JP2009050793A

JP2009050793A - 複層塗膜形成方法

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Publication number: JP2009050793A
Application number: JP2007219977A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nagahata; 敏長畑; Susumu Kiyozawa; 進清沢; Mitsuo Yamada; 光夫山田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2009-03-12

Abstract

【課題】中塗り塗膜の形成を省略しても、種々の塗色において従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない意匠性を得ることができる複層塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗装工程；得られた硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程；得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および；これらの未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程；を包含する、複層塗膜形成方法であって、カチオン電着塗料組成物は、明度指数Ｌ値が７５以上である硬化電着塗膜が形成されるカチオン電着塗料組成物である、複層塗膜形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、中塗り塗膜の形成を省略しても、種々の塗色において従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない意匠性を得ることができる複層塗膜形成方法に関する。

自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観が付与されている。自動車車体等の塗装は一般に、導電性基材である被塗物に電着塗装がなされ、次いで中塗り塗装、上塗り塗装がなされている。

しかし、近年、省エネルギーおよびコストダウンの要請から、上記塗装工程の１部を省く方法も採用されつつある。この塗装工程の簡略化の１態様として、中塗り塗装を省く方法が挙げられる。

電着塗装によって得られる電着塗膜は、一般に黒色または灰色などの無彩色である。そして中塗り塗装を省いて、電着塗膜の上に白色または有彩色の上塗り塗料組成物を直接塗装する場合、上塗り塗膜の隠ぺい性が不十分であるためにその下にある電着塗膜の色の影響を受けてしまうことがある。このような場合において得られる複層塗膜は、目的とする色彩を発現させることができず、中塗り塗膜を有する塗膜と比較して意匠性に劣るという問題がある。

特開２００２−３５６９１号公報（特許文献１）には、工程１：自動車ボディなどの金属製被塗物に、塗膜の塗色（色彩）が有彩色又は無彩色の白であるカチオン電着塗料を塗装して電着塗膜を形成する工程、工程２：被塗物を水洗し、余分に付着したカチオン電着塗料を除去する工程、工程３：次いで、塗膜を加熱して、硬化乾燥させる工程、工程４：下地の電着塗膜の塗色と、マンセル表示の色相で同系色の有彩色、又は無彩色の白である上塗り塗料を塗装する工程、工程５：次いで、硬化させる工程、を含むことを特徴とする塗膜形成方法が記載されている。そしてこの方法によって、上塗り塗膜の下地隠ぺい性が改善され、中塗り塗装工程を省略することが可能になると記載されている。この方法は、電着塗料と上塗り塗料が同系色であることを特徴としている。一方、自動車ボディの塗色としては、ユーザーの要望に応じるため、非常に多くの色が求められている。このような現状においてこの方法で塗装を行う場合は、塗装する色の数に応じた設備を設けなければならず、設備費用面において不利である。また本願発明は、特定の電着塗料組成物１種類を用いることによって、様々な色相の上塗り塗料組成物を用いた複層塗膜の形成に対応できる発明であり、特許文献１に記載される発明とは異なる。

特開２００２−５３９９７号公報（特許文献２）には、工程１：自動車ボディなどの金属製被塗物に、塗膜の色彩（塗色）が有彩色、又は無彩色の白であるカチオン電着塗料を塗装して電着塗膜を形成する工程、工程２：被塗物を水洗し、余分に付着したカチオン電着塗料を除去する工程、工程３：次いで、塗膜を加熱して硬化させる工程、工程４：下地の電着塗膜の塗色と、マンセル表示の色相で同系色の有彩色、又は無彩色の白である上塗り塗料を塗装する工程であり、該塗料が着色ベースコート（Ａ）、メタリックベースコート（Ｂ）、クリアートップコート（Ｃ）の３層を塗装する工程、工程５：上塗り塗膜を加熱して硬化させる工程、を含むことを特徴とする塗膜形成方法が記載されている。この方法もまた、上記と同様に設備費用の面で不利である。また本願発明は、特定の電着塗料組成物１種類を用いることによって、様々な色相の上塗り塗料組成物を用いた複層塗膜の形成に対応できる発明であり、特許文献２に記載される発明とは異なる。

