CN101688026A - 高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂及其涂料组合物 - Google Patents

高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂及其涂料组合物 Download PDF

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CN101688026A CN200880022367A CN200880022367A CN101688026A CN 101688026 A CN101688026 A CN 101688026A CN 200880022367 A CN200880022367 A CN 200880022367A CN 200880022367 A CN200880022367 A CN 200880022367A CN 101688026 A CN101688026 A CN 101688026A
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Abstract

本发明涉及合成高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂，并将其用于配制不含甲醛、不含异氰酸酯且不含苯乙烯的低温快速固化的溶剂型涂料，包括木质涂料。该涂料可用于替代传统酸催化的脲或三聚氰胺交联的涂料体系。

Description

高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂及其涂料组合物
技术领域
本发明涉及可低温固化且含有官能化不饱和聚酯的树脂组合物、含有该树脂的涂料组合物及其制备方法。
背景技术
许多传统的涂料组合物以交联的脲/三聚氰胺-甲醛树脂为基体，这可以提供优异的性能和成本效益。然而，由暴露于这些涂料释放出的挥发性甲醛而引起的健康问题敦促涂料工业寻找新的替代物。异氰酸酯交联的涂料体系已经提供了一种消除甲醛问题的途径，但是这个体系也具有与这种材料引起的刺激和过敏相关的健康问题以及更高的原料成本。其他的替代物(诸如环氧基或氮杂环丙烷基组合物)也不好，因为它们很昂贵以及它们相对高温度的固化要求。与金属干燥剂组合的采用有机过氧化物固化的聚酯涂料已成功地应用在凝胶涂料工业中一段时间了。然而，苯乙烯的挥发性和毒性、相对高的固化温度以及强变色性减小了这种涂料体系的吸引力。
因此，涂料工业持续要求发现和开发一种不含甲醛且不含异氰酸酯的实用涂料体系。这个要求包括寻求可以在不比当前脲/三聚氰胺-甲醛树脂交联体系更严格的条件下固化的树脂和涂料体系，同时原料成本增量可控制。具体地，需要一种可相对低温固化的组合物，其可应用于热敏性材料，诸如塑料、木制品或者任意其他不利于高温固化的材料。
发明内容
本公开提供了一种高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂以及合成这种树脂的方法。正如本文所公开的，这些树脂的分子量和形态(morphology)可以在其制备过程中进行控制。而且，该树脂可用于配制不含甲醛、不含苯乙烯以及不含异氰酸酯并且能够在相对低的温度快速固化的单组份或双组份涂料组合物。例如，典型双组份涂料体系中的第一组分可以包含本文所述高支化、不饱和的、烯丙基醚官能化的聚酯树脂以及任意丙烯酸或丙烯酸酯官能化的共反应物、树脂改性剂、涂料添加剂等等；而典型双组份涂料组合物的第二组分可以包含至少一种过氧化物，诸如有机过氧化物。在这方面，典型双组份涂料组合物可以在约50℃的温度下在约10分钟内固化或者在约室温下在约12小时内固化，而基本上没有变暗或变色。
本发明的一方面提供了一种树脂组合物，该树脂组合物包含如下的接触产物(例如反应产物)：
(a)羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯；和
(b)多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合。
这个接触产物可以包含本文所述高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯。而且，用于合成这种接触产物的羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯可以通过如下制备：
(a)使(i)酸官能化的不饱和聚酯预聚物；和(ii)羟基官能化的、可选羧基官能化的烯丙基醚接触(例如反应)；或者
(b)使(i)多元酸、酸酐或其任意组合；(ii)多元醇；和(iii)羟基官能化的、可选羧基官能化的烯丙基醚基本上同时接触。
这种制备方法的一个实例是通过如下合成羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯：使(a)马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)或其组合；(b)乙二醇(EG)、丙二醇(PG)或其组合；和(c)三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPME)或其组合基本上同时接触。
本发明的另一方面提供了一种涂料组合物，该涂料组合物包含第一组分和第二组分的接触产物，其中：
(a)所述第一组分包含如下的接触产物：
(i)高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂；
(ii)可选的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯(polymethylacrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯或其任意组合；和
(iii)可选的至少一种热塑性树脂改性剂、至少一种金属干燥剂、至少一种颜料、至少一种填料、至少一种蜡、至少一种着色剂、至少一种表面活性添加剂、至少一种流变控制剂、至少一种溶剂或其任意组合；以及
(b)所述第二组分包含至少一种过氧化物。
所述涂料组合物及树脂本身可被用作染色剂、底漆、密封漆、顶涂层等等的组分。
具体实施方式
本发明涉及制备高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂以及该树脂在涂料组合物配制中的用途。一般而言，可以以两步实施高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂的合成。第一制备步骤是：合成羟基官能化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯，其可选被羧基官能化。第二制备步骤是：使第一步骤中的羟基官能化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯与多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合反应，从而得到高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂。所得树脂可用于配制溶剂型涂料组合物，具体用于配制双组份涂料组合物，其中，该组合物不含甲醛、不含苯乙烯并且不含异氰酸酯。这些双组份涂料组合物能够在相对较低的温度下快速固化。
高支化、烯丙基醚官能化不饱和聚酯(HABUP)
一方面，本申请提供一种树脂组分物，该树脂组合物包含如下的接触产物：
(a)羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯(简称AUP)；和
(b)多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合，
其中所述接触产物可以包含本文所述的高支化、烯丙基醚官能化不饱和聚酯(简称HBAUP)。
除非特别声明，根据本发明简称的聚酯、不饱和聚酯或官能化聚酯指以上组分(a)，即，指被羟基官能化的、被烯丙基醚官能化的以及可选被羧基官能化的不饱和聚酯。然而，本发明的“高支化”聚酯或高支化不饱和聚酯，除非特别声明，指烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂材料，其在使上述组分(a)和(b)接触时形成，并且比组分(a)的支化度更高。因此，尽管上述组分(a)的不饱和聚酯可以是支化的，但是组分(a)和(b)的接触产物比单独的组分(a)支化度更高，因而被称为“高支化”聚酯。另一方面，术语“高支化”指由如下形成的树脂：使羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯(组分(a))与多异氰酸酯以如下摩尔比接触，结果相对于多异氰酸酯组分的一个异氰酸酯官能团具有至少一个不饱和聚酯组分的羟基，从而形成本文所公开的高支化不饱和聚酯。
本发明的另一方面是制备羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯，该不饱和聚酯用于制备官能化不饱和聚酯与多异氰酸酯或异氰酸酯预聚物的接触产物。在这个方面中，官能化不饱和聚酯可以通过至少两种不同的方法制成。首先，不饱和聚酯可以通过如下制备：使(i)酸官能化的不饱和聚酯预聚物和(ii)羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚接触，其中，所述不饱和聚酯预聚物与官能化的烯丙基醚缩合。在这个合成方法中，酸官能化的不饱和聚酯预聚物可以通过如下生成：使多元酸、酸酐或其任意组合与多元醇接触。其次，不饱和聚酯可以通过如下制成：使(i)多元酸、酸酐或其任意组合；(ii)多元醇；和(iii)羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚基本上同时接触。不管采用何种合成方法，可以使用相同的基础合成组分，诸如多元酸、酸酐、多元醇、官能化烯丙基醚等等。
可用在上述任一制备方法中的多元酸和酸酐的实例包括但不限于马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、衣康酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、2-甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、2，4-二甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、5-冰片烯-2，3-二羧酸、中康酸、柠康酸、氯马来酸、萘二羧酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸以及它们的酸酐等等，并包括其任意组合。而且，可用在任一合成方法中的酸酐包括但不限于马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)、对苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、β-甲基戊二酸酐、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)等等，包括其任意组合。
可用在任一制备方法中的适当多元醇包括但不限于乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、双酚、1，3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三丙二醇、1，4-苄基二甲醇、1，4-苄基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、丙三醇1，4-环己烷-二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1，10-二酚、1，3，5-三(2-羟乙基氰尿酸)等等，包括其任意组合。
此外，合成上可用在任一制备方法中的适当羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚包括但不限于每个分子中含有两个或更多个羟基的羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚化合物。另一方面，适当的羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚包括但不限于每个分子中含有一个或多个羟基的羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚化合物。另一方面，可以使用的适当羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚物质包括但不限于三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPME)、丙三醇二烯丙基醚、丙三醇一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇一烯丙基醚等等，包括其任意组合。
含有羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯的树脂组合物的具体制备实例包含通过如下制备的树脂材料：使(a)马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)或其组合；(b)乙二醇(EG)、丙二醇(PG)或其组合；和(c)三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、三羟甲基丙烷一烯丙基醚(TMPME)或其组合基本上同时接触。因此，例如，羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯可以通过如下制备：使马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)基本上同时接触。
另一方面，根据第一合成方案，可以使以上公开的组分(a)和(b)接触，从而形成酸官能化的不饱和聚酯预聚物，然后使其与以上公开的组分(c)接触，从而形成羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯。如本领域技术人员所理解的，不饱和聚酯是否被羧基官能化可以各组分的相对摩尔比等等来确定。
如上所公开的，高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂的合成可以以两步实施：制备羟基官能化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯，其还可选被羧基官能化；然后使这种官能化的不饱和聚酯与多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合进行反应。所用术语“多异氰酸酯”意欲涵盖二异氰酸酯和三异氰酸酯以及任何更高官能度的多异氰酸酯化合物。适当的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯(4-isocyanate methyl-1，8-octamethylene diisocyanate)、4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯、其任意组合、其任意预聚物或其任意混合物的预聚物。
另一方面，本发明提供了一种用于制备树脂组合物的方法，所述方法包括使第一组分、第二组分和可选第三组分接触，其中：
(a)所述第一组分通过如下制成：
(i)使(A)酸官能化的不饱和聚酯预聚物和(B)羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚接触；或者
(ii)使(A)多元酸、酸酐或其任意组合；(B)多元醇；(C)羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚基本同时接触；
(b)所述第二组分包含多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合；
(c)所述可选第三组分包含至少一种催化剂、至少一种溶剂或其组合。
在以上公开的第一组分通过使酸官能化的不饱和聚酯预聚物(组分A)与羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚(组分B)接触而制成的情况下，可以使如下重量百分比的组分A和B进行接触。一方面，约40wt％至约95wt％的组分A可以与约60wt％至约5wt％的组分B接触。另一方面，约50wt％至约80wt％的组分A可以与约50wt％至约20wt％的组分B接触。此外，约60wt％至约80wt％的组分A可以与约40wt％至约20wt％的组分B接触。
在以上公开的第一组分通过使多元酸、酸酐或其任意组合(组分A)、多元醇(组分B)和羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚(组分C)基本同时接触而制成的情况下，可以使如下重量百分比的组分A、B和C进行接触。一方面，约10wt％至约60wt％的组分A、约10wt％至约60wt％的组分B和约10wt％至约60wt％的组分C可以基本上同时接触。另一方面，约20wt％至约50wt％的组分A、约20wt％至约50wt％的组分B和约20wt％至约50wt％的组分C可以基本上同时接触。另一方面，约20wt％至约40wt％的组分A、约20wt％至约40wt％的组分B和约30wt％至约50wt％的组分C可以基本上同时接触。
另一方面，本发明提供了一种用于制备树脂组合物的方法，所述方法包括使第一组分、第二组分和可选第三组分接触，其中：
(a)所述第一组分通过如下制成：
(i)使(A)酸官能化的不饱和聚酯预聚物和(B)羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚接触；
(b)所述第二组分包含多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合；
(c)所述可选第三组分包含至少一种催化剂、至少一种溶剂或其组合。
另一方面，所述树脂组合物本身还可以包含如下的接触产物：
(a)羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯；
(b)多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合；和
(c)可选的至少一种催化剂、至少一种溶剂或其组合。
在这方面中，在羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯是组分A；多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合是组分B；可选的至少一种催化剂、至少一种溶剂或其组合是组分C的情况下，可以使如下重量百分比的组分A、B和C进行接触。一方面，约75wt％至约99.9wt％的组分A、至多约25wt％的组分B和约0wt％至约2wt％的组分C可以接触。另一方面，约80wt％至约99.5wt％的组分A、至多约20wt％的组分B和约0wt％至约1.5wt％的组分C可以接触。此外，另一方面，约85wt％至约99.5wt％的组分A、至多约15wt％的组分B和约0wt％至约1.2wt％的组分C可以接触。另一方面，约90wt％至约99wt％的组分A、约1wt％至约10wt％的组分B和约0wt％至约1wt％的组分C可以基本上同时接触。这种接触产物可以包含本文所述的高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯。
关于可选催化剂和可选溶剂，催化剂的实例包括但不限于羧酸二烷基锡、烷氧化二烷基锡、硫羟酸二烷基锡、卤化二烷基锡、叔胺和类似化合物。适当催化剂的具体实例包括二月桂酸二丁基锡、二丁基·二[(3-硫丙基)-三甲氧基硅烷]锡、β-巯基丙酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、马来酸二丁基锡、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或其任意组合。
适当溶剂的实例包括但不限于也可用在涂料组合物本身的制备中的溶剂，其包括但不限于至少一种选自如下的溶剂：烃溶剂、芳族溶剂、酯溶剂、酮溶剂或其任意组合。在这个方面中，至少一种溶剂可以选自石油醚、轻石油、VM&P(Varnish Makers和Painter′s)石脑油、溶剂油、二甲苯、甲苯、荚、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基甲酮(MEK)或其任意组合。
涂料组合物
本公开的另一方面提供了一种涂料组合物，其包含第一组分和第二组分的接触产物。所述第一组分包含本文所述的高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂。所述第一组分可以包含丙烯酸或丙烯酸酯官能化的共反应物、诸如热塑性树脂改性剂的树脂改性剂、涂料添加剂、颜料、着色剂、填料、金属干燥剂、蜡、表面活性添加剂、流变控制剂、溶剂等等，但这些组分不是所述第一组分的必需成分。例如，所述第一组分可以包含聚丙烯酸酯或聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸或丙烯酸官能化的共反应物。所述第二组分通常包含过氧化物，其包括有机过氧化物或有机过氧化物的混合物。因此，在这个方面中，所述涂料组合物可以包含第一组分和可选第二组分的接触产物，其中：
(a)所述第一组分包含如下的接触产物：
(i)高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂；
(ii)可选的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯或其任意组合；和
(iii)可选的至少一种热塑性树脂改性剂、至少一种金属干燥剂、至少一种颜料、至少一种填料、至少一种蜡、至少一种着色剂、至少一种表面活性添加剂、至少一种流变控制剂、至少一种溶剂或其任意组合；以及
(b)所述可选第二组分包含至少一种过氧化物。
所述涂料组合物及树脂本身可被用作染色剂、底漆、密封漆、顶涂层等等的组分。此外，所述涂料组合物可以在没有过氧化物第二组分的情况下固化，因此含有至少一种过氧化物的第二组分是可选的。将所述涂料组合物描述为含有第一组分和可选第二组分的接触产物意欲表示：该涂料组合物可以包含第一组分和第二组分的接触产物，或者所述涂料组合物可以仅包含所述第一组分。当所述第一组分被描述为包含高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂和某些可选组分的接触产物时，适用上述相同的规定，即当所述第一组分不包含可选组分时，“接触产物”仅仅由所述高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂构成。
进一步地，本发明的涂料组合物可以包含第一组分和第二组分的接触产物，其中：
a)所述第一组分包含如下的接触产物：
(i)高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂；
(ii)至少一种(甲基)丙烯酸官能化的单体或聚(甲基)丙烯酸酯；和
(iii)至少一种金属干燥剂；以及
(b)所述第二组分包含至少一种过氧化物。
当包含高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂的涂料组合物中的第一组分与含有过氧化物的第二组分混合或组合时，可以使用宽范围的第一组分与第二组分的比值。例如，第一组分与第二组分的体积比可以在约100∶0.1至约100∶20(以体积计)的范围内。通常，该体积比可以在约100∶0.5至100∶10(以体积计)的范围内。混合可以通过本领域已知的任意方式实现，其包括：在涂覆涂料组合物以前或期间在组合两个组分的多组分喷漆枪系统中进行混合。此外，具体可用的高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂与过氧化物的重量比包括但不限于约100∶0.1至约100∶15，约100∶0.2至约100∶10，或约100∶0.5至约100∶5。后面的这些比值是基于高支化不饱和聚酯树脂与过氧化物的重量比。
如果需要，本公开的涂料组合物可以在没有热塑性树脂改性剂的情况下使用，或者涂料组合物可选包含至少一种热塑性树脂改性剂。可选的至少一种热塑性树脂改性剂可以选自本领域已知的任意热塑性树脂改性剂，其包括但不限于聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基树脂、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝基纤维素或其任意组合。
一方面，如果需要，本公开的涂料组合物可以在没有金属干燥剂的情况下使用，或者该涂料组合物可选包含至少一种金属干燥剂。可选至少一种金属干燥剂的实例可以选自Co、Mn、Pb、Ce、Zr、Ca、Zn、Bi、Cu、Cr、Li、K、Rb、Ni或其任意组合的化合物。例如，适当的金属干燥剂可以选自Co、Mn、Pb、Ce、Zr、Ca、Zn、Bi、Cu、Cr、Li、K、Rb、Ni的羧酸盐、环烷酸盐或脂肪酸化合物，或其任意组合。
根据另一方面，本发明的涂料组合物可以以澄清组合物的形式使用而不含颜料，或者涂料组合物可选包含至少一种颜料。可用在本发明中的适当颜料是可与所述涂料组合物相容的任意颜料，其实例包括但不限于如下：
a)无机颜料，其包括但不限于：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、硅酸镁铝、硅酸钙铝、玻璃珠、其任意水合物或其任意组合。
b)有机和其它含碳颜料或固体颗粒，其包括但不限于交联的SBR乳胶、微粒化的聚乙烯蜡、微粒化的聚丙烯蜡、丙烯酸珠、甲基丙烯酸珠、偶氮颜料、偶氮色淀颜料(azo lake pigment)、浓缩偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝颜料、紫环酮(Perynone)颜料、硫靛蓝颜料(thioindigo pigment)、Quinachrydone颜料、二噁嗪颜料、异吲哚酮颜料、喹酞酮颜料、凡湖颜料(vat lake pigment)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、碳黑、天然颜料、荧光颜料或其任意组合；和
c)金属颜料，其包括但不限于铜、铝、青铜、黄铜、锡、锌、银、金、钛、锆、锡、铁、钢、其合金、其混合物或其任意组合。
