지 않는다 하더라도 웨트-온-웨트 방식으로 도장하는 경우, 중도 도료 상에 상도 도료가 스며들기 때문에 전착 조도에 따라 제조된 도막의 외관 특성의 차이가 발생할 수 있다.
따라서, 제조된 도막의 외관 특성, 부착성, 재도장성, 내치핑성 등이 우수한 자동차 중도용 유성 도료 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 제조된 도막의 외관 특성, 부착성, 재도장성, 내치핑성 등이 우수한 자동차 중도용 유성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지, 5 내지 30 중량부의 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지, 1 내지 15 중량부의 알키드 수지 및 5 내지 30 중량부의 멜라민 수지를 포함하는, 자동차 중도용 유성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 자동차 중도용 유성 도료 조성물은 제조된 도막의 외관 특성, 부착성, 재도장성, 내치핑성 등이 우수하다. 이로 인해, 상기 조성물은 3C1B의 도장 시스템에 적용 가능하여 제조원가를 낮출 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량" 및 "수평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다.
또한, "유리전이온도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다.
"산가" 및 "수산기가"와 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
또한, 점도는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 브룩필드(Brookield) 회전 스핀들 방법(25℃, 50rpm)으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 발명에 따른 자동차 중도용 유성 도료 조성물은 10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지, 5 내지 30 중량부의 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지, 1 내지 15 중량부의 알키드 수지 및 5 내지 30 중량부의 멜라민 수지를 포함한다.
폴리에스터 폴리올 수지
폴리에스터 폴리올 수지는 이를 포함하는 조성물의 주수지로, 멜라민 수지와 화학적 결합을 통해 제조된 도막의 외관 특성 및 기계적 물성을 형성하는 역할을 한다.
상기 폴리에스터 폴리올 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 폴리올 수지는 폴리올 단량체와 카르복실기 함유 단량체와의 축합반응으로 생성되는 폴리머일 수 있다.
상기 폴리올 단량체는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 3-메틸펜탄디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 단량체는 예를 들어, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 석식산 무수물, 이소프탈산, 아젤라산(azelaic acid), 말레산 무수물, 무수 트리멜리트산, 테레프탈산, 푸마르산, 아디프산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올 수지는 상기 폴리에스터 수지 제조 중 또는 에스테르화 반응 후에 폴리이소시아네이트 화합물로 변성된 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 및 1,1,6,6-테트라메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트로이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 폴리올 수지는 수산기가(OHV)가 50 내지 200 mgKOH/g, 또는 80 내지 140 mgKOH/g일 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 멜라민 수지와의 가교 밀도가 부족하여 제조된 도막의 내구성 및 내화학성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 과경화 되어 도막이 Brittle하게 되면서 내치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올 수지는 산가(AV)가 1 내지 70 mgKOH/g, 또는 1 내지 30 mgKOH/g일 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 경화 반응 속도가 저하되어 제조된 도막의 경도와 외관 특성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 친수성이 향상됨에 따라 내수성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 폴리올 수지는 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000 g/mol, 또는 1,000 내지 6,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 작아 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 외관 저하 및 도막이 하드해짐에 따라 내치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올 수지는 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 30 ℃, 또는 -10 내지 10 ℃일 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 도료 경화시 분자 유동성이 향상되어, 도료 외관 및 경화성이 향상되어 제조된 도막의 경도와 외관 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 폴리에스터 폴리올 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 탄성이 증가하여 도료의 경도가 저하되고 건조성이 열세하여 외관 특성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 도료의 흐름성 저하로 외관 특성이 저하되고 도막의 탄성이 떨어져 부착성 및 내치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 폴리올 수지는 25℃에서의 점도가 1,000 내지 2,500 cps, 또는 1,070 내지 2,270 cps일 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올 수지의 점도가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 점도가 적절하여 작업성 및 외관 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 폴리에스터 폴리올 수지의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 점도가 너무 낮아 제조된 도막의 미형성으로 도막의 부착성 및 내치핑성이 저하되며, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 작업성이 부족하여 제조된 도막의 외관 특성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 고형분 저하로 경화 반응성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도료의 작업성 열세가 발생하여 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 폴리올 수지는 5 내지 30 중량부의 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지에 대하여 10 내지 40 중량부, 또는 20 내지 30 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 가교밀도가 저하되어 기계적 물성 및 외관이 저하되고 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 과도하게 높아져 작업성 및 건조성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지
폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 이를 포함하는 조성물로부터 제조된 도막의 외관 특성 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 이때, 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 단량체 및 폴리에스터 변성 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴 조성물을 중합하여 제조된 것일 수 있다. 다른 예로, 상기 아크릴 조성물은 55 내지 85 중량부 또는 60 내지 75 중량부의 에틸렌성 불포화 단량체 및 15 내지 45 중량부 또는 25 내지 40 중량부의 폴리에스터 변성 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 아크릴 조성물 내 에틸렌성 불포화 단량체의 함량이 상기 범위 내일 경우, 외관 개선효과가 미흡하거나, 내후성 및 상용성이 미흡한 문제를 방지하고, 폴리에스터 변성 아크릴계 단량체의 함량이 상기 범위 내일 경우, 아크릴 수지와의 상용성이 미흡한 문제를 방지할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 예를 들어, 수산기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 변성 아크릴계 단량체는 예를 들어, 말단을 폴리에스터로 변성시킨 아크릴계 수지일 수 있다. 다른 예로, 상기 폴리에스터 변성 아크릴계 단량체로는 아크릴 수지를 포함하는 통상적인 마이크로겔 유탁액을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 변성 아크릴계 단량체는 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 50,000 g/mol, 또는 10,000 내지 45,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 1 내지 20 ℃, 또는 1 내지 10 ℃일 수 있다.