特開２００２−２８５０８２号公報（特許文献３）には、工程１：金属製被塗物に、その組成物中に導電剤を含有し硬化塗膜の塗膜固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以下となるカチオン電着塗料を塗装し水洗後、得られた塗膜を加熱して硬化乾燥し塗膜を形成する工程、工程２：カチオン電着塗膜を有する被塗物に、塗膜の塗色が有彩色、又は白であるアニオン電着塗料を塗装し水洗後、プレヒート又は焼き付け硬化する工程、工程３：さらに上塗り塗料を塗装し、得られた複層塗膜を同時に加熱して硬化乾燥させる工程を含む塗膜形成方法が記載されている。この方法は、中塗り塗膜を形成しない方法であるが、しかしながらカチオン電着塗膜およびアニオン電着塗膜の２つの電着塗膜を順次形成する方法である。そしてこの特許文献３に記載される発明においても、上記発明と同様に、アニオン電着塗膜の色相は上塗り塗料と同系色の有色または白であることが好ましいとされている。一方で本願発明は、特定の電着塗料組成物１種類を用いることによって、様々な色相の上塗り塗料組成物を用いた複層塗膜の形成に対応できる発明であり、特許文献３に記載される発明とは異なる。

ところで、被塗物に形成された複層塗膜は、その塗膜の塗色などによって太陽熱遮熱効果が異なることが知られている。例えば白色以外の塗色、特に濃色の塗色の複層塗膜においては太陽光吸収率が高く、これにより太陽熱遮熱効果が減退し、塗装された建物または自動車などの内部温度が上昇し、これにより内部温度を冷却する必要性が高くなる。これは省エネルギーなどの観点から好ましくない。

特開２００２−３５６９１号公報特開２００２−５３９９７号公報特開２００２−２８５０８２号公報

本発明の目的は、環境および省エネルギーの観点から中塗り塗膜の形成を省略しても、種々の塗色において従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない意匠性を得ることができる、複層塗膜形成方法を提供することにある。

本発明は、
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗装工程、
得られた硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
この未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
このカチオン電着塗料組成物は、明度指数Ｌ値が７５以上である硬化電着塗膜が形成されるカチオン電着塗料組成物である、
複層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。

上記カチオン電着塗料組成物は、
黄色顔料、赤紫色顔料および青色顔料から構成される太陽熱遮熱顔料、および
白色顔料、
を含むのが好ましい。

本発明はまた、上記複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜も提供する。

本発明の複層塗膜形成方法により、特定の明度指数Ｌ値を有する硬化電着塗膜を用いて中塗りレスの複層塗膜を形成することによって、複層塗膜の塗色に左右されることなく、良好な意匠性が確保されることが確認できた。本発明の方法においては、電着塗料組成物として、特定の明度指数Ｌ値となる電着塗料組成物を１種類のみ用いればよい。このような電着塗料組成物を用いることによって、その後に様々な色相の上塗り塗膜を形成する場合であっても、得られる複層塗膜の塗色に関わらず、良好な意匠性が確保される。つまり本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜の形成が省略されておりそしてただ１種類の電着塗料組成物のみ用いられているにも関わらず、従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない仕上がり外観および意匠性（色相、発色性）が得られることを特徴とする。

本発明の複層塗膜形成方法はまた、中塗り塗膜の形成が省略されているため、塗装工程において生じる揮発性成分が低減される（低ＶＯＣ）という利点もある。本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜形成工程を含んでいないため、塗装工程における総工程数が減少されており、これにより塗装工程における省エネルギー化を達成することが可能となっている。本発明の複層塗膜形成方法においては、中塗り塗膜形成に関する維持管理などの塗装設備コストおよび労力を削減することができる。

本発明の複層塗膜形成方法は、下記工程
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗装工程、
得られた硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
該未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する。そして本発明の複層塗膜形成方法で用いられるカチオン電着塗料組成物は、明度指数Ｌ値が７５以上である硬化電着塗膜が形成されるカチオン電着塗料組成物であることを特徴とする。

カチオン電着塗料組成物
本発明で用いるカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤および顔料を含む。そして本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、明度指数Ｌ値が７５以上である硬化電着塗膜が形成されるカチオン電着塗料組成物である。

硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値
硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値は、ＪＩＳＺ８７２２およびＪＩＳＺ８７３０に準拠して求められる。分光測定器による標準光Ｃを用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で透過法により測定されたＸＹＺ系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ値に基づき、ＪＩＳ規格Ｚ８７３０で規定された式：Ｌ＝１０Ｙ１／２により算出される。このＬ値は、ハンターの色差式における明度指数と呼ばれるものであり、その数値が増加するに従い被測定物質の白色度が増すこと、その数値が低下するに従い被測定物質の黒色度が増すことを意味する指数である。この明度指数Ｌ値は、例えば、「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて測定することができる。

