JP3936293B2

JP3936293B2 - ゴムと少なくとも一つの第二基質とを直接結合する方法および該方法により得られる物品

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Publication number: JP3936293B2
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Inventors: ポールエヌダンラップ
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Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2007-06-27
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Description

本発明は、第二基板と結合したゴム部材を含む接着部、およびゴム-金属接着部、および捩れ振動ダンパー、および金属基板であり得る、少なくとも第二基板とゴムとを直接結合する方法、および例えばクランクシャフトの捩れ振動ダンパー製造における、場合によっては圧縮条件下で行うことのできる、２つの金属部材間で、介在するゴム部材を結合する方法に関するものである。

ゴムと基板、特に金属基板との高強度での結合は、高いおよび/または機械的な負荷または極端な環境条件により特徴付けられるゴム複合物品、例えばタイヤ、ベルト、ロール、封止およびホースの製造における応用を包含する様々な用途、および幾分かの振動の遮断および/または衝撃の減衰、例えばエンジンマウント振動遮断マウント、制振材、カップリング、懸垂ブッシュ並びにトランスミッションおよびアクセル封止を包含する、あるいはこれらに要求される用途にとって望ましい。多数の方法が、従来から、接着強度を改善し、ゴムの圧縮または収縮レベルを調節し、および/または製造効率を高める等の目的で、ゴム-金属結合のある局面または他の局面を扱うために利用されてきた。特に、環状の硬化されたゴム部材が、2つの外部金属基板間に設けられ、あるいはこれらの間に挟まれる、振動遮断または分離および/または衝撃減衰の分野においては、一般に限られたレベルの機械的結合のみが、外部金属部材間で該ゴム部材を圧縮することにより、および該ゴムと該金属の表面間の摩擦力により達成できる。しかし、高強度ゴム-金属結合は、一般に該ゴム-金属界面に塗布された１種以上の接着剤の作用を介する(以下「硬化後結合」と言う)、該外部金属部材間に配置された、完全に硬化されたゴム部材の接着剤による結合を通して達成される。ゴム部材が、２つの外側金属表面間に設けられている部品の構築における、硬化後結合の一利点は、該ゴム部材が、該金属表面間に配置される前に完全に硬化されているので、これが有意な収縮を起こさず、また硬化温度以下の温度に暴露される際に、該金属表面間で張力の作用下に置かれることである。

あるいは未硬化のエラストマー材料を、ゴム-金属接着剤が適用されている、該外部金属部材間に導入し、また引き続き該エラストマー材料を、該接着剤-被覆金属基板との接触状態で、完全に硬化する(以下「硬化結合」と言う)。この方法の実施するためには、高度の工程管理が、必要とされ、この要件を満たすことによって、均質かつばらつきのない製品が得られる。更に、この方法によれば、ゴムの混合後比較的迅速にダンパーを組み立てる必要があり、このことは製造の融通性を減じ、またその結果として製造効率を減じる。ゴム部材が２つの外側金属基板間に配置される部品の構築における、従来の硬化結合技術の付随的な欠点は、該ゴム部材が完全に硬化されており、かつ該金属表面各々と接触状態にあるので、硬化後に少なくとも幾分かの収縮を示し、従って該暴露温度が、該硬化温度以下に降下した際に、殆ど即座に該金属表面間で張力の作用下に置けれる傾向があり、これは該物品の耐久性に悪影響を及ぼす。
これら方法両者において、圧縮力が、場合により印加され、ゴム-金属結合の更なる安定化をもたらし、あるいは該ゴムの収縮により生じる張力を排除する。

一般に、硬化結合または硬化後結合技術、即ち圧縮成型、トランスファー成型および射出成型に従って、クランクシャフト捩れ振動ダンパー(トーショナルバイブレーションダンパー)によって例示される、ゴムまたはゴム-金属結合アセンブリーの、従来の３種のプレス成型法各々において、該ゴム-金属界面に適用される、ゴム-金属用接着剤に関連する問題は、本質的に同じである。その第一の問題は、環境に係るものであって、このような接着剤の殆どが、有害な成分を含み、結果的に取扱い、保存および処分が難しく、しかも経費が掛かる。更に、このゴム-金属用接着剤を適用する前に、関連する金属表面を厳密に浄化し、かつ準備して、十分な結合強度を確保する必要がある。更に、これらの典型的な揮発性のために、該ゴム-金属用接着組成物は、該金属と該ゴムとの間に十分な接触状態が確保される時点以前に、硬化温度にて昇華または気化してしまい、そのために該接着剤の有効性を減じ、プレス時点において発煙を生じ、および/または金型の焼き付きをもたらす恐れがある。更に、硬化結合法においては、「金型掃去」の問題があり、そのため硬化前に溶融ゴムが該金型キャビティーに入った場合には、これが接着剤を塗布した金属を横切って流れ、該接着剤の少なくとも一部をその流れに沿って掃去し、その有効性を更に減じる傾向がある。

ケイ(Kei)等に付与された米国特許第4,889,578号は、ゴム製の防振材の製法を記載しており、該方法は、該ゴム-金属界面における、金属接着剤と組み合わせた加硫(硬化)によって、未硬化ゴム層を、内部金属取り付け部品に接着する工程と、他方の該ゴム-金属界面における、金属接着剤と組み合わせた硬化により、もう一つのみ硬化ゴム層を、外殻金属取り付け部品に接着する工程と、ハロゲン化合物の溶液を、該ゴム層両者の対向する、非-結合表面に適用する工程と、該ゴム層を持つ該内部金属取り付け部品と該ゴム層を持つ該外殻金属取り付け部品とを、これら2つのゴム層がゴム-ゴム界面を生成するように、潤滑剤または潤滑接着剤を用いてプレス嵌めする工程と、上記の相互に嵌合された物体を加熱することによって、該硬化ゴム層間の接着を行う工程とを含む。
この方法は幾つかの欠点を示す。特に、ハロゲン化合物、例えば塩素化ポリマーまたは臭素化ポリマーおよび次亜塩素酸ナトリウム、または前処理剤としての塩素化シアヌル酸溶液の使用は、依然として隣接する硬化ゴム表面の結合を必要とする。更に、この方法は、多数の労力を要する工程により特徴付けられ、その各々は、この方法にコスト増をもたらす。それにも拘らず、この方法は、更に該金属表面に該ゴムを適用する前に、該表面にゴム-金属用接着剤を使用する必要があり、これにより該金属に対する該ゴムの十分な接着を達成している。

本発明は、第一外部部材と第二外部部材との間に設けられた、少なくとも一つの硬化ゴム部材を含む結合物品を提供するものであり、ここで該ゴム部材は少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種の接着助剤と少なくとも１種の硬化剤との反応生成物であり、また該ゴム部材は、約‐20℃〜約120℃なる範囲内の温度にて、中立状態および圧縮状態の少なくとも一方にある該外部部材間に位置するように製造かつ配置される。
更なる態様において、本発明は、第一外部部材と第二外部部材との間に設けられた、硬化ゴム部材を含む接着部分の製造方法をも提供する。この方法は、エラストマー、少なくとも１種の硬化剤および少なくとも１種の接着助剤を含む、未硬化のエラストマー組成物を、造形物成型金型内に配置し、該組成物を少なくとも２段階で硬化させる工程を含み、その第一硬化段階で、該組成物は不完全に硬化され、かつ好ましくは少なくとも一つの外部部材表面との接触状態にある、該部分的に硬化されたエラストマー組成物について行われるその第二硬化段階で、該エラストマー組成物は少なくとも実質的に完全に硬化される。

一態様によれば、本発明は、該エラストマー組成物の導入に先立って、関連する界面における該外部部材表面に、一種以上の接着剤を塗布する工程を、省くことを可能とする。
更なる態様において、該硬化されたエラストマー組成物は、少なくとも２種の硬化剤を含み、その各々は温度、暴露期間および圧力を包含する、別々の硬化活性化条件によって特徴付けられる。この態様によれば、該第一硬化段階は、好ましくは造形物形成金型内で、第一温度、第一の適用圧力および第一暴露時間の少なくとも一つを、該エラストマー組成物が部分的に硬化される点まで、該第一硬化剤を活性化するように調節することによって行い、次いで該第二硬化段階は、場合により約50％までの圧縮条件下で、該外部部材表面と接触状態にある、該エラストマー組成物について、第二温度、第二の適用圧力および第二暴露期間の少なくとも一つを調節することによって、該エラストマー組成物が少なくとも実質的に完全に硬化する点まで、該第二硬化剤を活性化するように調節することにより行う。

本発明のその他の目的および利点は、以下の説明および添付図面(図において、同様な参照番号は、同様な部品を表す)から明らかとなるであろう。
図１を参照すると、本発明の態様に従って構築された、クランクシャフト捩れ振動ダンパー10が、一般的に示されている。このダンパー10は、図示したように、金属プーリ14として図１に示された慣性部材内に同軸状に配置された、環状の金属ハブ12を含む。外側表面28および内側表面34、外径60、厚み62および軸方向の幅64を持つ環状ゴム部材16が、場合により該ハブ12とプーリ14との間で、約50％までの範囲で圧縮状態で配置されており、また当分野において周知の如く、このアセンブリーに減衰および/または防振特性を与える。ここで、用語「内部(内側)」および「外部(外側)」とは、特定の絶対位置を記載するために用いるのではなく、寧ろこれら記載された部品間の一般的空間的関係を知らせるのに使用する。