또한, 상기 아크릴 조성물은 스티렌계 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 스티렌계 단량체일 수 있으며, 구체적으로, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 수산기가(OHV)가 10 내지 100 mgKOH/g, 또는 20 내지 90 mgKOH/g일 수 있다. 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 가교 밀도가 저하되어 제조된 도막의 외관이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 과경화되어 도막이 Brittle 되어 탄성이 떨어지고, 조성물의 내수성 및 내후성이 부족해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 산가(AV)가 1 내지 10 mgKOH/g, 또는 2 내지 9 mgKOH/g일 수 있다. 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 경화반응 속도가 저하되어 제조된 도막의 외관이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 상승하여 작업성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 유리전이온도(Tg)가 30 내지 70 ℃, 또는 40 내지 60 ℃일 수 있다. 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 도료의 건조속도가 지연되어 외관이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 도막이 Brittle 해지면서 내치핑성 및 부착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 25℃에서의 점도가 1 내지 50 cps, 또는 10 내지 30 cps일 수 있다. 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 점도가 상기 범위 내일 경우, 도료 제조시 조성물의 작업성을 향상시켜 외관 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 점도가 너무 낮아 도막의 미형성으로 도막의 부착성 및 내치핑성이 저하되는 문제가 발생하며, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 작업성이 열세하여 제조된 도막의 외관 특성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 20 내지 50 중량%, 또는 30 내지 50 중량%인 마이크로겔 유탁액일 수 있다. 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 마이크로겔 제조가 어려워 도료의 생산성이 낮아지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도료의 고형분 함량이 높아 조성물의 작업성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 평균 입경이 50 내지 500 nm, 또는 100 내지 300 nm인 마이크로겔 유탁액일 수 있다. 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우, 수지의 입자 크기가 작아짐에 따라 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 입자 크기가 커짐에 따라 제조된 도막의 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지에 대하여 5 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 도막의 광택 및 외관 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 건조성이 저하되어 도료 외관 및 작업성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 건조가 빨리 진행되어 도막 외관 및 내치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
알키드 수지
알키드 수지는 제조된 도막의 외관 특성 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 알키드 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 알키드 수지는 다가 알코올, 염기산 및 지방산을 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 알키드 수지는 10 내지 40 중량부 또는 20 내지 35 중량부의 다가 알코올, 15 내지 45 중량부 또는 25 내지 35 중량부의 염기산, 및 3 내지 25 중량부 또는 5 내지 20 중량부의 지방산을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 다가 알코올은 예를 들어, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올에탄, 사이클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 3-메틸펜탄디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 염기산은 예를 들어, 아디프산, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 석식산 무수물, 이소프탈산, 아젤라산(azelaic acid), 말레산 무수물, 무수 트리멜리트산, 테레프탈산, 푸마르산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 지방산은 예를 들어, 코코넛, 리시너스(ricinus), 오동나무(tung), 올리브(olive), 대두, 면실, 사플라워(saflower), 디히드레이트 카본(DCO) 등의 식물성 오일의 지방산; 돈유, 우지, 트레인(trane), 탈오일 지방산(tofa) 등의 합성 지방산;을 들 수 있다.