本発明においては、硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値が７５以上であるのが好ましく、８０以上であるのがより好ましい。硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値を上記範囲に調整することによって、中塗り塗膜の形成を省略し、電着塗膜の上に種々の色相の上塗りベース塗膜を形成する場合であっても、複層塗膜の塗色に左右されることなく、良好な意匠性が確保されることとなる。つまり電着塗料組成物として、特定の明度指数Ｌ値となる電着塗料組成物を１種類のみ用いることによって、その後に様々な色相の上塗り塗膜を形成する場合であっても、得られる複層塗膜の塗色に関わらず、良好な意匠性が確保されることとなる。

カチオン電着塗料組成物から得られる硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値を上記範囲に調製する方法の一例として、カチオン電着塗料組成物において白色顔料として酸化チタンを、そして黒色顔料としてカーボンブラックをそれぞれ用いることによって、得られる硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値を上記範囲に調節する方法が挙げられる。このような態様においては、カチオン電着塗料組成物中に、酸化チタンおよびカーボンブラックを、酸化チタン／カーボンブラックの重量比率［（カーボンブラック）／｛（酸化チタン）＋（カーボンブラック）｝×１００］が０．００４〜０となる量で含めるのが好ましい。

カチオン電着塗料組成物から得られる硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値を７５以上に調製する方法の他の一例として、カチオン電着塗料組成物において、酸化チタンなどの白色顔料と、黄色顔料、赤紫色顔料および青色顔料から構成される太陽熱遮熱顔料と、を用いることによって、得られる硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値を上記範囲に調節する方法が挙げられる。この態様においては、黄色顔料、赤紫色顔料および青色顔料を組み合わせた太陽熱遮熱顔料を用いることによって、黒色または黒みの色相を生じさせている。そしてこの態様においては、カーボンブラック、鉄黒、鋼クロムブラックなどの太陽光吸収率の高い黒色顔料を用いることなく、得られる硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値を上記範囲に調節することができる。これにより、太陽光吸収率を低くすることができ、太陽熱遮熱効果が得られることとなる。

上記態様において用いることができる黄色顔料として、例えば、SYMULER FAST YELLOW 4192 ベンツイミダゾロン（大日本インキ工業（株）製）；イエロー１０４０１（ＣＥＲＤＥＣ社製）；イエロー１０４０８（ＣＥＲＤＥＣ社製）；およびFASTONGN SUPER VIOLET RVS ジオキサジン（大日本インキ工業（株）製）などが挙げられる。
用いることができる赤紫色顔料として、FASTONGN SUPER RED 500RG キナクリドン（大日本インキ工業（株）製）：FASTONGN SUPER RED ATY ジアミノアンスラキノニル（大日本インキ工業（株）製）；FASTONGN SUPER MAGENTA R キナクリドン（大日本インキ工業（株）製）；ブラウン１０３４８（ＣＥＲＤＥＣ社製）；ブラウン１０３６４（ＣＥＲＤＥＣ社製）；ブラウン１０３６３（ＣＥＲＤＥＣ社製）などが挙げられる。
また用いることができる青色顔料として、グリーン１０４０５（ＣＥＲＤＥＣ社製）；FASTONGN SUPER BULE 6070S インダンスロン（大日本インキ工業（株）製）；FASTONGN BULE RSK フタロシアニン α（大日本インキ工業（株）製）；FASTONGN BULE 5380 フタロシアニン β（大日本インキ工業（株）製）；FASTONGN GREEN MY ハロゲン化フタロシアニン（大日本インキ工業（株）製）；ブルー１０３３６（ＣＥＲＤＥＣ社製）などが挙げられる。
これらの顔料は、黄色顔料、赤紫色顔料および青色顔料としてそれぞれ１種を単独で使用してもよく、黄色顔料、赤紫色顔料および青色顔料としてそれぞれ２種以上を混合して使用してもよい。