該ハブ12は、該ゴム部材の内部表面34と接着、接触状態にある外部表面26を含み、更に取り付け車軸(図示してないが、公知のもの)を受け入れるための、また自動車付属駆動システム内の、取り付けベルトまたは支持体(図示してないが、公知のもの)を受け入れるための開口30を持つ、中央部を横断する長いチューブ18を含む。図示した態様において、一体化結合部材またはアーム32が、一般に該チューブ18から該ハブ12の外周部に向かって伸びて、該チューブ18を該ハブ本体の残部と接続している。あるいはまた、このような構成の付加的な経費増および重量増のためにあまり好ましくないが、該ハブ12は、該駆動アセンブリー内に該ハブを支持するための中央開口を含む、本質的に中実のあるいは任意の他の適当な構成を持つディスクを含むことができ、結果として図1に示したような、該長いチューブ18等の、該ハブの取り付け点は、そのゴム部材接触点26と十分に嵌合もしくは接続される。
図示した態様において、該プーリ14は、該ゴム部材16の外部表面28と接着、接触状態にある内部表面20を含む。また、該図示した態様において、自動車付属駆動アセンブリーの部品としての、適当に付形された駆動部材、例えば図5に示されたような多重‐v‐型リブ付きベルト35を受け入れ、かつこれと駆動の際に嵌合し、図示のような溝を形成する、突出部21および窪み23の交互配列によって特徴付けられる、対向する駆動部材嵌合表面22をも含む。

該ハブ12およびプーリ14として、任意の適当なおよび/または公知の材料が、利用でき、これらはプラスチック、ゴムおよび金属、例えば亜鉛鍍金され、リン酸処理されたおよびステンレスその他を含むスチール、鋳鉄、黄銅、亜鉛またはアルミニウム、を包含するが、好ましくは鉄またはスチール等の金属であり、また更に合金金属、例えばクロムおよびニッケル、タングステン、モリブデン、マンガン、バナジウム、クロム、コバルトおよびジルコニウムを、公知の量、例えば0〜約25％なる範囲の量で含むことができる。これら成分は、任意の公知のおよび/または適当な方法、例えば機械加工、スピニングまたは適当な構成の製造により、作成できる。図1について以下に記載する説明と関連する一態様において、該ハブ12およびプーリ14両者は、スパン鋼から作られる。他の用途に関連して、該プーリ14は、機械加工した鋳鉄製であることが好まれる可能性がある。
該ゴム部材としては、任意の適当なおよび/または公知の硬化されたエラストマー組成物を利用することができ、これは与えられた用途に対して、適当な強度、可撓性、屈曲疲労抵抗、圧縮永久歪、減衰および/または遮断特性等を示すように、熟練した従業者が選択できる。本発明の例示的な態様に従って、該ゴム部材16として使用するこれら材料を、以下において更に説明する。

図２を参照すると、第二の型の、クランクシャフト捩れ振動ダンパー40が図示されている。このダンパー40は、図1に関連して上で説明したように、ハブ12、プーリ14およびゴム部材16を含むが、この態様において、該プーリ‐駆動部材勘合表面22は、該ゴム部材16と接触状態にある該プーリの表面からこのような表面22を分離することにより特長つけられる、もう一つの構成を持ち、該駆動部材勘合表面22と直交する横方向の接続部材19により、該プーリ14の残部と該表面22とを結合している。
図3を参照すると、第三の型の、クランクシャフト捩れ振動ダンパー50が、一般的に図示されている。このダンパー50は、図1に関連して上で説明したように、ハブ12、プーリ14およびゴム部材16を含む。しかし、この態様では、該プーリの駆動部材‐勘合表面22は、図1に関連して上記したような、溝のあるプロフィールを持つ、第一ベルト‐嵌合表面52および図示の如く該第一ベルト‐嵌合表面52の半径よりも小さな半径に設定され、また外向きに伸びた一対の表面56、58によって形成され、適当な寸法を持つV‐字ベルトの駆動表面と駆動の際に勘合する、V‐字型断面プロフィールを持つ、一体式第二ベルト嵌合表面54によって特長付けられる更に別の構成を持つ。熟練した従業者は、関連するプーリ表面が、同様に、２つの多重‐v‐型リブ付きベルトと勘合するための、２つの溝付きベルト嵌合表面；２つのV‐字ベルトと勘合するための、２つのV‐字型ベルト嵌合表面、あるいは意図された特定の駆動に適した、任意の他の組合せまたは構成を持つことができることを認識するであろう。各場合において、該駆動部材‐嵌合表面から離れた該プーリ表面における、該ハブ12と該プーリ14との間に該ゴム部材16を固定することに関連する、ここに記載される本発明は、実質的に同一の利点を与えるであろう。ここに示された交互構成は、一つの特定の駆動あるいは他の駆動に適した幾つかのダンパー構造を単に例示するものであり、添付した特許請求の範囲に示した本発明の範囲を何等限定するものではない。

更に、幾つかの図に示された該クランクシャフト捩れ振動ダンパー各々は、例えばプーリ内部表面20とゴム部材外部表面28との間の関係において、図1に示したような、平坦なゴム‐金属界面を含んでいるが、任意の適当な別の構成が、与えられた用途にとって適当なものとして利用できることを、容易に認識するであろう。例えば、該ゴム部材自体および該ゴム部材が本発明に従って化学的に結合される、該関連するハブおよびプーリ表面両者は、1以上の彎曲部または突出部を含むことができる。この技術は、例えばクランクシャフト捩れ振動を減じるために、あるいは本発明の実施によって生成される化学結合に対して機械的な要素を寄与させるのに利用できる。これら特性の1以上に寄与できる、この種の彎曲部の一例は、米国特許第5,231,893号に記載されている。

更に、ここに示した例示的な図は、様々なクランクシャフト捩れ振動ダンパーを示しているが、本発明は、このような部品に限定されるものではなく、あらゆる接着部品に適用でき、該部品では、ゴム部材が少なくとも一つの第二基板と結合している、例えばゴム‐金属結合部品であり、その例は、例えばゴム‐粘性振動遮断ダンパーおよび二重モードの捩れ振動ダンパー、カムシャフト捩れ振動ダンパー、ドライブシャフト捩れ振動ダンパーを包含する他の型の捩れ振動ダンパー、シャフトダンパー、衝撃セル、防振材料、防振材量マウント、制振材、カップリング、懸垂ブッシュ、トランスミッション‐および車軸‐封止、タイヤ、ベルト、ホースおよびロール等を包含する。このような物品の例は、ルブラン(Leblanc)等の米国特許第4,477,302号、シスコ(Sisco)等の米国特許第5,231,893号、マクレーン(McLean)の米国特許第4,368,807号、フジワラ(Fujiwara)等の米国特許第4,223,565号、同第5,660,256号および同第5,575,869号に記載されている。ベルト構造およびその製法の非‐限定的な例は、米国特許第2,507,852号、同第3,078,206号、同第3,138,962号、同第3,250,653号、同第3,772,929号、同第4,066,732号、同第4,330,287号および同第4,332,576号に記載されている。これら構造およびその製法の非‐限定的な例はハイビー(Higbee)の米国特許第3,994,761号および同第4,000,759号に記載されている。各例において、本発明が、場合により該ゴム‐金属界面に適用された、別のゴム‐金属接着剤の不在下で、該ゴム成分と該関連する金属または他の第二表面との、極めて高度の化学結合をもたらすであろうことが予想される。更に、図面との関連で上に記載した説明は、ゴム‐金属結合部品を意図していたが、本発明は、同様に該ゴム部材が結合される該第二基板が、金属以外の材料で作られている、接着部品の製造においても利用できる。このような材料は、例えばプラスチック、未硬化、硬化または部分的に硬化されたゴムを包含するゴム、または熱可塑性エラストマーを含むことができる。

本発明の一態様の実施における、該ゴム部材16の製造において使用する該材料について説明すると、任意の適当なエラストマー組成物を使用することができ、該組成物は少なくとも一種のエラストマー、少なくとも一種の硬化剤、および少なくとも一種の接着助剤または補助試薬、例えばゴム‐金属接着助剤または補助試薬を含む。本明細書において、該用語「エラストマー」および「ゴム」とは、互換的に使用されて、硬化または加硫した場合に、変形性および弾性回復特性をもつ、任意の天然または合成高分子を意味し、また用語「硬化剤」、「硬化試薬」、「架橋剤」または「加硫剤」とは、互換的に使用されて、あるエラストマーを熱可塑性から熱硬化性に転化することのできる、即ち該エラストマー分子を架橋することのできる物質を意味する。本明細書において、該用語「ゴム‐金属接着助剤」(または「助剤」)および「ゴム‐金属接着補助試薬」(または「補助試薬」)とは、互換的に使用されて、それ自体と一種またはそれを越える他の物質との間、または2以上のこのような物質間に、機械的および/または化学的な結合を介して、接着をもたらし、これを促進しあるいはこれに寄与する物質を意味する。該化学的な結合とは、共有結合、イオン結合、水素結合等の双極子結合等任意の型の結合を含むがこれらに制限されない。