상기 알키드 수지는 수산기가(OHV)가 20 내지 150 mgKOH/g, 또는 60 내지 120 mgKOH/g일 수 있다. 상기 알키드 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 경화성 저하에 따른 내화학성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 수지 분자량 저하로 제조된 도막의 기계적 물성 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 알키드 수지는 산가(AV)가 0.1 내지 70 mgKOH/g, 또는 1 내지 20 mgKOH/g일 수 있다. 상기 알키드 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 수지의 외관 특성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도막의 내수성이 저하될 수 있다.
상기 알키드 수지는 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000 g/mol, 또는 1,000 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 알키드 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 알키드 수지는 유리전이온도(Tg)가 -50 내지 30 ℃, 또는 -10 내지 10 ℃일 수 있다. 상기 알키드 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 건조속도 지연되어 외관이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 도막이 하드(hard)해져 내치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 알키드 수지는 25℃에서의 점도가 500 내지 5,500 cps, 또는 1,000 내지 5,000 cps일 수 있다. 상기 알키드 수지의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하며, 상기 범위 초과인 경우, 도막의 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 알키드 수지는 10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지에 대하여 1 내지 15 중량부, 또는 2 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 알키드 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 반응성이 저하되어 도막의 외관이 저하되는 문제가 발생하며, 상기 범위 초과인 경우, 반응성이 빨라져서 경화 속도의 차이로 인하여 제조된 도막의 외관 및 내후성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
멜라민 수지
멜라민 수지는 이를 포함하는 조성물 내 성분들과 반응하여 조성물을 경화시키는 경화제 역할을 한다.
상기 멜라민 수지는 통상적으로 도료에 사용되는 경화제라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 멜라민 수지는 중량평균분자량(Mw)가 500 내지 3,000 g/mol, 또는 700 내지 2,800 g/mol일 수 있다. 멜라민 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 가교밀도를 향상시켜 제조된 도막의 부착성 및 경도를 향상시키는 효과가 있다. 또한, 멜라민 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 내화학성이 저하되는 문제가 발생하며, 상기 범위 초과인 경우, 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 멜라민 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 40 내지 70 중량%, 또는 50 내지 60 중량%일 수 있다. 멜라민 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내인 경우, 저온 경화성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 멜라민 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 도료 작업성 저하 및 고형분 저하되는 문제가 발생하며, 상기 범위 초과인 경우, 도료 제조상 작업성 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 멜라민 수지의 시판품으로는 예를 들어, CYTEC사의 CYMEL-325, CYMEL-303, CYMEL-1161 및 CYMEL-1168, 및 BASF사의 LUWIPAL 012 및 LUWIPAL 072 등이 있다.
상기 멜라민 수지는 10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지에 대하여 5 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 멜라민 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 가교 밀도를 향상시켜 제조된 도막의 부착성, 내수성 및 경도를 향상시키는 효과가 있다. 또한, 멜라민 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 경화성이 저하되어 제조된 도막의 기계적 물성 및 내화학성이 저하되는 문제가 발생하며, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 경화성 과다로 인해 도막이 Brittle해짐에 따라 부착성 저하 및 내치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 조성물은 유기 용제, 조색제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
유기 용제
상기 자동차 중도용 유성 도료 조성물은 유기 용제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기 용제는 조성물의 점도를 조절하여 조성물의 작업성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 유기 용제는 예를 들어, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 및 에틸프로필케톤 등의 케톤계 용제; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PMA), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 에스터계 용제; 및 2-에틸헥산올, 이소부탄올, n-부탄올, 프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제;를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용제는 조성물에 포함되는 수지의 특성이나 휘발 속도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 탄화수소계 용제의 시판품으로는 코코졸 #100, 코코졸 #150 등을 들 수 있다.
상기 자동차 중도용 유성 도료 조성물은 10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지에 대하여 5 내지 50 중량부, 또는 15 내지 35 중량부의 유기 용제를 포함할 수 있다. 조성물 내의 유기 용제 함량이 상기 범위 내일 경우, 도장 작업성을 향상시키는 효과가 있다. 조성물 내의 유기 용제 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물 내 고형분의 함량이 높아 조성물의 작업성이 부족하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도료의 고형분 함량이 낮아 제조된 도막의 외관 및 부착성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
조색제
상기 자동차 중도용 유성 도료 조성물은 조색제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 조색제는 제조된 도막에 색상을 부여하는 역할을 한다.