硬化電着塗膜の明度指数Ｌ値を上記範囲に調整するのに用いられる上記顔料は、下記する顔料分散ペーストを調製して電着塗料組成物中に配合するのが望ましい。なお本発明においては、明度指数Ｌ値の調整に用いられる顔料と、その他の顔料とを別々に用いて顔料分散ペーストを調製してもよく、またこれらの顔料を併せて用いて顔料ペーストを調製してもよい。

顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、明度指数Ｌ値の調整に用いられる上記顔料以外にも、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料、そしてリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料、などが挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、カチオン電着塗料組成物の固形分に対して１〜３０重量％であるのが好ましい。

顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。

カチオン性エポキシ樹脂
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。

これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。

カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。活性水素化合物としてアミンを用いる場合、エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基を有する化合物を用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。ここで、１級アミノ基および２級アミノ基を有する化合物を用いて、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製する場合は、エポキシ樹脂と反応させる前に、化合物の１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。

１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。

ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤の調製にはポリイソシアネートが使用される。このポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。

ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。

ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。

ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

他の成分
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離を促進する触媒などを含んでもよい。このような触媒として、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩などが挙げられる。触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部であるのが好ましい。

カチオン電着塗料組成物の調製
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上に述べたカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。

使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散が困難となるおそれがある。一方、中和酸の量が２５ｍｇ当量を超える場合は、析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となるおそれがある。

ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。

カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。

カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。

電着塗装工程
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。

電着塗装工程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。

電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。

上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって、焼き付け硬化された電着塗膜が形成される。

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗装工程、
得られた硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
これらの未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する方法である。以下、本発明の方法に用いることができる上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を記載する。

上塗りベース塗料組成物
上塗りベース塗料組成物は、上塗りベース樹脂成分、顔料および溶媒を含む。この上塗りベース塗料組成物は、水分散系または有機溶媒分散系を含む、水性型または溶剤型のものである。

上塗りベース塗料組成物が水性上塗りベース塗料組成物である場合、顔料分散剤を用いて予め顔料を分散させた顔料分散ペーストを用いて調製することができる。顔料分散剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。この顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましい。１０００未満であると十分な分散安定性が得られないおそれがあり、１０万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは、２０００〜５万であり、更に好ましくは、４０００〜５万である。

上記顔料分散剤は、顔料とともに公知の方法に従って混合分散して、顔料分散ペーストを得る。上記顔料分散ペースト中の上記顔料分散剤の配合割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、２０重量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、５〜１５重量％である。

上塗りベース塗料組成物に含まれる顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；二酸化チタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。さらに、顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を使用してもよい。このような着色顔料、体質顔料を用いることができるほか、光輝性顔料を配合してメタリックベース塗料として用いることもできる。さらに、光輝性顔料を配合せずにレッド、ブルーあるいはブラック等の着色顔料及び／又は体質顔料を配合してソリッド型の上塗りベース塗料組成物として用いることもできる。

上記光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色有色偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。

上記光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に、着色されていてもよいが、例えば平均粒径（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍであり、厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。平均粒径１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、より好ましい。

上記顔料は、１種又は２種以上を使用することができ、着色顔料及び体質顔料、並びに、必要に応じ、偏平顔料及び光輝性顔料のなかから、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光輝性顔料を用いる場合は、着色顔料を主要成分としたカラーベース塗料組成物を用いて塗膜を形成し、その上に光輝性顔料を主要成分とした光輝ベース塗料組成物を用いて塗膜を形成することも可能である。このような方法によって上塗りベース塗膜を形成することも可能であり、そして本発明においては、このような上塗りベース塗膜形成の態様も含んでいる。

水性上塗りベース塗料組成物における、顔料分散ペースト中の顔料分散剤の配合割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、３〜５０重量％であることが好ましい。３重量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、５０重量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。

水性上塗りベース塗料組成物は、上記顔料分散ペーストと、上塗りベース樹脂成分である上塗りベース樹脂及び上塗りベース硬化剤とを混合して調製することができる。上記光輝性顔料及びその他の全ての顔料を含めた上塗りベース塗料組成物中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。５０重量％を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。

上記水性上塗りベース塗料組成物中の顔料分散剤の含有量は、固形分基準で１〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。２０重量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。

上塗りベース塗料樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また上塗りベース塗料硬化剤としては、例えばメラミン樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤などが挙げられる。顔料分散性や作業性の点から、上塗りベース樹脂および上塗りベース硬化剤の組み合わせとして、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、メラミン樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂を組み合わせたものが好ましい。上塗りベース塗料樹脂および上塗りベース硬化剤はそれぞれ、１種のみ使用することもでき、また塗膜性能のバランス化を計るために、２種又はそれ以上の種類を使用することもできる。

