CN104995264A - 一种可固化的液体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化的液体组合物，例如醇酸涂料或树脂，该组合物含有通过氧化交联可固化的粘合剂、适用于催化所述粘合剂的氧化交联的干燥剂化合物和消光剂。所述消光剂为具有由BET测量的表面积为250m2/g以下的沉淀二氧化硅、沉淀金属硅酸盐，例如Ca、Mg或Al硅酸盐或者它们的混合物，可以本质上是无定形的。干燥剂化合物为含配体的过渡金属螯合物，例如铁基或锰基的螯合物。该组合物能够在可接受的时间内氧化固化，以制得固化的固体，例如涂层，并具有哑光。

Description

一种可固化的液体组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化的液体组合物，例如醇酸涂料(alkyd paints)，该组合物含有通过氧化交联(oxidative cross-linking)，例如通过与环境空气中的氧气反应，可固化的粘合剂。特别地，本发明涉及一种可固化的液体组合物，其含有过渡金属螯合物作为干燥剂化合物(siccative compounds)，结合了用于给固化后的组合物表面提供哑光的消光剂。
背景技术
油漆，最古老形式的涂料之一，是基于衍生自植物油(被称为硬化油(hardening oils)，例如亚麻籽)的可固化的粘合剂。这样的油是通过脂肪酸与甘油的反应形成的酯类：脂肪的碳氢末端包括在氧气或者其他氧气供体(例如过氧化物)存在下，可以相互交联的共轭二烯。
现代的、合成版的这类油漆被称为醇酸涂料。术语醇酸(alkyd)源自于被用于相互反应生成聚酯的多元醇(polyhydricALcohols)的AL和酸(aCIDs)的CID(修改为了KYD)。在此，术语醇酸和聚酯为同义词。在传统应用中，术语醇酸常用于指代被改性的聚酯以包括来自硬化油的脂肪酸链作为聚合物链的侧基基团。
典型的醇酸树脂可以通过将硬化油(在现有技术和本说明书中也被称为干性油或者半干油(semi-drying oils))例如亚麻籽油与酸酐和甘油加热，以获得带有来自油类的脂肪酸基团的不饱和侧基基团(指的是C12-C24的烃链)的聚酯。
在对于在涂料、清漆、墨水或涂料中的使用，既可以将醇酸树脂在水中或在水性溶液中乳化，也可以溶于有机溶剂中。为了更为明了，在本说明书中使用术语“醇酸涂料”指水基涂料(water-based paints)或溶剂基涂料(solvent-based paints)、清漆、墨水、涂料等等，它们基于通过氧化交联的可固化的醇酸粘合剂。典型地，来自空气的环境氧气可以提供氧化交联，但是如本文所描述的，也可以再外加地或选择地采用其他氧化物源例如过氧化物。
醇酸涂料的干化(drying)可以理解为通过两种可认明的、不同的机制发生。首先，蒸发组合物的溶剂导致形成高粘度、粘性层。其次，在该层中的醇酸树脂的不饱和脂肪酸部分之间发生氧化交联致使膜硬化。这两种机制可被称为物理干化和化学干化(在本说明书中后者也可被称为氧化干化或固化)并且可以同时和/或顺序地发生。化学干化阶段是自发氧化过程，典型地通过自由基链反应机制(可以按照引发阶段、增长阶段和终止阶段描述)进行。许多醇酸涂料含有干燥剂(siccative agent)以作为此化学干化阶段的引发剂。
钴化合物，特别是钴皂(cobalt soaps)，被广泛地用作醇酸涂料或基于其他可固化树脂的涂料的氧化干化的干燥剂(作为化学干化引发的催化剂)。近些年，钴的有毒性和潜在致癌性，以及它作为废弃物在环境中不受欢迎，已导致在醇酸涂料工业中从钴基干燥剂转出而转向可替代的干燥剂。国际专利申请公开文本WO2008/003652 A1公开了一种用于空气干化醇酸基树脂和涂料，例如涂料、清漆或木材染色墨水以及油毡地板覆盖物的干燥剂，其基于含有四齿基、五齿基或六齿基供氮配体的铁/锰络合物。
通过氧化交联的可固化粘合剂，除了它们在涂料中的应用，还可以被当作用于多种工业目的(例如铸造材料、纤维增强材料和涂料)的热固性树脂的基础。
当将可固化粘合剂用于在结构材料中使用，而不是作为涂料、清漆、墨水等时，可以借助进一步向树脂中加入不饱和乙烯基单体(例如苯乙烯)而实现固化，以促进通过自由基共聚合机制与过氧化类引发剂相结合的树脂的交联(固化)。再次，典型地，使用钴基化合物作为干燥剂(主促进剂(primaryaccelerator))以加速该可固化的醇酸树脂的固化。有关醇酸涂料如上所述，以更安全及更环境可接受的替代物取代钴基干燥剂化合物是令人满意的。国际专利申请公开文本W02011/083309 A1公开了一种与过氧化物类引发剂共同用于帮助不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸树脂固化的促进剂。该公开的促进剂是基于三齿基、四齿基、五齿基或六齿基供氮配体的铁/锰络合物。
贯穿本说明书，术语“干化”和“固化”可交换使用以指可固化的液体组合物由液态转化为具有硬的固体表面的固态。
发明内容
有时将合成二氧化硅(Synthetic silica)用作醇酸涂料的消光剂。目前已发现当钴基干燥剂，例如钴皂，被基于含有配体的过渡金属螯合物的干燥剂替代时，在更换的干燥剂和传统地用作消光剂的合成二氧化硅之间表现出相互作用，其可以导致阻碍干燥剂的效力，结果是比不用合成二氧化硅时可获得更长的干化时间。换句话说，尽管已将基于含有配体的过渡金属螯合物的置换掉钴的干燥剂用于有光涂料，但是对于哑光涂料(matt coating)得到长干化时间是成问题的。典型地，传统用作消光剂的合成二氧化硅具有较大的比表面积和孔体积(pore volume)。
因此，需要一种消光剂，适合于在通过氧化交联固化的醇酸涂料、热固性树脂或其他液体组合物中使用，且使用锰基或铁基干燥剂，其中，该消光剂不会导致干燥剂性能上不可接受的损失，并且该消光剂的加入不会引起对于醇酸涂料的固化时间的不可接受的或过多的增长，当然还会提供可接受的消光效果以消除对固化的组合物的光泽处理(gloss finish)。
本发明的第一方面在于提供了一种可固化的液体组合物，该组合物含有：
a)通过氧化交联可固化的粘合剂，
b)适用于催化所述粘合剂的氧化交联的干燥剂化合物，以及
c)消光剂，
其特征在于，所述干燥剂化合物为含配体的过渡金属螯合物，以及所述消光剂为：
具有由BET测量的表面积为250m2/g以下、优选为200m2/g以下的沉淀二氧化硅(precipitated silica)，
沉淀金属硅酸盐(precipitated metal silicate)，或者
它们的混合物。
本发明的第二方面在于提供以下物质作为可固化的液体组合物的消光剂的应用：
沉淀二氧化硅，具有由BET测量的表面积为250m2/g以下、优选为200m2/g以下，
沉淀金属硅酸盐，或者
它们的混合物，
其中，所述可固化的液体组合物含有：
通过氧化交联可固化的粘合剂，以及
含有配体的过渡金属螯合物，作为适用于催化所述粘合剂的氧化交联的干燥剂化合物。
具体实施方式
贯穿本说明书，术语“含有”或“包括”指的是包括指定成分但是不排除其他成分的存在。术语“主要由……组成”或“主要以……组成”指的是包括指定成分但是排除了其他成分，除了作为杂质出现的材料，作为用于提供成分的过程的产物出现的不可避免的材料，以及不是为了获得本发明的技术效果的目的而添加的成分。典型地，主要由一系列成分组成的组合物可以含有少于10重量％，典型地少于5重量％，更典型地少于1重量％的非指定成分。
在任何适合的时候，使用术语“含有”或“包括”还可以被使用以包括有“主要由……组成”或“主要以……组成”的意思，并且还可以被使用以包括有“由……组成”或“以……组成”的意思。
对于含水或水基溶剂或液体指的是含有65-100重量％的水的溶剂或液体。
以下所描述的可选择的和/或优选的特征即可以单独使用，也可以相互组合使用，只要适合即可，并且特别地以组合使用，如附随的权利要求书中所描述的。在此描述的对于本发明的每个方面的可选择的和/或优选的特征也可以理解为可用于本发明的其他方面，除非明显不适合。
本发明的第一方面提供了一种含有通过氧化交联可固化的粘合剂的可固化的液体组合物。所述粘合剂优选含有共轭的多不饱和脂肪酸部分(conjugated polyunsaturated fatty acid moiety)。
所述粘合剂可以单纯地为不饱和的油或酸，或者可以优选为含有不饱和基团的可交联树脂(cross-linkable resin)，例如不饱和聚酯、乙烯基酯或丙烯酸树脂。优选地，所述粘合剂为醇酸树脂、或含有醇酸树脂。
本发明的组合物典型地含有约1-约90重量％的粘合剂，优选含有约20-约70重量％的粘合剂。
醇酸树脂可以通过一种或多种多元醇、一种或多种多元羧酸或相应的酸酐，以及长链不饱和脂肪酸或油的缩聚反应来制得。
甘油是适合于在制备醇酸树脂中使用的广泛地可得到的多元醇。其他合适的多元醇的实例包括：季戊四醇、(一缩水)二季戊四醇、1，2-亚乙基二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双-(三羟甲基丙烷)、1，6-己二醇(1，6-hexane diol)等。适合于在制备醇酸树脂中使用的多元羧酸或它们相应的酸酐包括：苯二甲酸及其异构体、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、庚二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸和四氢邻苯二甲酸(tetra-hydrophthalic acid)。对制备醇酸树脂有用的适合的干性脂肪酸、半干脂肪酸或它们的混合物包括烯属不饱和的(ethylenically unsaturated)、共轭的或非共轭的C12-C24羧酸，例如油酸(oleic)、蓖麻油酸(ricinoleic)、亚油酸(linoleic acid)、亚麻酸(linolenic acid)、十八碳三烯-4-酮酸(licanic)和桐酸(eleostearic acids)或它们的混合物。典型地，酸可以以衍生自天然或合成油的脂肪酸混合物的形式使用。上文中使用术语“半干”和“干性脂肪酸”以描述衍生自半干油或干性油(即硬化油如亚麻籽油)的脂肪酸。这样的油的分类是基于对于油的碘值；对于干性油来说其碘值适合于大于140。对于所谓的半干油来说，其碘值为125-140，而对于非干性油来说，其碘值小于125。脂肪酸可以通过油的羟基化以及随之除去甘油而制得。
当所述醇酸树脂在醇酸涂料中使用时，醇酸树脂典型地可以通过与来自环境空气的氧气反应而进行氧化交联。一般以较薄的涂层施用此涂料(包括本文中所述的清漆等)，由此使得大气中的氧气可以迅速地扩散以便提供氧化固化。
当需要由本发明的可固化的液体组合物形成较厚的结构时，可以通过使用过氧化物型引发剂来固化所述可固化的液体组合物。该可固化的液体组合物也可以包括不饱和乙烯基单体，例如苯乙烯以促进该可固化的液体组合物的固化。当将过氧化物而不是来自环境空气的氧气用于氧化交联时，过氧化物引发剂可以为本领域技术人员所公知的适用于固化不饱和聚酯、乙烯基酯或丙烯酸树脂的任何过氧化物。这样的过氧化物包括有机的和无机的过氧化物，可以是固体或液体，也可以采用过氧化氢。合适的过氧化物的实例包括：过碳酸盐(peroxycarbonates)、过氧化酯(peroxyesters)、二烷基过氧化物等。合适的过氧化物可以是低聚物结构或聚合物结构。液体过氧化酯、液体氢过氧化物(hydroperoxide)或氢过氧化物的液体混合物可以特别地对混入本发明的可固化的液体组合物中有用。
本发明的第一方面的可固化的液体组合物还含有适用于催化粘合剂的氧化交联的干燥剂化合物。干燥剂化合物为含配体的过渡金属螯合物。在此所使用的术语“过渡金属”指的是元素周期表d区的元素，包括第3-12族的元素，因此包括锌、钙和汞(mercury)以及镧系和锕系元素。优选地，所述干燥剂化合物为锰、铁或者它们的混合物的螯合物。这样的化合物可以高效地催化氧化固化并具有相对低的毒性。尽管，基于钴皂的钴基干燥剂化合物在现有技术中广泛使用，但是因为该化合物对健康和环境的危害已经不是理想的选择。钴化合物还可能将不希望的着色引入到源于可固化的液体组合物的固化产品上。为此，本发明的第一方面的液体组合物优选不含有钴化合物，包括钴基的干燥剂化合物。本发明中所采用的干燥剂化合物为过渡金属化合物，并且所述过渡金属可以含有作为杂质的钴。以所述干燥剂化合物中的金属总量为基准，任何这样的钴的含量优选少于5重量％，更优选少于1重量％，更进一步优选少于0.1重量％。
典型地，本发明中所采用的干燥剂化合物可在较宽的组成范围内有效地催化固化。因此，以可固化的液体组合物的重量为基准，所述干燥剂化合物在本发明的组合物中的含量为0.0005-0.1重量％，例如0.001-0.05重量％，再例如0.002-0.01重量％。典型地，干燥剂化合物所提供的螯合的过渡金属本发明的组合物中的重量(组合物的重量的百万分率(parts per million))为0.45-90ppm，例如0.9-45ppm，再例如1.8-9ppm。
本发明的第一方面的可固化的液体组合物还含有消光剂。消光剂为沉淀二氧化硅、沉淀金属硅酸盐或者它们的混合物。二氧化硅和硅酸盐的混合物可用作消光剂。优选地，沉淀二氧化硅和/或沉淀金属硅酸盐本质上为无定形的。采用无定形材料便可提供具有所需低表面积，且具有足够高的孔体积的材料，这样就能够获得好的消光效果。
当本发明的第一方面的组合物中的消光剂为、或含有沉淀二氧化硅时，沉淀二氧化硅具有由BET测量的表面积为250m2/g以下，优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，更进一步优选为100m2/g以下，最优选为70m2/g以下。在可固化的液体组合物中，具有较大表面积的沉淀二氧化硅的存在可能对所述组合物的固化速率带来不利影响。优选地，在本发明中用作消光剂的沉淀二氧化硅具有由BET测量的表面积为10m2/g以上，例如为20m2/g以上。以沉淀二氧化硅形式存在的所述消光剂，在具有更低表面积时，可以展现出作为消光剂降低的效力，而在减少干化/固化组合物的表面的光泽上是失效的。
沉淀二氧化硅或沉淀金属硅酸盐的表面积和孔体积，可以通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)的标准氮吸收法，以USA的Micromeritics提供的ASAP 2420仪采用多点法进行测量。该方法与“S.Brunauer，P.H.Emmett and E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)”的论文是一致的。测量前，需要将样品置于真空中于270℃下除气1小时。将样品管(装有除气后的样品)转移至分析站，没入液氮中并测定氮等温线(nitrogen isotherm)。在P/Po为0.08-0.20的范围内取数据点，采用BET理论计算表面积。以吸附线(the adsorption leg)上P/Po为0.98处所记录的为孔体积测量值。
在国际专利申请公开文本WO-A-97/02211中描述了制备具有低表面积，例如小于250m2/g的无定形的沉淀二氧化硅的典型方法。该方法包括：在安排用于搅动物料(例如通过搅拌)的混合容器中，将17.0-21.5重量％的摩尔比(SiO2∶Na2O)为2.1∶1-2.5∶1的硅酸盐溶液加入到水中。随后，再加入17.0-21.5重量％的摩尔比为2.1-2.5的硅酸盐溶液，同时在超过40分钟优选少于80分钟的时间段内加入15-20重量％的硫酸溶液，其采用的流速使得pH值保持在8.0-9.0的范围内，用搅拌或搅动所得的溶液/浆液以提供混合并使沉淀的固体在浆液中保持悬浮状态。然后将所得浆液在温度90℃-100℃下老化0-30分钟，优选8-12分钟。然后进行第二次添加15-20重量％的硫酸溶液以使得pH值降至pH 3-5。所得浆液在90-100℃之间进一步老化0-20分钟，优选8-12分钟。最后调节pH至pH 3.5-5，过滤浆液、洗涤并干燥。
这只是合适的方法的一个例子，在WO-A-97/02211中有更多详细介绍。可以采用其他合适的方法，还可以在需要时对上述方法进行改进，例如采用不同的摩尔比的硅酸盐溶液，如高达3.5∶1。
然后可以通过采用传统的技术，例如锤式研磨、喷射研磨、气流粉碎(fluid energy milling)等，并附带可选择地进行的分级例如空气分级(airclassification)，将洗涤且干燥的无定形的沉淀二氧化硅进行粉碎和分级以提供所需的粒径范围。
沉淀的无定形二氧化硅，例如可用于制备为在本发明的第一方面中使用的消光剂，例如为了制备消光剂或在本发明中使用作为粉碎和分级的基础，可从供应商例如PQ公司商购得到。代表性的合适的材料为AC39，其是作为用于牙膏中的研磨剂进行出售的。
当本发明的消光剂为沉淀金属硅酸盐时，该金属为元素周期表中第2-13族的金属(一种或多种金属)，虽然所述沉淀金属硅酸盐还可以含有碱金属(即第1族金属)作为它沉淀的副产物。
当所述金属为第2族的金属中的一种或多种时，所述金属硅酸盐中的金属优选选自钙、镁或它们的混合。更优选地，来自第2族的金属硅酸盐中的金属为镁。当所述金属来自第12族时，所述金属硅酸盐优选为锌。当所述金属来自第13族时，所述金属硅酸盐优选为铝。
制备适合于在本发明中作为消光剂使用的无定形金属硅酸盐的典型方法如下：
将一定量的碱金属硅酸盐的水溶液，典型地具有SiO2∶M2O的摩尔比在2.0∶1-3.5∶1的范围，其中M为碱金属(通常为Na、K或者它们的混合)，一定量的水溶性的金属盐溶液(例如氯化物、硫酸盐或硝酸盐)，以及任选的一定量的无机酸(例如盐酸、硝酸或硫酸-如果需要降低pH的话)一起在带有搅动例如搅拌的反应容器中混合，以形成水溶液反应混合物。例如，采以钙或镁为金属时，便不采用酸，而采用铝为金属时，可加入酸以加速沉淀。典型地，将碱金属硅酸盐溶液、任何无机酸溶液和金属盐溶液按照所需的摩尔比一起供料到混合容器中，以一定速率使得反应混合物的pH基本保持不变且为8-12范围内的数值，以充分的搅动使沉淀的固体在所得浆液中保持悬浮状态。在加入硅酸盐、无机酸和金属盐期间，反应混合物的温度保持在约30-90℃(例如采用钙的情况下为50-90℃)。使得这些成分组合以得到反应混合物的时长典型地为约15-25分钟。
然后从所得的反应混合物的液体成分中分离出沉淀的固体(金属硅酸盐)，例如通过过滤，并将固体进行洗涤和干燥。该反应过程可以采用间隙法(batch process)进行，或者采用连续法(continuous process)进行，其中将反应混合物以与输入溶液的总加入速率相同的速率从反应容器中移出。对于这样的连续法或间歇法的反应混合物，二氧化硅的浓度典型地为该反应混合物的约3-10重量％。
然后可以通过采用传统的技术，例如锤式研磨、喷射研磨、气流粉碎等，并附带可选择进行的分级例如空气分级(air classification)，将洗涤且干燥的无定形的沉淀金属硅酸盐固体进行粉碎和分级以提供所需的粒径范围。
沉淀金属硅酸盐，适合作为为了制备本发明中所用消光剂的粉碎和分级的基础，可从供应商如PQ公司提供用作粉末流助剂(powder flow aids)或惰性液体载体(inert liquid carriers)的产品商购获得。这些是固体，例如，商品名为的无定形沉淀硅酸铝和的无定形沉淀硅酸钙。
显然本发明中采用的沉淀金属硅酸盐可以不必是化学计量上的金属沉淀。该沉淀可认为是硅酸和金属盐之间反应产生了沉淀金属硅酸盐和酸。然而，作为二氧化硅的硅酸与金属硅酸盐的共沉淀(例如在共沉淀物的结构中紧密地共融合(co-mingled))也是一种选择，例如通过将酸和金属盐组合作为反应物与碱金属硅酸盐溶液反应来产生共沉淀物。为了清楚，应当理解术语“沉淀金属硅酸盐”意味着具有MxO/SiO2的摩尔比为0.05以上的沉淀物，其中M表示选自元素周期表的第2-13族的金属中的一种或多种，且MxO为沉淀硅酸盐中金属氧化物的化学计量式，且x等于2/v，v为金属M的化合价。
术语“沉淀二氧化硅”指的是具有MxO/SiO2的摩尔比为小于0.05的沉淀物，其中M表示选自元素周期表的第2-13族的金属中的一种或多种。
当本发明的第一方面的组合物中的消光剂为、或含有沉淀金属硅酸盐时，对沉淀金属硅酸盐的表面积没有特别的限定，只要它是有效的即可。然而，优选所述沉淀金属硅酸盐具有由BET测量的表面积为450m2/g以下，更优选为400m2/g以下，更进一步优选为250m2/g以下。在特别优选的实施方式中，所述沉淀金属硅酸盐具有由BET测量的表面积为200m2/g以下，优选为100m2/g以下，最优选为70m2/g以下。优选地，在本发明中用作消光剂的沉淀金属硅酸盐由BET测量的表面积为10m2/g以上，例如20m2/g以上。沉淀金属硅酸盐形式的消光剂，在具有更低表面积时，可以展现出作为消光剂降低的效力，而在减少干化/固化组合物的表面的光泽上是失效的。
适用于本发明的消光剂还可以通过使用亚麻籽油的吸油量来表征。合适的消光剂可以展现的吸油量为80-400g/100g。该吸油量可通过ASTM刮刀磨损法(ASTM spatula rub-out method，美国材料与测试协会标准D281)测定。该测试中采用的亚麻籽油为Fisher Scientific(UK)提供的亚麻籽原油(密度约0.93g/cm3，一般级)。
该测试基于的原则为将亚麻籽油与指定的固体混合，通过用刮刀在光滑的表面上磨损，直到形成了当用刮刀切的时候不会破坏或分离的硬的油灰样的膏体(putty-like paste)。然后将所用的油体积带入以下方程中：
吸油量(oil absorption value)＝(吸油克数×100)/(二氧化硅的克数)
吸油量表示为g/100g。为了提供较好的消光性能，对于消光剂，吸油量可以为100g/100g以上。
光泽度是在涂覆在LenetaTM卡片上的干化的涂料或清漆上采用BYKMultigloss测量仪于60度(60degrees)下测定。
为了提供不会造成哑光面过度粗化的消光作用，所述消光剂的粒径为优选，这样对于所述消光剂由光散射测量的D50平均粒径(50重量％颗粒的直径在小于D50)为3-15μm。合适地，对于所述消光剂，D90值(90重量％颗粒的直径小于D90)不大于30μm。
沉淀金属硅酸盐颗粒的粒径适合使用激光衍射来测定，采用MalvernMastersizer 200型、Malvern Mastersizer 2000软件v 5.60和Hydro-G分散装置。由Malvern仪器(Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire)制造的装置利用米氏理论(Mie theory)计算粒径分布。假定散射成分二氧化硅的折射率为1.46，并且假定吸收成分的为1.0。水的折射率指定为1.33。
在测量前将样品以50％粉末的设定在水中超声分散2.5分钟以形成昏暗度(obscuration)为15-25％的含水分散体。将泵速设置为50％(1250+/-20r.p.m.)且搅拌速度也设置为50％(500+/-5r.p.m.)。将低功率2-5mW的He/Ne激光(波长为632.6nm)穿过装有分散在去离子水中的颗粒的流体室(flowcell)。还采用蓝光源(波长486nm)来增强装置对细微颗粒的敏感度。测量散射光密度(scattered light intensity)作为角度的函数并且使用该数据计算明显的粒径分布，其中拟合原始数据的米氏模型(Mie model)的剩余(residual)少于1％。假定颗粒的密度不变，很容易从装置产生的数据获得上述或以下任何特定尺寸材料的体积和重量百分数。在本说明书中，假定密度不变，采用质量加权粒径测量法(weight based particle size measures)，或者不假定密度时，可采用体积加权粒径测量法(volume-based particle sizemeasures)表示。
合适地，在可固化的液体组合物中，以所述组合物的总量为基准，作为消光剂的无定形的沉淀金属硅酸盐或无定形的沉淀二氧化硅可以存在2重量％-15重量％，优选为3重量％-10重量％，以此在不显著延长固化时间下提供充分的消光作用。
典型地，本发明的消光剂可以具有2.0cm3/g以下的孔体积，例如为1.5cm3/g以下，或者甚至为1.3cm3/g以下。孔体积的测量可采用上文描述的方法。本发明中采用的消光剂的孔体积可优选为0.1cm3/g以上。更低的孔体积值可能导致消光作用有所削弱。
所述消光剂的表面积优选为70m2/g以下。已发现当所使用的干燥剂化合物为含有配体的过渡金属螯合物时，尤其是这种类型的铁或锰的螯合物，具有这些特性的消光剂对于在含有较高醇酸树脂含量(如50重量％以上)的消光清漆组合物中使用时，特别有效。
优选地，所述消光剂为沉淀金属硅酸盐，例如无定形的沉淀金属硅酸盐，其中金属M为元素周期表的第2-13族的金属中的一种或多种，且其中MxO/SiO2的摩尔比为0.05以上。更优选地，所述硅酸盐的金属M选自铝、钙、镁、锌或者它们的混合物。甚至更优选地，所述硅酸盐的金属M选自铝、钙、镁和它们的混合物，最优选为铝或镁。已发现相比于没有消光剂的等量组合物的固化时间，金属硅酸盐，特别是优选的金属硅酸盐，提供了有所需的低表面积和适当的孔容的消光剂，并兼具优良的消光品质，且还兼有极少的组合物固化时间延长。所述沉淀硅酸盐可以适合是这样即MxO∶SiO2的摩尔比为约0.05-0.6，其中MxO为沉淀硅酸盐中金属氧化物的化学计量式，且x等于2/v，而v为金属的化合价。在一种特别优选的实施方式中，当金属M为钙或镁时，MxO∶SiO2的摩尔比可以为0.05-0.6，例如为0.1-0.4，例如为0.2-0.3，其中对于M＝Ca或M＝Mg，x＝1且v＝2。在另一种特别优选的实施方式中，当金属M为铝时，Al2O3∶SiO2的摩尔比可以为0.017-0.2，相当于MxO∶SiO2的摩尔比可以为0.05-0.6，例如为0.07-0.5，例如为0.09-0.4，而M＝A1且x＝2/3。
因为高表面积的无定形胶体或无定形的沉淀二氧化硅的存在可以对本发明的组合物的固化速率有不良影响，因此优选地本发明的可固化的液体组合物含有0.1重量％以下(即0-0.1重量％)的无定形二氧化硅，其由BET测量的表面积大于250m2/g。更优选地，本发明的组合物不含有由BET测量的表面积大于250m2/g的无定形二氧化硅。当所述消光剂为沉淀金属硅酸盐时，优选为无定形的，本发明的组合物含有0.1重量％以下的任何无定形二氧化硅或者可以优选不含有任何无定形二氧化硅。
在另一种优选的实施方式中，所述消光剂的表面积可以为70m2/g以下，并且所述可固化的液体组合物可以不含有、或含有0.1重量％以下的由BET测量的表面积大于70m2/g的无定形二氧化硅。当所述消光剂为无定形的沉淀金属硅酸盐时，该实施方式是特别有用的。
在涂料配方的实践中作为常规的，可以将二氧化硅或硅酸盐消光剂涂上蜡以改善消光剂和该涂料配方中其他成分间的相容性。当采用涂蜡的消光剂时，以所述消光剂的总重量为基准，蜡含量典型地为至少1重量％并且可以高至约25重量％，优选地，蜡含量为高至约20重量％，更优选高至约15重量％，最优选高至约10重量％的蜡。涂布消光剂的合适的蜡包括聚乙烯蜡、微晶蜡(由矿脂制得)或类似的。
二氧化硅可以以任何提供产品的方法用蜡进行处理，其中二氧化硅被合理地均匀地涂以蜡。优选的方法包括同时将二氧化硅和蜡穿过缩减尺寸的装置，如粉碎机或喷磨机。在一种优选的方法中，在将蜡和二氧化硅加到粉碎机或磨机之前，通过在传统的搅拌机中混合将蜡和二氧化硅以合适的比例彻底地混合。或者，将蜡和二氧化硅以合适的速率分别加到粉碎机或磨机中。固定磨机的操作条件以确保当二氧化硅和蜡的混合物穿过粉碎机或磨机时，二氧化硅和蜡的混合物能够达到高于蜡熔点的温度。在粉碎或研磨过程中还可以降低二氧化硅的尺寸以使得处理后的二氧化硅具有适合于其作为消光剂使用的粒径，其粒径通常在前文描述的限定范围内。
为了在本发明的组合物中使用的干燥剂化合物为含有配体的过渡金属螯合物。已发现这样的化合物作为对油漆工业和树脂工业中常规使用的皂基钴干燥剂化合物的可供替代的干燥剂化合物是特别有效的。
所述配体可以选自二齿配体、三齿配体、四齿配体、五齿配体或六齿配体或者它们的混合物。特别地，所述配体可以为供氮配体。特别合适的配体包括选自双螺环配体(bispidon ligand)、N4Py配体、TACN配体、三螺环配体(trispicen ligand)、大环多胺配体(cyclen ligand)或桥联配体(cross-bridgedligand)。
优选地，所述干燥剂化合物为铁基或锰基干燥剂化合物。铁离子可以选自Fe(II)和Fe(III)，以及锰离子可以选自Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)。
所述配体可以按以下形式中的一种或多种存在：[MnLCl2]、[FeLCl2]、[FeLCl]Cl、[FeL(H2O)](PF6)2、[FeL]Cl2、[FeLCl]PF6和[FeL(H2O)](BF4)2，其中L代表配体。
合适的干燥剂化合物的具体实例如WO 2008/003652中记载的，包括：
按WO-A-02/48301中所描述制备的二甲基2，4-双-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基-甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸(Dimethyl2，4-di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3，7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-one-1，5-dicarboxylate)(N2py3o-Cl)和它的铁(II)络合物[Fe(N2py3o-Cl)Cl]Cl。
按WO 2005/042532中所描述制备的二甲基2，4-双-(2-吡啶基)-3-辛基-7-(吡啶-2-基-甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸(Dimethyl2，4-di-(2-pyridyl)-3-octyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3，7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-one-1，5-dicarboxylate)(N2py3o-C8)和二甲基2，4-双-(2-吡啶基)-3-十八烷基-7-(吡啶-2-基-甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸(Dimethyl2，4-di-(2-pyridyl)-3-octadecyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3，7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-one-1，5-dicarboxylate)(N2py3o-C18)以及对应的铁络合物，[Fe(N2py3o-C8)Cl]Cl和[Fe(N2py3o-C18)Cl]Cl。
按EP0765381中所描述制备的N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲胺(N，N-bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamine)，被称为N4Py，以及对应的铁(II)络合物，[Fe(N4py)Cl]Cl。
按EP0909809中所描述制备的N，N-二(吡啶-2-基-甲基-1，1-二(吡啶-2-基)-1-乙胺(N，N-bis(pyridin-2-yl-methyl-1，1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethane)，被称为MeN4Py，以及对应的铁(II)络合物，[Fe(MeN4py)Cl]Cl。
按WO98/39098和J.Am.Chem.Soc，122，2512(2000)中所描述制备的4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮杂双环[6.6.2]十六烷(4，11-dimethyl-1，4，8，11-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecane)，被称为Bcyclam，以及对应的锰(II)络合物，[Mn(Bcyclam)Cl2]。
按根据文献(Bernal，J.等.J.Chem.Soc，Dalton Trans.1995，3667)和GB2386615的方法合成的N-甲基-三螺环(N-methyl-trispicen)(Metrispicen)、N-辛基-三螺环(N-octyl-trispicen)(C8-trispicen)、N-十八烷基-三螺环(N-octadecyl-trispicen)(C18-trispicen)。相应的铁(II)络合物，[Fe(Metrispicen)Cl]Cl、[Fe(C8-trispicen)Cl]Cl和[Fe(C18-trispicen)Cl]Cl，可以采用与EP-A-0909809中描述的用于MeN4py类似物的方法相似地制备。
按EP-A-1259522中所公开的制备1，4-二(喹啉-2-基-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(1，4-bis(quinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1，4，7-triazacyclononane)(Quin2TACN)和对应的[Fe(Quin2TACN)Cl]ClO4化合物。Mn2([mu]-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2]PF6)2(Mn2([mu]-O)3(1，4，7-trimethyl-1，4，7-triazacyclononane)2]PF6)2)可以按J.Chem.Soc，Dalton Trans，353(1996)中所发表的制备。
适用于在本发明中使用的合适的可商购的干燥剂化合物为Oxy-coat 1101，该化合物是作为含有配体的铁螯合物提供。该干燥剂化合物提供为1％的水溶液，以该溶液中金属的重量百分数表示总Fe含量为0.09％。
另一种适用于在本发明中使用的可商购的干燥剂化合物为NuodexDryCoat(Rockwood)，该化合物是作为含有配体的锰螯合物提供。该干燥剂化合物提供为8％的煤油溶液，以该溶液中金属的重量百分数表示总Mn含量为1％。
其他的适用于在本发明中使用的可商购的干燥剂化合物为WorleeAdd2500(Worlee)、Borchers Dry 0133、Borchers Dry 0246和Borchers Dry 0410(OMG Borchers)，这些都是作为含有配体的锰螯合物提供；以及Mordry410/20(Delta)、Nouryact(Akzo Nobel)和Drycat 408(Dura Chemicals)。
本发明的可固化的液体组合物例如可以为水基涂料，如乳胶涂料(emulsion paint)或分散型涂料(dispersion paint)(以水或含水溶液形成连续相)，溶剂型涂料(以非含水溶剂作为连续相)、清漆、木染料或墨水。
典型地，本发明的可固化的液体组合物还可以存在其他的成分。为了与本发明的组合物使用，合适的有机溶剂包括脂肪烃、脂环烃和芳香烃、醇醚、醇酯和N-甲基吡咯烷酮。另外，本发明的组合物还可以是乳剂的形式，借助携带乳剂形式的醇酸树脂(可以溶于有机溶剂中)的含水溶剂(含水溶剂是指含有至少65重量％的水的溶剂)。典型地，以本发明的组合物的重量为基准，溶剂的含量为10重量％以上。可以使用本领域公知的合适的乳化剂以提供稳定的乳剂。
本发明的组合物可以含有一种或多种其他成分，选自着色剂(colourants)、颜料(pigments)、防锈颜料(anti-corrosive pigments)、填充剂(extenders)、染料(dyes)、增塑剂、表面控制剂(surface-controlling agents)、所谓的透干剂(through-drying agents)、防结皮剂(anti-skinning agents)、消泡剂、流变控制剂(rheological controlling agents)、紫外光吸收剂(ultravioletabsorbers)等。透干剂是目的在于改善干化行为的化合物，例如为钙基或锆基催化剂化合物。本段中所陈述的其他成分出现的量，典型地达到本发明的组合物的5重量％，除了颜料或填充剂可以达到更高的水平，例如高至20重量％，甚至更高。颜料是用于提供色彩和不透明度或者也可以吸收UV和促成固化后的组合物的结构强度。填充剂为还可以包括的矿物成分，目的是为了节省成本代替任何作为遮光剂的TiO2的部分，改善应用性能，作为消光剂进一步减低光泽度，抑制颜料沉积或者为了后续涂料的成本提供更好的解决。常见的填充剂包括如碳酸钙、滑石、重晶石、高岭土、云母等矿物质。
本发明的组合物，例如对于清漆类组合物来说，可以由或者主要由以下物质组成：如前所述的溶剂、粘合剂、干燥剂化合物、消光剂。
可以采用本领域的技术人员所公知的常规的混合技术来进行本发明的组合物的混合。所述消光剂可以在制备本发明的组合物期间在任何合适的时刻加入。
本发明的第二方面提供了一种沉淀硅酸盐(具有由BET测量的表面积为250m2/g以下，优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，甚至更优选为100m2/g以下以及最优选为70m2/g以下)、沉淀金属硅酸盐或它们的混合物作为可固化的液体组合物的消光剂的应用，该液体组合物含有通过氧化交联可固化的粘合剂以及作为适用于催化所述粘合剂的氧化交联的干燥剂化合物的含有配体的过渡金属螯合物。当在本发明第二方面的组合物中的消光剂为、或含有沉淀金属硅酸盐时，优选该硅酸盐具有由BET测量的表面积优选为450m2/g以下，更优选为400m2/g以下，甚至更优选为250m2/g以下。在一种特别优选的实施方式中，所述沉淀金属硅酸盐具有由BET测量的表面积为200m2/g以下，优选为100m2/g以下，最优选为70m2/g以下。
本发明的第二方面的应用是为了生产具有哑光面的固化后的组合物，并且相比于不采用本发明的消光剂的其它相同的可固化的液体组合物的固化所需的时间，该应用不会需要可固化的液体组合物的固化所需的时间太过延长。
为本发明的第一方面所记载的优选的特征，即与所述粘合剂、干燥剂化合物和沉淀金属硅酸盐有关的特征，都同样地适用于本发明的第二方面的应用中。例如，所述消光剂优选为无定形的。当用于本发明的第二方面的消光剂为沉淀金属硅酸盐时，其优选选自硅酸铝、硅酸钙或它们的混合物，更优选为硅酸铝。
当粘合剂为、或含有醇酸树脂且可固化的液体组合物为水基涂料，例如乳胶涂料或分散性涂料、溶剂基涂料、清漆、木染料、或墨水时，本发明的第二方面是特别适用的。
在所述消光剂具有表面积为70m2/g以下，且所述可固化的液体组合物不含有、或含有1重量％以下的具有由BET测量的表面积大于70m2/g的无定形二氧化硅的情况下，本发明的第二方面的应用特别有利于提供快速固化和优良的消光。本发明的第二方面的特别安排是尤其适合于生产具有哑光面固化后的组合物，并且相比于不采用本发明的消光剂的其它相同的可固化的液体组合物的固化所需的时间，该应用不会需要可固化的液体组合物的固化所需的时间太过延长。当所述消光剂为前述的无定形沉淀金属硅酸盐时，根据本发明该应用将特别有利。
当所述干燥剂化合物为含有供氮配体(即为二齿配体、三齿配体、四齿配体、五齿配体或六齿配体或者它们的混合物)的铁基或锰基螯合物时，本发明的第二方面的应用还对防止固化时间的过度增长特别有效。
现在通参考非限制意义的实施例来进一步阐述本发明。
实施例
以下表中A.P.表示“无定形的沉淀的”。
表1给出了对于根据本发明的一系列消光剂和对于对比消光剂的由BET测得的表面积和孔体积，以及如前所述测得的亚麻籽油吸收值(Linseed OilAbsorption values)。在表1中，根据本发明的金属硅酸盐被表示为1i-7i(为了便于对比，“i”指的是“本发明(invention)”)，根据本发明的二氧化硅表示为8i。氧化硅9c-12c则是对比例的(“c”指的是“对比(comparison)”)。
采用流能磨机/分级器，将表1中的消光剂A.P.硅酸铝R、A.P.硅酸铝PW1、A.P.硅酸铝P W2、A.P.硅酸钙Q、A.P.二氧化硅C、A.P.二氧化硅D、硅胶X、硅胶Y(分别为2i、3i、4i、5i、9c、10c、11c和12c)研磨至它们各自适于作为消光剂的粒径。其他消光剂以它们“制成时(as produced)”的形式使用，表1中也给出了它们的粒径。
将消光剂A.p.硅酸铝P W1、A.P.硅酸铝P W2和硅胶Y(分别为3i、4i和12c)涂覆蜡。A.P.硅酸铝P W1有蜡含量为10％的硬聚乙烯蜡(hardpolyethylene wax)(以硅酸盐的量为基准)，A.P.硅酸铝P W2有蜡含量为15％的微晶蜡，以及硅胶Y有蜡含量为12％的微晶蜡。
实施例1
在第一系列实验中，采用以下所列的消光剂来制备表2中给出的在空气-固化清漆组合物中的哑光清漆。
采用K-棒(K-bar)、有线手涂机(wired hand coater)或者涂抹器(blockapplicator)施用100μm湿膜厚度的清漆。
所有干化后的清漆都提供充分的哑光效果，除了没有加消光剂的组合物是提供了光泽。
对于每个含有消光剂的组合物来说，其加入的含量为组合物重量的5％。
表2-清漆组合物
1(加入的重量份指的是包括了溶剂/载体的商购成分)
Oxy-coat 1101的含量对应组合物中含有3.7ppm(百万分率)的络合铁。
表3和4给出了对于组合物需要的达到各种干化阶段的时间。通过手的触摸手动测定这些时间，采用如下所述的干化阶段：
-粘＝触摸发粘。触摸会留下明显的印迹，大多数情况下表面会被留下永久的损失/损坏。移动手指会留下明显的拖痕。
-SI.粘＝触摸有点发粘。触摸几乎不留下印迹，并且不会造成永久性的损坏。移动手指会留下少量拖痕。
-V.SI.粘＝触摸有非常轻微发粘。触摸不会发觉有印迹，但是触摸表面并非干燥的。
-干＝不粘。
表3中，干化时间在室温(25℃)下测量得到，而表4中采用低温(9℃)干化条件，因此干化时间更长。
对于没有消光剂的光亮清漆(gloss varnish)，整个干化时间分别为8小时(RT)和16小时(低温)。
向清漆基液中加入对比消光剂A.P.二氧化硅C、A.P.二氧化硅D和硅胶X(分别为9c、10c和11)导致干化时间增加在RT下达到55小时，低温时超过60小时。当60小时时还没有达到干化，这些实验中就不再进行进一步的测量了。
表3-清漆RT干化
表4-清漆低温干化
对于消光剂A.P.硅酸铝P、A.P.硅酸钙Q和A.P.二氧化硅A(分别为1i、5i和8i)，尽管对于RT干化要比对于光亮清漆的干化时间长得多，但是相对于二氧化硅A.P.二氧化硅C、A.P.二氧化硅D和硅胶X(分别为9c、10c和11c)在此体系中，这些消光剂在缩短RT干化的干化时间上给出了相当大的改进。
对于低温干化(9℃)，仅A.P.硅酸铝P样品(1i)给出了在60小时内的干化，对于样品A.P.硅酸钙Q和A.P.二氧化硅A(分别为5i和8i)仅在60小时的期间内达到V.SI.粘。
总之，清漆的实验结果证明了如在权利要求书中所描述的消光剂替代组合物中用作消光剂的传统的高表面积的二氧化硅的有用之处，用作基于钴皂的干燥剂(cobalt soap-based siccative agents)的替代品。
当使用基于钴皂的干燥剂在清漆组合物中加入5％的含量以提供消光效果时，发现不仅根据本发明的消光剂，A.P.硅酸铝P、A.P.硅酸钙Q和A.P.二氧化硅A(分别为1i、5i和8i)，而且相对比的高表面积二氧化硅无定形的消光剂例如A.P.二氧化硅C、A.P.二氧化硅D和硅胶X(分别为9c、10c和11c)，都不会造成干化时间的任何显著的延迟。这可以通过制备与表2中的清漆基本相同的清漆组合物来证实，但是不同的是，采用OctasoligenTMCobalt(由OMG Borchers提供)替代Oxy-coat干燥剂化合物。在该情况下，对于有或没有消光剂的组合物干化时间都是一样的，并且是室温下在5-8小时范围内，低温下在10-20小时范围内。
实施例2
通过将消光剂加入到下表5中标识的基础组合物(base composition)中来制备空气固化的涂料组合物。在下面的表6和7中显示了用％w/w给出的在基础组合物中包含的消光剂的加入含量。用于制备各个空气固化涂料组合物的消光剂如下：
采用K-棒、有线手涂机或者涂抹器施用100μm的湿膜厚度的涂料。
表5-基础组合物
1(加入重量份指的是包括了溶剂/载体的商购成分)
对每个涂料组合物达到干化的各阶段所需的时间通过采用B.K.干燥机测试法(ASTM D5895-13)和Braive记录器(Sheen仪器有限公司(SheenInstruments Ltd))测定。这些测量包括以24.4mm/h的速度将冲针拖拉越过干化涂料而在涂料中形成轨迹/印记。当涂料干化后，可以观察到不同的印记，并可分级为下述干化阶段：
-集中于接触部＝涂料不会流回至由针留下的轨迹中，在涂料中会形成梨形凹陷；
-不粘＝涂料表面开始干化，针划破该涂料表面；
-干硬＝涂料开始干透，针在涂料表面留下印记；以及
-干透＝没有形成印记。
下面表6给出了对于上述每个系列的涂料达到干化阶段开始所需的时间。以每个例子中所用制备该涂料组合物的消光剂显示每个涂料组合物。将其他没用消光剂制备的涂料显示为“无二氧化硅”。在表6中，干化时间是在RT(25℃)下测量的。实验在24小时结束。
在某些例子中，对每个干化阶段没有明显可见的轨迹。这在下面的表6中被指明。在某些例子中，在测试进行的24小时期间内并没有达到干化阶段。这在下面的表6中也被指明。
在低温条件下对于大多数样品没有在24小时内观察到明显的干化。为了获得在低温干化条件下的更进一步数据，采用实施例1中描述的触摸-干化的方法(touch-drying method)在低温干化条件下进行进一步的实验。该实验在48小时终止。下面表7中给出了对于采用触摸干化方法在9℃下测量组合物达到各个触摸干化阶段所需的时间。
在涂覆在LenetaTM卡上的干化涂料或清漆上于60度下采用BYKMultigloss仪测定干化14天后每个涂料组合物的光泽度，并记录在下表6和7中。
表7-涂料低温干化(触摸测试法)
在RT(25℃)干化的B.K.干燥机测试方法中，以A.P.硅酸镁S消光剂(6i)配制的涂料具有最快的干化时间。
在RT(25℃)干化的B.K.干燥机测试方法中，进一步发现以消光剂A.P.硅酸铝P、A.P.硅酸铝R、A.P.硅酸钙Q和A.P.硅酸镁T(分别为1i、2i、5i和7i)配制的涂料，相对于以消光剂A.P.二氧化硅C、硅胶X和硅胶Y(分别为9c、11c和12c)配制的涂料，具有相当改善的干化时间。消光剂A.P.二氧化硅A(8i)比A.P.二氧化硅C、硅胶X和硅胶Y(分别为9c、11c和12c)表现出更多的改进。
低温干化(9℃)的触摸测试法证实了显示以消光剂A.P.硅酸镁S(6i)配制的涂料的RT结果具有最快的干化时间，证明了仅比光亮涂料(即无二氧化硅)稍微慢点的干化时间。
在低温干化的触摸测试方法中，进一步发现以消光剂A.P.硅酸铝P、A.P.硅酸铝R、A.P.硅酸钙Q和A.P.硅酸镁T(分别为1i、2i、5i和7i)配制的涂料，具有相对于以消光剂A.P.二氧化硅C、硅胶X和硅胶Y(分别为9c、11c和12c)配制的涂料，具有相当改善的干化时间。
总之，对于以干燥剂Oxy-coat配制的涂料的实验结果证明了如在权利要求书中所描述的消光剂替代组合物中用作消光剂的传统的高表面积的二氧化硅的有用之处，作为基于钴皂的干燥剂的替代品。
除了未添加消光剂的组合物提供的是光泽之外，所有干化涂料都提供充分的哑光。
实施例3
通过将消光剂加入到如上面表5中一般所显示的基础组合物中制备空气固化涂料组合物，但不同的是以了不同的干燥剂。在该实验中，将表5的基础组合物(实施例2)中所采用的Borchi Oxy-coat 1101干燥剂替换成NuodexDryCoat(Rockwood)干燥剂(如上所述，镁螯合物的8％煤油溶液)。在下面表8中显示了以％w/w给出的加入量所包含的消光剂。用于制备空气固化漆的消光剂如下：
为了对比，制备没有消光剂的其他涂料。按照实施例2使用B.K.干燥机测试法测量每个涂料组合物达到干化的各阶段开始所需时间。在低温干化条件(9℃)下测量该干化时间。表8给出了对组合物达到各个干化阶段所需的时间。每个涂料组合物以每个例子中所用制备该涂料组合物的消光剂显示。将其他没用消光剂制备的涂料显示为“无二氧化硅”。对于如采用实施例2中所描述的方法测量的每个涂料组合物的光泽度，也包含在下面表8中。
对于采用B.K.干燥机测试方法的低温干化来说，采用消光剂A.P.硅酸铝P、A.P.硅酸铝R、A.P.硅酸铝P W1、A.P.硅酸铝P W2、A.P.硅酸钙Q、A.P.硅酸镁S和A.P.硅酸镁T(分别为1i、2i、3i、4i、5i、6i和7i)配制的涂料，相比于采用消光剂A.P.二氧化硅C、硅胶X和硅胶Y(分别为9c、11c和12c)配制的涂料，具有相当改善的干化时间。
总之，采用干燥剂DryCoat配制的涂料的实验结果证明了如在权利要求书中所描述的消光剂替代组合物中用作消光剂的传统的高表面积二氧化硅的有用之处，作为基于钴皂的干燥剂的替代品。
除了没有添加消光剂的组合物提供光泽之外，所有干化涂料都提供充分的哑光。
应当理解的是，在不违背附带的权利要求书中所限定的本发明的范围的情况下，上述实施方式可以进行多种修改。
以上描述的和解释的实施方式应当认为是说明性的而不是仅限于字面意思，应当理解为仅展示和描述了根据本发明的具体实施方式，在本发明的范围内的所有的改变和修改，如附带的权利要求书中所记载的，都可以认为是在保护范围内。应当理解的是在说明书中所采用的词汇例如“优选的”、“优选地”、“优选”或“更优选”表示的是其所描述的特别可以是理想的，然而不能认为这样的特征是必要的，以及缺少这些特别的实施方式仍可认为是在附带的权利要求书所定义的本发明的范围内。对于权利要求书，需要指明的是，当词汇如“一种”、“一个”、“至少一种”或“至少一部分”是用于引出特征而不是限制该权利要求仅有一个这样的特征，除非在权利要求中特别做出相反的说明。当使用语言“至少部分”和/或“部分”时，物品可以包括了分的和/或全部的物品，除非特别做出相反的说明。

Claims (24)

1.一种可固化的液体组合物，该组合物含有：
a)通过氧化交联可固化的粘合剂，
b)适用于催化所述粘合剂的氧化交联的干燥剂化合物，以及
c)消光剂，
其特征在于，所述干燥剂化合物为含有配体的过渡金属螯合物，以及所述消光剂为：
具有由BET测量的表面积为250m2/g以下、优选为200m2/g以下的沉淀二氧化硅，
沉淀金属硅酸盐，或者
它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的可固化的液体组合物，其中，所述消光剂为无定形的沉淀二氧化硅或无定形的沉淀金属硅酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的可固化的液体组合物，其中，所述消光剂为金属硅酸盐且具有由BET测量的表面积为450m2/g以下，优选为400m2/g以下。
4.根据权利要求3所述的可固化的液体组合物，其中，所述金属硅酸盐具有由BET测量的表面积为250m2/g以下，优选为200m2/g以下。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述消光剂具有由BET测量的表面积为150m2/g以下。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述消光剂具有由BET测量的表面积为100m2/g以下。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述消光剂具有由BET测量的表面积为70m2/g以下。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述消光剂为沉淀金属硅酸盐，其中金属M为元素周期表的第2-13族的金属中的一种或多种，且MxO/SiO2的摩尔比为0.05以上，其中，MxO为沉淀硅酸盐中金属氧化物的化学计量式，且x等于2/v，v为金属的化合价。
9.根据权利要求8所述的可固化的液体组合物，其中，所述金属硅酸盐的金属选自铝、钙、镁和它们混合物，优选为铝或镁。
10.根据权利要求8或9所述的可固化的液体组合物，其中，MxO：SiO2的摩尔比为0.05-0.6，MxO为沉淀硅酸盐中金属氧化物的化学计量式，且x等于2/v，v为所述金属的化合价。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述可固化的液体组合物不含有、或者含有0.1重量％以下的由BET测量的表面积大于250m2/g的无定形二氧化硅。
12.根据权利要求11所述的可固化的液体组合物，其中，所述消光剂具有由BET测量的表面积为70m2/g以下，且其中所述可固化的液体组合物不含有、或者含有0.1重量％以下的由BET测量的表面积大于70m2/g的无定形二氧化硅。
13.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述干燥剂化合物的过渡金属含有少于1重量％的钴。
14.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述干燥剂化合物的过渡金属基本由铁、锰或它们的混合物组成。
15.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述配体选自二齿配体、三齿配体、四齿配体、五齿配体或六齿配体或者它们的混合物。
16.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述配体为供氮配体。
17.根据权利要求16所述的可固化的液体组合物，其中，所述配体选自双螺环配体、N4Py配体、TACN配体、三螺环配体、大环多胺配体或桥联配体。
18.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述粘合剂含有共轭的多不饱和脂肪酸部分。
19.根据前述权利要求中任意一项所述的可固化的液体组合物，其中，所述粘合剂为醇酸树脂，或含有醇酸树脂。
20.根据权利要求19所述的可固化的液体组合物，其中，所述可固化的液体组合物为乳胶涂料、溶剂基涂料、清漆、木染料或墨水。
21.以下物质作为可固化的液体组合物的消光剂的应用：
沉淀二氧化硅，具有由BET测量的表面积为250m2/g以下、优选为200m2/g以下，
沉淀金属硅酸盐，或者
它们的混合物，
其中，所述可固化的液体组合物含有：
通过氧化交联可固化的粘合剂，以及
含有配体的过渡金属螯合物，作为适用于催化所述粘合剂的氧化交联的干燥剂化合物。
22.根据权利要求21所述的应用，其中，所述粘合剂为醇酸树脂、或含有醇酸树脂，并且其中所述可固化的液体组合物为水基涂料、溶剂基涂料、清漆、木染料或墨水。
23.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述消光剂具有由BET测量的表面积为70m2/g以下，且其中所述可固化的液体组合物不含有、或者含有0.1重量％以下的由BET测量的表面积大于70m2/g的无定形二氧化硅。
24.根据权利要求21-23中任意一项所述的应用，其中，所述消光剂选自无定形的沉淀硅酸铝、无定形的沉淀硅酸钙、无定形的沉淀硅酸镁或者它们的混合物，优选为无定形的沉淀硅酸铝。
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