상기 조색제는 통상적으로 도료 조성물에 사용되는 안료라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 무기 안료 및 유기 안료 등을 사용할 수 있다. 다른 예로, 상기 안료는 이산화티탄, 카본 블랙, 산화아연, 군청, 적산화철과 같은 금속 산화물; 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄의 황화물 및 이의 염산염 또는 유산염; 아조계 안료; 및 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
상기 자동차 중도용 유성 도료 조성물은 10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지에 대하여 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부의 조색제를 포함할 수 있다. 상기 도료 조성물 내의 조색제 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 막의 은폐력이 부족한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 안정성이 저하되거나 안료의 분산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
상기 자동차 중도용 유성 도료 조성물은 경화 촉매, 표면 조정제, 광안정제, 내후성 향상제, 외관 조절제, 소포제, 레벨링제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 자동차 중도용 유성 도료 조성물은 25℃에서의 포드컵 4호를 기준으로 점도가 10 내지 60 초, 또는 15 내지 50 초이고, 고형분 함량이 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 자동차 중도용 유성 도료 조성물은 제조된 도막의 외관 특성, 부착성, 재도장성, 내치핑성 등이 우수하여, 자동차 부품 및 차체 도장용 도료로 적합하다. 또한, 상기 조성물은 3C1B의 도장 시스템에 적용 가능하여 제조원가를 낮춤으로써 경제성이 높다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1. 폴리에스터 폴리올 수지-1의 제조
온도계, 교반 장치, 콘덴서, 충진 칼럼, 및 분리관이 설치된 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 249중량부, 트리메틸올프로판 92중량부, 및 헥사하이드로프탈산 무수물 411중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 180℃까지 승온하고 1시간 유지하였다. 이후 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하면서 축합수를 제거하고, 자일렌 23중량부를 투입하고 환류 반응한 후 130℃로 냉각하고 부틸아세테이트 274중량부를 첨가하여 희석하여 폴리에스터 폴리올 수지-1을 제조하였다.
제조된 폴리에스터 폴리올 수지-1은 수산기가(OHV)가 120mgKOH/g이고, 산가(AV)가 10mgKOH/g이며, 고형분 함량(NV)이 70중량%이고, 25℃에서의 점도가 2,050cps이고, 수평균분자량(Mn)이 1,800g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 5℃였다.
합성예 2. 폴리에스터 폴리올 수지-2의 제조
단량체로 네오펜틸글리콜 255중량부, 트리메틸올프로판 94중량부, 헥사하이드로프탈산 무수물 298중량부, 및 아디프산 117중량부를 사용하고, 유기 용제로 자일렌 19중량부 및 부틸아세테이트 280중량부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올 수지-2를 제조하였다.
제조된 폴리에스터 폴리올 수지-2는 수산기가(OHV)가 130mgKOH/g이고, 산가(AV)가 10mgKOH/g이며, 고형분 함량(NV)이 68중량%이고, 25℃에서의 점도가 1,090cps이고, 수평균분자량(Mn)이 1,800g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 12℃였다.
합성예 3. 폴리에스터 폴리올 수지-3의 제조
온도계, 교반장치, 콘덴서, 충진칼럼 및 분리관을 구비한 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 241중량부, 트리메틸올프로판 89중량부, 및 헥사하이드로프탈산 무수물 387중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 180℃까지 승온하여 1시간 유지하였다. 이후 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하면서 축합수를 제거하고, 자일렌 22중량부를 투입하고 환류 반응한 후 170℃로 냉각하고 무수 트리멜리트산(trimethylic anhydride) 31중량부를 투입하고 30분 동안 유지하였다. 이후 130℃로 냉각하고 부틸아세테이트 280 중량부로 희석하여 폴리에스터 폴리올 수지-3을 제조하였다.
제조된 폴리에스터 폴리올 수지-3은 수산기가(OHV)가 120mgKOH/g이고, 산가(AV)가 35mgKOH/g이며, 고형분 함량(NV)이 70중량%이고, 25℃에서의 점도가 1,680cps이고, 수평균분자량(Mn)이 1,300g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 -10℃였다.
합성예 4. 폴리에스터 폴리올 수지-4의 제조
단량체로 네오펜틸글리콜 240중량부, 트리메틸올프로판 88중량부, 및 헥사하이드로프탈산 무수물 421중량부를 사용하고, 유기 용제로 자일렌 22중량부 및 부틸아세테이트 280중량부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올 수지-4를 제조하였다.
