CN100351288C - 直接将橡胶粘结至至少一种第二基材的方法及所得的制品 - Google Patents

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Abstract

一种粘结部件例如橡胶-金属粘结部件以及含有橡胶和金属部件的粘结部件的制备方法，特别时制备汽车扭振减振器，该方法包括：将未固化的弹性体组合物放置于成型模具中，所述的组合物含有弹性体、至少一种固化剂，优选地含有至少一种橡胶-金属粘合助剂，分两个步骤将弹性体固化，其中在第一固化步骤中弹性体组合物没有被完全固化，而在第二固化步骤中，优选地将弹性体组合物与橡胶金属部件的金属表面接触，基本上完全固化弹性体。根据一个具体实施方式，本发明避免了在施覆弹性体组合物之前，在金属表面涂覆粘合剂的步骤。

Description

直接将橡胶粘结至至少一种第二基材的方法及所得的制品
技术领域
本发明涉及一种含有粘结于第二基材的橡胶部件的粘结部件、橡胶-金属粘结部件、扭振减振器、直接将橡胶粘结至至少一种第二基材(可能是一种金属基材)的方法，以及粘结插入橡胶部件的方法，所述橡胶部件可以在压缩状态下任选的施于两种金属部件中间，例如在制造曲轴扭振减振器时。
背景技术
橡胶与基材，特别是金属基材的高强度粘结在很多领域中是需要的，例如在高和/或动载荷或极端的环境条件下的橡胶组分制品的制造，所述制品例如轮胎、皮带、轧辊、密封件以及软管；以及在下述应用中：包含或要求一定程度的隔振和/或减震，例如隔振器如发动机支架，隔振支架，减震器，偶联管，悬架套筒，传动以及轴密封件。
过去，已经提供了多种方法来改善橡胶-金属粘结的一个或另一个方面，包括改善粘结强度，控制橡胶的压缩或收缩量和/或提高生产效率等等。通常，特别是在隔振器和/或减振器领域，其中环状固化橡胶部件夹入两个外侧金属基材中间，通过压制在两外侧金属部件之间的橡胶，依靠橡胶与金属表面之间的摩擦力得到有限的机械粘结。橡胶-金属的高强度粘结通常通过将完全硫化的橡胶部件粘结在外侧金属部件之间得到，所述粘结通过施覆在橡胶-金属界面上的一种或多种粘合剂作用得到(下文中称为“硫化后粘结”)。在橡胶部件置于两个外侧金属表面之间的部件结构中，硫化后粘结的优点在于，由于橡胶部件在先于放置于金属表面之间已经完全固化，因而不会表现出明显的收缩，从而在置于温度低于硫化温度下时，在金属表面之间的张力作用下。
另外，未固化的弹性体材料也引入至外侧的金属部件之间，橡胶-金属粘合剂涂覆于其上，然后弹性体材料在与粘合剂涂覆的金属材料的接触中完全固化(下文中称为“硫化粘结”)。为了提供均匀的产品，需要对上述方法进行高程度的控制。而且根据该方法，在橡胶混合后，减振器必须相当快地进行装配，因而降低了生产的灵活性，从而降低了生产率。在橡胶部件置于两外侧金属基材之间的部件结构中，传统的硫化粘结工艺另外一个缺点是，由于橡胶部件在与每个金属表面的接触中完全固化，因而固化后往往表现出一定程度的收缩，随着暴露温度低于硫化温度，几乎立即处于了金属表面之间产生张力下，对制品的耐久性产生不利的影响。
在上述方法中，任选地施加压力来提供橡胶-金属接合的进一步的稳定性或者消除橡胶收缩产生的张力。
通常，在模压橡胶或者通过硫化或硫化后粘结工艺的曲轴扭振减震器的橡胶-金属粘结装配的三种传统方法中，也就是压塑法，传递成型法和注射模塑法中，与施于橡胶-金属界面的粘合剂有关的问题实质上是相同的。第一是环境的忧虑，大多数所述粘合剂含有有毒成分，因而处理、储存和去除困难且昂贵。在涂布橡胶-金属粘合剂之前，相关的金属表面必须加强表面清洁和处理来确保足够的粘结强度。而且，由于粘合剂的典型挥发性，在硫化温度下，在金属和橡胶具有足够的接触之前，橡胶-金属粘合剂组分可能升华或挥发，因而降低了粘合剂的效能，在压力下可能产生烟雾，和/或产生模塑污垢。另外，在硫化粘结方法中，存在“模具清除”的问题，其中在熔融橡胶在固化前进入模具型腔中时，橡胶沿着粘合剂涂覆的金属表面流动，往往随之清除了至少一部分粘合剂，因而进一步降低了粘合剂的效能。
Kei等的US专利4,889,578中公开了一种制备橡胶隔振器的方法，包括下述步骤：通过在橡胶-金属界面上结合金属粘合剂硫化，将未硫化的橡胶层粘结至内部金属配件的外表面上；通过在另一个橡胶-金属界面上结合金属粘合剂硫化，将另一种未硫化的橡胶层粘结至外壳金属配件的内表面上；在两种橡胶层未粘结的相对表面涂覆卤素化合物溶液；用润滑剂或润滑粘合剂，将含有橡胶层的内部金属配件与含有橡胶层的外壳金属配件压合，从而两种橡胶层形成橡胶-橡胶界面，通过加热上述装配体来增加硫化橡胶层之间的粘结。
所述方法存在一些不足。特别地，需要使用卤素化合物例如氯化或溴化聚合物、次氯酸钠，或者氯化氰尿酸溶液作为渗透剂，来粘结相邻的硫化橡胶表面。而且，该方法的特征在于多个步骤；每一个步骤引入增加的费用。另外，为了得到令人满意的橡胶对金属的粘结效果，该方法也需要在施用橡胶前，在金属表面使用橡胶-金属粘合剂。
发明内容
本发明提供一种粘结制品，含有至少一种在第一外部件和第二外部件之间的固化橡胶部件，其中所述橡胶部件是至少一种弹性体、至少一种粘合助剂和至少一种固化剂的反应产物，并且该橡胶部件形成且放置于外部件之间，处于至少一种中性状态和一种温度为约-20℃-120℃的压缩状态。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种含有固化橡胶部件的粘结部件的制备方法，所述橡胶部件放置于第一外部件和第二外部件之间。该方法包括：将未固化的含有弹性体、至少一种固化剂和至少一种粘合助剂的弹性体组合物置于成型模具中，至少在两个步骤固化组合物，其中在第一固化步骤中，组合物没有完全固化，在第二固化步骤中，优选将部分固化的弹性体组合物与至少一个外部件表面接触，所述弹性体组合物至少基本上得到完全固化。
具体地说，根据本发明提供了一种形成包括一个橡胶部件以及一个第一外部件和一个第二外部件的粘结部件的方法，该方法包括下述步骤：a.将包括至少一种弹性体、至少一种粘合助剂以及至少一种固化剂的未固化弹性体组合物放置于成型模具中；其特征在于，所述方法还包含下述步骤：b.将所述弹性体组合物进行第一固化步骤，包括控制第一温度、第一压力和第一暴露时间中的至少一个来使得所述弹性体组合物未完全固化，未完全固化的程度为当从模具中移出时，所述组合物能够保持模具赋予的形状；c.将如此形成的未完全固化的弹性体组合物放置成与至少所述第一外部件和第二外部件中的至少一个的一个表面接触；d.将所述未完全固化的弹性体组合物进行第二固化步骤，包括控制第二温度、第二压力和第二暴露时间中的至少一个来使得所述弹性体组合物完全固化；和e.在未完全固化的弹性体组合物进行第二固化步骤之前，在所述第一外部件和第二外部件之间压缩所述未完全固化的弹性体组合物，这样所述未完全固化的弹性体组合物在压缩状态下放置于所述第一和第二外部件之间。
按照一个具体实施方式，本发明减少了在引入弹性体组合物之前，涂覆一种或多种粘合剂于外部件表面的相关界面上的步骤。
在另一个具体实施方式中，未固化的弹性体组合物包括至少两种固化剂，每一种的特征在于不同的固化条件，包括温度、暴露时间(exposure period)和压力。按照该具体实施方式，第一固化步骤优选在成型模具中进行，通过调整第一温度、第一施加压力和第一暴露时间中的至少一个来激活第一固化剂，固化反应至弹性体组合物部分固化；然后将弹性体组合物与外部件表面接触来进行第二固化步骤，任选地压缩至约50％，通过调整第二温度、第二施加压力和第二曝露时间中的至少一个来激活第二固化剂，固化反应至弹性体至少基本上完全固化。
根据本发明的另一方面，还提供了一种橡胶-金属粘结制品，包括至少一个第一金属部件、一个第二金属部件以及一个固化橡胶部件，所述橡胶部件设置于第一金属部件和第二金属部件之间，并且粘结至第一金属部件和第二金属部件中至少一个，其中：a.所述橡胶部件为至少一种弹性体、至少一种橡胶-金属粘合助剂以及至少一种固化剂的反应产物；和b.在-20℃-120℃范围内的温度下，所述橡胶部件以压缩状态形成且放置于所述金属部件之间；c.所述橡胶部件与至少一个金属部件的粘结是在所述橡胶部件和所述至少一种金属部件之间没有粘合剂层存在的情况下得到的。
附图说明
本发明的其他目的和优点通过下述说明书和附图清晰起来，其中相似的参考标号表示相似的部件，且：
图1是按照本发明的一个具体实施方式制备的曲轴扭振减振器的局部剖透视图；
图2是按照本发明另一个具体实施方式制备的曲轴扭振减振器的局部剖透视图；
图3是按照本发明另一个具体实施方式制备的曲轴扭振减振器的局部剖透视图；
图4是本发明一个具体实施方式有利的测试构型的侧视简图；和
图5是上述图2结合作为辅助传动装置的传动皮带的曲轴扭振减振器的局部剖透视图。
具体实施方式
参见图1，按照本发明的一个具体实施方式，展示了曲轴扭振减振器10的结构。减振器10包括环形金属毂盘12，其共轴放置于一个惯性部件中，见图1中的金属滑轮14。包括外表面28和内表面34的环形橡胶部件16任选的压缩至约50％，放置于毂盘12和滑轮14之间，所述部件16的外直径60，厚度62且轴向宽度64，从而为现有装置提供减振和/或隔振性能。在本发明的上下文中，术语“内”和“外”不是指绝对的位置，而是用来说明被描述部件之间的空间位置关系。