此外，如果需要，本发明的涂料组合物可以在没有填料的情况下使用，或者该涂料组合物可选包含至少一种填料。可选至少一种填料的实例包括但不限于滑石、粘土等等或其组合。
根据本公开的另一方面，如果需要，所述涂料组合物可以在没有着色剂的情况下使用，或者所述涂料组合物可选包含至少一种着色剂。适当的着色剂包括但不限于：有机染料；无机着色剂，诸如氧化黄、氧化红等等；有机着色剂；或其任意组合。
在本发明的另一方面中，如果需要，所述涂料组合物可以在没有表面活性剂或者流动/匀化试剂的情况下使用，或者所述涂料组合物可选包含表面活性剂。可选至少一种表面活性添加剂的实例包括但不限于硅酮，诸如BYKTM 306、BYK 333或BYK 348；或非硅酮产品，诸如聚丙烯酸酯，例如BYK 380或BYK 353；或其任意组合。
另一方面，如果需要，本公开的涂料组合物可以在没有流变控制试剂的情况下使用，或者所述涂料组合物可选包含至少一种流变控制试剂。可选至少一种流变控制试剂的实例包括但不限于斑脱土、白炭黑、聚脲、聚酰胺或其任意组合。
根据另一方面，本公开的涂料组合物可以在没有溶剂的情况下使用；或者所述组合物可选包含至少一种溶剂。因此，可选至少一种溶剂可以选自烃溶剂、芳族溶剂、酯溶剂、酮溶剂或其任意组合。在这个方面中，至少一种溶剂可以选自石油醚、轻石油、VM&P(Varnish Makers和Painter′s)石脑油、溶剂油、二甲苯、甲苯、荚、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基甲酮(MEK)或其任意组合。
所公开的涂料组合物是基本上不含甲醛、不含苯乙烯且不含异氰酸酯并且能够相对较低的温度下快速固化的单组分或双组分涂料组合物。术语“基本上不含甲醛、不含苯乙烯、且不含异氰酸酯”欲指制成的涂料组合物具有相对于所制成涂料组合物的重量小于或等于约100ppm、小于或等于约50ppm或者小于或等于约10ppm的游离、发散的甲醛、苯乙烯和异氰酸酯的含量。
这种双组分涂料组合物能够在存在有机过氧化物或不存在有机过氧化物的情况下在相对较低的温度下快速固化。因此，当固化在存在过氧化物的情况下进行时，这些涂料可以在相对低的温度下固化。本文所公开的固化时间指：涂覆所述涂料组合物后获得不发粘的膜所需要的时间，其中，将两个组分混合，然后立即涂覆到基材或表面上。在这个方面中，例如这些涂料可以在小于或等于约75℃、小于或等于约60℃、小于或等于约55℃、小于或等于约50℃或者小于或等于约45℃的温度下在小于或等于约10分钟内固化，从而得到水白色膜(water-white film)。另一方面，例如本发明的涂料可以在小于或等于约65℃、小于或等于约60℃、小于或等于约55℃、小于或等于约50℃、小于或等于约45℃或者小于或等于约40℃的温度下在小于或等于约15分钟内固化。例如，本发明的涂料组合物可以在小于或等于约50℃的温度下在小于或等于约10分钟内固化。如果需要在室温下固化，那么这些涂料可以在接近室温下在小于或等于约18小时内、在小于或等于约15小时内、在小于或等于约12小时内或者在小于或等于约10小时内固化。例如，本发明的涂料组合物可以在约20℃至约25℃的温度下在小于或等于约12小时内固化。
实例4和表4提供了对实例3和表3所述特定涂料组合物的固化行为的评价结果以及对由固化的涂层形成的膜的柔性的评价结果。对于所提供的固化数据而言，固化烘箱保持在45℃下，同时记录为了获得不发粘膜所需要的时间。对于柔性测试而言，用于评价膜的等级是任意的，其中柔性数值大于5表示柔韧，小于5表示易碎。
所述树脂和由这些树脂制成的涂料组合物可被用于配制染色剂、底漆、密封漆、顶涂层等等，并且可被用于整理各种木材、塑料和金属以及含有木材、塑料和金属的基材。此外，所述树脂和由这些树脂制成的涂料组合物可被用于涂布家具、作业台表面、橱柜、地板、窗框、门、板壁、金属表面等等中含有木材、塑料和金属的基材。
一方面，本发明的涂料组合物可以成功地用在木材涂料应用中。常规采用有机过氧化物固化的不饱和涂料体系通常不能成功地用在木材涂料工业中。这些涂料体系包含苯乙烯(一种具有挥发性、毒性和可燃性的材料)。当固化在没有苯乙烯的情况下进行时，需要相对较高的固化温度、较长的固化时间或二者。在木材涂料工业中，涂料的固化条件通常被限定为在约130°F的固化温度下小于约20分钟。尽管可以获得较快的固化条件，但是这些较快的固化条件通常需要更高浓度的钴金属干燥剂，这会导致变色。与此相反，本发明的涂料组合物可应用于木材或含木材的基材上，而并不受常规采用有机过氧化物固化的不饱和涂料体系所受限制的限制。因此，该涂料体系克服了固化温度和固化时间的限制，而未使用苯乙烯并且不需要高浓度的钴金属干燥剂。
本发明的涂料组合物可以以本领域已知的任何方式涂覆到基材上。例如，一方面，可以使用多组分喷漆枪系统来混合并涂覆双组分涂料组合物，从而形成涂层膜。混合可以在涂覆涂料组合物之前或期间完成，这取决于喷漆枪的特征。此外，当使用多组分喷漆枪时，第一组分与第二组分的比值可以在如上所公开的约100∶0.1至约100∶20(以体积计)的范围内，包括约100∶0.5至100∶10(以体积计)的比值或约100∶1至约100∶5(以体积计)的比值。
在本公开全文中，当公开或要求保护任合类型的范围时，例如当公开或要求保护温度、重量或体积比等等的范围时，申请人意欲公开或要求保护上述范围可能合理地涵盖的每个可行数值，这与本文公开内容一致。例如，通过公开第一组分与第二组分的体积比可以在约100∶1至约100∶5(以体积计)的范围内，申请人意欲记载：第一组分与第二组分的体积比可以为约100∶1、约100∶2、约100∶3、约100∶4或约100∶5(以体积计)。此外，如果出于任何原因，申请人选择要求保护比公开的整个范围要小的范围，例如为解决递交该申请时申请人未知的参考文献的问题，那么申请人保留放弃或排除可以根据范围或任何类型方式来要求保护的组(包括该组内的任意子范围或子范围的组合)中的任意单个成员的权利。
尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文公开类似或等同的方法、合成方法和材料，但是典型的方法、合成方法和材料被描述在本文中。与聚酯涂料技术相关的一般性参考文献包括美国专利4,163,093和4,760,111。
通过以下实例进一步阐述本发明，这些实例并不以任何方式构成对本发明范围的限制。与此相反，应当清楚地理解到：本领域普通技术人员在阅读本发明的说明书后，在不脱离权利要求的范围的情况下可以求助于各种其它方面、实施方式、修改及其等同方式。
实施例