제조된 폴리에스터 폴리올 수지-4는 수산기가(OHV)가 78mgKOH/g이고, 산가(AV)가 11mgKOH/g이며, 고형분 함량(NV)이 72중량%이고, 25℃에서의 점도가 2,200cps이고, 수평균분자량(Mn)이 2,000g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 5℃였다.
합성예 5. 폴리에스터 폴리올 수지-5의 제조
단량체로 네오펜틸글리콜 256중량부, 트리메틸올프로판 94 중량부, 및 헥사하이드로프탈산 무수물 396 중량부를 사용하고, 유기 용제로 자일렌 22중량부 및 부틸아세테이트 280중량부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올 수지-5를 제조하였다.
제조된 폴리에스터 폴리올 수지-5는 수산기가(OHV)가 150mgKOH/g이고, 산가(AV)가 10mgKOH/g이며, 고형분 함량(NV)이 70중량%이고, 25℃에서의 점도가 1,020cps이고, 수평균분자량(Mn)이 1,500g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 5℃였다.
합성예 6. 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 제조
6-1: 폴리에스터 단량체의 제조
교반기, 온도계, 적하조, 질소투입관 및 환류 응축기가 부착된 1,000㎖ 플라스크에 12-히드록시스테아릭산 400중량부 및 톨루엔 100중량부를 사입하고 70℃로 승온하였다. 이후 메탄설포닉산 0.1중량부를 투입하고 160℃로 승온한 후 4시간 유지한 후 100℃로 냉각하였다. 이후 글리시딜메타크릴레이트 50중량부를 사입하고 5시간 유지하고 헵탄 300중량부로 희석하여 고형분 50중량%의 폴리에스터 단량체를 제조하였다.
6-2: 폴리에스터 변성 아크릴계 단량체의 제조
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자일렌 1666중량부를 넣고 질소 분위기하에서 100℃까지 승온한 후 스티렌 400중량부, 메틸메타크릴레이트 570중량부, 부틸아크릴레이트 900중량부, 하이드록시에틸아크릴레이트 500중량부, 합성예 6-1에서 제조된 폴리에스터 단량체 130중량부, 및 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 30중량부를 투입하고 반응시켜, 고형분 60.8중량%이고 중량평균분자량(Mw)이 13,100g/mol이며 유리전이온도(Tg)가 2.5℃인 폴리에스터 변성 아크릴 단량체를 제조하였다.
6-3: 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 제조
응축기, 온도계 및 교반기가 부착되고 가지가 4개 달린 플라스크에 이온수 600중량부, 유화제 12.35중량부를 넣고 80℃로 승온하고, 이온수 209중량부, 유화제 2.7중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 123중량부, 히드록시프로필메타크릴레이트(HPMA) 39중량부, 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-HDDA) 74중량부를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이후 이온수 90중량부, 암모늄퍼설페이트(APS) 2중량부를 3시간 동안 적하하고 1시간 동안 유지시켜 마이크로겔 유탁액을 제조하였다. 이때, 상기 유화제로는 Aerosol@MA-80을 사용하였다.
제조된 마이크로겔 유탁액에 n-부탄올(n-BUOH) 200중량부, 및 KOCOSOL#100 100중량부를 넣어 물층과 수지층을 분리시켰다. 분리된 수지층인 마이크로겔 유탁액에 폴리에스터 변성 아크릴 단량체 110중량부, 및 n-BUOH 110중량부를 넣고 유탁액에 잔존하는 물을 회수하여 마이크로겔 수지액인 아크릴 수지를 제조하였다. 제조된 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 고형분 함량이 40중량%이고, 25℃에서의 점도가 20cps이고, 수산기가(OHV)가 61mgKOH/g이며, 산가(AV)가 8mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg)가 43℃였다.
합성예 7. 아크릴 수지의 제조
톨루엔 550중량부를 4구 플라스크에 넣고 메틸메타크릴레이트 200중량부, 부틸메타크릴레이트 250중량부, 히드록시에틸아크릴레이트 5중량부, 아크릴산 10중량부를 혼합하여 개시제 벤조일 펄옥사이드 10중량부를 혼합하여 환류 온도에서 3시간에 걸쳐 균일하게 적하하고 2시간 동안 반응시킨 후, 벤조일 펄옥사이드 1중량부를 톨루엔 10중량부와 혼합하여 적하시킨 후 3시간 더 반응한 후 반응을 종결시켰다.