所述的毂盘12包括与橡胶部件内表面34接触的外表面26，还包括中心横向细长管18，用来装配安装轴(没有显示，但是为现有技术)，以及小孔30用来装配螺栓或者支撑件(没有显示，但是为已知的)，这是在汽车辅助驱动系统中的情况。在该具体实施方式中，整体连接部件或臂32从管18向毂盘12的外圆周33延伸，以连接管18和达到毂盘体的平衡。或者，较不优选地，由于增加了这种构造的费用和重量，毂盘12可以包括含有在驱动装置中用于支撑该毂盘的中心孔的实心盘，或者任何其他适合的构型，其中毂盘的装配位置，如图1所示，为细长管18，所述构造能充分与橡胶部件在接触点26接合或连接。
在所示的具体实施方式中，滑轮14包括与橡胶部件16的外表面28粘结接触的内表面20，以及相对的驱动部件接合表面22，所述接合表面的特征在于突起21和凹槽23的交替设置形成所示槽，用来接受和提供与合适构型的驱动部件的驱动接合，例如图5中所示的多V型肋带35，作为汽车辅助驱动装置的一部分。
作为毂盘12和滑轮14，可以采用任何适用和/或常用的材料，包括塑料、橡胶和金属，例如钢，包括镀锌钢、含磷酸盐的钢以及不锈钢，铸铁、黄铜、锌或铝，但是优选的金属是铁或钢，而且还可以是金属合金，例如铬与镍、钨、钼、锰、钒、铬，钴和锆，用量为常用量，例如0-约25％。所述的组分可以以任何常用和/或适用的方法形成，例如机加工、离心铸造(spinning)和其他合适的成型方法。在与图1的说明相关的实施例中，毂盘12和滑轮14都是由离心铸钢形成的。滑轮14的另一个应用优选是由机加工铸铁形成。
作为橡胶部件，可以使用任何合适的和/或常用的固化弹性体组合物，本领域熟练操作工可以根据给定的应用，选择合适的强度、柔韧性、耐挠屈疲劳性、压缩设置、减振和/或隔振性能等等。在本发明的示例性实施例中用作橡胶部件16的材料将在下文中进一步详细描述。
参见图2，展示了第二类型的曲轴扭振减振器40。该减振器40包括了图1所示的毂盘12、滑轮14和橡胶部件16，但是在该实施方式中，滑轮的驱动部件接合表面22的构型特征在于该表面22与滑轮和橡胶部件16接触的表面分离，通过垂直于驱动部件接合表面22的横向连接部件19连接表面22而达到滑轮14的平衡。
参见图3，展示了第三类型的曲轴扭振减振器50。所述减振器50包括如图1所示的毂盘12、滑轮14以及橡胶部件16。在该实施方式中，滑轮的驱动部件接合表面22具有这样的构型：具有图1所示的开槽型面的第一带接合表面52，和一个与之成整体的第二带接合表面54，后者的半径小于第一带接合表面52，并具有由一对向外延伸的表面56、58形成的V型横截面轮廓，用于与合适尺寸的V型带的驱动表面的驱动接合。本领域熟练技术人员可以轻易的想到相关的滑轮表面可以同样的含有两个带槽的带接合表面，来与两个多V型肋带接合；与两个V型带接合的V型带接合表面，或者其他合适的组合或构型来满足特定的驱动。在此描述的本发明的每一个实施例中，在远离驱动部件接合表面的滑轮表面处，与毂盘12和滑轮14之间的橡胶部件16的固定相关的本发明，提供基本相同的好处。在此列举的构型仅仅上用来举例说明几种特定驱动的减振器的构型，而不用来限定本发明由所附权利要求书限定的范围。
另外，虽然附图中的每一种曲轴扭振减振器都含有平坦的橡胶-金属界面，如图1所示，例如滑轮内表面22和橡胶部件外表面28的关系中，但是可以轻易想到的是对于任何给定应用，可以采用任何合适的构型。例如，橡胶部件本身和相关毂盘和滑轮表面中的一个或两个可以包括一个或多个弯曲或突起，其中根据本发明，所述橡胶部件与毂盘和滑轮表面化学粘结。该工艺可以用来降低曲轴的弯曲振动，或者有助于通过本发明实现机械部件的化学连结。具有一个或多个这种性能的弯曲类型的例子包括US5231893中公开的内容。
而且，虽然用具体的图阐明了多种曲轴扭振减振器，但是本发明的主题不限定于这些部件，而是任何的橡胶部件粘结于至少一种第二基材的粘结部件，例如橡胶-金属粘结部件，包括橡胶-粘滞隔振器和其他类型的扭振减振器，包括双模式扭振减振器、凸轮轴扭振减振器、驱动轴扭振减振器；轴减振器、冲击单元(shock ce1l)、隔振器、隔振支架、减振器、偶联器、悬架套筒、传动装置和轴密封，轮胎，带，软管以及轧辊。所述制品的例子见Leblanc等的美国专利4477302、Sisco等的5231893、Mclean等的4368807、以及Fuiiwara等的4223565、5660256和5575869中的描述。带结构和方法的非限定例子见美国专利2507852、3078206、3138962、3250653、3772929、4066732、4330287和4332576中公开的。软管结构和制备方法的非限定例子见Higbee的美国专利3994761和4000759。在每一个例子中，发明的主题是提供橡胶组分与相关金属或其他第二表面之间的高强度的化学连结，任选地没有单独橡胶-金属粘合剂涂覆在橡胶-金属界面上。而且，虽然上文中结合附图的描述涉及的是橡胶-金属粘结部件，但是本发明的主题还可以是橡胶部件与之粘结的第二基材不是由金属形成的粘结部件构造中。形成第二基材的材料可以包括例如塑料、未固化、固化或部分固化的橡胶，或者热塑性弹性体。
在本发明的具体实施方式中，用作形成橡胶部件16的材料可以是任何适用的弹性体组合物，所述组合物包括至少一种弹性体、至少一种固化剂以及至少一种粘合助剂例如橡胶-金属粘合助剂。在上下文中，术语“弹性体”和“橡胶”互换使用表示固化或硫化后具有变形和弹性回复性能的任何天然或合成的高聚物；术语“固化剂”、“交联剂”或“硫化剂”互换使用表示能够使弹性体从热塑性变为热固性的物质，也就是可以使弹性体分子交联的物质。在本发明的上下文中，术语“橡胶-金属粘合助剂”(或“助剂”)表示通过机械和/或化学粘结，提供促进或帮助自身与一种或多种其他材料、或者在两种或多种所述材料之间粘合的材料，后者可以包括任何类型，包括但是不限定于共价键、离子键、偶极相互作用例如氢键等等。
用于此目的的合适的弹性体包括例如乙烯-α-烯烃弹性体(例如乙烯丙烯共聚物(EPM)，乙烯丙烯二烯烃三元共聚物(EPDM)，乙烯辛烯共聚物(EOM)，乙烯丁烯共聚物(EBM)，乙烯辛烯三元共聚物(EODM)；以及乙烯丁烯三元共聚物(EBDM)；乙烯/丙烯酸弹性体(EAM)，聚氯丁二烯橡胶(CR)，丁腈橡胶(NBR)，氢化丁腈橡胶(HNBR)，丁苯橡胶(SBR)，烷基化氯磺化聚乙烯(ACSM)，环氧氯丙烷(ECO)，聚丁二烯橡胶(BR)，天然橡胶(包括合成聚异戊二烯)(NR)，氯化聚乙烯(CPE)，溴化聚甲基苯乙烯-丁烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-E-B-S)嵌段共聚物，丙烯酸橡胶(ACM)，乙烯乙酸乙酯弹性体(EVM)，以及硅橡胶，或者上述任何两种或多种的结合。在本发明的一个具体实施方式中弹性体是乙烯-α-烯烃弹性体例如EPDM。
在本发明的上下文中，除非特别说明，术语“粘结”和“粘合”互换地表示通过化学反应带来牢固或结实的固定。特征在于比起没有粘结的情况，产生粘结的情况需要任何增加的力量来分离相关的基材。在本发明的具体实施方式中，粘结强度可以超过橡胶的撕裂强度，所述撕裂会导致橡胶的内聚失败，但是在本发明中由于得到了足够的粘结，不会产生内聚失败。
在本发明的一个具体实施方式中，已经发现弹性体组合物的性能例如弹性体结晶度，减振性能和粘度或模量事实上对于相关的橡胶与金属表面之间的粘结，实际上没有太大的影响。本领域熟练技术人员将认识到可以按照对于给定的应用所希望的控制或选择一种或多种所述性能来影响整个性能或能力，例如，按照本发明的具体实施方式构造的曲轴扭振减振器。因而，按照本发明的具体实施方式，虽然不足必须的，乙烯的重量含量为约40wt％-约80wt％，更优选为约50wt％-约75wt％；最优选为约50wt％-约62wt％的乙烯-α-烯烃弹性体顺利地作为基本弹性体。按照本发明的具体实施方式，已经发现125℃下，门尼粘度约10-约100，更优选为约20-约75，最优选为约50-约75的所述弹性体可以得到良好的效果。
可以用于本发明的EPDM材料包括：DSM Chemical Co.的KELTAN；硅氧烷改性的EPDM或EPDM/硅氧烷橡胶共混物，包括Uniroyal Chemical Co.的ROYALTHERM，Exxon的VISTALON的EPDM材料，DuPont-Dow Elastomers的NORDEL，以及UniroyalChemical Co.的ROYALENE。
按照本发明，所述组合物还优选包括至少一种粘合助剂，并且按照本发明的一个具体实施方式，包括至少一种橡胶-金属粘合助剂，用来改进橡胶部件和金属部件硫化时的粘结力，将在下文中进一步描述。适用的助剂包括通常定义为类型I助剂化合物材料，例如极性、分子量相当低的材料，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某些双马来酰亚胺；定义为类型II助剂化合物材料，例如低极性、网状马来化聚丁二烯。其他例子，类型I和类型II助剂的性能和用量见：R.E.Drake等人的“用于改善弹性体性能的1，2聚丁二烯助剂”，RiconResins，Inc.，1992年11月，出现于American Chemical SocietyRubber Division Meeting。类型I和类型II的助剂还公开在Drake等人的美国专利5300569中，以及US专利4857571中的多官能团单体，其中公开的助剂以及它们在弹性体组合物中的使用量在此引入作为参考。