この目的で使用できる適当なエラストマーは、例えばエチレン‐α‐オレフィンエラストマー(例えば、エチレン‐プロピレンコポリマー(EPM)、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー(EPDM)、エチレン‐オクテンコポリマー(EOM)、エチレン‐ブテンコポリマー(EBM)、エチレン‐オクテンターポリマー(EODM)、およびエチレン‐ブテンターポリマー(EBDM))；エチレン/アクリル酸エラストマー(EAM)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム(NBR)、水添NBR (HNBR)、スチレン‐ブタジエンゴム(SBR)、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン(ACSM)、エピクロルヒドリン(ECO)、ポリブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(合成ポリイソプレンを含む) (NR)、塩素化ポリエチレン(CPE)、ブロム化ポリメチルスチレン‐ブテンコポリマー、スチレン‐ブタジエン‐スチレン(S‐B‐S)およびスチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレン(S‐E‐B‐S)ブロックコポリマー、アクリルゴム(ACM)、エチレン‐酢酸ビニルエラストマー(EVM)、およびシリコーンゴム、または上記物質の任意の二つまたはそれ以上の組合せを包含する。本発明の一態様において、該エラストマーは、EPDM等のエチレン‐α‐オレフィンエラストマーである。

本発明の範囲内において、該用語「結合した」および「接着した」とは、特に断らない限り、当分野においても認識されているように、互換的に化学反応によってもたらされる強力なもしくは実質的な固定化を意味する。この条件は、このような状態の存在しない、関連する基板を分離するのに必要な上記力と比較して、該基板を分離するのに必要なあらゆる高い力によって特長付けられる。結合強度は、本発明の実施においてゴム引裂き強さを越え、結果として該ゴムの凝集破壊をもたらすが、凝集破壊は、ある結合が本発明の範囲内で達成されるのに、必ずしも必要とされない。

本発明の態様を実施するに際して、エラストマーの結晶性、減衰能力および粘度またはモジュラス等のエラストマー組成物の諸特性が、該関連するゴムと金属との表面間で達成される接着レベルに、殆ど認知できる程の衝撃を与えないことが分かった。しかし、当業者は、１以上のこのような特性を、例えば所定の用途にとって望ましいものとしての、本発明の態様に従って構築した、クランクシャフト捩れ振動ダンパーの全体的な性能または能力に影響を与えるように制御し、もしくは選択することができることを認識するであろう。このように、本発明の実施にとって必須ではないが、約40〜約80質量％、より好ましくは約50〜約75質量％および最も好ましくは約50〜約62質量％なる範囲のエチレン含有率を持つ、エチレン‐α‐オレフィンエラストマーが、本発明の一態様に従って、ベースエラストマーとして有利に使用できた。125℃にて約10〜約100、より好ましくは125℃にて約20〜約75および最も好ましくは125℃にて約50〜約75なる範囲の、このようなエラストマーのムーニー粘度は、更に本発明の態様によれば、良好な結果を達成することが分かった。

例えば、本発明の態様の実施において使用することのできるEPDM材料は、DSMケミカル社(DSM Chemical Co.)からケルタン(KELTAN)なる名称の下で入手できるもの；ユニロイヤルケミカル社(Uniroyal Chemical Co.)からロイヤルサーム(ROYALTHERM)なる名称の下で入手できるものを含む、シリコーン‐変性EPDMまたはEPDM/シリコーンゴムブレンド；およびエクソン社(Exxon)からビスタロン、デュポン‐ダウエラストマー社(DuPont-Dow Elastomers)からノーデル(NORDEL)、およびユニロイヤルケミカル社からロイヤレン(ROYALENE)なる名称の下で入手できるEPDM材料を包含する。
本発明によれば、該組成物は、更に好ましくは、少なくとも一種の接着所剤をも含み、また本発明の一態様では、少なくとも一種のゴム‐金属接着助剤を含み、そのため以下に一層詳しく説明する本発明の一態様によれば、該組成物の加硫の際に、該ゴム部材と該金属部品との改善された接着性をもたらす。適当な助剤は、一般にタイプI補助試薬化合物として分類されている、極性で比較的低分子量の物質で代表される物質、例えばアクリレート、メタクリレートおよび幾つかのビスマレイミド；および一般にタイプII補助試薬化合物として分類されている、低極性の網状構造を形成するマレイン酸処理したポリブタジエンによって代表される材料を含む。タイプIおよびタイプII補助試薬のこれ以上の例、諸特性および適当なその使用量は、1992年11月のAmerican Chemical Society Rubber Division Meeting において発表された、Ricon Resins, Inc.のR.E. Drake等による、"1,2-Poributadiene Coagents for Improved Elastomer Properties"と題する論文に記載されている。タイプIおよびタイプII補助試薬は、更にDrake等の米国特許第5,300,569号に記載されており、また米国特許第4,857,571号に多官能性モノマーとして記載されている。例示的な補助試薬およびエラストマー組成物におけるその相対的に有用な量に関するこれら特許の記載を、本明細書における参考としてここに組み込む。

本発明の例示的な態様で使用される該エチレン‐α‐オレフィンエラストマーとの組み合わせで、このようなタイプII助剤は、例えばマレイン酸処理されたポリブタジエン、例えばRicon Resinsから商標RICOBOND 1756の下で入手できる物質により代表される、マレイン酸処理した1,2‐ポリブタジエン樹脂(70‐90%)；およびYarnell等の米国特許第5,610,271号に記載されている、α‐β不飽和脂肪酸のタイプI金属塩を含み、このような塩およびこのようなエラストマー系でのその有利な使用に関するこれら文献の内容を、本明細書の具体的な参考として組み込む。このような塩は、The Sartomer Co.からSARET 633、SARET 634およびSARET 708なる商標の下で入手できるものを包含する亜鉛ジアクリレートおよび亜鉛ジメタクリレートを含む。特に、亜鉛ジメタクリレートは、エラストマー100質量部当たり、約1〜約50部(phr)、より好ましくは約10〜約40phrおよび最も好ましくは約15〜約30phrなる範囲の量で有利に利用できる。マレイン酸処理したポリブタジエン樹脂を使用する場合、この樹脂は、好ましくは同一の量または僅かに少ない量で、例えば約1〜50phr、より好ましくは約5〜40phrおよび最も好ましくは約10〜30phrなる範囲の量で、該エラストマー組成物中に配合することができる。更に、イミド補助試薬、例えばDuPont Chemical Co.からHVA-2なる商標の下で入手できる、N,N'‐m‐フェニレンジマレイミドによって代表されるものを、ほぼ上記と同一の量で、単独で使用でき、あるいは場合によりあるいは好ましくは約0.25〜約5phr、より好ましくは約0.50〜約2.5phrおよび最も好ましくは約0.75〜約1.50phrなる範囲の量で、１種以上の上記助剤/補助試薬との組合せで使用できる。

更に、従来粘着付与剤として分類されていたこれら材料は、単独でまたはその２種以上の組合せで、接着助剤として利用でき、更に本発明の実施に際して上記タイプIおよび/またはタイプII補助試薬一種以上との組合せとして利用されている。このような材料は、例えばテルペン樹脂、テルペン‐フェノール樹脂、ロジン、芳香族炭化水素粘着付与剤、ポリテルペン樹脂、炭化水素樹脂を含むことができ、また好ましいものはGoodyearからWINGTACKおよびHarwickからRESINEXなる名称の下で入手できるものである。これら材料を本発明の実施に際して使用する場合、該材料は、約１〜約100phr、より好ましくは約10〜約75phrおよび最も好ましくは約20〜約60phrなる範囲の量で使用できる。

本発明の態様で使用するために、本発明のエラストマー組成物は、場合により、かつ好ましくは一種以上の、追加の公知のゴム組成物用添加剤、例えばフィラー、オイル、加硫剤、活性化剤および促進剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、加工助剤等を、従来使用されている量で含み、結果的に本発明の実施において有用なエラストマー材料を得る。例えば、適当なフィラーは、強化、非‐強化または半‐強化型のフィラーまたはその組合せであり得、またカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク等をも包含する。特に、このようなフィラーは、本発明の実施において、約０〜約200phr、より好ましくは約10〜約150phrおよび最も好ましくは約25〜約100phrなる範囲の量で利用できる。静的導電性を持つことが望ましい用途、例えば様々な制振材の構築において、適当な導電性ブラックが、特に有用である。

本発明の一態様によるエラストマー組成物は、該ベースエラストマーと共に使用するのに適した、任意の適当なおよび/または公知の硬化剤または加硫系を用いて硬化することができる。その例は、硫黄、有機パーオキシドまたは他の遊離基誘発物質を含むもの、およびこれらの２種以上の組合せを、硬化にとって有効な量で使用することを含む。一態様において、該エラストマー組成物は、有機パーオキシド、約0.01〜約1.0phrの硫黄と混合した有機パーオキシド、イオン化輻射、およびこれらの2以上の組合せから選択される硬化に有効な量の硬化剤によって、少なくとも２段階で硬化される。本発明の一態様に係るエチレン‐α‐オレフィンエラストマーと共に使用する場合、パーオキシド硬化剤は、該エラストマー組成物中に、約0.5〜25phr、より好ましくは1〜20phrおよび最も好ましくは約2〜約15phrなる範囲の量で存在することが好ましい。

本発明の一態様において、少なくとも２つの異なる硬化剤または硬化剤系(即ち、この硬化剤系は、単一の硬化剤または２もしくはそれ以上の硬化剤のブレンドまたは混合物を含むことができる)を使用して、該エラストマー組成物を硬化する。このような硬化剤は、更に有利には、該硬化剤または硬化剤系各々が相互に異なる活性化温度範囲を持つように選択できる。更なる態様では、本発明のエラストマー組成物中に、２種のこのような硬化剤を使用して、相互に異なる温度、圧力および暴露期間を含む一連の条件に暴露して、その各々の活性化を誘発する。実質的に等しい暴露期間および圧力に対して、一態様によれば、これら二種の硬化剤の活性化温度は、相互に少なくとも5℃、より好ましくは相互に少なくとも15℃および最も好ましくは相互に少なくとも25℃異なることが有利である。本発明の本態様のこの局面は、以下の例示において更に説明する。本発明の実施において有利な各活性化温度を示す、代表的な材料は、第一の硬化剤として、1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、例えばR.T. Vanderbiltから商標VAROX 231XLの下で入手できるもの、および第二硬化剤として、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、例えばR.T. Vanderbiltから商標VAROX 130XLの下で入手できるものを包含する。

本発明の一態様によれば、この第一硬化剤は、本態様によるエラストマー組成物中に、約0.2〜約20phr、より好ましくは約0.3〜約15phrおよび最も好ましくは約0.4〜約10phrなる範囲の量で、有利に配合することができる。この同一の態様によれば、該第二硬化剤は、約0.05〜約25phr、より好ましくは約0.1〜約20phrおよび最も好ましくは約0.2〜約15phrなる範囲の量で、該エラストマー組成物中に配合できる。本発明のこの態様によるエラストマー組成物において適した第一硬化剤対第二硬化剤の比は、約1：20〜約30：1、より好ましくは約1：12〜約20：1および最も好ましくは約1：7〜約10：1なる範囲にある。
第一硬化段階後のモジュラス、接着性および引裂き強さ等のエラストマー組成物の特性は、該第一硬化剤対該第二硬化剤の比並びに該エラストマー組成物中に存在する各硬化剤の全量両者と共に、変動することが分かっている。当業者は、以下に与えられる例において示されるように、これら各硬化剤の比および量を変えることによって、該硬化されたエラストマー組成物の得られる諸特性に及ぼされる正および負の影響両者について、達成し得る種々の組合せを容易に離解し、また与えられた用途にとって適した、本発明の範囲内の硬化剤の特定の比および量を設計することができるものと考えられる。

上記のように、本発明の実施において有用な該エラストマー組成物を得るのに、更に公知のゴム添加物を使用でき、例えばステアリン酸亜鉛等の加工助剤を所望により、公知の量で、例えば約５phrまでの量で使用できる。可塑剤および/またはエキステンダーオイルまたは他の加工助剤は、場合により適当量、例えば約300phrまでの量、およびより好ましくは約20〜約100phrなる範囲の量で使用でき、硬化促進または遅延剤は、場合により任意の適当な量、例えば約10phrまでの量で使用でき、また酸化防止剤系は、場合により任意の適当な量、例えば約約５phrまでの量で使用できる。
該エラストマー組成物で使用される該エラストマーが、エチレン-α-オレフィンエラストマー、例えば比較的高い分子量および/または狭い分子量分布を持つEPDMである本発明の態様においては、該エラストマー組成物は、更に場合により加工助剤として適当なパラフィン系またはナフテン系のオイルを含み、このようなエラストマーと共に使用する場合には、パラフィン系オイルがより好ましい。このようなオイルは、場合により約300phrまで、または約10〜約250phr、あるいは約50〜約150phrなる範囲の量で使用して、組成物成分の適当な混合を達成するのに必要な配合物粘度を減じ、該配合物の硬さを調節し、あるいは単に該配合物の価格を下げることができる。適当なパラフィン系のオイルは、例えばSun Refining Co.からSUNPARなる名称の下で入手できるものおよび Shell Chemical Co.からSHELLFLEXなる名称の下で入手できるものを包含する。更に、パラフィン系オイルまたはその一部は、使用する適当なエラストマーの添加によって与えることもできる。例えば、DSMから商標KELTAN K7441Aの下で入手できるEPDMエラストマーは、ポリマー100phr当たり、75phrのパラフィン系オイルを含むものと考えられている(また、そのために、以下の表１および２に示した処方物では、175phr、即ち100phrが該エラストマー部分を構成し、また残部がこのオイルを構成する)。

一態様によれば、本発明は、従来の方法に係る諸欠点を回避する、ゴム‐金属結合方法を提供し、またこの方法は、少なくとも一種のベースエラストマー、少なくとも一種のゴム‐金属接着助剤および少なくとも一種の上記のような硬化剤を含む、未硬化のエラストマー組成物を、任意の適当なおよび/または公知のプレス成型法、例えば射出成型、トランスファー成型および圧縮成型において利用されている型の、造形金型に入れ、十分な圧力の下で、十分な時間に渡り十分な温度を適用して、該エラストマー材料を実質的に硬化する。この方法によって、該ゴム‐金属界面に直接適用されたゴム‐金属接着助剤なしに、十分な接着性が、このように成型された該ゴム部材と、該金属基板との間に達成され、結果としてこのような方法におけるかなり有害なおよび/または経費の掛かる金属接着剤の使用を、該ゴム部材を所定位置に維持するために存在する、如何なる圧縮並びに摩擦力に、全く依存せずに、回避することができる。驚いたことに、ここに示された説明に従って、この工程を行うことによって、上記図面において示したように、自動車クランクシャフト捩れ振動ダンパーによって代表される、高い振動および/または衝撃が掛かる用途におけるこの方法の利用を可能とするのに十分な、ローバスト接着強度を達成することを見出した。この現象は、添付図面における以下の説明において更に十分に説明される。

該ゴム部材が、場合により圧縮下で2つまたはそれ以上の外部金属表面間に設けられている、捩れ振動ダンパーにより代表される金属‐ゴム複合体の製造において特に有用な、本発明の態様において、該方法は、好ましくは少なくとも2段階で該エラストマー組成物の硬化を行い、好ましくは造形金型内で、該硬化されたエラストマーを用いて行われる、その第一硬化段階において、該エラストマーは不完全に硬化され、また好ましくは関連する金属表面との接触状態にある、該不完全に硬化されたエラストマー組成物を用いて行われる該第二硬化段階において、該エラストマーは少なくとも実質的に完全に硬化される。本発明の一態様の該二段階の硬化工程を利用した、ゴム‐金属結合により達成される接着のレベルは、同一のまたは実質的に匹敵する組成物に対して、主として使用した金属接着補助試薬の濃度に依存して、一般に一段階の硬化結合により達成される接着レベルの、約10％〜約100％なる範囲のレベルにあることが分かった。

しかし、本発明の態様による二段階硬化は、硬化結合技術を利用して結合した匹敵する部品と比較して、改善された該結合ゴム部材の耐久性を与えることが分かっている。当業者は、未硬化エラストマー組成物の直接的な金属との硬化結合において、少なくとも幾分かのゴムの収縮が、該金属の温度をその特徴的に高い硬化温度以下に下げた際に、殆ど即座に起こることを、容易に認識するであろう。該ゴム部材が２つの外部金属表面間に配置されている、クランクシャフト捩れ振動ダンパーにより代表される、ゴム‐金属接着部のアセンブリーにおいて、該加硫されたアセンブリーが、加硫に伴って室温に戻されるにつれて、このように影響されたゴム部材は、幾分かの収縮を示し、その結果該ゴムが結合している該金属表面間で引き伸ばされている。これにより、該ゴムは、該金属表面間で張力下に置かれる。この張力は、亀裂の伝播および関連する欠陥に導き、また最終的に早期の破損に導く。該ダンパーまたは匹敵するアセンブリーが、操作中に露呈される屈曲作用も、また一般にこの問題を更に悪化させる。

本発明の態様によるこの二段階硬化工程は、このような難点を回避する。特に、該関連する金属表面の少なくとも一つに適用する前に、該エラストマー組成物を最初の部分的な硬化操作に暴露することにより、この段階での硬化中に起こる可能性のあるあらゆる収縮を、金型寸法の適当な変更または選択により、調和させることができる。引き続き、この部分的に硬化され、成型されたエラストマー組成物が、該関連する金属表面両者間で、圧縮作用の下に置かれた場合、このエラストマーを完全に硬化するのに十分に、また該エラストマーを張力状態にもたらすことなしに、金属と結合するのに十分に、追加の硬化操作を実施することができる。
当業者は、ここに記載する特定の実施例に加えて、様々な態様における本発明の方法に、多数の加工段階または構成を、同様に良好に付加できることを、容易に理解するであろう。従って、例えば少なくとも２つの外部部材と結合したゴム部材を含む、接着部品については、該第一の部分的な硬化段階は、少なくとも第一のかかる外部部材の表面と接触状態にある、該未硬化のエラストマー組成物を用いて実施して、該ゴム部材を該外部部材表面と硬化結合させ、および該第二硬化段階は、第二のかかる外部部材の表面との接触状態で、該部分的に硬化したエラストマー組成物について実施できる。このような変更は、本発明の範囲に入るものであり、本発明は添付特許請求の範囲によってのみ限定される。

上記のように、従来の硬化後‐結合技術の一利点は、該ゴム部材が、これを該外部金属表面間に配置する前に、完全に硬化されているので、該部材が有意な収縮を示さないことにある。該エラストマーの圧縮硬化等の変数、および該金属表面間の該ゴムに適用された圧縮力のレベルは、与えられた温度にて中立の状態にある組成物を得るように制御でき、該与えられた温度以上において、該ゴム組成物は一般に圧縮状態にある。本発明の実施に際して、驚いたことに、ここに記載するように、ASTM D5289に従って、かつモンサントの移動ダイレオメータ技術および装置を用いて測定した値で表して、少なくとも約20％、好ましくは約30〜約99％および好ましくは約50〜約95％なる範囲の硬化状態まで、成型操作中に該エラストマー組成物を部分的に硬化することによって、引き続き第二硬化操作を、好ましくは関連する金属表面と接触状態にある該エラストマー組成物について、約1〜60％、または約5〜約50％あるいは約10〜約40％のゴム圧縮を達成するのに十分な力の適用下で実施して、該組成物を完全に硬化し、該ゴム‐金属界面において、追加の接着組成物の不在下で、完全に硬化されたゴム部材のローバスト接着強度を得、しかも該ゴム部材を本質的に中立の状態に、即ち例えば‐20℃〜約120℃なる範囲の意図された操作温度にて、張力の掛からない状態に維持されることを見出した。該第一硬化段階で達成される硬化の比較的低い状態において、比較的高い接着性のレベルを確立することができ、これは、ゴムの圧縮が必要とされない(または予想される操作温度において、該ゴムが張力を受けるのを防止する)ような用途にとって望ましいものであり得る。

実例および例証
以下の実例および例証において、KELTAN 7441Aは、DSM社によりこの名称の下で入手できるEPDMであり、KELTAN 55は、DSM社によりこの名称の下で入手できるEPDMであり、KELTAN 2340Aは、DSM社によりこの名称の下で入手できるEPDMであり、ROYALTHERM 1411は、Uniroyal Chemical Co.からこの名称の下で入手できるシリカ‐変性EPDM/シリコーンブレンドを意味する。ROYALENE 580HTは、Uniroyal Chemical Co.からこの名称の下で入手できるEPDMであり、Exxon Butyl 268は、Exxon Chemical Americas (またはR.T. Vanderbilt) からこの名称の下で入手できるイソブチレン‐イソプレンエラストマーである。Vistanex MM L-140は、Exxon Chemical Americasからこの名称の下で入手できるポリイソブチレンであり、Vamac Dは、DuPont Chemical Co.からこの名称の下で入手できるエチレン/アクリル酸エラストマーを意味し、Hypalon 40Sは、DuPont Chemical Co.からこの名称の下で入手できるクロロスルホン化ポリエチレンを表し、Tyrin CMは、DuPont Dow Chemical Co.からこの名称の下で入手できる塩素化ポリエチレンを表し、Kraton G1652は、Shell Chemicalからこの名称の下で入手できるS‐EB‐Sブロックコポリマーブレンドを表す。

Kraton D1112Pは、Shell Chemicalからこの名称の下で入手できるS‐B‐Sブロックコポリマーブレンドを表し、Kraton D1107は、Shell Chemicalからこの名称の下で入手できるS‐B‐Sブロックコポリマーブレンドを表し、Trilene 65 DLCAは、Nastrochemから入手できる72％ベースシリカ粉末上のパーオキシドまたは硫黄硬化剤を表し、N550は、カーボンブラックN550を表し、N472は、CabotによりSTERLING XC-72なる名称の下で入手できる導電性カーボンブラックN472を表し、N293は、CabotによるSTERLING Cなる名称の下で入手できるN293型の導電性カーボンブラックを表し、HiSil 233は、PPGから入手できる沈降水和アモルファスシリカを表し、Maglite Dは、CP Hallからこの名称の下で入手できる酸化マグネシウムである。Franklin T-14は、Franklin Industriesからの炭酸カルシウムであり、Dixie 2.6は、R.T. Vanderbiltからのクレーであり、Mistron Vapor Compacは、Luzenac America, Inc.からこの名称の下で入手できる珪酸マグネシウム(タルク)であり、McNamee Clayは、R.T. Vanderbiltからこの名称の下で入手できるカオリン(軟質)クレー(水和珪酸アルミニウム)であり、HVA‐２は、DuPont Dow Chemical Co.からこの名称の下で入手できるN,N'‐m‐フェニレンジマレイミド(イミド補助試薬)を意味し、SARET 633は、Sartomer Co. からこの名称の下で入手できる亜鉛ジアクリレートであり、SARET 634は、Sartomer Co. からこの名称の下で入手できる亜鉛ジメタクリレートである。

RICOBOND 1756HSは、Ricon Resins, Inc. からこの名称の下で入手できるマレエート化ポリブタジエンであり、CBSは、Harwickからこの名称の下で入手できるN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェナミド-N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(促進剤)を意味し、VAROX 130XLは、R.T. Vanderbilt Co.からこの名称の下で入手できる1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを表し、VAROX 231XLは、R.T. Vanderbilt Co.からこの名称の下で入手できる2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシンを表し、VULCUP 40 KEは、Harwickからこの名称の下で入手できるBurgess KEクレー上の40%2,2'-ビス(t-ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン)を表し、Harmony AW-46は、Petro-Canadaからこの名称の下で入手できる作動油であり、Ultima EP-220は、Petro-Canadaからこの名称の下で入手できるギアケースオイルを表し、Dascoway 68は、D.A. Start, Inc.からこの名称の下で入手できるWaylubeオイルを意味し、Drawsol 165 Mは、D.A. Start, Inc.からこの名称の下で入手できる延伸用配合物であり、S500-US 5%は、Hangsterfer's Laboratories, Inc.からこの名称の下で入手できる冷媒を意味し、水に5％濃度で分散されたものである。

以下のエラストマー組成物E1〜E72各々に対して、任意の公知のまたは適当なエラストマー組成物の混合手順を、本発明の実施に際して利用できるが、加工は以下のように行った。各場合において、該EPDMまたは変性EPDMポリマーまたは他のエラストマーもしくはエラストマーの組合せを、まず40rpmにて混合しつつ、内部容積16,027cm³を持つ1Aバンバリーミキサに添加した(あるいは、組成物E4‐E26の場合には、70rpmにて混合しつつ、内部容積1573cm³を持つBバンバリーミキサ内に添加した)。約１分後に、該硬化剤を除く残りの成分および使用する場合には促進剤をも添加し、得られた混合物を温度154‐157℃(310‐315°F)に達するまで、または最大で８分間混合した。次に、該硬化剤を、100℃未満の混合温度にて、開放式の２本ロールミルに添加し、該混合物を更に、100℃を越えないように混合した。表２の組成物E18‐E22、表３の組成物E27‐E30、表７の組成物E46‐E49および表８の組成物全てに対して、添加順序を、該エラストマー成分が、他の粉末成分添加の約１分後に添加されるように変更した(硬化剤および促進剤の添加を除く)。特に述べない限り、以下の表およびエラストマー組成物の例示に関する以下の記載全体に掲載した該成分の量は、エラストマー100質量部当たりの部(phr)によって表されている。以下の実施例に示されているように、該組成物は随意の成分として、パラフィン系またはナフテン系の加工油、例えばSunpar 150、-2280またはPlasthall 7050を、可塑剤および/または混合所剤として使用した。以下の実例において示されたこれら組成物は、一般に更に一種以上の加工助剤(例えば、混合および/またはミルからの分離を促進するための)、使用する様々なエラストマーに対する公知の型の酸化防止剤および/または抗-オゾン剤を、従来の量で含んでいた。従って、例えば該ベースエラストマーとしてEPDMを使用する組成物は、一般的に更に随意の成分として、5phrの酸化亜鉛、1.5phrのステアリン酸亜鉛、0.6phrの99％トリエタノールアミンおよび1.5phrの酸化防止剤を含んでいた。

以下に述べない限りおよび以下に述べる程度において、以下の表に与えられる重ね剪断接着の結果は、各々2.54 cm (1 in)×6.35 cm (2.5 in)のスチールタブ72、74および厚み4.76 mm (3/16 in)×2.54 cm (1 in)平方の成型ゴムスラブ70を用いて得たものである。これらは、ASTM D816に規定された方法に従って、25％のゴム圧縮を達成するのに十分な力を掛けた状態で、図4に模式的に示されているように、該ゴムサンプルが該金属スラブによって、関連する両表面上で実質的に完全に覆われるように、組み立てられた。表１および２に示された例に関連して、該スチールスラブを、該エラストマー組成物を適用する前に、公知技術を利用した、グリットブラスト処理およびアルカリ洗浄処理に掛け、また公知の組み立て用潤滑剤を、該第一硬化段階後に、該エラストマー組成物の表面に適用した。該エラストマー組成物の残部に対して、特に述べない限りおよび以下に述べる、限られた程度において、該スチールスラブをグリットブラスト処理しない点以外、同一の浄化手順を利用した。

以下に具体的に述べない限りおよび記載した場合には、その記載の程度において、指示された如く、以下の実例における、射出成型または圧縮成型で用いる該第一段階の硬化は、一般に160℃にて４または５分間行われるが、各場合においては、該金型内で付与した形状を維持することのできる、部分的に硬化されたエラストマー組成物を得るように実施した。該スチールスラブ間に設けられ、これらと接触状態にある、該部分的に硬化されたエラストマースラブを用いて、熱風炉内で(即ち、一般には大気圧下で)行われる、該第二段階の硬化は、少なくとも10分間190℃なる実際のゴム温度を与え、かつ該エラストマー組成物を本質的に完全に硬化するのに十分であった。この硬化の完全性は、ASTM 5289に従って、モンサント移動ダイレオメータ技術および装置を使用して決定した。該重ね剪断接着検体を、標準的なインストロン(Instron^TM)引張りテスト装置上で、接着または凝集破壊点まで、1.27 cm/分 (0.5 in/分)なる速度で引張った。このようにして到達したピーク負荷を、各場合においてkg (lb)単位で、あるいは該テスト検体の上記寸法と等価な、70 g/cm² (1 lb/in²) 単位で表に報告する。
一般に、以下の表に報告された該重ね剪断接着の結果に関連して、接着破壊、即ち該ゴム‐金属界面における破壊は、約1.38 MPa (約200 lb/in²)までは、報告した結果全てに対して、破壊モードであるが、一般に約1.38 MPa (約200 lb/in²)を越える報告された全ての結果に対して、少なくともある程度の凝集破壊、即ちゴムの裂けが観測された。

実例A
ゴム‐金属接着助剤およびその濃度、並びに硬化剤の型および濃度を変更したことによる実際の効果を、以下の表１〜３に示す。予想されるように、得られる接着の程度は、該組成物中のゴム‐金属接着助剤の量を増すことにより、一般に増大することを示す。幾つかの例では、２種のタイプI補助試薬、即ちSaret 634 + HVA-2の組合せを使用した。E9およびE10は、タイプII金属接着補助試薬、即ちRicobond 1756HSの使用を例示する。
本発明の態様による、単一のパーオキシドおよび二段階硬化の利用を、組成物E1、E2およびE3において例示する。本発明の態様による二段階硬化での、混合パーオキシドおよび硫黄硬化の利用を、組成物E21およびE22において示す。表１〜３における残りの例は、本発明の態様による二段階硬化にとって有用な、広範囲のパーオキシドの濃度を例示する。

実例B
本発明の態様に従う、２種の補助試薬、２種のカーボンブラックおよび各エラストマー組成物用のパラフィン系オイル各々の濃度を変更した際の実際の効果を、表4に示す。各場合において、未硬化のエラストマー組成物は、上記のように表4に示した各成分を使用して調製し、また重ね剪断接着分析用の上記エラストマースラブは、該未硬化組成物から、160℃にて4分間なる第一段階における硬化条件の下で、各検体を圧縮成型することによって生成した。以下に示す各組成物に対して、このように調製した部分的に硬化されたエラストマースラブを、次に２つのスチールテストスラブ間で、25％圧縮状態に置く。該テストスラブ各々は、重ね剪断接着金属分析について上記した寸法を持つ。「WITH P80 LUBE」と記した表４のピーク負荷の測定結果に関連して、International Products Corp.から入手できるP80潤滑油の薄い被膜を、該部分的に硬化したエラストマースラブの適用前に、関連する金属表面に適用した。潤滑油を適用したこれらアセンブリーを、4時間放置した。次いで、全ての例に対する第二段階の硬化を、204℃なる温度にて40分間、熱風炉内で行った。ASTM D816に従う、重ね剪断接着分析を、室温(約20℃)および100℃両者において、1.27 cm/分 (0.5 in/分)なる引張り速度にて行い、得られたピーク負荷および破壊時点のゴム被覆率両者を記録した。ゴム被覆率(%)は、該テスト検体について起こった、凝集‐接着破壊のレベルを示し、スチール表面上でのゴム被覆率ゼロは、接着破壊を示す。

表４に示した接着に関する結果は、本発明による硬化されたエラストマースラブ対スチールの優れた接着性が、様々な量で公知のエラストマー組成物成分を利用して達成できることを示す。上記のように、該エラストマー組成物中の接着助剤は、本発明による、金属に接着するための、該組成物の濃度に対して最大の影響をもつが、例えば強化材の型および/または濃度、またはパーオキシドの濃度を変えることによって、達成される接着強度に顕著な影響を与えることができる。このことは、例えば組成物E33、E35およびE37について得た結果から明らかであり、その各々は、30phrの亜鉛ジメタクリレート接着助剤を含む。

実例C
第一硬化段階で達成される硬化の状態を変えることによる影響を、以下の表５に示す。各場合において、該エラストマースラブは、165℃にて２分間の硬化により、射出成型で製造した。次いで、該第一硬化段階を、各例につき表5に示したように行い、指定された硬化レベルを達成した。ここで、該硬化レベルは、ASTM D5289に従って、モンサント移動ダイレオメータ技術および装置を使用して決定した。次いで、部分的に硬化したエラストマースラブ各々を、指定された25％または40％の圧縮を適用し、上記のように、重ね剪断接着分析のために組み立てた。以下の表5に示された第二段階の硬化条件を使用して、-20℃と120℃との間で数回のサイクル操作に付し、ダンパーが稼動中に経験するであろう熱応力をシミュレートし、次いでインストロン(登録商標)テスタ上で、1.27 cm/分 (0.5 in/分)なる速度で引張って、ピーク負荷で表される、重ね剪断接着レベルを決定した。表5に報告された各例における、該第二段階の硬化時間および温度は、各例において、上に示した手順に従って、実質的に完全に硬化された組成物を与えるように選択した。

上記のように、これら例の全てが、優れた接着性に関する結果を示し、また幾分かの凝集破壊を示したが、これは本発明の実施により達成される化学結合の強度が、これら例におけるゴムの引裂き強さを越えることを意味する。これら結果は、該第一段階における最適の接着レベルが、約70-80％にあることを示すが、この第一段階の硬化レベルが、95％であっても、優れた結果が得られた。このように、本発明は、造形金型、例えば射出成型、トランスファー成型または圧縮成型金型内で行われる第一段階において、該エラストマー組成物を、該物質を該金型から容易に取り出すことができ、しかもこのようにして成型された部品の形状および一体性に悪影響を与えることなしに、取扱い、操作することのできる点まで、部分的に硬化することを可能とする。その後、本発明の態様におけるこの部分的に硬化されたエラストマー組成物の成型された部分を、関連する金属表面間に挿入し、または該表面に適用し、次いで第二段階で完全に硬化することができる。この第二段階は、更に該関連するゴム-金属界面に適用される、如何なる追加の接着剤をも必要とすることなしに、該金属表面に、該エラストマー組成物を化学的に結合するように機能する。このように、該ゴム-金属界面にゴム-金属接着剤を適用する段階は省略でき、また製造効率および融通性が、大幅に改善される。更に、該ゴム部材が該部金属表面間で張力状態となる傾向を示すことが望ましくない構造、例えば添付図に関連して上記したような、クランクシャフト捩れ振動ダンパーにおいて、一態様における本発明は、意図した作動温度範囲において少なくとも幾分かのレベルのゴム圧縮または中立性を維持することを可能とする。

実例D
広い硬化温度範囲に渡る、本発明の態様に係る方法の有効性を示すために、各場合において、実質的に硬化されたエラストマー組成物を得るために、該第二段階の硬化条件を変更することの、ゴム-金属接着程度に及ぼす効果を、以下の表６に示す。各場合において、該エラストマー組成物を、上に与えられた説明に従って混合し、次いで未効果のエラストマー検体を、165℃にて２分間の第一段階の硬化によって射出成型し、部分的に硬化されたエラストマースラブ検体を生成した。次いで、これら部分的に硬化した検体を、25％圧縮力の下で、International Products Corp.から入手できるP80組み立て用潤滑油を使用して、組み立てて、上記のような重ね剪断分析用検体とした。ここで、該潤滑油は、該スチールスラブの表面に、薄い層として適用した。各場合において、該重ね剪断検体は、該潤滑油を塗布したスラブとの接触状態で、4時間放置し、次いで表6に示したように硬化させ、引き続き上記の重ね剪断接着分析手順に従って、1.27 cm/分 (0.5 in/分)なる速度にて破壊点まで牽引した。一般に、表6に示された全ての例における破壊モードは、凝集破壊であった。とりわけ、表6の最後の2つの例は、示されたように、全体で3段階の硬貨段階を使用した。一般に、このようにして得られた結果は、優れた接着特性の値を示すが、最良の結果は、最低の第二段階の硬化温度および最長の暴露期間によって達成された。