제조된 아크릴 수지는 고형분 함량이 50.4중량%, 25℃에서의 점도가 320cps이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000g/mol, 수산기가(OHV)가 9.5mgKOH/g, 산가(AV)가 12.5mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg) 42℃였다.
합성예 8. 알키드 수지-1의 제조
온도계, 교반 장치, 콘덴서, 충진 칼럼 및 분리관이 구비된 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 117중량부, 트리메틸올프로판 157중량부, 프탈산 무수물 224중량부, 아디프산 82중량부, 및 지방산으로 KRATON사의 SYLFAT FA2 67중량부와 코코넛오일의 지방산 67중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 220℃까지 5시간에 걸쳐 승온하고 1시간 동안 반응시켰다. 이후 산가가 30mgKOH/g이 되면 160℃로 냉각하고 자일렌 21중량부를 투입한 후 환류 반응시켰다. 이후 산가가 5mgKOH/g이 되면 실온으로 냉각하고 KOCOSOL-100 320중량부를 투입하여 희석하여 알키드 수지-1을 제조하였다.
제조된 알키드 수지-1은 수산기가가 98mgKOH/g, 산가가 5mgKOH/g, 고형분 함량이 65중량%, 25℃에서의 점도가 4,630cps, 수평균분자량이 2,850 g/mol, 유리전이온도가 5 ℃이었다.
합성예 9. 알키드 수지-2의 제조
온도계, 교반 장치, 콘덴서, 충진 칼럼 및 분리관이 구비된 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 105중량부, 트리메틸올프로판 148중량부, 프탈산 무수물 224중량부, 아디프산 82중량부, 및 지방산으로 KRATON사의 SYLFAT FA2 67중량부와 코코넛오일의 지방산 67중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 220℃까지 5시간에 걸쳐 승온하고 1시간 동안 반응시켰다. 이후 산가가 30mgKOH/g이 되면 160℃로 냉각하고 자일렌 21중량부를 투입한 후 환류 반응시켰다. 이후 산가가 5mgKOH/g이 되면 실온으로 냉각하고 KOCOSOL-100 320중량부를 투입하여 희석하여 알키드 수지-2를 제조하였다.
제조된 알키드 수지-2는 수산기가가 58mgKOH/g, 산가가 5mgKOH/g, 고형분 함량이 65중량%, 25℃에서의 점도가 4,320cps, 수평균분자량이 2,820 g/mol, 유리전이온도가 5 ℃이었다.
합성예 10. 알키드 수지-3의 제조
온도계, 교반 장치, 콘덴서, 충진 칼럼 및 분리관이 구비된 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 117중량부, 트리메틸올프로판 157중량부, 프탈산 무수물 232중량부, 아디프산 89중량부, 및 지방산으로 KRATON사의 SYLFAT FA2 69중량부와 코코넛오일의 지방산 69중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 220℃까지 5시간에 걸쳐 승온하고 1시간 동안 반응시켰다. 이후 산가가 30mgKOH/g이 되면 160℃로 냉각하고 자일렌 21중량부를 투입한 후 환류 반응시켰다. 이후 산가가 22mgKOH/g이 되면 실온으로 냉각하고 KOCOSOL-100 320중량부를 투입하여 희석하여 알키드 수지-3을 제조하였다.
제조된 알키드 수지-3은 수산기가가 98mgKOH/g, 산가가 22mgKOH/g, 고형분 함량이 65중량%, 25℃에서의 점도가 4,450cps, 수평균분자량이 2,750 g/mol, 유리전이온도가 5 ℃이었다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10. 유성 도료 조성물의 제조
표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 조성(중량부)으로 성분들을 1,500rpm으로 20분 교반 혼합하여 유성 도료 조성물을 제조하였다.
(중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
폴리에스터 폴리올 수지-1 25 30 15 34 - - - -
폴리에스터 폴리올 수지-2 - - - - 25 - - -
폴리에스터 폴리올 수지-3 - - - - - 25 - -
폴리에스터 폴리올 수지-4 - - - - - - 25 -
폴리에스터 폴리올 수지-5 - - - - - - - 25
폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지(합성예 6) 15 10 15 10 15 15 15 15
알키드 수지-1 5 2 10 2 5 5 5 5
멜라민 수지 15 13 15 10 15 15 15 15
경화 촉매 1 1 1 1 1 1 1 1
조색제 20 20 20 20 20 20 20 20
n-부틸아세테이트 7 8 8 8 7 7 7 7
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 6 8 8 7 6 6 6 6
자일렌 3 4 4 4 3 3 3 3
KOKOSOL#100 3 4 4 4 3 3 3 3
총합 100 100 100 100 100 100 100 100
(중량부) 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 1 비교예 2
폴리에스터 폴리올 수지-1 25 20 30 20 25 25 - 30
폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지(합성예 6) 7 25 10 10 15 15 30 -
알키드 수지-1 10 5 1 13 - - 15 10
알키드 수지-2 - - - - 5 - - -
알키드 수지-3 - - - - - 5 - -
멜라민 수지 18 10 19 17 15 15 15 20
경화 촉매 1 1 1 1 1 1 1 1
조색제 20 20 20 20 20 20 20 20
n-부틸아세테이트 7 7 7 7 7 7 7 7
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 6 6 6 6 6 6 6 6
자일렌 3 3 3 3 3 3 3 3
KOKOSOL#100 3 3 3 3 3 3 3 3
총합 100 100 100 100 100 100 100 100
(중량부) 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
폴리에스터 폴리올 수지-1 30 5 42 30 20 30 15 25
폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지(합성예 6) 15 20 10 3 35 10 10 -
아크릴 수지(합성예 7) - - - - - - - 15
알키드 수지-1 - 10 2 7 2 0.5 20 5
멜라민 수지 15 20 10 15 10 14.5 10 15
경화 촉매 1 1 1 1 1 1 1 1
조색제 20 20 20 20 20 20 20 20
n-부틸아세테이트 7 8 5 8 4 8 8 7
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 6 8 5 8 3 8 8 6
자일렌 3 4 2 4 2 4 4 3
KOKOSOL#100 3 4 3 4 3 4 4 3
총합 100 100 100 100 100 100 100 100
이하, 비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등은 표 4에 나타냈다.
성분 비고
멜라민 수지 제조사: CYTEC사, 제품명: CYMEL-325
경화 촉매 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2 methyl-1-propanol)
조색제 제조사: KCC, 제품명: YF4208B
시험예: 제조된 도막의 특성 평가
전착 도장된 시편 상에 실시예 및 비교예의 유성 도료 조성물을 핸드건을 이용하여 노즐 입구와 시편의 거리를 30cm 범위 내로 일정하게 유지하면서 수평으로 40~50cm/sec 속도로 움직이며 도장하여 중도 도막(건조 도막두께: 35㎛)을 도막하였다. 이때, 핸드건의 노즐 구경은 1.5mm이고, 공기압은 4.5kgf/cm2 내외로 일정 유지하였다.
이후 10분 동안 상온 건조하고, 베이스 도료(제조사: KCC, 제품명: WT3062, 건조 도막두께: 15㎛) 및 클리어 도료(제조사: KCC, 제품명: TT6830, 건조 도막두께: 40㎛)를 도장하고, 140℃에서 25분 동안 건조 및 경화시켜 최종 도막을 제조하였다. 이후 최종 도막의 물성들을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 5에 나타냈다.
(1) 영상 선명도
제조된 최종 도막을 대상으로 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 이용하여 광택(LU), 선명도(SH) 및 오렌지필(OP)을 측정하였으며, 측정된 물성을 이용하여 종합 외관 평가 수치(CF)을 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
CF = LU X 0.15 + SH X 0.35 + OP X 0.5
이때, CF는 수평 및 수직으로 측정 및 계산하였다.
(2) 경도
연필 경도법으로 최종 도막의 경도를 측정하였다. 구체적으로, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H 및 3H 각각의 연필을 이용하여 중도 도막에 손상을 주지 않는 최대 경도를 측정하였다(3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H: 열세⇔우수).
(3) 부착성
최종 도막에 칼날로 가로 및 세로 각각 100개의 정사각형(가로 2mm X 세로 2mm)으로 긋고 테이프를 사용하여 정사각형을 떼어낸 후 남아있는 정사각형의 개수를 측정하여 부착성을 평가하였다.
이때, 측정된 부착성은 100개의 정사각형이 100% 온전히 붙어있는 경우 M-1(매우 우수), 남은 정사각형이 70% 이상 100% 미만인 경우 M-2(우수), 50% 이상 70% 미만인 경우 M-3(보통), 30% 이상 50% 미만인 경우 M-4(나쁨), 30% 미만인 경우 M-5(매우 나쁨)로 나타냈다.
(4) 내치핑성
크기 150mmX70mm의 도장 시편을 -20±3℃에 3시간 동안 방치한 후 내치핑 시험기(제조사: 그레브로메타, 모델명: SAE J 400)를 이용하여 내치핑성을 측정하였다.
구체적으로, 도장 시편 상에 4±0.2Kgf/cm2의 압력으로 50g의 치핑 스톤(직경: 4mm)을 45°의 각도로 분사하였다. 이후 시편을 꺼내 셀로판 점착 테이프로 도막에 남아있는 박리된 도막 등의 이물질을 제거하였다.
이때, 최종 도막의 손상부위가 1mm 이하일 경우 우수(◎), 1mm 초과 2mm 이하일 경우 양호(○), 2mm 초과 3mm 이하일 경우 보통(△), 3mm 초과일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
CF(수평) CF(수직) 경도 부착성 내치핑성
실시예 1 64 55 HB M-1 ◎
실시예 2 64 54 HB M-1 ◎
실시예 3 63 52 HB M-1 ◎
실시예 4 62 52 HB M-1 ◎
실시예 5 62 54 HB M-2 ◎
실시예 6 61 51 B M-1 ◎
실시예 7 62 52 HB M-1 ○
실시예 8 62 51 HB M-2 ○
실시예 9 61 52 HB M-1 ◎
실시예 10 61 50 HB M-1 ◎
실시예 11 60 50 HB M-1 ◎
실시예 12 60 51 HB M-1 ◎
실시예 13 62 52 HB M-1 ○
실시예 14 60 50 HB M-2 ◎
비교예 1 51 42 B M-3 X
비교예 2 60 49 2B M-2 ○
비교예 3 58 46 B M-1 X
비교예 4 48 44 2B M-3 X
비교예 5 56 52 B M-2 △
비교예 6 54 52 B M-2 X
비교예 7 50 42 B M-2 X
비교예 8 59 46 B M-1 X
비교예 9 58 46 B M-2 X
비교예 10 59 51 B M-2 △
표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 14의 조성물로부터 제조된 도막은 외관 특성, 경도, 부착성 및 내치핑성이 우수했다.
반면, 폴리에스터 폴리올 수지를 포함하지 않은 비교예 1의 조성물로부터 제조된 도막은 외관 특성, 부착성 및 내치핑성이 불량하였다.
또한, 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지를 포함하지 않는 비교예 2의 조성물로부터 제조된 도막은 경도가 불량하였다.
나아가, 알키드 수지를 포함하지 않는 비교예 3의 조성물로부터 제조된 도막도 내치핑성이 불량하였다.
또한, 폴리에스터 폴리올 수지의 함량이 소량인 비교예 4는 경도, 부착성 및 내치핑성이 부족하고, 과량인 비교예 5는 내치핑성이 부족했다.
폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지의 함량이 소량인 비교예 6 및 과량인 비교예 7은 내치핑성이 낮았다.
나아가, 알키드 수지의 함량이 소량인 비교예 8 및 과량인 비교예 9도 내치핑성이 매우 낮았다.
또한, 미변성된 아크릴 수지를 포함하는 비교예 10은 내치핑성이 매우 불량하였다.

Claims (6)

10 내지 40 중량부의 폴리에스터 폴리올 수지, 5 내지 30 중량부의 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지, 1 내지 15 중량부의 알키드 수지 및 5 내지 30 중량부의 멜라민 수지를 포함하는, 자동차 중도용 유성 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스터 폴리올 수지는 수산기가가 50 내지 200 mgKOH/g이고, 산가가 1 내지 70 mgKOH/g이며, 수평균분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol이고, 유리전이온도가 -30 내지 30 ℃이며, 25℃에서의 점도가 1,000 내지 2,500 cps인, 자동차 중도용 유성 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스터 변성 아크릴 마이크로겔 수지는 수산기가가 10 내지 100 mgKOH/g이고, 산가가 1 내지 10 mgKOH/g이며, 유리전이온도가 30 내지 70 ℃이고, 25℃에서의 점도가 1 내지 50 cps인, 자동차 중도용 유성 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 알키드 수지는 수산기가가 20 내지 150 mgKOH/g이고, 산가가 0.1 내지 70 mgKOH/g이며, 수평균분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol이고, 유리전이온도가 -50 내지 30 ℃인, 자동차 중도용 유성 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 알키드 수지는 다가 알코올, 염기산 및 지방산을 반응시켜 제조된, 자동차 중도용 유성 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 유기 용제, 조색제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는, 자동차 중도용 유성 도료 조성물.
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