上塗りベース塗料組成物が水性上塗りベース塗料組成物である場合は、上塗りベース塗料樹脂は水溶性のものを使用するか、又は、分散樹脂、界面活性剤等の分散剤を適用して乳化分散することによって、水性上塗りベース塗料中に安定に存在せしめることができる。水性上塗りベース塗料は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ワキ防止剤等の添加剤成分を添加することができる。

上塗りベース塗料組成物が溶剤上塗りベース塗料組成物である場合、上記の上塗りベース塗料樹脂、上塗りベース硬化剤および顔料を、有機溶媒中で撹拌することによって、調製することができる。上記成分の好ましい量は上記と同様である。溶剤上塗りベース塗料組成物の調製に用いることができる有機溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。また、さらに上記成分の他に必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。

上塗りクリヤー塗料組成物
上塗りクリヤー塗料組成物は、上塗りクリヤー樹脂成分、各種添加剤および溶媒を含有する。上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分は、上塗りクリヤー塗料樹脂と必要に応じた上塗りクリヤー塗料硬化剤とから構成される。上記上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分、各種添加剤および有機溶媒としては、上記上塗りベース塗料組成物に関して記載したものがいずれも使用できる。上塗りクリヤー樹脂成分として、酸無水物基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、または、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂を用いるのがより好ましい。

上塗りクリヤー塗料組成物は、上記の上塗りベース塗料組成物を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。粘度制御剤を加えることによって、塗膜の層間のなじみや反転、またはタレなどを防止することができる。粘性制御剤の添加量は、上塗りクリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０２〜８重量部であるのがより好ましく、０．０３〜６重量部であるのがとりわけ好ましい。１０重量部を超えると、塗膜外観が低下するおそれがあり、また０．１重量部未満であると、粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合を起こす原因となるおそれがある。

上塗りクリヤー塗料組成物は、溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれであってもよい。上塗りクリヤー塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて硬化触媒、表面調整剤などを含んでもよい。上塗りクリヤー塗料組成物は、透明性を損なわない程度に上述した着色顔料や光輝材を配合することができ、更に、硬化促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を使用することができる。

上塗りクリヤー塗料組成物は、水性上塗りベース塗料組成物または溶剤上塗りベース塗料組成物と同様に調製することができる。また上塗りクリヤー塗料組成物は、例えば特開２００２−２２４６１３号公報記載の公知の方法によって調製することもできる。また粉体上塗りクリヤー塗料組成物として、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂と、この高分子化合物と反応可能な化合物、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等とを組み合わせたもの、エポキシ基を有するアクリル樹脂と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等とを組み合わせたもの等であって、実質的に水や有機溶媒を含有しないものを調製することができる。

複層塗膜形成工程
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記電着塗料組成物を用いて形成された硬化電着塗膜の上に未硬化の上塗りベース塗膜を形成する。未硬化の上塗りベース塗膜を形成する方法として、スプレー法、ロールコーター法などを用いて上塗りベース塗料組成物を塗装する方法が挙げられる。塗装方法として具体的には、「リアクトガン」といわれるエアー静電スプレーを用いたり、「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」などといわれる回転霧化式の静電塗装機を用いたりして塗装するのが好ましい。上塗りベース塗料組成物を自動車車体等に対して塗装する場合の具体的な塗装方法として、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは２ステージ塗装を行なうことによって、意匠性を高めることができる。または、エアー静電スプレーと上記の回転式霧化式の静電塗装機とを組合せた塗装方法により、塗装してもよい。

この上塗りベース塗膜を形成することにより、主として意匠性が付与される。上塗りベース塗料組成物は一般に、硬化上塗りベース塗膜の膜厚が５〜５０μｍとなるよう塗装される。

上塗りベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の上塗りクリヤー塗膜の形成工程に移る。上塗りクリヤー塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。

上塗りクリヤー塗膜は、上塗りベース塗膜上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗装することによって得られる。この上塗りクリヤー塗料組成物は、ウェットオンウェット方式で、未硬化の上塗りベース塗膜上に塗装される。