実例E
以下の表７および８に与えた結果は、本発明の実施に際して、その幾つかの態様に従って利用して、好ましい結果を与える可能性のある、広範囲に渡る単一のエラストマーおよびエラストマーブレンドの例を示す。当業者は容易に理解するように、様々なエラストマーまたはそのブレンドは、該硬化されたゴムに、単一のエラストマーでは容易に達成できない諸特性の組み合わせを付与し、あるいは幾つかの特性、例えば低温性能または改良された減衰特性を高めるために、一般的に使用されることを、容易に理解するであろう。上記のように、適当な濃度のゴム-金属接着補助試薬および硬化剤と共に配合する場合には、本発明の実施に際して、一般に、これらの並びに任意の他の適当なおよび/または公知のエラストマーを、別々にあるいはその２つ以上を組み合わせて使用することができる。実例番号E61-E63を除いて、表７および８に与えた例に関連して、該第一段階の硬化条件は、160℃にて４分間、次いで該部分的に硬化したエラストマーを、適用温度204℃に40分間暴露し、各例において、エラストマー温度を少なくとも10分間約190℃とする。実例番号E61、E62およびE63に対して、該第一段階硬化条件は、150℃にて4分間であり、また該第二段階硬化条件は、193℃にて６0分間であり、これにより、上記のように該エラストマー組成物を実質的に硬化した。上記のように、各場合において、如何なる金属スラブとも接触状態にない、未硬化のエラストマーを用いて、該第一段階の硬化を造形金型内で行い、また該第二硬化段階を、該金属スラブ間に配置された、該部分的に硬化されたエラストマーを用いて行った。各場合において、上記のような重ね剪断接着分析を実施し、このようにして得たピーク負荷に関する結果を、以下の表7および8に与える。初期の例に示した組成物に関連して、表8に示す組成物は、随意の成分として示されたようなパラフィン系の可塑剤オイルを含み、更に随意の成分として約5phrまでの酸化亜鉛、1.5phrまでのステアリン酸亜鉛および/またはステアリン酸、および10phrまでの公知の酸価防止剤および/または抗-オゾン剤を含んでいた。

1, 2: DuPont Chemical 社からこの名称の下で入手できるEAM。
3, 4: Bayer AGからこの名称の下で入手できるEVM。
5, 6: Zeon Chemicalからこの名称の下で入手できるECO。
7: DSM Copolymer社からこの名称の下で入手できるSBR。
8: Akrochem社からこの名称の下で入手できるNR。
9: Zeon Chemicalからこの名称の下で入手できるHNBR。

実例F
本発明の態様に従って、種々の型の金属、この場合にはスチールおよびアルミニウムに対して各エラストマー組成物を結合した効果を、以下の表９に示す。未硬化のエラストマー組成物を、上記の如く表９に示した各成分を使用して調製し、また上記のような重ね剪断接着分析用のエラストマースラブを、160℃、４分という第一段階硬化条件にて、適当な寸法の圧縮成型金型内で、個々の検体を圧縮成型することにより、該エラストマー組成物から調製した。次いで、これら部分的に硬化したエラストマースラブの各表面を、公知のゴム調製法に従って、イソプロピルアルコールで拭いた。以下に記載する各組成物に関連して、次にこのようにして調製したエラストマースラブを、各々重ね剪断接着分析用の金属スラブについて上に述べた寸法をもつ、２つのスチール製テストスラブ間に、および２つのアルミニウム製スラブ間に、該金属表面に適用すべきP80潤滑油を使用し、該ゴムの25％圧縮をもたらす力の印加の下で適用した。これらアセンブリー各々を、4時間放置し、次いで熱風炉内で204℃なる適用温度に40分間暴露して、該エラストマー組成物を実質的に完全に硬化し、かつ該第二硬化段階を完了させた。次に、上記のようにASTM D816に従って、重ね剪断接着分析を、1.27 cm/分 (0.5 in/分)なる引張り速度にて、室温および100℃両者において実施し、破壊前に達成したピーク負荷およびゴム被覆率(%)両者を記録した。ゴム被覆率は、該テスト検体について起こった、凝集-接着破壊のレベルを示す。

表９に示した結果は、室温および高温両者において、スチールに対する全ての検体の良好な接着を示し、また同様にある程度のアルミニウムに対する接着をも示した。殊に、以下の表10に示した組成物は、スチール表面に接着するように設計されており、また該各組成物のアルミニウムに対する接着の最適化は、この例では試みなかった。しかし、当業者は、該当するエラストマー組成物の、アルミニウムまたは任意の他の金属に対する接着が、公知の方法、例えば1種以上の組成物成分、例えば接着助剤および/または硬化剤、あるいは該組成物におけるその相対的な量を変更することによって、本発明の範囲内で最適化することが可能であることを、容易に理解するであろう。

実例G
関連する金属表面における、従来のゴム-金属アセンブリー表面汚染物質存在の効果を、以下の表10に示す。表10に挙げた汚染物質は、代表的には通常の油、潤滑油および自動車クランクシャフト捩れ振動ダンパーによって代表される、ゴム-金属接着部品のアセンブリーにおいて従来使用されている、機械加工用冷却剤である。各場合において、未硬化エラストマー検体を、上記のようなゴム混合プロトコールに従って調製し、次いで重ね剪断接着分析用スラブを、射出成型技術により、165℃での第一硬化段階および2分間なる暴露期間を用いて製造した。各場合において、各スチールスラブは、上記汚染物質の薄い膜で覆った。その後、該部分的に硬化されたエラストマースラブを、該処理されたスチールスラブ間に導入し、得られたアセンブリーを、約4時間放置し、次いでこれらアセンブリーを、204℃なる適用温度にて、暴露時間40分で行われる第二の硬化段階で硬化して、該エラストマー組成物を実質的に完全に硬化した。次いで、このように製造した重ね剪断接着分析用検体を、上記のようにASTM D816に従って、速度1.27 cm/分 (0.5 in/分)にて牽引した。

上に示したように、該ゴム-金属界面における、接着剤を使用したゴム-金属結合が、大規模の、従ってコストの掛かる金属表面の調製を必要とすることが、当分野で一般的に受け入れられている。一般に、該金属は、清浄で、如何なる油、潤滑剤および他の汚染物をも含まないものである必要がある。しかし、表10に示された結果は、本発明の態様によるゴムの金属への接着が、より一層融通性があり、また寛容性があることを示している。驚いたことに、該ゴムを、その中に少なくとも部分的に該汚染物を吸収させるのに十分な時間、例えば約1〜4時間、該汚染物で被覆された金属と接触状態に維持した場合に、良好な接着が得られることを見出した。

上記のように、本発明は、クランクシャフト捩れ振動ダンパーの態様に限定されず、ゴム-第二基板またはゴム-金属結合が利用されている、任意の構造に対して適用できる。従って、例えばロール構造、例えば印刷機または複写機の動作と組み合わせて利用できる該構造において、本発明は、上記と同様に改善された製造上の融通性をもたらすであろう。公知の実務によれば、ロールは、まず金属シャフトにゴム-金属接着剤を塗布し、次いで単一の硬化段階において、一般的には適当に付形された金型内で、該準備されたシャフトに未硬化のエラストマーを加硫結合して、最終的な硬化したゴム形材を製造することによって、個々に組み立てている。この方法は、夫々別々のゴム成型工程により、ロールを個々に組み立てる必要がある点において、経費を要するものである。しかし、本発明によれば、従来のゴム成型法、例えば押出し成型法により、適当な断面寸法を持つ長いまたは環状の部分的に硬化したエラストマーを製造できるものと予想される。該物品の寸法上の一体性に悪影響を及ぼすことなしに、保存および/または更なる加工の目的で、取扱いまたは操作することのできる点まで、該エラストマーを部分的に硬化するのに十分な、第一の硬化段階は、該エラストマーの成型工程自体において行うことができた。引き続き、この部分的に硬化されたエラストマーチューブを、後の第二硬化段階において、関連する金属シャフトと結合するのに適した長さに切断することができる。更に、優れたゴム-金属接着は、本発明によるこのような方法を利用して達成され、該ゴム-金属接着部における別の接着剤の必要性は、排除されるであろう。更に、該第二硬化段階において生じる可能性のある、あらゆる僅かなゴムの収縮も、該金属シャフトに対して、該ゴムを所定位置に維持するための付随的な力を与えるであろう。

本発明の態様の更なる非-限定的な例において、上記の二段階硬化法を利用した場合には、結合ゴム物品、例えば強化ホース、および平坦なベルト、歯の付いたベルトまたは同期ベルト等の伝達ベルト、V-字形ベルトおよび多重-v-リブ付きベルトの製造における、対応する金属またはプラスチック強化部材への、該関連するゴム部材の接着における利点が達成される。製造される同期ベルトの非-限定的例は、Case等の米国特許第2,507,852号；Geist等の米国特許第3,250,653号およびSkuraの米国特許第3,078,206号に記載されている。このような工程に関するこれら特許の内容を、参考としてここに組み入れる。