结合本发明具体实施方式中使用的乙烯-α-烯烃弹性体，所述的类型II助剂包括马来化的聚丁二烯，例如马来化的1，2-聚丁二烯树脂(70-90％)，Ricon Resins的商标RICOBOND1756；以及Yarnell等人的美国专利5610217中披露的α-β不饱和有机酸类型I的金属盐，在弹性体体系中使用的所述盐的组分和其有益用量在此引入作为参考。所述盐包括二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌，包括Sartomer Co.的商标为SARET 633、SARET 634和SARET 708。特别是，二甲基丙烯酸锌的用量为约1-约50重量份/100重量份的弹性体(“phr”)，更优选为约10-约40phr，最优选为约15-约30phr。马来化的聚丁二烯树脂结合在弹性体组合物中使用时，也是以相同的低含量使用，例如，约1-50phr，更优选约5-40phr，最优选为约10-30phr。另外，二酰亚胺助剂例如N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺，DuPont Chemical Co.的商标为HVA-2，可以以上述相同的用量单独使用，或者任选地与一种或多种上述助剂结合使用，用量为约0.25-约5phr，更优选为约0.50-约2.5phr，最优选为约0.75-约1.50phr。
在本发明中，通常定义为增粘剂的材料可以单独使用，或者两种或多种作为粘合助剂结合使用，还可以与一种或多种前述类型I和/或类型II的助剂结合使用。所述材料包括：萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、松香、芳香烃增粘剂、多萜树脂和烃树脂，优选Goodyear的WINGTACK以及Harwick的RESINEX。所述材料的用量为约1-约100phr，更优选为约10-约75phr，最优选为约20-约60phr。
在本发明的具体实施方式中，弹性体组合物任选地但是优选包括一种或多种另外的常用的橡胶组合物添加剂，例如填料、油、硫化剂、活化剂以及促进剂；防焦剂、增粘剂和加工助剂等等，以通常的用量来形成本发明的弹性体材料。例如，适用的填料可以增强、非增强、半增强类型或者它们的结合，可以包括碳黑、二氧化硅、粘土和滑石等等。特别地，所述填料的用量为约0-约200phr，更优选为约10-约150phr，最优选为约25-约100phr。在很多应用中需要静电电导性，例如在各种减振器的构造中，结合适用的导电碳黑是非常有用的。
按照本发明的弹性体组合物可以用任何合适的和/或常用的固化剂或者硫化体系(适用于基本弹性体)，以固化有效量进行固化，所述固化剂或硫化体系包括硫磺、有机过氧化物或其他自由基引发材料，以及两种或多种上述材料的结合。在一个具体实施方式中，所述弹性体组合物用至少两个步骤固化，通过选自有机过氧化物的固化剂以固化有效量固化，所述有机过氧化物与约0.01-约1.0phr的硫磺、电离辐射以及两种或多种前述物质共混。当使用乙烯-α-烯烃弹性体时，弹性体中过氧化物固化剂的用量优选为约0.5-25phr，更优选为1-20phr，最优选为约2-约15phr。
在本发明的一个具体实施方式中，至少两种单独的固化剂或固化体系(也就是固化体系可以包括单一的固化剂或者两种或多种单一固化剂的共混物或混合物)，用来固化所述弹性体组合物。所述固化剂另外优选为每个这种固化剂或固化体系的活化温度范围明显不同。在一个具体实施方式中，在本发明的弹性体组合物中提供了两种所述固化剂，每一种的活化引发需要一系列的条件，包括温度、压力、曝露时间，每一种的引发条件都不相同。当曝露时间和压力基本相同时，所述两种固化剂的活化温度至少相差5℃，更优选至少相差15℃，最优选至少相差25℃。本发明将在下文中对此进行具体描述。在本发明中，有益的表现出不同活化温度的固化剂材料包括：作为第一固化剂的1，1-二(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷，例如R.T.Vanderbilt的商标为VAROX 231XL；以及作为第二固化剂的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)3-己炔，例如R.T.Vanderbilt的商标为VAROX 130XL。
按照本发明的一个具体实施方式，结合在本发明弹性体组合物中的所述第一固化剂的用量为约0.2-约20phr，更优选为约0.3-约15phr，最优选为约0.4-约10phr。按照相同的实施方式，所述第二固化剂的用量为约0.05-约25phr，更优选为0.1-约20phr，最优选为0.2-约15phr。按照本发明的这个实施方式，弹性体组合物中第一和第二固化剂的比例约为1∶20-约30∶1，更优选为约1∶12-约20∶1，最优选为约1∶7-约10∶1。
已经发现弹性体组合物的性能例如第一步骤后的(post-first-step)固化模量、粘合程度以及撕裂强度，随着第一和第二固化剂的比例以及在弹性体组合物中每一种固化剂总含量而变化。本领域熟练技术人员能轻易地辨别出可以获得的各种组合，可以对固化组合物的最终性能产生积极和消极的影响，在本发明的范围内根据给定的应用，通过如下文所示来变化所述各固化剂的比例和含量，能够得到固化剂的特定比例和含量。
如上所述，在本发明的实践中，可以加入其他的常用橡胶添加剂来形成弹性体组合物，例如加工助剂，如硬脂酸锌以常用量加入，例如至约5phr。增塑剂和/或辅助油或其他加工助剂任选地以合适的用量加入，例如直至约300phr，更优选为约20-约100phr；硫化促进剂和/或阻聚剂任选地以合适的用量加入，例如直至约10phr；以及可以以合适的用量任选地加入抗氧剂，例如直至约5phr。
在本发明的一个具体实施方式中，弹性体组合物中的弹性体是乙烯-α-烯烃弹性体，例如EPDM，其具有相当高的分子量和/或窄分子量分布，所述弹性体组合物任选地还包含适宜的石蜡油或环烷油作为加工助剂，在所述组合物中石蜡油更为优选。所述油任选地用量为直至约300phr；或约10-约250phr；或约50-约150phr，来按需要降低组分粘度得到合适的组分混合，或者调整组合物的硬度，或者仅仅是降低组分的费用。适宜的石蜡油包括例如：Sun Refining Co.的SUNPAR；Shell Chemical Co.的SHELLFLEX。而且，通过加入特定的弹性体可以提供石蜡油或其一部分。例如，DSM的商标为KELTAN的EPDM弹性体确认包括75phr的石蜡油/100phr聚合物(因而，在下述表1和2中，表示为175phr，也就是100phr表示弹性体部分，剩余的是油)。
按照本发明的一个具体实施方式，提供一种将橡胶粘结至金属的方法，该方法避免了现有技术的不足，包括：将包括至少一种基本弹性体、至少一种橡胶-金属粘合助剂和至少一种上述固化剂的未固化弹性体组合物放置于成型模具中，所述模具为用于任何合适和/或常用的压模工艺中使用的类型，例如注射成型、传递成型和压缩成型中使用的模具；在足够的温度、压力和时间下基本固化弹性体材料。通过该方法，不需要在橡胶-金属界面处直接涂覆橡胶-金属粘合剂，就能够在如此形成的橡胶部件与金属基材之间形成足够的粘结力，这样避免了使用可能有害和/或昂贵的金属粘合剂，不完全依赖任何压力和摩擦力来保持橡胶部件的位置。令人惊奇地是，通过此处描述的该方法步骤得到了高强度的粘结，足够将该方法应用在高振动和/或高冲击的应用中，例如上述附图中的汽车曲轴扭振减振器中。该现象将在下文中结合实例作全面的描述。
在本发明的一个具体实施方式中，特别是用于制造金属-橡胶组合物结构例如扭振减振器，其中橡胶部件任选地在压力下放置于两个或多个外侧金属表面中，该方法优选包括至少两个固化弹性体组合物的步骤，其中第一固化步骤优选将未固化的弹性体置于成型模具中，弹性体不需完全固化；在第二固化步骤中，优选将未完全固化的弹性体组合物与相关的金属表面接触，弹性体至少基本完全固化。已经发现，对于相同或基本相同的组合物，主要取决于使用的金属粘合助剂，使用本发明两步固化方法的橡胶-金属连结的粘结程度通常是使用一步硫化连结得到的粘结程度的约10％-约100％。
按照本发明的具体实施方式的两步固化，与用硫化粘结工艺装配的相当部件相比，已经发现可以提供橡胶部件改善的耐久性。本领域熟练技术人员能轻易认识到将未固化的弹性体组合物直接硫化粘结至金属上，当金属的温度低于其高的特征硫化温度时，会立即发生至少一部分橡胶收缩。在装配橡胶-金属粘结部件例如曲轴扭振减振器时，其中橡胶部件放置于两个外侧金属表面之间，紧接着硫化步骤，硫化装配在室温下进行，橡胶部件表现出一定程度的收缩，因而在其粘结的金属表面之间被拉伸。这样导致橡胶在金属表面之间存在张力。所述张力导致裂缝增大以及相关的缺陷，最终导致失败。减振器或类似装置在操作中会遇到的弯曲部位通常会进一步加剧这个问题。
本发明的一个具体实施方式中，两步硫化法避免了所述困难。特别是，在应用于至少一个相关金属表面之前，通过将弹性体组合物进行初始部分固化操作，可能在硫化过程中这一阶段发生的任何收缩可以通过适当的改进或选择性模具尺寸得到调整。紧接着，当部分固化的模塑弹性体组合物在压力作用下置于两个相关金属表面之间时，进行另外的硫化操作，足以完全固化弹性体，将其粘结至金属表面上，而不会导致弹性体产生张力。
本领域普通技术人员可以轻易的认识到，除了这里举出的特定实施例以外，大量的操作步骤或构型可以得到与本发明不同实施方式的方法相同的效果。例如，对于含有粘结于至少两个外部件的橡胶部件的粘结部件，第一、部分固化步骤通过将未固化的弹性体组合物与至少一个外部件的表面接触来进行，这样橡胶部件硫化粘结至所述外部件的表面，以及第二固化步骤通过将部分固化的弹性体组合物与所述第二外部件的一个表面接触来进行。所述变化落入本发明的范围之中，本发明的范围通过所附权利要求来限定。
如上所述，传统的硫化后粘结工艺的一个优点是，由于橡胶部件在置于外侧金属表面之间前，已经完全固化，因而不会表现出明显的收缩。可以控制变量例如弹性体的压缩以及金属之间橡胶的压缩程度来得到给定温度下，组合物是中性状态，高于该温度，组合物通常在压缩下存在。在本发明的实施例中，令人惊奇的发现，按照ASTMD5289且利用Monsanto moving die Rheometer方法和设备测得，在此描述的模塑操作中部分固化弹性体组合物至这样一个固化状态，即至少约20％，优选为约30-99％，优选为约50-约95％；接着进行第二固化操作，优选地弹性体组合物与相关金属表面接触，施加足够的外力得到橡胶压缩度为约1-约60％，或约5-约50％，或约10-约40％，至完全固化组合物，在橡胶-金属界面处没有附加的粘合剂的情况下，提供了完全硫化的橡胶部件足够的粘结强度，并且保持了橡胶部件必要的中性状态，也就是在期望的操作温度范围内例如-20℃-120℃没有张力的状态。在第一固化步骤中完成固化时相当低的状态，可以得到相当高的粘结程度，可以应用于不需要压缩橡胶的情况中(或者在期望的操作温度下阻止橡胶产生张力)。
ASTM D5289是一种使用无转子线性剪切固化仪，如可从AlphaTechnologies公司获得的MDR-2000，测试橡胶复合物的硫化特性的标准方法。这种固化仪测量在一固定温度下扭矩(橡胶模量)与固化时间之函数。计算百分比固化状态作为最大扭矩增加的百分比，即在任何给定时间的实际扭矩除以最大和最小扭矩之差，乘以100％。因此，一次单独的试验就可提供在一给定温度下固化状态与时间的函数。然后，该固化关系就可应用于不同模具中其它橡胶部件的硫化，但值得提醒的是，部件尺寸和形状，模具设计，加热方法和类似因素将影响实际部件温度，从而影响实际固化状态。
举例说明和实施例
在下述举例说明和实施例中：
Keltan 7441A表示DSM的EPDM。
Keltan 55表示DSM的EPDM。
Keltan 2340A表示DSM的EPDM。
Royaltherm 1411表示Uniroyal Chemical Co.的二氧化硅改性的EPDM/硅烷共混物。
Royalene 580HT表示Uniroyal Chemical的EPDM。
Exxon Butyl 268表示Exxon Chemical Americas(或R.T.Vanderbilt)的异丁烯-异戊二烯弹性体。
Vistanex MML-140表示Exxon Chemical Americas的聚异丁烯。
Vamac D表示DuPont Chemical Co.的乙烯/丙烯酸弹性体。
Hypalon 40S表示DuPont Chemical Co.的氯磺化聚乙烯。
Tyrin CM表示DuPont Dow Chemical Co.的氯化聚乙烯。
Kraton G1652表示Shell Chemical的S-EB-S嵌段共聚物共混物。
Kraton D1112P表示Shell Chemical的S-B-S嵌段共聚物共混物。
Kraton D 1107表示Shell Chemical的S-B-S嵌段共聚物共混物。
Trilene 65DLCA表示Nastrochem的72％基于二氧化硅粉末过氧化物或硫磺固化(72％base on silicate powder peroxide or sulfuncure)。
N550表示碳黑550。
N472表示Cabot的STERLING XC-72导电碳黑N472。
N293表示Cabot的STERLING导电碳黑N293。
HiSil 233表示PPG的沉淀、水合无定形二氧化硅。
Maglite D表示CP Hall的氧化镁。
Franklin T-14表示Franklin Industries的碳酸钙。
Dixie2.6表示R.T.Vanderbilt的粘土。
Mistron Vapor Compac表示Luzenac America Inc的硅酸镁。
McNamee Clay表示R.T.Vanderbilt的高岭土(软)粘土(水合硅酸铝)。
HVA-2表示DuPont Dow Chemical Co.的N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺(二酰亚胺助剂)。
SARET 633表示Sartomer Co.的二丙烯酸锌。
SARET 634表示Sartomer Co.的二甲基丙烯酸锌。
RICOBOND 1756HS表示Ricon Resins，Inc.的马来化的聚丁二烯。
CBS表示Harwick的N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺N-叔丁基2-苯并噻唑亚磺酰胺(促进剂)。
VAROX 130XL表示R.T.Vanderbilt Co.的1，1-二(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷。
VAROX 231XL表示R.T.Vanderbilt Co的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)3-己炔。
VULCUP 40KE表示Harwick的2，2’-双(叔丁基过氧化物二异丙基苯)40％的Burgess KE粘土。
Harmony AW-46表示PetroCanada的液压油。
Ultima EP-220表示PetroCanada的齿轮箱油。
Dascoway 68表示D.A.Start，Inc.的Waylube油。
Drawsol 165M表示D.A.Start，Inc.的拉伸化合物(drawcompound)。
S500-US 5％表示Hangsterfer’s Laboratories，Inc.的冷却剂，水中浓度为5％。
在本发明的实施中任何常用或合适的混合弹性体组合物的工艺都可以使用，下述编号为E1-E72的每一种弹性体组合物，制备方法如下。在每一种情况，首先将EPDM或改性的EPDM聚合物或者其他弹性体或弹性体的组合物加入1A密炼机中，密炼机的内部容积为16,027cm3，混合速率40rpm(或者在E4-E26组合物的情况中，加入B密炼机中，密炼机的内部容积为1573cm3，混合速率为70rpm)。大约1分钟以后，加入除了固化剂和促进剂(如果使用的话)以外的其他组分，得到的混合物共混至温度达到310-315(154-157℃)或者保持最长时间8分钟。然后在双辊开炼机中加入固化剂，混合温度低于100℃，在温度不超过100℃下混合物进一步混合。对于表2中组合物E18-E22、表3中的组合物E27-E20、表7中的组合物E46-E49以及表8中的所有组合物，加料的顺序可以变换(除了固化剂和促进剂的加入)，这样弹性体组分在其他粉末组分加入约1分钟以后加入。除非特别说明，在下表以及下文的实施方式中，弹性体组合物组分的用量都用术语重量份/100重量份弹性体(“phr”)来表示。下述实施例中，组合物任选的组分石蜡基油或环烷基油，例如Sunpar150，-2280或Plasthall 7050，作为增塑剂和/或混合助剂。下述说明中的所述组合物，通常还含有一种或多种常用量的加工助剂(例如混合促进剂和/或开轧物)以及不同弹性体常用的抗氧剂和/或抗臭氧剂。例如以EPDM作为基本弹性体的组合物，通常还含有任选的组分：5phr的氧化锌，1.5phr的硬脂酸锌，0.6phr的99％的三乙醇胺以及1.5phr的抗氧剂。
除非特别的说明，下表中得到的余面(Lap)剪切粘合结果都是通过下述方式得到：使用钢板72、74，每一个测量2.5英寸×1英寸，1英寸的正方形模塑橡胶块厚3/16英寸，如图4所示，按照ASTM D816的方法装配钢板和橡胶块，这样橡胶样品基本上完全覆盖在相关的金属板的金属表面上，施加足够的外力得到25％的橡胶压缩度。对于表1和2中给出的实施例，所述的钢板在应用于弹性体组合物之前已经使用传统工艺进行了喷粒处理和碱洗，在第一固化步骤之后，对弹性体组合物的表面施用了传统的装配润滑剂。对于剩余的弹性体组合物，使用相同的清洗步骤，除非特别的说明，除了钢板没有进行喷粒处理。
除非特别的限定，第一固化步骤使用注射成型或压制成型的橡胶块，通常是在160℃下成型4-5分钟，但是在每一个实施例中得到的部分固化的弹性体组合物能够保持其在模具中的形状。第二固化步骤在热风炉中进行(也就是通常在大气压力下)，将部分固化的弹性体块与钢板接触并放置在所述钢板之间，在190℃的实际橡胶温度下保持至少10分钟，得到完全固化的弹性体组合物，通过Monsantomoving die Rheometer工艺和设备，按照ASTM5289确定。所述的余面剪切粘结样品以0.5英寸/分钟的速率在标准的InstronTM拉伸测试仪上拉伸，直至粘结或内聚失败。在每一个试验中得到的最大载荷以磅为单位记载于下表中，或者以上述测试样品的尺寸，以磅/平方英寸为单位。
通常，对于下表中报道的余面剪切粘结的结论，粘结失败也就是橡胶-金属界面粘结失败，通常报道的失败模式值达到约200lbs/in2(1.38MPa)，但是当大于200lbs/in2(1.38MPa)，至少会发生一定程度的内聚失败，也就是橡胶产生撕裂。
实施例A
变换橡胶-金属粘合助剂类型和用量以及固化剂类型和用量得到的结论见表1-3所示。如预期所料，粘结程度随着组合物中橡胶-金属粘合助剂的增加而增加。在一些实施例中，将两种类型I的助剂结合使用，也就是Saret 634加上HVA-2。E9和E10用的是类型II的金属粘合助剂，也就是Ricobond 1756HS。
根据本发明的实施例，组合物E1、E2和E3中使用单一的过氧化物以及两步固化法。组合物E21和E22使用混合过氧化物以及在两步法中用硫化固化。表1-3中剩余的组合物使用两步固化法的宽范围的过氧化物值。
表1
  化合物组分   E1   E2   E3   E4   E5   E6   E7   E8   E9   E10
  Royaltherm 1411   100   100   0   0   0   0   0   0   0   0
  Royalene 580HT   0   0   100   0   0   0   0   0   0   0
  Keltan 7441A   0   0   0   175   175   175   175   175   175   175
  N472   0   0   40   47   47   47   47   47   47   47
  N550   3   5   0   57   57   57   57   57   57   57
  HiSil 233   6   10   0   0   0   0   0   0   0   0
  Sunpar 2280   0   0   60   60   60   60   60   60   60   60
  Calight RPO   0   0   10   0   0   0   0   0   0   0
  HVA-2   0   0   1   0   0   0   0   0   0   0
  Saret 634   3   5   20   5   5   15   15   15   0   0
  Ricobond 1756HS   0   0   0   0   0   0   0   0   15   15
  Vulcup 40KE   3   3   3   0   0   0   0   0   0   0
  Varox 231XL   0   0   0   1.88   0.94   1.88   3.75   0.94   3.75   0.94
  Varox 130XL   0   0   0   3.22   3.75   3.22   2.15   3.75   2.15   3.75
  峰值载荷(lbs./in2)   83   62   141   37   44   103   92   44   74   71
表2
  化合物组分   E11   E12   E13   E14   E15   E16   E17   E18   E19   E20   E21   E22
  Keltan 55   100   100   100   100   100   100   100   0   0   0   100   100
  Royalene580HT   0   0   0   0   0   0   0   100   100   100   0   0
  N472   65   65   65   65   65   65   65   40   40   40   65   65
  Sunpar 2280   20   20   20   20   20   20   20   10   10   10   20   20
  Saret 634   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  HVA-2   1   1   1   1   1   1   1   0   0   0   1   1
  Varox 231XL   7.5   3.8   1.9   11.3   5.6   2.8   1.7   3.4   5.4   7   2.8   2.8
  Varox 130XL   4.3   6.4   7.5   6.4   9.7   11.3   12.0   0.6   1   0.4   11.3   11.3
  硫磺   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0.2   0.3
  CBS   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0.6
  峰值载荷(lbs./in2)   134   345   435   180   210   177   206   167   197   191   174   162
表3
  化合物组分   E23   E24   E25   E26   E27   E28   E29   E30
  Keltan 7441A   175   175   175   175   175   175   175   175
  N472   88   88   90   40   45   45   40   90
  N550   0   0   0   80   30   30   80   0
  Sunpar 2280   20   20   50   60   30   30   60   15
  Saret 634   30   30   30   30   30   30   30   30
  HVA-2   1   1   1   0.5   1   0   1.5   1
  Varox 231XL   2.8   1.8   1.8   0.9   1.8   1.8   5   5
  Varox 130XL   11.3   7.5   7.5   9.5   7.5   7.5   3.2   0.6
  峰值载荷(lbs./in2)   320   741   665   473   387   298   307   142
实施例B
变换两种过氧化物助剂和两种碳黑类型中每一种的含量以及相应弹性体组合物中石蜡油的含量得到的结论见表4。在每一种情况，未固化的弹性体组合物通过列于表4中的各个组分制备，通过第一步骤固化条件在160℃下保持4分钟，压塑单个样品形成用于余面剪切粘结分析的弹性体块。对以下的每一个组合物，这样制备的部分固化的弹性体块在25％的压缩下置于两测试钢板之间，每一个钢板具有上述用于余面(Lap)剪切粘结分析的金属板的尺寸。对于表4中标记“WITH P80 LUBE”的最大/峰值载荷结果，在施用部分固化的弹性体块之前，在相关的金属表面上涂覆薄薄的一层International ProductsCorp.的润滑油P80。涂覆润滑油的部件放置4小时。然后在热风炉中进行第二步骤固化，在204℃进行40分钟。接着按照ASTM D816进行室温下(约20℃)和100℃下进行余面剪切粘结分析，拉伸速率为0.5英寸/分钟，记录失败时最大载荷以及橡胶覆盖度百分比。橡胶覆盖度百分比表示相对于测试样品发生粘结失败的粘着程度，橡胶在钢表面上的0覆盖度表示粘结失败。
表4中的粘结结论表明了通过常用的弹性体组合物组分以及含量的变化，可以得到本发明的固化弹性体块与钢板之间优异的粘结强度。也表明了弹性体组合物中粘合助剂的用量对组合物对金属的粘结强度的影响最大，值得注意的是通过变化例如增强类型和/或含量，或者过氧化物含量，可以对得到的粘结强度产生意想不到的影响。组合物E33、E35和E37中这种结论比较明显，所述每一种组合物中含有30phr的二甲基丙烯酸锌粘合助剂。
                                                 表4
  化合物组分   E31   E32   E33   E34   E35   E36   E37   E38   E39   E40
  Keltan 7441A   175   175   175   175   175   175   175   175   175   175
  N472   40   50   40   40   40   40   40   50   50   40
  N550   40   20   30   50   80   80   0   40   50   0
  SUNPAR 2280   60   60   60   60   60   60   20   60   40   20
  SARET SR-634   20   30   30   10   30   30   30   10   30   30
  HVA-2   1.5   0.5   1   0.5   1.5   0.5   1.5   1.5   1.5   0.5
  VAROX 130XL   5.5   5.5   9.5   9.5   5.5   9.5   5.5   5.5   5.5   9.5
  VAROX 231XL   1.8   2.7   1.8   2.7   0.9   0.9   2.7   0.9   2.7   0.9
  粘结结论
  峰值载荷(lbs./in2)，20℃，在钢上   339   394   181   98   665   635   130   489   213   126
  ％橡胶覆盖度，20℃，在钢上   5   10   5   0   5   20   1   5   0   0
  峰值载荷(lbs./in2)，100℃在钢上   108   105   103   23   508   435   62   174   93   65
  ％橡胶覆盖度，100℃在钢上   5   10   10   0   95   50   5   10   1   5
  峰值载荷(lbs./in2)20℃在钢上，WITH P80 LUBE   231   70   12   0   424   473   181   88   339   247
  ％橡胶覆盖度，20℃在钢上，WITH P80 LUBE   5   1   0   0   90   90   35   0   13   5
实施例C
变换第一固化步骤中固化状态得到的效果见表5中所示。在每一种情况中，弹性体块通过注射成型在165℃下固化2分钟成型。如表5中所示的各个实施例的所述第一固化步骤进行延伸得到不同的固化程度，通过Monsanto moving die Rheometer工艺和设备，按照ASTM D5289确定。每一个部分固化的弹性体块进行上述余面(Lap)剪切粘结分析，压缩25％或40％，并且第二阶段固化条件见下表5中所示，在-20℃-120℃循环几次来模拟实际操作中减振器的热应力，接着拉伸测定余面(Lap)剪切粘结程度，表现为最大/峰值载荷，在InstronTM测试仪上以0.5英寸/分钟的速率拉伸进行。在各种情况下所述第二步骤固化的时间和温度列于表5中，得到基本完全固化的组合物。
如表所示，所有的实施例都表现出优异的粘结结果，而且表现出一定的内聚失败，这表明本发明中得到的化学键的强度超过了橡胶的撕裂强度。所述结论表明在第一步骤中固化程度达到约70-80％，甚至95％，可以得到最优的粘结强度。因而，本发明允许部分固化的弹性体组合物在成型(例如注射成型、传递成型或压塑成型)的第一固化步骤达到这样的程度：材料可以轻易的从模具中移出，并且在处理和操作中不会有害地影响形状或模塑部件的整体性。随后，部分固化的弹性体组合物模塑部件插入相应金属表面之间或施用于相关的金属表面上，在第二步中完全固化，在相关橡胶-金属界面没有涂覆任何附加粘合剂的条件下，弹性体组合物与金属表面之间形成化学连接。因而，避免了在橡胶-金属界面涂覆橡胶-金属粘合剂的步骤，且生产效率和灵活性得到了大大的提高。另外，橡胶部件在外侧金属表面之间存在张力的状态是不希望的，例如在附图所示的曲轴扭振减振器中，本发明使得在操作温度范围内保持一定程度的橡胶压缩或中性状态成为了可能。
表5
  组合物 E24 E24   E24   E25
  第二步骤固化温度 200℃ 180℃   160℃   160℃
  第二步骤固化时间 19分钟 36分钟   155分钟   155分钟
  压缩程度 25％ 25％   40％   40％
峰值载荷(lbs./in2) 峰值载荷(lbs./in2) 峰值载荷(lbs./in2) 峰值载荷(lbs./in2)
  第一固化步骤50％固化 431 600   703   603
  第一固化步骤60％固化 778 514   696   648
  第一固化步骤70％固化 481 504   739   642
  第一固化步骤80％固化 597 860   746   580
  第一固化步骤90％固化 547 562   733   462
  第一固化步骤95％固化 549 517   700   442
实施例D
为了证明本发明的方法在较宽固化温度范围内的有效性，变换第二阶段固化条件得到基本上固化的弹性体组合物，对橡胶-金属粘结程度的影响见表6所示。在每一个情况中，按照上述方式混合弹性体组合物，将未固化的弹性体样品注射成型，在165℃保持2分钟的第一步骤固化，形成部分固化的弹性体块状样品。然后按照上述方式对得到的部分固化的样品组合后进行余面(Lap)剪切粘结的分析，经历25％压缩，用International Products Corp.的P80装置配润滑油在钢板表面上涂上薄薄的一层。在每一个实施例中，余面(Lap)剪切样品与用润滑油涂覆的钢板接触4小时，然后如表6中所示固化，接着进行余面(Lap)剪切粘结分析的拉伸，以0.5英寸/分钟的速率拉伸至粘结失败。通常，表6中所示的失败是内聚失败。特别是，表6中的后两个例子，总共有三个固化步骤。通常，得到的粘结程度都很优异，但是最好的结论是第二阶段的固化温度最低且曝露时间最长时得到的。
                                      表6
  第二步骤固化的时间(min)以及温度(℃)   弹性体组合物   峰值载荷(lbs./in2)
  40分钟/204℃   E24   564
  40分钟/204℃   E25   480
  40分钟/215℃   E24   654
  40分钟/215℃   E25   403
  60分钟/193℃   E24   774
  60分钟/193℃   E25   695
  170分钟/174℃   E24   1020
  170分钟/174℃   E25   777
  170分钟/174℃，接着30分钟/204℃   E24   987
  170分钟/174℃，接着30分钟/204℃   E25   945
实施例E
表7和8中结果显示较宽范围的单一弹性体和弹性体共混物的例子，根据本发明的实施例，其可以用来得到很好的结果。本领域熟练技术人员轻易地就能认识到不同的弹性体或弹性体共混物通常能给予硫化橡胶不同的性能组合，这些组合性能是单一的弹性体所不具备的，或者能增强某些性能，例如低温性能或改善减振性能。通常，如果能与适当含量的上述橡胶-金属粘合助剂以及固化剂结合，这些以及任何其他适用的和/或常用的弹性体也可以单独或者两种或多种结合来使用。表7和8中列举的实施例除了E61-E63之外，第一步骤固化的条件是在160℃保持4分钟，然后将部分固化的弹性体在204℃保持40分钟，得到的弹性体在190℃保持至少10分钟。对于实施例E61、E62和E63，第一步骤固化的条件是在150℃保持4分钟，第二步骤固化的条件是在193℃保持60分钟，得到基本固化的弹性体组合物。如上所述，在每一个实施例中，第一步骤固化在成型模具中进行，未固化的弹性体不与金属板接触，第二步骤固化中部分固化的弹性体放置于金属板之间进行。在每一个实施例中，进行上述的余面(Lap)剪切粘结分析，得到的最大/峰值载荷见下表7和8中所示。与在前的实施例组合物相比，表8中的组合物含有任选的石蜡增塑剂油组分，还含有任选的直至5phr的氧化锌组分，直至1.5phr的硬脂酸锌和/或硬脂酸，以及直至10phr的常用抗氧剂和/或抗臭氧剂。
                                            表7
  E41   E42   E43   E44   E45   E46   E47   E48   E49
  Keltan 7441A   175   175   175   175   175   175   175   175   175
  Exxon Butyl 268   50   0   0   0   0   0   0   0   0
  Vistanex MML-140   0   50   0   0   0   0   0   0   0
  VamacD   0   0   50   0   0   0   0   0   0
  Hypalon 40S   0   0   0   50   0   0   0   0   0
  Tyrin CM   0   0   0   0   50   0   0   0   0
  Kraton G 1652   0   0   0   0   0   50   0   0   0
  Kraton D1112P   0   0   0   0   0   0   50   0   0
  Kraton D1107   0   0   0   0   0   0   0   50   0
  Sterling XC-72   90   90   90   90   90   45   45   45   90
  N550 Black   0   0   0   0   0   75   75   75   0
  Cumar LX-509   0   0   0   0   0   30   15   15   0
  Sunpar 2280   0   0   50   50   50   60   60   60   15
  Saret 634   30   30   30   30   30   30   30   30   30
  HV A-2   1   1   1   1   1   1.5   1.5   1.5   1
  Varox 231XL   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   3   3   3   5.4
  Varox 130XL   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   5   5   5   1
  峰值载荷(lbs./in2)   380   212   437   618   479   336   346   332   440
表8
  E51EAM   E52EAM   E53EVM   E55EVM   E57EVM/EPDM   E58ECO/EPDM   E51ECO   E60ECO   E61SBR   E62HNBR   E63NR
Vamac D1   100   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
Vamac HVG2   0   100   0   0   0   0   0   0   0   0   0
Levapren 700HV3   0   0   100   0   0   0   0   0   0   0   0
Levapren 500HV4   0   0   0   100   50   0   0   0   0   0   0
Hydrin 11005   0   0   0   0   0   0   100   50   0   0   0
Hydrin H-556   0   0   0   0   0   50   0   0   0   0   0
Royalene 580   0   0   0   0   50   50   0   50   0   0   0
COPO 17217   0   0   0   0   0   0   0   0   137.5   0   0
SMR-108   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   100
Zetpol 20209   0   0   0   0   0   0   0   0   0   100   0
N472   0   0   40   40   40   0   0   0   0   0   0
N293   40   40   0   0   0   0   0   0   0   0   0
N550   0   0   0   0   0   40   40   40   35   40   35
Plasthall 7050   0   0   0   0   0   0   10   0   0   0   0
Sunpar 150   0   0   10   10   10   0   0   0   0   0   0
Ricobond 1756HS   30   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
Saret 633   0   0   0   0   0   0   0   0   0   20   0
Saret 634   0   15   30   30   30   20   20   20   20   0   25
HVA-2   2   2   0   0   0   0   0   1   0   0   0
Vul-Cup 40KE   0   0   0   0   0   0   0   0   4   15   1.5
Varox 231XL   5   5   5   5   5   2.1   2.1   4   0   4   4
Varox 130XL   1   1   1   1   1   0.42   0.42   0.8   0   0   0
峰值载荷(lbs./in2)   162   463   418   391   376   317   376   254   77   78   84
1，2-DuPont Chemical的EAM
3，4-Bayer AG的EVM
5，6-Zeon Chemical的ECO
7-DSM Copolymer的SBR
8-Akrochem的NR
9-Zeon Chemical的HNBR。
实施例F
各弹性体组合物与不同的金属之间的粘结效果见表9所示，在本实施例中，粘结至钢或铝。通过下表9中列举的组分制备未固化的弹性体组合物，在第一阶段固化条件为160℃下保持4分钟，将各个样品通过压模法在合适尺寸的模具中形成用于上述余面(Lap)剪切粘结分析的弹性体块。按照传统的橡胶制备方法，在这些部分固化的弹性体块的各个表面涂上异丙醇。对于以下列举的每一种组合物，这样制备的弹性体块施用于两测试钢板以及测试铝板之间，所述钢板和铝板具有用于余面(Lap)剪切粘结分析下金属板的尺寸，在金属的表面涂覆P80润滑油，施加外力使得橡胶25％的压缩。该组件各保持4小时，然后在热风炉中204℃下保持40分钟，以基本完全固化弹性体组合物并且完成第二阶段固化。在室温和100℃下，按照上述ASTM D816进行余面(Lap)剪切粘结分析，拉伸速率为0.5英寸/分钟，记录失败前的峰值载荷和橡胶覆盖百分比。橡胶覆盖百分比表示测试样品的粘结失败时的内聚程度。
表9中的结论显示所用的样品在室温和给定温度下与钢的粘结程度都非常优异，与铝的粘结程度也一样。表10中列举的组合物粘结至钢的表面，相应组合物与铝表面的最佳粘结没有列举。本领域普通技术人员能轻易地想到根据已知的方法在本发明的范围内，可以得到类似弹性体组合物与铝或者其他任何金属之间的粘结力，例如通过变化一种或多种组合物组分或相关的用量来调整，例如粘合助剂和/或固化剂。
表9
组合物组分   E64   E65   E66   E67   E68   E69   E70   E71   E72
Keltan 7441A   175   175   175   175   175   175   175   175   175
N472   40   50   50   50   50   50   88   40   40
N550   80   70   70   70   70   70   80   50
FRANKLIN T-14   50
DIXIE 2.6   50
MISTRON蒸汽   50
MCNAMEE粘土   50
SUNPAR 2280   60   60   60   60   60   60   20   60   60
SARET SR-634   30   30   30   30   30   30   30   30   30
HVA-2   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1   1.5   2
VAROX 130XL   5   5   5   5   5   5   7.5   3.2   5
VAROX 231XL   3   3   3   3   3   3   1.8   5   5
粘结结果
峰值载荷(lbs./in2)，20℃，钢上   580   476   368   479   310   488   741   307   236
％橡胶覆盖度，20℃，钢上   25   50   10   100   5   15   80   5   5
峰值载荷(lbs./in2)，100℃，钢上  371   365   286   243   270   306   321   107   102
％橡胶覆盖度，100℃，钢上   75   100   75   95   75   100   75   20   10
峰值载荷(lbs./in2)，20℃，铝上   189   278   214   299   189   269   259   99   114
％橡胶覆盖度，20℃，铝上   0   0   0   2   0   0   0   0   0
峰值载荷(lbs./in2)，100℃，铝上  87   201   103   215   99   173   111   40   49
％橡胶覆盖度，100℃，铝上   0   10   2   80   0   5   0   0   0
实施例G
常用的橡胶-金属组件的相应金属表面上的表面污染物的影响见表10。表10中列举的污染物有橡胶-金属粘结部件，例如汽车的曲轴扭振减振器的装配中使用的常用油、润滑剂和机械冷却剂。在每一情况，按照上述橡胶混合步骤制备未固化的弹性体样品，通过注射成型工艺形成用于余面(Lap)剪切粘结分析的弹性体块，在第一固化步骤中165℃下曝露2分钟。在每一情况，相应钢板都涂上薄薄的一层污染物。然后将部分固化的弹性体块放入处理过的钢板中间，保持约4小时，接着在第二固化阶段阶段对该组件进行固化，温度为204℃，曝露40分钟，得到基本完全固化的弹性体组合物。形成的余面(Lap)剪切粘结分析样品按照ASTM D816进行拉伸，拉伸速率为0.5英寸/分钟。
如上所述，本领域通常接受的在橡胶-金属界面上利用粘合剂来粘结橡胶-金属，这需要大量的且昂贵的处理金属表面。通常，金属必须是干净的、无油、润滑剂以及其他污染物。表10中的结论显示按照本发明的方法粘结橡胶-金属，更为灵活且更为宽松。令人惊奇的是，已经发现当橡胶与涂覆有污染物的金属接触时，用足够的时间(例如约1-4小时)使得污染物部分浸入橡胶中，可以得到更好的粘结效果。
表10
  污染物   橡胶   峰值载荷(lbs./in2)
  Harmony AW-46，清洁液压油   E24   872
  ″   E25   617
  Ultima EP-220，清洁齿轮箱油   E24   764
  ″   E25   636
  Dascoway 68，清洁Waylube油   E24   767
  ″   E25   376
  Drawsol 165M，清洁拉丝化合物   E24   453
  ″   E25   748
  S500-US，在水中5％，清洁冷却剂   E24   587
  ″   E25   531
  使用过的冷却剂，约1周   E24   626
  ″   E25   700
  使用过的冷却剂，约2周   E24   487
  ″   E25   560
如上所述，本发明不限定于曲轴扭振减振器，而是任何具有橡胶-第二基材或橡胶-金属连结的结构。例如，在轧辊结构中，例如印刷机或复印机结合使用的情况下，本发明改善了生产的灵活性。根据传统的方法，单独的安装辊，首先在金属轴上涂覆金属-橡胶粘合剂，然后在单一的固化步骤中，硫化粘结未固化的弹性体于制备的金属轴上，通常在合适的成型模具中形成最终的硫化橡胶轮廓。由于必须单独安装，每一个通过单独的橡胶模塑方法，因而该方法造价昂贵。然而，按照本发明，可以用传统橡胶成型方法制备，例如挤出成型具有合适横截面尺寸的部分固化的弹性体管或长度段。第一固化阶段，在模压成型工艺中，部分固化弹性体至这样的程度：使弹性体能够进行存放处理和/或进一步的加工处理，而不会对产品的整体尺寸产生不利的影响。接着将部分固化的弹性体管切割成合适的长度，用来与相关金属轴进行第二固化步骤的粘结。按照本发明的方法，可以得到优异的橡胶-金属粘结，而不用在橡胶-金属粘合剂存在下单独的粘结。而且在第二固化阶段中发生的任何轻微的橡胶收缩，可以提供额外的力，将橡胶相对于金属轴保持在其位置上。
在本发明的非限定的实施例中，上述的两步固化法可以有利地在粘结橡胶制品结构中用于粘结橡胶部件与相应的金属或塑料增强部件，所述橡胶粘结制品例如增强软管和传送带，例如平带、齿型或同步传送带、V型带以及多V型肋带。同步传送带的非限定的例子包括：Case的美国专利2507852，Geist等人的美国专利3250653，以及Skura的美国专利3078206，上述文献中的相关方法的内容在此引入作为参考。
在每一个所述实施例中，通过橡胶部件的两步固化，相关的橡胶部件粘结于相关的基材上，例如软管的金属或塑料或纺织增强部件上，或者是带的金属或合成拉伸部件上，其中至少在第二固化步骤中，通过将部分固化的橡胶与相关基材的表面接触来进行。在本发明的每一个实施例中，都可以不需要在相关橡胶和基材界面上涂覆粘合剂或其他中间涂料：同时提供了改善的加工或生产灵活性，如上所述。而且，在同步传送带的构造中，通过例如US3250653中描述的牙齿预成型方法或US3078206中描述的溢流道(flow through)的方法，使用本发明的方法在传送带的加工方法中，能够提高对拉伸带芯位置的控制。这又可以改善加工中节距配合的一致性。例如，在第一固化步骤中，部分固化的弹性体涂覆层涂覆于传送带的拉伸带芯或补强纺织物的表面，能够提供改善带芯的尺寸稳定性，然后按照附加传送带的安装步骤，将如此形成的组件至带部件的平衡位置，所述安装步骤例如预成型或溢流道方法，然后在第二固化步骤中完成涂覆层的固化，将拉伸带芯或补强织物与周围的传送带部件结合。
通常，本发明提供橡胶与第二表面(包括金属表面)化学键合的方法，以及形成的粘结I部件，不需在相关的界面上使用粘合剂，按照本发明的一个实施例，与传统的方法相比，本发明改善了生产的灵活性，生产者可以通过变换性能参数和弹性体的性能来适应给定的应用。例如，两步固化步骤可以通过控制单一固化剂或固化体系的固化时间和温度来完成，或者可以用两种独立的固化剂来完成，每一种通过例如控制曝光温度来在不同的阶段激活。在单一组合物中两种固化剂的浓度可以在较宽的范围内变化，同时保持与基材包括金属之间的高强度粘结，保证了橡胶的加工和物理性能可预见的效果。例如，优化第一过氧化物固化剂的用量来产生很高的撕裂强度，并使部分固化的橡胶容易脱模。第二过氧化物固化剂的用量优选使成品具有低压缩度。如上所述，本发明提供橡胶与例如金属基材连接的耐久性，不需要单独的粘合剂或其他涂层，本发明中不需要相应的橡胶：金属或橡胶：基材表面处涂覆涂层或组合物。
尽管本发明已经为示例的目的进行了详细的描述，但是必须明白的是所述详细说明仅仅用于说明本发明的目的，对于本领域熟练技术人员来说，在不偏离本发明精神或宗旨的前提下，对本发明作出的变动都属于本发明的权利要求的保护范围。本发明可以在缺少任何在此公开的特别要素的情况下实现。

Claims (14)

1.一种形成包括一个橡胶部件以及一个第一外部件和一个第二外部件的粘结部件的方法，该方法包括下述步骤：
a.将包括至少一种弹性体、至少一种粘合助剂以及至少一种固化剂的未固化弹性体组合物放置于成型模具中；其特征在于，所述方法还包含下述步骤：
b.将所述弹性体组合物进行第一固化步骤，包括控制第一温度、第一压力和第一暴露时间中的至少一个来使得所述弹性体组合物未完全固化，未完全固化的程度为当从模具中移出时，所述组合物能够保持模具赋予的形状；
c.将如此形成的未完全固化的弹性体组合物放置成与至少所述第一外部件和第二外部件中的至少一个的一个表面接触；
d.将所述未完全固化的弹性体组合物进行第二固化步骤，包括控制第二温度、第二压力和第二暴露时间中的至少一个来使得所述弹性体组合物完全固化；和
e.在未完全固化的弹性体组合物进行第二固化步骤之前，在所述第一外部件和第二外部件之间压缩所述未完全固化的弹性体组合物，这样所述未完全固化的弹性体组合物在压缩状态下放置于所述第一和第二外部件之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少所述第一和第二部件之一由金属形成，其中所述粘合助剂是橡胶-金属粘合助剂，选自马来化的聚丁二烯树脂、α-β非饱和有机酸金属盐、二酰亚胺助剂、增粘剂以及上述物质的至少任何两种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结部件是扭振减振器，在将所述未完全固化的弹性体组合物进行所述第二固化步骤之前，所述未完全固化的弹性体组合物置于所述外部件之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述压缩获得了从1％到60％的压缩度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照ASTMD5289测定，所述第一压力、施加的第一温度和第一暴露时间中的至少一个要足以使得组合物只是部分固化，固化程度为20％-99％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照ASTMD5289测定，所述的第一压力、施加的第一温度和第一暴露时间中的至少一个要足以使得组合物固化至固化程度为50％-95％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粘结部件选自扭振减振器、橡胶粘滞隔振减振器、隔振器、隔振支架、振动减振器、偶联器、橡胶辊、传送带以及软管。
8.一种橡胶-金属粘结制品，包括至少一个第一金属部件、一个第二金属部件以及一个固化橡胶部件，所述橡胶部件设置于第一金属部件和第二金属部件之间，并且粘结至第一金属部件和第二金属部件中至少一个，其中：
a.所述橡胶部件为至少一种弹性体、至少一种橡胶-金属粘合助剂以及至少一种固化剂的反应产物；和
b.在-20℃-120℃范围内的温度下，所述橡胶部件以压缩状态形成且放置于所述金属部件之间；
c.所述橡胶部件与至少一个金属部件的粘结是在所述橡胶部件和所述至少一种金属部件之间没有粘合剂层存在的情况下得到的。
9.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，所述橡胶部件是在所述橡胶部件和所述金属部件之间缺少粘合剂层的情况下与所述两个金属部件粘接。
10.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，所述的弹性体选自：
a.乙烯-α-烯烃弹性体，
b.乙烯/丙烯酸弹性体，
c.氯丁橡胶，
d.丁腈橡胶，
e.氢化丁腈橡胶，
f.丁苯橡胶，
g.烷基化氯磺化聚乙烯，
h.环氧氯丙烷，
i.聚丁二烯橡胶，
j.天然橡胶，
k.氯化聚乙烯，
l.溴化聚甲基苯乙烯-丁烯共聚物
m.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，
n.苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，
o.丙烯酸橡胶，
p.乙烯乙酸乙酯弹性体，
q.硅橡胶，和
r.任何上述至少两种的组合。
11.根据权利要求8所述的制品，选自扭振减振器、橡胶粘滞隔振减振器、隔振器、隔振支架、振动减振器。
12.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，所述的橡胶-金属粘合助剂选自：
a.不饱和碳酸金属盐，
b.马来化聚丁二烯树脂；
c.亚苯基二马来酰亚胺；和
d.至少两种上述物质的组合。
13.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，所述的至少一种固化剂选自：
a.自由基产生剂；
b.硫磺；和
c.它们的组合。
14.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，所述橡胶部件物为至少一种弹性体、至少一种橡胶-金属粘合助剂、和至少一种第一固化剂和一种第二固化剂的反应产物，每一种所述固化剂与另一种固化剂的活化温度不相同。
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