上記上塗りクリヤー塗膜を形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記上塗りクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき２０〜５０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。上塗りクリヤー塗膜を形成することにより、上塗りベース塗膜が保護され、および得られる複層塗膜に深み感を付与することができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。

製造例１アミン変性エポキシ樹脂の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。

続いて、ビスフェノールＡ６１部およびオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

製造例２ブロックイソシアネート硬化剤の調製
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてガラス転移温度が０℃のブロックイソシアネート硬化剤を得た。

製造例３顔料分散樹脂の調製
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。

次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。

製造例４顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（１）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン３９．９５部、カーボンブラック０．０５部、焼成カオリン６０部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。

製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０７部と、イオン交換水３９４部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物（１）を得た。なお塗料固形分は、１８０℃で３０分間加熱した後の残渣の質量の、元の質量に対する百分率として求めることができる（ＪＩＳＫ５６０１に準拠）。

こうして得られたカチオン電着塗料組成物（１）を、リン酸亜鉛処理した溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳＧ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）に、乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け、硬化電着塗膜を形成し、次いで得られた硬化電着塗膜の色相について、色彩色差計（ミノルタＣＲ３００、ミノルタ社製）を用いて、明度指数Ｌ値を測定したところＬ値７８であった。

製造例５顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（２）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン４０部、焼成カオリン６０部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。

このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０７部と、イオン交換水３９４部とを混合して、固形分重量２０％のカチオン電着塗料組成物（２）を得た。得られたカチオン電着塗料組成物（２）を用いて、製造例４の記載と同様に硬化電着塗膜を形成しその明度指数Ｌ値を測定したところ、Ｌ値８０であった。

製造例６顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（３）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン３９．８４部、カーボンブラック０．１６部、焼成カオリン６０部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。

このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０７部と、イオン交換水３９４部とを混合して、固形分重量２０％のカチオン電着塗料組成物（３）を得た。得られたカチオン電着塗料組成物（３）を用いて、製造例４の記載と同様に硬化電着塗膜を形成しその明度指数Ｌ値を測定したところ、Ｌ値７５であった。

製造例７顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（４）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン９８部、SYMULER FAST YELLOW 4192 ベンツイミダゾロン（黄色顔料、大日本インキ工業（株）製）０．８部、FASTONGN SUPER MAGENTA R キナクリドン（赤紫色顔料、大日本インキ工業（株）製）０．８部、FASTONGN SUPER BULE 6070S インダンスロン（青色顔料、大日本インキ工業（株）製）０．８部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。

このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０７部と、イオン交換水３９４部とを混合して、固形分重量２０％のカチオン電着塗料組成物（４）を得た。得られたカチオン電着塗料組成物（４）を用いて、製造例４の記載と同様に硬化電着塗膜を形成しその明度指数Ｌ値を測定したところ、７７であった。

比較製造例１顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（５）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン３７．４部、カーボンブラック２．６部、焼成カオリン６０部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。

このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０７部と、イオン交換水３９４部とを混合して、固形分重量２０％のカチオン電着塗料組成物（５）を得た。得られたカチオン電着塗料組成物（５）を用いて、製造例４の記載と同様に硬化電着塗膜を形成しその明度指数Ｌ値を測定したところ、Ｌ値２８であった。

比較製造例２顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（６）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン３９．０８部、カーボンブラック０．９２部、焼成カオリン６０部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。

このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０７部と、イオン交換水３９４部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物（６）を得た。得られたカチオン電着塗料組成物（６）を用いて、製造例４の記載と同様に硬化電着塗膜を形成しその明度指数Ｌ値を測定したところ、Ｌ値４８であった。

比較製造例３顔料分散ペーストおよびカチオン電着塗料組成物（７）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン３９．４４部、カーボンブラック０．５６部、焼成カオリン６０部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５０％）。

このエマルション２９１部および上記顔料分散ペースト１０７部と、イオン交換水３９４部とを混合して、固形分重量２０％のカチオン電着塗料組成物（７）を得た。得られたカチオン電着塗料組成物（７）を用いて、製造例４の記載と同様に硬化電着塗膜を形成しその明度指数Ｌ値を測定したところ、Ｌ値５９であった。

実施例１
リン酸亜鉛処理した溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳＧ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）に、製造例４より得られたカチオン電着塗料組成物（１）を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。