このような各場合において、関連する該ゴム部材は、関連する基板、例えばホースの金属、プラスチックまたは織物強化部材、あるいは該ベルトの金属または合成引張り部材と、該ゴム部材を二段階で硬化することによって、結合できた。該二段階の硬化において、少なくとも該第二硬化段階は、このような関連する基板の表面と接触状態にある、該部分的に硬化されたゴムを用いて行われる。各場合において、本発明の一態様に従うこの方法の利用は、該関連するゴム：基板界面における、接着剤または他の介在型の被覆を排除する可能性をもたらし、一方で上記のように、改善された工程または製造の融通性をもたらす。更に、例えば上記米国特許第3,250,653号に記載されている歯車プレフォーム法または上記の米国特許第3,078,206号に記載されている流通法によって、同期式ベルトを製造する際に、本発明の一態様に従う方法の利用によって、該ベルト形成工程中の該引張りコード位置に対する改善された制御性がもたらされる。これは、更に製造におけるピッチ適合性を改善するであろう。第一硬化段階において、ベルトの引張りコードまたは強化織物の表面に適用されたエラストマー被覆を、例えば部分的に硬化でき、これによって該コードに改善された寸法安定性を与え、次いでこのようにして製造したアセンブリーを、例えばプレフォーム法または流通法で与えられた付随的なベルト製造工程に従って、該ベルト構成部分の残部に適用し、次に第二硬化段階で、該被覆の硬化を完了して、該引張りコードまたは強化織物を周辺ベルト構成部材と結合することができた。

一般に、本発明はその態様において、金属表面を含む第二の表面にゴムを化学的に結合する方法、およびこれによって製造される接着部品を与え、これらは関連する界面への接着材の塗布を排除することを可能とし、また一態様によれば、本発明は従来の方法と比較して、改善された製造上の融通性をもたらし、一方で与えられた用途にとって望ましい、性能特性およびエラストマー特性を変更する可能性を、作業者にもたらす。かくして、例えば二段階の硬化は、単一の硬化剤または硬化系を使用して、硬化時間および温度を調節することによって行うことができ、あるいは例えば暴露温度を調節することによって、各々異なる段階で活性化される２種の異なる硬化剤を使用して、達成することもできる。更に、単一組成物内の２種の硬化剤の濃度を広範囲に渡り変更し、しかも金属を包含する基板に対するきわめて高いレベルの接着性を維持することができ、一般にゴム加工および物性に予想可能な効果を与える。かくして、例えば第一パーオキシド硬化剤の量を、部分的に硬化されたゴムの金型からの取り出しを容易にするために、極めて高い引裂き強さを生じるように最適化することができる。更に、第二パーオキシド硬化剤の量を、該完成された部品における低い圧縮永久歪を与えるように最適化することができる。上記のように、本発明は、別の接着剤または他の被覆層の存在なしに、ゴムと、例えば金属基板とを耐久的に結合する能力を与えるが、関連するゴム：金属界面またはゴム：基板表面においてこのような層または組成物が存在しないことは、本発明の実施にとって必須ではない。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明してきたが、このような詳細は、単に上記目的のためであり、また添付の特許請求の範囲によって限定されることを除き、本発明の精神または範囲を逸脱せずに、当業者がこれに変更を加えることが可能であると理解すべきである。ここに記載された本発明は、ここに具体的に記載されていない任意の要素の不在下で、適当に実施することができる。

本発明の一態様に従って作成した、クランクシャフト捩れ振動ダンパーを示す、部分的に切り取った、斜視図である。本発明のもう一つの態様に従って作成した、クランクシャフト捩れ振動ダンパーを示す、部分的に切り取った、斜視図である。本発明の更に別の態様に従って作成した、クランクシャフト捩れ振動ダンパーを示す、部分的に切り取った、斜視図である。本発明の一態様の利点を特徴付けするのに利用した、テスト検体構造の模式的な側面図である。付属駆動アセンブリーの部品としての、駆動ベルトと組み合わせて示した、図２に示したようなクランクシャフト捩れ振動ダンパーの斜視部分図である。

Claims

ゴム部材と、少なくとも一つの外部部材と、第二の外部部材とを含む接着部の形成方法であって、
(a) 少なくとも一種のエラストマー、少なくとも一種の接着助剤および少なくとも一種の硬化剤を含む、未硬化のエラストマー組成物を、造形品-生成金型内に入れる工程を含み、該方法が、更に
(b) 該エラストマー組成物を、該エラストマー組成物を完全に硬化させるには不十分な期間、少なくとも一つの第一の温度および第一の圧力の使用を含む第一の硬化段階に付す工程と、
(c) このように造形され、完全には硬化されていない該エラストマー組成物を、少なくとも一つの該第一外部部材および該第二外部部材の表面と接触状態に置く工程と、
(d) 該完全には硬化されていないエラストマー組成物を、該エラストマー組成物を実質的に完全に硬化させるのに十分な暴露期間に渡り、少なくとも一つの第二の温度および第二の圧力の使用を含む、第二の硬化段階に付す工程とを含むことを特徴とする、上記方法。
該第一および第二部材の少なくとも一方が、金属製であり、該接着助剤が、タイプI補助試薬化合物、タイプII補助試薬化合物、粘着付与剤、およびこれら物質の少なくとも２種の、任意の組合せから選択される、ゴム-金属接着助剤である、請求項１記載の方法。
該接着部が、該第一の外部部材および該第二の外部部材を含み、また該完全には硬化されていないエラストマー組成物が、該外部部材間に配置されている、請求項１記載の方法。
更に、該完全には硬化されていないエラストマー組成物を、該第二の硬化段階に付す前に、該第一外部部材と該第二外部部材との間にある該エラストマー組成物を圧縮して、該完全には硬化されていないエラストマー組成物をこれら第一および第二外部部材間で圧縮状態に置く工程をも含む、請求項３記載の方法。
該第一の圧力、第一の適用温度および第一暴露期間の少なくとも一つが、ASTM D5289に従って測定した値で、20％〜99％なる硬化状態にまで、該組成物を部分的にのみ硬化するのに十分なものである、請求項１記載の方法。
該第一の圧力、第一の適用温度および第一暴露期間の少なくとも一つが、ASTM D5289に従って測定した値で、50％〜95％なる硬化状態にまで、該組成物を硬化するのに十分なものである、請求項１記載の方法。
少なくとも第一の金属部材と、第二の金属部材と、該第一金属部材と第二金属部材との間にプレス嵌めされ、かつこれらに結合した、硬化ゴム部材とを含むことを特徴とする、組み立てられたゴム-金属結合物品であって、
(a) 該ゴム部材が、少なくとも一種のエラストマーと、少なくとも一種のゴム-金属接着助剤と、少なくとも一種の硬化剤との反応生成物であり、
(b) 該ゴム部材が、−20℃〜120℃なる範囲の温度で、圧縮状態にて、該物品上に外部の圧縮力の不存在下で存在し、かつ
(c) 該ゴム部材と該金属部材の少なくとも一方との結合が、該ゴム部材と、該少なくとも一方の金属部材との間に、接着剤層が実質的に存在しない状態で達成される、
ことを特徴とする、上記物品。
該ゴム部材と該金属部材との結合が、該ゴム部材と、該金属部材の両者との間に、接着剤層が実質的に存在しない状態で達成される、請求項７記載の物品。
該エラストマーが、a. エチレン-α-オレフィンエラストマー、b. エチレン/アクリル酸エラストマー、c. ポリクロロプレンゴム、d. アクリロニトリル-ブタジエンゴム、e. 水添アクリロニトリル-ブタジエンゴム、f. スチレン-ブタジエンゴム、g. アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン、h. エピクロロヒドリン、i. ポリブタジエンゴム、j. 天然ゴム、k. 塩素化ポリエチレン、l. ブロム化ポリメチルスチレン-ブテンコポリマー、m. スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、n. スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、o. アクリルゴム、p. エチレン-酢酸ビニルエラストマー、q. シリコーンゴム、およびr. 上記物質少なくとも２種の任意の組合せから選択される１種である、請求項７記載の物品。
該物品が捩れ振動ダンパー、ゴム-粘性振動分離ダンパー、振動分離機、振動分離マウント、制振材、カップリング、ゴムロール、伝動ベルト、およびホースから選択されるものである、請求項７記載の物品。
該ゴム-金属接着助剤が、a. 不飽和カルボン酸の金属塩、b. マレイン酸処理したポリブタジエン樹脂、c. フェニレンジマレイミド、およびd. 上記物質の少なくとも２種を含む組合せから選択されるものである、請求項７記載の物品。
該少なくとも一種の硬化剤が、a. 遊離基生成剤、b. 硫黄、およびc. これらの組合せから選択される、請求項７記載の物品。
該エラストマー組成物が、少なくとも２種の該硬化剤の反応生成物であり、該硬化剤各々が、相互に異なる活性化温度を持つ、請求項７記載の物品。