用在这些实施例中的BYK组分是聚(氧化烯烃)-改性的聚(二甲基硅氧烷)，其可得自Byk Chemie。ROSKYDALTM 502 BA不饱和聚酯、DESMODURTM N3400和DESMODUR XP2410可得自Bayer MaterialScience。ROSKYDAL 502 BA是在乙酸丁酯中固含量为80％的烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂。DESMODUR N3400和DESMODUR XP2410是基于六亚甲基二异氰酸酯的低粘度、无溶剂脂族多异氰酸酯。除非另有声明，用在这些实例中的其它试剂、催化剂、溶剂等等得自标准商品。以通常方式测定并报道酸值(中和1克测试物质中存在的游离酸所需氢氧化钾(KOH)的毫克数)，其为测试物中游离羧酸含量的量度。根据ASTMD1545采用Gardner Standard Bubble Viscometer测定粘度。根据ASTMD1 544透明液体的标准测量方法(Standard Test Method for Color ofTransparent Liquids)采用Gardner Color量度测量颜色。
实例1
羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯(AUP)的合成
如下表1列举了为制备本发明的羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯所使用的具体合成组分以及这些组分的用量。聚酯标识号P1和P2是为了识别目的。
表1
为制备不饱和聚酯所使用的合成组分及其用量
Figure G2008800223676D00151
A.P1的一步合成过程.如表1所示，将149.0g乙二醇、20.5g丙二醇、264.8g马来酸酐、61.0g三羟甲基丙烷一烯丙基醚和0.175g 10％的氢醌乙醇溶液都加入安装有搅拌器、蒸馏柱、冷凝器、温度计和惰性气体入口的1.0升烧瓶中。当反应进行时，用惰性气体冲洗该反应容器，将其加热至约155℃并将其保持在约155℃下、惰性气氛下约1小时。这段时间后，在3小时内将反应温度升高至175℃同时从反应混合物中除水。将该批料的温度保持在约175℃，直到达到25的酸值和Z1-Z2(GardnerBubble)的粘度(以80％的乙酸丁酯溶液测量)。最终的酸值被测定为25.0，对80％的乙酸丁酯溶液测定的最终粘度为Z2(Gardner Bubble)。以Gardner颜色量度测定的色值为1，最终树脂不浑浊。
B.P2的两步合成过程。如表1所示，将118.0g乙二醇、16.0g丙二醇、255.0g马来酸酐和0.175g 10％的氢醌乙醇溶液加入安装有搅拌器、蒸馏柱、冷凝器、温度计和惰性气体入口的1.0升烧瓶中。当反应进行时，用惰性气体冲洗该反应容器，将其加热至约180℃并将其保持在约180℃、惰性气氛下约1小时。这段时间后，在2小时内将反应温度升高至约210℃同时从反应混合物中除水。将该批料的温度保持在约210℃，直到达到小于70的酸值。然后，将批料的温度降低至约150℃，此后，将0.77摩尔的三羟甲基丙烷二烯丙基醚加入反应容器中。然后，在1小时内将反应温度升高至175℃同时从反应混合物中除水。将该批料的温度保持在约175℃，直到达到小于25的酸值和S(Gardner Bubble)的粘度(以80％的乙酸丁酯溶液测量)。最终的酸值被测定为24.5，对72.8％的乙酸丁酯溶液测定的最终粘度为S-T(Gardner Bubble)。以Gardner颜色量度测定的色值为1，最终树脂不浑浊。
实例2
高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂(HBAUP)的合成
采用如美国专利No.4,328,325和No.5,859,131中公开的那些方法通过多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯官能团与多元醇化合物的羟基的反应实施高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂的合成。使用如下试剂来制备本发明的高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂。使用实施例1的烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂P1和P2以及商购的不饱和聚酯树脂ROSKYDAL 502 BA(R502)。分别使用商购的DESMODUR XP2410和DESMODUR N3400脂族和芳族多异氰酸酯。在这些树脂的制备中还使用MONDURTM MR Light多元醇和锡催化剂(典型的是二月桂酸二丁基锡)。
下表2列举了为制备本发明的高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯所使用的具体合成组分及其用量。合成细节如下。
表2
为制备树脂所使用的合成组分及其用量
Figure G2008800223676D00171
A.R1-R6、R8和R9的低温合成过程。高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂R1-R6、R8和R9通过如下制成：将表2中所列各成分在室温下加入反应容器中。装配反应容器以控制进行反应的温度、搅拌或搅动以及气氛。反应在典型的异氰酸酯-羟基反应条件下进行，例如反应可以在约50℃下进行约24小时，从而获得所需树脂。
B.R7的高温合成过程。将1875克ROSKYDAL 502 BA、150克乙酸丁酯和1.75克二月桂酸二丁基锡加入安装有搅拌器、冷凝器、温度计和惰性气体入口的3.0升烧瓶中。用惰性气体冲洗该反应器，将反应混合物加热至约50℃。将反应器保持在约50℃下，同时在约30分钟内缓缓添加84克Desmodur XP2410。然后，在1小时内将反应温度升高至约85℃，并保持在约85℃，直到FTIR检测没有NCO官能团。这段时间后，添加150克正丙醇，然后将混合物保持在约85℃下额外2小时以消耗任何未反应的异氰酸酯NCO基团。最终粘度为X1/2(Gardner Bubble)，以Gardner颜色量度测定的最终色值为1，树脂不浑浊。
该反应后，将所得树脂产物然后用在以下实施例中详述的涂料组合物的制备中。
实例3
含有高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂(HBAUP)的涂料组合物的制备方法
下表3列举了为制备含有表2所列举的高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂的涂料组合物所使用的具体涂料组合物的组分及其用量。因此，表3中涂料组合物的标识号C1-C9相当于表2中的高支化树脂号R1至R9。
通用配制细节如下。涂料配制品通过如下制备：在搅动或搅拌条件下以表3中所给次序依次添加指定用量的各成分。因此，以所示次序先后合并第一组分的各成分和第二组分的各成分，从而得到涂料组合物C1-C9。为了比较，采用非高支化的不饱和聚酯树脂(即该树脂未采用多异氰酸酯或异氰酸酯进行缩合)制备涂料组合物C10至C12。采用来自NoracAndos AB的NOROX MEKP-9甲基乙基甲酮过氧化物制备第二组分。
Figure G2008800223676D00191
实例4
涂料组合物的固化时间和柔性
下表4给出了对各个具体涂料组合物的评价，测试了所得膜的固化时间和柔性。将实例3和表3提供的组合物的第一组分与涂料组合物的第二组分(即4.1g的NOROX MEKP-9甲基乙基甲酮过氧化物)混合。将所得配制品在白色LENETATM卡片(Leneta Company，Inc.)上拉伸成0.08mm(3密耳)的湿膜，然后在室温下空气快干15分钟。然后将被涂卡片置于保持在45℃下的烘箱中以评价固化性能，并且记录获得不发粘膜所需时间。另外，还测试所得膜的柔性，并将其汇总在表4中。对于柔性测试，用于评价膜的等级分数是任意的，其中柔性数值大于5表示柔韧，小于5表示易碎。
表4
涂料组合物的固化性能
  涂料组合物 固化时间，min     柔韧性A
    C1     8.0     6
    C2     6.0     6
    C3     5.5     5
    C4     7.0     5
    C5     5.0     5
    C6     4.0     4
    C7     6.0     5.5
    C8     7.0     6.0
    C9     12.0     7.0
    C10     10.0     5
    C11     12.0     5.5
    C12     27.0     6
                      
A柔性等级分数是任意的，其中柔性数值大于5表示柔韧，小于5表示易碎

Claims (32)

1.一种树脂组合物，其包含如下的接触产物：
(a)羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯；和
(b)多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述接触产物包含高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯和所述异氰酸酯预聚物独立地选自异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯、其任意组合、其任意预聚物或其任意混合物的预聚物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述不饱和聚酯通过如下制成：
(a)使(i)酸官能化的不饱和聚酯预聚物；和(ii)羟基官能化的、可选羧基官能化的烯丙基醚接触；或者
(b)使(i)多元酸、酸酐或其任意组合；(ii)多元醇；和(iii)羟基官能化的、可选羧基官能化的烯丙基醚基本上同时接触。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述多元酸和酸酐独立地选自马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、衣康酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、2-甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、2，4-二甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、5-冰片烯-2，3-二羧酸、中康酸、柠康酸、氯马来酸、萘二羧酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、其酸酐或其任意组合。
6.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、β-甲基戊二酸酐、氯茵酸酐或其任意组合。
7.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述多元醇独立地选自乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、双酚、1，3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三丙二醇、1，4-苄基二甲醇、1，4-苄基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、丙三醇1，4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1，10-二酚、1，3，5-三(2-羟乙基氰尿酸)或其任意组合。
8.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述烯丙基醚的每个分子中包含两个或更多个羟基。
9.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述烯丙基醚独立地选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷一烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、丙三醇一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇一烯丙基醚或其其任意组合。
10.如权利要求4所述的树脂组合物，其中所述不饱和聚酯通过如下制成：使(a)马来酸酐、邻苯二甲酸酐或其组合；(b)乙二醇、丙二醇或其组合；和(c)三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷一烯丙基醚或其组合基本上同时接触。
11.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯通过如下制成：使马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)基本上同时接触。
12.一种染色剂、底漆、密封漆或顶涂层，其包含权利要求1的树脂组合物。
13.一种用于制备树脂组合物的方法，所述方法包括使第一组分、第二组分和可选第三组分接触，其中：
(a)所述第一组分通过如下制成：
(i)使(A)酸官能化的不饱和聚酯预聚物和(B)羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚接触；或者
(ii)使(A)多元酸、酸酐或其任意组合；(B)多元醇；(C)羟基官能化、可选羧基官能化的烯丙基醚基本同时接触；
(b)所述第二组分包括多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合；
(c)所述可选第三组分包括至少一种催化剂、至少一种溶剂或其组合。
14.一种涂料组合物，其包含第一组分和可选第二组分的接触产物，其中：
(a)所述第一组分包含如下的接触产物：
(i)高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂；
(ii)可选的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯或其任意组合；和
(iii)可选的至少一种热塑性树脂改性剂、至少一种金属干燥剂、至少一种颜料、至少一种填料、至少一种蜡、至少一种着色剂、至少一种表面活性添加剂、至少一种流变控制剂、至少一种溶剂或其任意组合；以及
(b)所述可选第二组分包含至少一种过氧化物。
15.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述至少一种热塑性树脂改性剂选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基树脂、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素或其任意组合。
16.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述至少一种金属干燥剂选自Co、Mn、Pb、Ce、Zr、Ca、Zn、Bi、Cu、Cr、Li、K、Rb、Ni的化合物或其任意组合。
17.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述至少一种颜料选自：
a)氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、硅酸镁铝、硅酸钙铝、玻璃珠、其任意水合物或其任意组合；
b)交联的SBR乳胶、微粒化的聚乙烯蜡、微粒化的聚丙烯蜡、丙烯酸珠、甲基丙烯酸珠、偶氮颜料、偶氮色淀颜料、浓缩偶氮颜料、螯合的偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛蓝颜料、Quinachrydone颜料、二噁嗪颜料、异吲哚酮颜料、喹酞酮颜料、凡湖颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、碳黑、天然颜料、荧光颜料或其任意组合；和
c)铜、铝、青铜、黄铜、锡、锌、银、金、钛、锆、锡、铁、钢、其合金、其混合物或其任意组合；或
d)上述的任意组合。
18.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述至少一种表面活性添加剂包括硅酮、聚丙烯酸酯或其组合。
19.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述至少一种流变控制试剂选自斑脱土、白炭黑、聚脲、聚酰胺或其任意组合。
20.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述至少一种溶剂选自烃溶剂、芳族溶剂、酯溶剂、酮溶剂或其任意组合。
21.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述至少一种溶剂选自石油醚、轻石油、Varnish Makers和Painter′s石脑油、溶剂油、二甲苯、甲苯、荚、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酮、甲基乙基甲酮或其任意组合。
22.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物基本上不含甲醛、异氰酸酯和苯乙烯。
23.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物在小于60℃的温度下在小于10分钟内固化。
24.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物在20℃至25℃的温度下在小于12小时内固化。
25.一种染色剂、底漆、密封漆或顶涂层，其包含权利要求14的涂料组合物。
26.如权利要求14所述的涂料组合物，其包含第一组分和可选第二组分的接触产物，其中：
a)所述第一组分包含：
(i)高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂；
(ii)至少一种(甲基)丙烯酸官能化的单体或聚(甲基)丙烯酸酯；和
(iii)至少一种金属干燥剂；以及
(b)所述可选第二组分包含至少一种过氧化物。
27.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂通过如下的反应制成：
(a)羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯；和
(b)多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合。
28.一种方法，其包含：
(a)提供权利要求14的涂料组合物；和
(b)将所述涂料组合物涂覆到基材上。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述基材是木材，经加工的木制品、金属、塑料或其任意组合。
30.如权利要求28所述的方法，进一步包含使所述涂料组合物固化，从而形成固化涂层。
31.一种用于制备涂料组合物的方法，所述方法包括，使第一组分和可选第二组分接触，其中：
a)所述第一组分包含如下的接触产物：
(i)高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂；
(ii)可选的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯或其任意组合；和
(iii)可选的至少一种热塑性树脂改性剂、至少一种金属干燥剂、至少一种颜料、至少一种填料、至少一种蜡、至少一种着色剂、至少一种表面活性添加剂、至少一种流变控制剂、至少一种溶剂或其任意组合；以及
(b)所述可选第二组分包含至少一种过氧化物。
32.如权利要求31所述用于制备涂料组合物的方法，其中，所述高支化、烯丙基醚官能化的不饱和聚酯树脂包含如下的接触产物：
(a)羟基官能化、烯丙基醚官能化、可选羧基官能化的不饱和聚酯；和
(b)多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或其组合。
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