得られた硬化電着塗膜上に、アクアレックス２０００ホワイト、パールホワイト、赤、シルバーメタリック、黒（いずれも日本ペイント社製水性塗料組成物）のいずれかをエアスプレー塗装にて硬化塗膜の膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にマックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物）をエアスプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分焼付けを行い、複層塗膜を有する試験片を得た。なお、水性上塗りベース塗料組成物（アクアレックスＡＲ−２０００ベース）、上塗りクリヤー塗料組成物（マックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー）は、下記条件で希釈し、塗装した。
希釈溶媒：イオン交換水、４５秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（水性上塗りベース塗料組成物）
希釈溶媒：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１、３０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（上塗りクリヤー塗料組成物）

実施例２〜４および比較例１〜３
カチオン電着塗料組成物（１）の代わりに、カチオン電着塗料組成物（２）〜（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜を形成した。

複層塗膜の色相評価
実施例および比較例で得られた複層塗膜の色相について、色彩色差計（ミノルタＣＲ３００、ミノルタ社製）を用いて、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測色し、標準塗色（基準板）との△Ｅを求めた。△Ｅは下記式より求めた。

なお、上記Ｌ値、ａ値及びｂ値は、ＪＩＳＺ８７２２およびＪＩＳＺ８７３０に準拠して求められる値である。Ｌ値は明度指数であり、ａ値及びｂ値は、ハンターの色差式におけるクロマティクネス指数と呼ばれるものである。クロマティクネス指数であるａ値は、０を基準に、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相において緑色度が、数値がプラスになる場合は赤色度が増すことを意味する。クロマティクネス指数であるｂ値は、０を基準に、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相が青色度を、プラスになる場合は黄色度を増すことを意味する。

基準板の作成は以下の通り行った。リン酸亜鉛処理した溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳＧ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を含む電着槽にて乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。硬化電着塗膜上に、グレー色の中塗り塗料「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、中塗り塗膜を形成した。得られた中塗り塗膜上に、各実施例または比較例で用いた上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を、各実施例または比較例と同様に塗装および焼き付け硬化を行い、基準板である、複層塗膜を有する標準塗装塗板を作製した。
得られた複層塗膜と基準板との数値間の差が小さい程、つまり△Ｅ値が小さい程、基準板との色差が小さく良好である事を示す。評価基準を下記に示す。
○ ：△Ｅが１以下である。
△ ：△Ｅが１を超え３以下である。
× ：△Ｅが３を超える。

本実験例においては、特定の明度Ｌ値を有する硬化電着塗膜を用いて、白、赤、シルバー、黒といった様々な塗色の複層塗膜を形成している。
なお基準板として、中塗り塗膜を形成した複層塗膜を用いている。そして実施例の方法においては、特定の明度Ｌ値の硬化電着塗膜の上に様々な塗色の複層塗膜を形成した場合であっても、基準板との△Ｅ値が小さく、中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない意匠性（色相、発色性）が得られていることが確認できた。実施例においては、明度指数Ｌ値が特定範囲となる電着塗料組成物１種類を用いることによって、中塗り塗膜を形成しない場合であっても、様々な色相の上塗り塗料組成物を用いた複層塗膜の形成に対応できることが確認できた。
一方、比較例の方法においては、ホワイト、パールホワイトといった淡色塗色において、基準板との△Ｅ値が大きくなることが確認された。

また実施例４の結果から分かるように、本発明の方法において太陽熱遮熱顔料を用いても良好な意匠性が確保されることが確認できた。このように太陽熱遮熱顔料を用いることによって、上記効果に加えてさらに、カーボンブラックを用いていないことにより塗装物内部温度上昇抑制効果が得られるという利点がある。

本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜の形成が省略されているにも関わらず、従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない意匠性（色相、発色性）が得られることを特徴とする。本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜の形成が省略されているため、塗装工程において生じる揮発性成分が低減されている。また本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜形成工程を含んでいないため、塗装工程における総工程数が減少されており、これにより塗装工程における省エネルギー化が達成されている。

Claims

カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗装工程、
得られた硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
該未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
該カチオン電着塗料組成物は、明度指数Ｌ値が７５以上である硬化電着塗膜が形成されるカチオン電着塗料組成物である、
複層塗膜形成方法。
前記カチオン電着塗料組成物は、
黄色顔料、赤紫色顔料および青色顔料から構成される太陽熱遮熱顔料、および
白色顔料、
を含む、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
請求項１または２記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜。