KR101726523B1 - 착색 메탈릭 안료 및 착색물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 메탈릭 안료와 착색 안료와 제 1 화합물과 제 2 화합물을 함유하고, 그 착색 안료는, 그 제 1 화합물 및 그 제 2 화합물의 공존하에서 그 메탈릭 안료의 표면에 부착되어 있고, 그 제 1 화합물은 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고, 그 제 2 화합물은 1 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

착색 메탈릭 안료 및 착색물{METALLIC COLOR PIGMENT AND COLORED ARTICLE}
본 발명은 착색 메탈릭 안료 및 착색물에 관한 것이다.
메탈릭 감각의 미장 효과를 얻기 위해, 알루미늄 미분말 등의 메탈릭 안료가 널리 사용되고 있다. 또 최근, 여러 가지 색조를 갖는 착색 메탈릭 안료가 개발되고 있다.
이와 같은 착색 메탈릭 안료로는, 일반적으로 메탈릭 안료의 표면에 착색 안료를 함유한 수지 피막을 형성한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 이중 결합을 갖는 모노머는 가용이지만, 이 모노머를 중합한 폴리머 (수지) 는 불용인 유기 용제 중에 모노머, 메탈릭 안료 및 착색 안료를 첨가하여 혼합한 후, 이것에 중합 개시제를 첨가하고 모노머를 중합시켜, 메탈릭 안료의 표면에 착색 안료를 함유하는 수지층을 형성시킨 것이 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 착색 메탈릭 안료는, 광택 레벨이 양호한 것이나 채도가 높은 것은 얻어지지 않았다.
이 때문에, 이것을 해결하기 위한 기술로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평01-315470호 (특허문헌 1) 에는, 메탈릭 안료의 표면에 이중 결합을 갖는 1 종 이상의 카르복실산을 열 중합한, 1 개 이상의 이중 결합과 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 개재하여 착색 안료를 화학 흡착시켜 이루어지는 착색 메탈릭 안료가 개시되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 평09-124973호 (특허문헌 2) 에는, 분자 중에 2 개의 아미노기를 갖고, 카르복실기를 갖지 않는 아미노 화합물로 표면 처리된 착색 안료를 알루미늄 플레이크 등의 기체 입자에 부착시켜 이루어지는 착색 메탈릭 안료가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평01-315470호 일본 공개특허공보 평09-124973호
특허문헌 1 은 미리 메탈릭 안료의 표면을 처리하는 것이고, 특허문헌 2 는 미리 착색 안료의 표면을 처리하는 것이기 때문에, 이들 양자는 전혀 상이한 어프로치가 취해지고 있었다. 그러나, 이들 양 기술은, 서로 표면에 다른 화합물을 미리 부착시킨 상태에서 착색 안료를 메탈릭 안료에 부착시킨다는 점에서는 공통되고 있었다.
그러나, 이와 같이 다른 화합물을 미리 부착시킨 상태에서 착색 안료를 메탈릭 안료에 부착시키는 기술에서는, 메탈릭 안료와 착색 안료 사이의 부착력에는 한계가 있어, 더욱 강고한 부착력이 필요한 것으로 생각되고 있었다. 이들 양자 사이의 강고한 부착력이 착색 메탈릭 안료의 양호한 광택 또는 높은 채도를 가능하게 하기 때문이다.
또한, 상기 양 기술에 있어서 미리 표면에 부착하는 화합물은, 특허문헌 1 에서는 카르복실산이 사용되고, 특허문헌 2 에서는 아민이 사용되고 있었기 때문에, 이들 양 기술을 병용하면 산-염기의 염 형성에 의한 응집이 발생하여, 양 기술을 병용하는 것은 불가능한 것으로 생각되고 있었다.
그래서, 본 발명은, 이들 양 기술과는 전혀 상이한 어프로치를 취하여, 착색 안료가 메탈릭 안료의 표면에 강고하게 부착됨으로써, 양호한 광택 또는 높은 채도를 갖는 착색 메탈릭 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 와 같이, 메탈릭 안료 또는 착색 안료의 각 표면에 미리 다른 화합물을 부착시킨 상태에서 착색 안료를 메탈릭 안료의 표면에 부착시키는 것이 아니라, 다른 화합물의 공존하에서 착색 안료를 메탈릭 안료의 표면에 직접 부착시키는 편이 강고한 부착 상태가 얻어진다는 지견을 얻고, 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 메탈릭 안료와 착색 안료와 제 1 화합물과 제 2 화합물을 함유하고, 그 착색 안료는, 그 제 1 화합물 및 그 제 2 화합물의 공존하에서 그 메탈릭 안료의 표면에 부착되어 있고, 그 제 1 화합물은 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고, 그 제 2 화합물은 1 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
여기서, 그 제 1 화합물은, 불포화 카르복실산의 중합체 또는 이염기산인 것이 바람직하고, 불포화 카르복실산의 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 제 2 화합물은, 1 개 이상의 아미노기를 갖는 아민인 것이 바람직하다. 또한, 그 제 1 화합물은, 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산을 중합한 중합 카르복실산, 또는 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산과 아크릴산을 중합한 중합 카르복실산인 것이 바람직하고, 그 제 2 화합물은, 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 지환식 디아민, 지환식 트리아민, 지환식 테트라아민 및 지환식 다가 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 표면에 보호층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 착색 메탈릭 안료를 함유하는 착색물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 착색 안료가 메탈릭 안료에 강고하게 부착되고, 따라서 양호한 광택 또는 높은 채도를 갖는다는 우수한 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
＜착색 메탈릭 안료＞
본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 메탈릭 안료와 착색 안료와 제 1 화합물과 제 2 화합물을 함유하고, 그 착색 안료는, 그 제 1 화합물 및 그 제 2 화합물의 공존하에서 그 메탈릭 안료의 표면에 부착되어 있고, 그 제 1 화합물은 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고, 그 제 2 화합물은 1 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 종래 기술과 같이 메탈릭 안료나 착색 안료의 표면에 미리 다른 화합물을 부착시킨 상태에서, 착색 안료를 메탈릭 안료의 표면에 부착시킨다는 어프로치를 채용하는 것이 아니라, 전혀 다른 어프로치를 채용하는 것이다. 즉, 본 발명에서 사용하는 착색 안료는, 다른 화합물이 표면에 미리 부착된 상태에서 사용하는 것이 아니라, 본질적으로 다른 화합물이 부착되어 있지 않은 상태에서 직접적으로 메탈릭 안료의 표면에 부착되어 있다. 또, 이 경우, 본질적으로 메탈릭 안료의 표면에도 미리 다른 화합물은 부착되어 있지 않다. 다만, 이들 양자가 부착되는 경우에 있어서, 후술하는 제 1 화합물 및 제 2 화합물이 공존하고 있는 것이다.
제 1 화합물은 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고, 본질적으로 산이다. 이에 반해 제 2 화합물은 1 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이고, 본질적으로 염기이다. 이 때문에, 이들 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 각각 미리 메탈릭 안료 및 착색 안료의 표면에 부착시킨 상태에서 이들을 혼합하면, 산-염기의 염 형성에 의한 응집이 급격하게 발생하여, 착색 안료를 선택적으로 메탈릭 안료의 표면에 부착시키는 것이 불가능해진다.
이에 반해, 착색 안료를 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 공존하에서 메탈릭 안료의 표면에 부착시키면, 놀랍게도 상기와 같은 응집은 일절 발생하지 않아, 착색 안료가 메탈릭 안료의 표면에 강고하게 부착되는 것을 알아냈다. 이 상세한 메커니즘은 불명하지만, 아마 제 1 화합물과 제 2 화합물이 마이크로한 상태에서의 응집이 발생하여, 이것이 매크로한 응집 상태가 되기 전에 개개의 메탈릭 안료 표면에 퇴적되고, 이 퇴적이 착색 안료를 받아들이면서 진행되기 때문에, 결과적으로 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 작용에 의해 착색 안료가 메탈릭 안료의 표면에 강고하게 부착되는 것으로 추측된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 착색 안료가 메탈릭 안료의 표면에 부착되는 경우에는, 반드시 착색 안료와 메탈릭 안료가 직접 접촉하고 있는 경우만을 의미하는 것이 아니라, 제 1 화합물 및/또는 제 2 화합물이 양자 사이에 개재되는 상태에서 착색 안료가 메탈릭 안료에 부착되어 있는 양태도 의미하는 것이다. 따라서, 착색 안료가「제 1 화합물 및 제 2 화합물의 공존하에서 메탈릭 안료의 표면에 부착」된다란, 물리적으로는 착색 안료와 메탈릭 안료가 직접 접촉하여 부착되어 있는 양태 그리고 제 1 화합물 및/또는 제 2 화합물이 양자 사이에 개재되는 상태에서 착색 안료가 메탈릭 안료에 부착되어 있는 양태의 양자를 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 통상적으로 복수 개의 착색 안료가 1 개의 메탈릭 안료의 표면에 부착된 양태를 갖고, 제 1 화합물 및 제 2 화합물은, 착색 안료를 개재하여 또는 개재하지 않고 메탈릭 안료 상에 존재하는 것으로 생각된다.
이와 같이 본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 착색 안료가 메탈릭 안료에 강고하게 부착되어 있기 때문에, 양호한 광택 또는 높은 채도를 나타낸다.
여기서, 본 발명의 착색 메탈릭 안료의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 메탈릭감이 감퇴하는 경우가 있고, 300 ㎛ 를 초과하면 도막 표면의 평활성을 저해하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경이란, 레이저 회절법 등의 공지된 입도 분포 측정법에 의해 측정된 입도 분포에 기초하여, 그 체적 평균을 산출하여 구해지는 체적 평균 입경을 말한다.
＜메탈릭 안료＞
본 발명의 착색 메탈릭 안료를 구성하는 메탈릭 안료는, 메탈릭감을 나타내는 것이면 종래 공지된 메탈릭 안료를 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 이와 같은 메탈릭 안료로는, 알루미늄, 아연, 구리, 철, 브론즈, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속에 의해 구성되는 메탈릭 안료 및 이들 금속을 함유하는 합금에 의해 구성되는 메탈릭 안료를 들 수 있다. 이들 메탈릭 안료 중에서도 알루미늄으로 이루어지는 알루미늄 안료는, 반사율이 높아 금속 광택이 우수하고, 염가인 데다가 비중이 작기 때문에 취급하기 쉬워 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 메탈릭 안료에는, 무기 화합물 입자 (유리, 마이카, 및 알루미나 또는 티타니아 등의 세라믹스 입자 등), 또는 그것들의 표면에 도금 등에 의해 금속에 의한 피막을 형성함으로써 메탈릭감을 나타내도록 한 입자도 포함된다.
이하, 이와 같은 메탈릭 안료로서 특히 바람직한 알루미늄 안료에 대해 설명한다. 여기서, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 조성으로는, 알루미늄만으로 구성되어 있어도 되고, 또 알루미늄기 합금으로 구성되어 있어도 되며, 알루미늄의 순도는 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 표면에는 내식성이나 의장성을 향상시키기 위한 금속 산화물 피막 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
또, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 형상은, 입상, 판상, 괴상, 플레이크상 (인편상) 등 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있지만, 도료로서 사용한 경우, 도막이 우수한 메탈릭감 및 휘도를 부여하기 위해서는 플레이크상인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 5 ㎛ 이상이면 보다 바람직하다. 또, 이 평균 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하이면 보다 바람직하다.
상기 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 경우, 제조 공정에서의 취급이 용이하고, 알루미늄 안료는 잘 응집되지 않는 경향을 나타내고, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 경우, 도료로서 사용한 경우에 도막 표면이 거칠어지는 것을 방지할 수 있어, 바람직한 의장을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 평균 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 평균 두께는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 이 평균 두께가 0.02 ㎛ 이상인 경우, 제조 공정의 용이함의 관점에서 유리하고, 평균 두께가 5 ㎛ 이하인 경우, 도막 등의 도료 조성물의 외관의 관점에서 유리하다.
여기서, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 평균 입경은, 레이저 회절법 등의 공지된 입도 분포 측정법에 의해 측정된 입도 분포에 기초하여, 그 체적 평균을 산출하여 구해진다. 또, 평균 두께는 알루미늄 안료의 은폐력과 밀도에 의해 산출된다.
또, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료를 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 볼 밀이나 애트라이터 밀 중에서 분쇄 매체의 존재하, 원료가 되는 알루미늄 분말을 지방산 등의 분쇄 보조제를 사용하여 분쇄 혹은 마쇄함으로써 제조되는 것이어도 되고, 필름 상에 알루미늄을 증착시킨 알루미늄 증착박을 파쇄함으로써 얻어지는 것이어도 된다. 상기 분쇄 매체로는, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타 등의 고인화점의 광물유를 사용할 수 있다.
또한, 이상의 설명은 알루미늄 안료 이외의 메탈릭 안료에 대해서도 동일하다.
＜착색 안료＞
본 발명의 착색 메탈릭 안료를 구성하는 착색 안료는, 종래 공지된 안료를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 메탈릭 안료는, 주로 금속 광택을 부여하는 작용을 갖는 것이며, 색채적으로는 무채색이 되는 경우가 많기 때문에, 이 착색 안료는 주로 유채색의 색채를 부여하는 작용을 갖는 것이다. 그러나, 유채색에만 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 백색이나 흑색 등의 무채색을 부여하는 작용을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 착색 안료로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 예시할 수 있다. 즉, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 트렌계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴노프탈론계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 산화철, 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.
구체적으로는 프탈로시아닌, 할로겐화 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 이소인돌리논, 아조메틴 금속 착물, 인단트론, 페릴렌, 페리논, 안트라퀴논, 디옥사진, 벤조이미다졸론, 축합 아조, 트리페닐메탄, 퀴노프탈론, 안트라피리미딘, 산화철, 군청, 감청, 코발트 블루, 크롬 그린, 바나듐산비스무트, 복합 산화물 소성 안료, 아닐린 블랙, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화티탄, 초미립자 산화티탄 등을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 착색 메탈릭 안료가 화장료에 사용되는 경우에는, 피부에 대한 안전성을 고려하여, 각국에서 정해진 화장료용 및 의약품용 타르 색소, 화장품 원료 기준을 만족시킨 안료 등 화장료에서 일반적으로 사용되는 착색 안료도 사용할 수 있다.
메탈릭 안료에 대한 부착성, 내후성 및 착색력의 면에서 특히 바람직한 안료로는, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 골드, 안트라퀴논, 인단트렌 블루, 디케토피롤로피롤, 이소인돌리논 옐로우, 이소인돌리논 오렌지, 안트라피리미딘 옐로우, 디옥사진 바이올렛, 페릴렌 마룬, 아조메틴 구리 착물, 벤즈이미다졸론계 모노아조 안료, 투명 산화철, 카본 블랙, 초미립자 산화티탄 등을 들 수 있다.
이와 같은 착색 안료의 1 차 입자경에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 ㎛ 의 범위 내의 것을 사용할 수 있다. 1 차 입자경이 0.01 ㎛ 이상인 경우에는 안료의 분산이 곤란해질 위험성이 적고, 1 차 입자경이 1.0 ㎛ 이하인 경우에는 메탈릭 안료 표면에 균일하게 부착시키는 것이 곤란해질 위험성이 적다.
착색 안료의 부착량은, 메탈릭 안료 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 100 질량부 이하이다. 부착량은 메탈릭 안료의 비표면적에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 부착량이 1 질량부 미만인 경우에는 최종적으로 얻어지는 착색 메탈릭 안료에 대해 충분한 채도가 얻어지지 않고, 또 부착량이 200 질량부를 초과하는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 착색 메탈릭 안료의 광휘감이 저하된다.
또한, 본 발명의 착색 안료는, 소정의 조건하에서 입자 상태를 유지하는 한, 염료로서 분류되는 것도 포함된다.
＜제 1 화합물＞
본 발명의 착색 메탈릭 안료를 구성하는 제 1 화합물은, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 제 1 화합물은, 후술하는 제 2 화합물과 상승적으로 작용함으로써, 착색 안료를 메탈릭 안료의 표면에 부착시키는 작용을 갖는 것이다.
이와 같은 제 1 화합물은, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물인 한, 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있고, 1 분자 중의 카르복실기 수의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 제 1 화합물로는, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산이 바람직하고, 적어도 1 개 이상의 이중 결합과 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 그 중합체, 또는 이염기산이 보다 바람직하다. 또, 이와 같은 중합체로는, 불포화 카르복실산의 중합체가 바람직하고, 특히 열 중합 카르복실산이 바람직하다. 열 중합 카르복실산이란, 이중 결합을 갖는 1 종류 이상의 카르복실산을 열 중합하여 얻어진 1 개 이상의 이중 결합과 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 의미한다.
이와 같은 불포화 카르복실산의 중합체의 출발 원료의 예로는, 이중 결합과 카르복실기를 갖는 화합물인 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레산, 리놀산, 엘라이드산, 아크릴산, 리놀렌산이나, 공업적으로 공급되고 있는 지방산 혼합물인 톨유 지방산, 팜유 지방산, 미강유 지방산, 아마인유 지방산, 대두유 지방산 등을 들 수 있고, 이들을 각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 불포화 카르복실산의 중합체의 보다 바람직한 예로는, 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산을 중합한 중합 카르복실산, 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산과 아크릴산을 중합한 중합 카르복실산, 톨유 지방산을 중합한 중합 카르복실산 등을 예시할 수 있고, 특히 열 중합 카르복실산인 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산을 열 중합한 열 중합 카르복실산, 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산과 아크릴산을 열 중합한 열 중합 카르복실산 등을 예시할 수 있다.
또, 이와 같은 중합 카르복실산의 시판품으로는, 하리다이머 200, 하리다이머 300, 다이애시드 1550 (이상 각 상품명, 하리마 화성사 제조), 프리폴 1017 (상품명, 유니케마사 제조), 엔폴 1008 (상품명, 코그니스사 제조), 유니다임 27 (상품명, 애리조나 케미컬사 제조), 바사다임 216 (상품명, 헨켈 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
이염기산의 예로는, 헥산이산, 헵탄이산, 옥탄이산, 노난이산, 데칸이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아세톤디카르복실산, 도데칸이산, 에이코산이산, 에이코사디엔이산, 에틸옥타데칸이산, 디메틸에이코산이산, 옥타데칸디엔이산, 이소도코사디엔이산, 이소도코산이산, 이소에이코사디엔이산, 부틸옥탄이산, 디알콕시카르보닐이소도코사디엔이산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이염기산인 것이 바람직하다.
여기서, 착색 메탈릭 안료에 함유되는 제 1 화합물의 양은, 사용하는 메탈릭 안료의 표면적과 사용하는 착색 안료의 양에 따라 상이한데, 메탈릭 안료 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 착색 안료를 메탈릭 안료의 표면에 충분히 부착시키지 못하고, 30 질량부를 초과해도 이러한 효과에 변화가 없어 경제적으로 불리해진다.
＜제 2 화합물＞
본 발명의 착색 메탈릭 안료를 구성하는 제 2 화합물은, 1 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 제 2 화합물은, 상기 제 1 화합물과 상승적으로 작용함으로써, 착색 안료를 메탈릭 안료의 표면에 부착시키는 작용을 갖는 것이다.
이와 같은 제 2 화합물은, 1 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 한, 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있고, 1 분자 중의 아미노기 수의 상한은 한정되지 않는다. 이와 같은 제 2 화합물로는, 특히 1 개 이상의 아미노기를 갖는 아민이 바람직하다. 착색 안료를 메탈릭 안료의 표면에 특히 강고하게 부착시키는 작용을 갖기 때문이다. 또한, 본 발명에서 말하는 아미노기란, 암모니아, 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민으로부터 수소를 제거한 1 가의 관능기를 말한다.
그리고, 이와 같은 1 개 이상의 아미노기를 갖는 아민으로는, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 아민이 바람직하고, 보다 구체적으로는 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 지환식 디아민, 지환식 트리아민, 지환식 테트라아민 및 지환식 다가 아민 (아미노기의 수가 5 개 이상인 것) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민을 들 수 있다.
여기서, 착색 메탈릭 안료에 함유되는 제 2 화합물의 양은, 사용하는 메탈릭 안료의 표면적과 사용하는 착색 안료의 양에 따라 상이한데, 메탈릭 안료 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 착색 안료를 메탈릭 안료의 표면에 충분히 부착시키지 못하고, 30 질량부를 초과하면 응집이 발생하여 착색 안료를 메탈릭 안료의 표면에 충분히 부착시킬 수 없게 된다.
＜보호층＞
본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 표면에 보호층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 보호층은, 착색 메탈릭 안료를 치밀하게 피복함으로써, 착색 안료의 부착성을 더욱 향상시킴과 함께, 내수성을 부여하는 작용을 갖는 것이다. 또한, 여기서 말하는 내수성이란, 착색 메탈릭 안료를 수성 도료나 수성 잉크 중에 배합하거나 하여 수분과 접촉시킨 경우, 가스의 발생을 억제하는 작용을 말한다. 또, 보호층은, 착색 메탈릭 안료의 전체 표면을 피복하고 있는 것이 바람직하지만, 제조 조건 등에 따라 착색 메탈릭 안료의 표면의 일부가 보호층에 의해 피복되어 있지 않아도 된다.
상기 보호층은, 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 수지, 또는 Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물 또는 수산화물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 보호층은 당해 수지와 당해 산화물 또는 당해 수산화물의 양방에 의해 구성되고 있어도 되고, 이 경우, 당해 수지와 당해 산화물 또는 당해 수산화물의 층 형성의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
보호층을 구성하는 수지는, 메탈릭 안료 표면에 부착시킨 착색 안료를 강고하게 고정시킬 수 있어, 착색 안료의 박락을 방지하는 것이 가능해진다. 여기서, 보호층을 구성하는 수지는, 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머가 라디칼 중합함으로써 고분자화되고, 수지상이 된 것을 말한다. 따라서, 이와 같은 수지는, 이와 같이 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지기 때문에, 상기 착색 메탈릭 안료 상 또는 그 주변에서 이와 같은 라디칼 중합을 실행함으로써, 착색 메탈릭 안료의 표면에 라디칼 중합성 수지로 이루어지는 보호층을 형성할 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합성 수지의 형성에 의해 착색 메탈릭 안료의 표면에 안정적이고 치밀한 피복층이 형성되므로, 최종적으로 얻어지는 착색 메탈릭 안료로부터의 착색 안료의 박리를 비약적으로 감소시킬 수 있다.
이와 같은 수지를 형성하는 경우, 라디칼 중합성 수지의 양은, 메탈릭 안료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부가 적당하다. 라디칼 중합성 수지의 양은, 메탈릭 안료의 비표면적, 피복하는 라디칼 중합성 수지의 밀도 등을 감안하여 적절히 결정할 수 있다.
또한, 이와 같은 라디칼 중합성 수지로 구성되는 수지의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이면 착색 메탈릭 안료의 내수성 (5 ㎚ 미만으로는 불충분) 및 도막 등의 도료 조성물의 외관 (200 ㎚ 를 초과하면 외관이 저해된다) 의 점에서 유리하다. 두께의 측정 방법은, 주사 전자 현미경 등에 의한 착색 메탈릭 안료의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.
착색 메탈릭 안료를 수지로 피복하는 구체적인 방법은, 그 착색 메탈릭 안료를 탄화수소계 혹은 알코올계 용매 (바람직하게는 탄화수소계 용제) 에 분산시킨 분산체에 모노머 및/또는 올리고머와 과산화벤조일, 과산화이소부틸, 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합 개시제를 첨가하고, 교반시키면서 가열하여 모노머 및/또는 올리고머를 라디칼 중합시키고, 그 착색 메탈릭 안료 표면에 석출시키는 방법이 바람직하다.
이 경우, 중합 개시제의 첨가량은, 모노머 및/또는 올리고머 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합 반응은, 무산소 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 가 적당하다. 또, 반응 시간은 30 분 이상 30 시간 이하가 바람직하다.
상기 모노머 및/또는 올리고머로는 하기의 것이 예시된다. 즉, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시부틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-디에틸아미노에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 1,4부탄디올디아크릴레이트, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 1,9노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스아크릴옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 폴리부타디엔, 아마인유, 대두유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔, 시클로헥센비닐모노옥사이드, 디비닐벤젠모노옥사이드, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, (2-하이드록시에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디알릴디부틸포스포노숙시네이트, 아크릴 변성 폴리에스테르 (중합도 2 ∼ 20 정도), 아크릴 변성 폴리에테르 (중합도 2 ∼ 20 정도), 아크릴 변성 우레탄 (중합도 2 ∼ 20 정도), 아크릴 변성 에폭시 (중합도 2 ∼ 20 정도), 아크릴 변성 스피란 (중합도 2 ∼ 20 정도) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 당해 모노머 및/또는 올리고머로서 중합성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 사용한 경우에는, 3 차원 가교된 라디칼 중합성 수지로 이루어지는 수지가 형성되어, 내수성이 더욱 향상되는 점에서 유리하다.
또한, 착색 메탈릭 안료에 있어서, 보호층이 수지로 구성되어 있는지의 여부의 동정은, 질량 분석법, NMR 등에 의한 중합 개시제 잔기의 분석, 보다 간이적으로는 분자량, 분자량 분포, 유리 전이점, 유기 용제에 대한 용해성 등에 의해 확인할 수 있다.
또, 보호층을 구성하는 산화물 또는 수산화물은, Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물 또는 수산화물이다. 이와 같은 산화물 또는 수산화물을 사용함으로써, 착색 메탈릭 안료의 표면에 물에 대해 안정적이고 치밀한 피막이 형성되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 착색 메탈릭 안료의 내수성이 비약적으로 향상된다. 또한, 이와 같은 산화물 및 수산화물은, 먼저 부착시키는 착색 안료의 발색을 저해하지 않기 위해서도 무색인 것이 바람직하다.
이와 같은 산화물 또는 수산화물의 구체예를 들면, 예를 들어 산화규소, 폴리실록산의 축합물, 산화알루미늄, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화크롬, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화세륨, 수산화세륨 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 산화규소 및/또는 폴리실록산의 축합물 (즉, 산화규소만, 폴리실록산의 축합물만, 및 이들 양자의 혼합물) 이 투명성, 안전성, 생산 비용의 면에서 특히 바람직하다.
이와 같은 산화물 또는 수산화물은, 1 종만으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 보호층을 구성할 수 있다. 또한, 산화규소 및 폴리실록산의 축합물은 모두 Si 의 산화물이고, 폴리실록산의 축합물이란, 유기 규소 화합물이 실록산 결합으로 축합된 화합물을 의미한다.
이와 같은 산화물 또는 수산화물의 사용량은, 메탈릭 안료 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하다. 사용량은, 목적으로 하는 보호층의 두께, 메탈릭 안료의 비표면적, 피복하는 산화물 또는 수산화물의 밀도 등을 감안하여 결정할 수 있다. 또한, 이와 같은 산화물 또는 수산화물로 구성되는 보호층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이면 착색 메탈릭 안료의 내수성 (5 ㎚ 미만으로는 불충분) 및 도막 등의 도료 조성물의 외관 (200 ㎚ 를 초과하면 외관이 저해된다) 의 점에서 유리하다. 두께의 측정 방법은, 주사 전자 현미경 등에 의한 착색 메탈릭 안료의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.
착색 메탈릭 안료를 산화물 또는 수산화물로 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 착색 메탈릭 안료를 물 및/또는 친수성 용매에 분산시킨 분산체에 Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo 및 Ce 중 어느 염 또는 알콕시드 등의 전구체 화합물을 첨가하고, 추가로 그 전구체 화합물을 중화시키는 중화제 또는 가수 분해시키는 가수 분해 촉매를 첨가함으로써, 착색 메탈릭 안료의 표면에 산화물 또는 수산화물을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
상기 친수성 용매의 예로는 이하의 것을 들 수 있다 :
메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤.
상기 산화물 또는 수산화물의 전구체 화합물의 예로는 이하의 것을 들 수 있다 : 질산알루미늄, 질산세륨, 아세트산세륨, 황산티타닐, 몰리브덴산암모늄 등의 염, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 트리이소프로폭시알루미늄 등 및 그것들의 축합물.
상기 중화제 및 가수 분해 촉매의 예로는 이하의 것을 들 수 있다 :
중화제 : 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등.
염기성 가수 분해 촉매 : 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아, 에틸렌디아민, t-부틸아민, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 우레아, 규산나트륨, 수산화나트륨 등.
산성 가수 분해 촉매 : 옥살산, 아세트산, 질산, 황산, 인산, 포스폰산 등.
이와 같은 산화물 또는 수산화물로는, 특히 산화규소 및/또는 폴리실록산의 축합물이 바람직하고, 이들에 의한 보호층의 형성 방법으로는, 산화규소인 경우이면, 예를 들어 착색 메탈릭 안료와 규소 화합물을 함유하는 용액을 염기성 또는 산성으로 유지하면서 슬러리 상태 또는 페이스트 상태에서 교반 또는 혼련하는 방법 등을 채용할 수 있고, 이로써 착색 메탈릭 안료의 표면에 산화규소로 이루어지는 보호층을 형성할 수 있다. 또, 폴리실록산의 축합물인 경우이면, 예를 들어 착색 메탈릭 안료와 알콕시실란의 공존하에서, 알콕시실란을 가수 분해 및 축합함으로써 착색 메탈릭 안료의 표면에 폴리실록산의 축합물로 이루어지는 보호층을 형성할 수 있다. 그러나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
＜제조 방법＞
본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 상기와 같은 구성, 특히 착색 안료가 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 공존하에서 메탈릭 안료의 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하지만, 착색 안료를 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 공존하에서 메탈릭 안료의 표면에 부착시키는 방법, 즉 본 발명의 착색 메탈릭 안료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 메탈릭 안료와 제 1 화합물과 제 2 화합물과 착색 안료를 혼합함으로써, 본 발명의 상기와 같은 구성의 착색 메탈릭 안료를 제조할 수 있다. 이와 같이, 간단한 방법으로 제조할 수 있는 것도 본 발명의 특징이다.
또한, 상기 혼합에 있어서도, 메탈릭 안료, 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 착색 안료를 어떠한 순서로 혼합해도 지장 없으며, 그 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 모든 성분을 한 번에 첨가하여 혼합해도 되고, 각 성분을 차례로 첨가하면서 혼합해도 된다. 또, 착색 안료는 그대로 첨가해도 되고, 첨가하기 전에 미리 분산기 등으로 분산시킨 것을 사용해도 된다.
또한, 상기 혼합시에는, 각 성분을 분산 또는 용해시키기 위해 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 혼합 방법으로는, 슬러리 상태에서 교반기 등을 사용하여 혼합해도 되고, 페이스트 상태에서 니더 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼합해도 된다.
또, 이 혼합시에 메탈릭 안료와 제 1 화합물의 혼합비는, 메탈릭 안료 1 질량부에 대해 제 1 화합물을 0.01 ∼ 0.3 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 메탈릭 안료와 제 2 화합물의 혼합비는, 메탈릭 안료 1 질량부에 대해 제 2 화합물을 0.01 ∼ 0.3 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 혼합비가 0.01 질량부 미만에서는 착색 안료의 부착이 충분히 발생하지 않는 경우가 있고, 0.3 질량부를 초과해도 착색 안료의 부착성에 변화는 없다. 그러나, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 혼합비를 이들 범위에 한정하는 것은 아니다.
한편, 메탈릭 안료와 착색 안료의 혼합비는, 메탈릭 안료 1 질량부에 대해 착색 안료를 0.01 ∼ 3 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 하는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 물, 알코올, 에테르 등의 극성 용매를 사용할 수도 있고, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다. 그러나, 메탈릭 안료에 대한 용매에 의한 부식의 영향을 피하기 위해서는, 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 비극성 용매로는, 비점이 100 ℃ 내지 250 ℃ 정도의 범위에 있는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 그것들의 혼합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 노멀 파라핀, 이소파라핀, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 등유, 미네랄 스피릿, 석유 벤진 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
메탈릭 안료와 비극성 용매의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 메탈릭 안료 1 질량부에 대해 비극성 용매를 0.1 ∼ 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만에서는 각 성분의 분산 또는 용해가 곤란해지는 경우가 있고, 5 질량부를 초과하면 최종적으로 얻어진 착색 메탈릭 안료와 용매를 분리시키는 여과 공정에 장시간을 필요로 하는 경우가 있어, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
혼합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 1 분 내지 2 시간의 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하고, 1 분 내지 1 시간 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 1 분 미만에서는 착색 안료의 부착이 충분하지 않아 얻어진 착색 메탈릭 안료의 의장성이 저하되는 경우가 있고, 2 시간을 초과해도 착색 안료의 부착성에 변화는 없어, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또, 혼합 시간을 필요 이상으로 길게 하면 메탈릭 안료 자체의 변형이 발생하는 경우가 있다.
혼합시의 온도도 특별히 한정되지 않지만, 0 ℃ 내지 150 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 0 ℃ 미만에서는 착색 안료가 충분히 부착되지 않는 경우가 있고, 150 ℃ 를 초과해도 착색 안료의 부착성에 변화는 없어, 에너지의 로스로 이어지는 경우가 있다.
또한, 상기 혼합을 실시하기 전에 사용하는 메탈릭 안료의 표면에 부착된 지방산 등을 제거하는 공정으로서 탈지 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄 안료와 같이 지방산 등의 분쇄 보조제를 사용하여 제조된 메탈릭 안료의 경우에는, 그 표면에 분쇄 보조제인 지방산 등이 부착되어 있어, 이것이 착색 안료의 부착을 저해할 우려가 있기 때문에, 혼합을 실시하기 전에 탈지 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같은 탈지 공정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탈릭 안료를 대량의 용매 중에 분산시켜 표면에 부착된 지방산 등을 제거하는 방법이나, 메탈릭 안료를 다른 화합물과 접촉 또는 혼합함으로써 그 표면을 처리하여 지방산 등을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법의 경우, 예를 들어, 몰리브덴을 함유하는 화합물로 메탈릭 안료의 표면을 처리하거나, 상기 서술한 보호층의 일례인 Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물 또는 수산화물로 메탈릭 안료의 표면을 처리하거나, 상기 서술한 제 1 화합물로 메탈릭 안료의 표면을 처리하거나 함으로써, 지방산 등을 제거할 수 있다. 또한, 이와 같은 탈지 공정에 있어서 지방산 등이 완전하게 제거되어 있을 필요는 없고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면 지방산 등이 부착되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 착색 메탈릭 안료의 표면에 보호층이 형성되는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻어진 착색 메탈릭 안료의 표면에, 예를 들어 상기 서술한 바와 같은 방법으로 보호층을 형성할 수 있다.
＜착색물＞
본 발명은, 착색 메탈릭 안료를 함유하는 착색물에 관한 것이기도 하다. 이러한 착색물로는, 예를 들어, 도료 조성물, 잉크 조성물, 수지 성형품, 화장료 등을 들 수 있다.
여기서, 도료 조성물 또는 잉크 조성물로는, 통상적으로 착색 메탈릭 안료와 수지 성분과 용제를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 특히 용제로서 친수성 용제를 사용한 수성 조성물은, 내수성이 우수하고 안정적이고 발색이 우수한 것이 된다.
이와 같은 조성물에 함유되는 착색 메탈릭 안료의 양은, 수지 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 착색 메탈릭 안료가 0.1 질량부 보다 적으면 목적으로 하는 의장성이 얻어지지 않고, 50 질량부 보다 많으면 도막의 선영성이 저하된다.
이와 같은 조성물 중의 용제의 배합량은, 수지 성분 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 용제가 1 질량부 보다 적으면 조성물 중으로의 착색 메탈릭 안료의 분산성이 불충분해지고, 100 질량부 보다 많으면 조성물을 건조 및 경화시킬 때에 증발하는 용제에 의한 환경 오염이 문제가 된다.
이와 같은 조성물에 배합되는 수지 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열 경화형 아크릴 수지/멜라민 수지, 열 경화형 아크릴 수지/CAB (셀룰로오스아세테이트부틸레이트)/멜라민 수지, 열 경화형 폴리에스테르 (알키드) 수지/멜라민 수지, 열 경화형 폴리에스테르 (알키드)/CAB/멜라민 수지, 이소시아네이트 경화형 우레탄 수지/상온 경화형 아크릴 수지, 물 희석형 아크릴 에멀션/멜라민 수지 등을 예시할 수 있다.
이와 같은 조성물에 배합되는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올계, 글리콜계, 케톤계, 에스테르계 등의 친수성 용제 (예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등), 방향족계, 지환족계, 탄화수소계 용제 등의 유성 용제 (예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 미네랄 스피릿 등) 를 사용할 수 있다.
또, 이와 같은 조성물에는, 필요에 따라 안료 분산제, 소포제, 침강 방지제, 경화 촉매 등의 첨가제나, 다른 착색 안료를 배합할 수도 있다.
한편, 상기 수지 성형품으로는, 착색 메탈릭 안료를 반죽하여 넣은 수지 성형품을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 수지 성형품에는, 최종의 성형품뿐만 아니라, 착색 목적의 모재 수지에 배합할 목적으로서 사용되는 착색 메탈릭 안료를 함유한 합성 수지 착색용 마스터 배치나, 당해 합성 수지 착색용 마스터 배치와 착색 목적의 모재 수지를 펠릿상으로 혼련한 착색 펠릿과 같은 중간 미완제품도 포함된다.
이와 같은 수지 성형품을 구성하는 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, ABS 수지, AS 수지 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 수지 성형품에 함유되는 착색 메탈릭 안료의 양은, 통상적으로 수지 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 80 질량부 정도, 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부 정도로 하면 된다. 단, 사용하는 착색 메탈릭 안료의 성상, 수지의 종류, 최종 제품의 용도에 따라서는 상기 범위 외가 되는 경우가 있다.
또 한편, 착색 메탈릭 안료를 함유한 화장료는, 펄 안료를 함유한 화장료 보다 우수한 은폐력을 갖고, 가령 물을 함유하고 있어도 선명한 색조를 얻을 수 있다. 이와 같은 화장료는, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 립스틱, 파운데이션, 볼연지, 아이쉐도우, 네일 에나멜, 마스카라 등의 메이크업 화장료, 헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 트리트먼트, 샴푸, 헤어 매니큐어 등의 모발 화장료, 화장수, 베이스 크림, 자외선 차단제 등의 기초 화장료 등을 들 수 있다.
이와 같은 화장료에 있어서, 착색 메탈릭 안료 이외의 구성 성분으로는, 유지 (올리브유, 피마자유 등), 납류 (밀랍, 카르나바납, 라놀린 등), 탄화수소유 (유동 파라핀, 스쿠알란, 폴리부텐), 지방산 에스테르 (미리스트산이소프로필, 2-에틸헥산산세틸, 아디프산디이소프로필, 트리미리스트산글리세릴 등), 고급 지방산 (올레산, 이소스테아르산 등), 고급 알코올 (이소스테아릴알코올, 올레일알코올 등), 실리콘유 (디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등), 불소 화합물 (퍼플루오로폴리에테르 등) 등을 들 수 있다.
또, 이와 같은 화장료에는, 필요에 따라 계면 활성제, 보습제, 다가 알코올, 수용성 고분자, 피막 형성제, 비수용성 고분자, 고분자 에멀션, 분말, 안료, 염료, 레이크, 저급 알코올, 자외선 흡수제, 비타민류, 산화 방지제, 항균제, 향료 등을 함유할 수 있다.
또한, 화장료에 함유되는 착색 메탈릭 안료의 양은 0.1 ∼ 99 질량％ 의 범위로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％ 이다. 또, 화장료에 대한 착색 메탈릭 안료의 조합 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 화장료의 제조 방법을 적용할 수 있다. 또 분산 방법으로는 디스퍼, 롤 밀 등이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
삼구 플라스크에 미네랄 스피릿 300 ㎖ 를 넣고, 이것에 메탈릭 안료로서 알루미늄 안료 (상품명 :「알루미늄 페이스트 CS460」(금속분 50 ％, 평균 입경 16 ㎛), 토요 알루미늄 주식회사 제조) 를 200.0 g, 및 제 1 화합물로서 아크릴산과 대두유 지방산을 열 중합한 이중 결합을 갖는 카르복실산 (상품명 :「다이애시드 1550」, 하리마 화성 주식회사 제조) 20.0 g 을 첨가하여 가열 및 교반한 후, 상온까지 냉각시키고, 이것을 여과시킴으로써 탈지 공정을 실시하였다. 이로써, 제 1 화합물로 탈지 처리된 메탈릭 안료를 얻었다.
이어서, 용매로서 미네랄 스피릿 400 ㎖, 착색 안료로서 황색 안료 (상품명 :「IRGAZIN YELLOW 5GLT」, BASF 재팬 주식회사 제조) 70.0 g, 상기에서 탈지 처리한 메탈릭 안료 200.0 g, 상기와 동일한 제 1 화합물 20.0 g, 및 제 2 화합물로서 에틸아민 20.0 g 을 혼련기에 넣고, 0 ∼ 150 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간 교반함으로써, 착색 안료가 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 공존하에서 메탈릭 안료의 표면에 부착된 착색 메탈릭 안료를 함유하는 슬러리를 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 착색 메탈릭 안료 함유 슬러리 640 g 을 미네랄 스피릿 1000 ㎖ 가 들어간 삼구 플라스크에 넣고, 추가로 아크릴산 1.0 g 을 첨가하여 교반하였다. 이어서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 30.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴 10.0 g 을 각각 미네랄 스피릿 150 ㎖ 에 용해시킨 것을 첨가하여, 가열 (50 ∼ 150 ℃) 및 교반 (30 분 ∼ 30 시간) 한 후, 상온까지 냉각시키고, 이것을 여과시킴으로써 표면에 수지로 이루어지는 보호층이 형성된 본 발명의 착색 메탈릭 안료를 얻었다.
＜실시예 2＞
제 2 화합물로서 에틸아민 20.0 g 을 트리에탄올아민 20.0 g 으로 바꾸는 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 보호층이 형성된 본 발명의 착색 메탈릭 안료를 얻었다.
＜실시예 3＞
제 2 화합물로서 에틸아민 20.0 g 을 에틸렌디아민 20.0 g 으로 바꾸는 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 보호층이 형성된 본 발명의 착색 메탈릭 안료를 얻었다.
＜실시예 4＞
착색 안료인 황색 안료 70.0 g 을 적색 안료 (상품명 :「IRGAZIN DPP RED BTR」, BASF 재팬 주식회사 제조) 100 g 으로 바꿈과 함께, 제 2 화합물로서 에틸아민 20.0 g 을 지환식 다가 아민 (상품명 :「아데카스태브 LA-67」, ADEKA 사 제조) 20.0 g 으로 바꾸는 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 보호층이 형성된 본 발명의 착색 메탈릭 안료를 얻었다.
＜실시예 5＞
착색 안료인 황색 안료 70.0 g 을 청색 안료 (상품명 :「LONOL BLUE 7185-PM」, 토요 잉크 제조 주식회사 제조) 100 g 으로 바꿈과 함께, 제 2 화합물로서 에틸아민 20.0 g 을 디프로필렌트리아민 20.0 g 으로 바꾸는 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 보호층이 형성된 본 발명의 착색 메탈릭 안료를 얻었다.
＜실시예 6＞
실시예 1 에 있어서, 탈지 공정에 이어서 착색 안료, 탈지 처리한 메탈릭 안료, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 혼련기에 넣는 공정에 사용하는 제 1 화합물로서, 아크릴산과 대두유 지방산을 열 중합한 이중 결합을 갖는 카르복실산 (상품명 :「다이애시드 1550」, 하리마 화성 주식회사 제조) 20.0 g 을 이염기산인 아디프산 (헥산이산) 20.0 g 으로 바꾸는 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 보호층이 형성된 본 발명의 착색 메탈릭 안료를 얻었다.
＜비교예 1＞
탈지 공정을 실시하지 않은 것, 및 착색 안료와 메탈릭 안료를 혼합할 때에 제 1 화합물만을 공존시키고 제 2 화합물을 공존시키지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 보호층이 형성된 착색 메탈릭 안료를 얻었다. 이와 같은 착색 메탈릭 안료는 특허문헌 1 에 기재된 착색 메탈릭 안료에 상당한다.
＜비교예 2＞
탈지 공정을 실시하지 않은 것, 및 착색 안료와 메탈릭 안료를 혼합할 때에 제 2 화합물로 표면 처리된 착색 안료 (구체적으로는, 황색 안료 (50.0 g), 에틸렌디아민 (25.0 g), 미네랄 스피릿 (400 ㎖) 을 포트 밀로 분산시켰다) 를 사용하고, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 공존시키지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 보호층이 형성된 착색 메탈릭 안료를 얻었다. 이와 같은 착색 메탈릭 안료는 특허문헌 2 에 기재된 착색 메탈릭 안료에 상당한다.
＜평가 시험＞
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 의 착색 메탈릭 안료를 사용하여 이하의 시험을 실시하였다.
＜시험 1＞
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 각 착색 메탈릭 안료 4.0 g 을 시판되는 아크릴 래커 (상품명 :「아크릭 ＃2000 클리어」, 칸사이 페인트 (주) 제조) 20 g 에 분산시켜 도료 조성물을 제조하고, 양면 아트지 상에 150 ㎛ 닥터 블레이드를 사용하여 이 도료 조성물을 도포함으로써 도판을 제조하였다.
그리고, 이와 같이 하여 제조된 각 도판의 광택값을 광택계 (상품명 :「VG-2000」, 닛폰 전색 공업사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 광택값은 입사각 60 °에 있어서의 측정값이다. 광택값은 수치가 높을수록 고광택인 것을 나타낸다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜시험 2＞
상기에서 얻어진 각 도판의 채도값을 멀티 앵글 분광 측색계 (상품명 :「X-Rite MA-68II」, X-Rite 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 채도값 (C*) 은 입사각 45 °, 오프셋각 15 °에 있어서의 측정값인 a* 값 및 b* 값을 사용하여 다음 식에 의해 계산하였다. 채도값 (C*) 은 수치가 높을수록 고채도인 것을 나타낸다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
채도값 (C*) ＝ (a*2 ＋ b*2)1/2
＜시험 3＞
용량 20 ㎖ 의 시험관에 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 각 착색 메탈릭 안료를 고형분으로 하여 0.2 g 및 아세트산에틸 20 g 을 첨가하고, 잘 흔들어 분산시킨 후, 3 시간 정치 (靜置) 하고, 착색 안료의 용출 상태를 관찰하였다. 이 시험에 있어서, 착색 안료의 메탈릭 안료에 대한 부착력이 불충분한 경우에는 상청액이 용출된 착색 안료에 의해 착색되고, 부착력이 양호한 경우에는 상청액이 투명해진다. 상청액의 투명도를 육안으로 평가하여 하기의 4 단계로 나타냈다. 상청액이 무색 투명에 가까울수록 안정적인 발색인 것 (즉 착색 안료의 부착성이 높은 것) 을 나타낸다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
A : 무색 투명하다.
B : 투명하지만 약간 착색되어 있다.
C : 투명하지만 착색되어 있다.
D : 불투명하고 착색되어 있다.
Figure 112015039659967-pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 착색 메탈릭 안료는, 비교예의 착색 메탈릭 안료에 비해 양호한 광택 또는 높은 채도를 갖고, 메탈릭 안료에 대한 착색 안료의 부착성도 우수하였다. 따라서, 본 발명의 착색 메탈릭 안료는, 착색 안료가 메탈릭 안료에 강고하게 부착되고, 따라서 양호한 광택 또는 높은 채도를 갖는다는 우수한 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해 설명을 실시하였지만, 상기 서술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정되어 있다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아닌 것으로 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타내고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (9)

  1. 메탈릭 안료와 착색 안료와 제 1 화합물과 제 2 화합물을 함유하고,
    상기 착색 안료는, 상기 메탈릭 안료에 미리 제 1 화합물 및/또는 제 2 화합물이 부착되어 있지 않은 상태하, 그리고 상기 제 1 화합물 및 상기 제 2 화합물의 공존하에서 상기 메탈릭 안료의 표면에 부착되어 있고,
    상기 제 1 화합물은 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산의 중합체이고,
    상기 제 2 화합물은 1 개 이상의 아미노기를 갖는 아민인, 착색 메탈릭 안료.
  2. 메탈릭 안료와 착색 안료와 제 1 화합물과 제 2 화합물을 함유하고,
    상기 착색 안료는, 상기 제 1 화합물 및 상기 제 2 화합물의 공존하에서 상기 메탈릭 안료의 표면에 부착되어 있고,
    상기 제 1 화합물은 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고,
    상기 제 2 화합물은 2 개 이상의 아미노기를 갖는 아민이되, 단 제 2 화합물이 폴리머가 되는 경우를 제외한, 착색 메탈릭 안료.
  3. 메탈릭 안료와 착색 안료와 제 1 화합물과 제 2 화합물을 함유하고,
    상기 착색 안료는, 상기 제 1 화합물 및 상기 제 2 화합물의 공존하에서 상기 메탈릭 안료의 표면에 부착되어 있고,
    상기 제 1 화합물은 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고,
    상기 제 2 화합물은 2 개 이상의 아미노기를 갖는 모노머인 아민인, 착색 메탈릭 안료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물은, 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산을 중합한 중합 카르복실산, 또는 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산과 아크릴산을 중합한 중합 카르복실산이고,
    상기 제 2 화합물은, 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 지환식 디아민, 지환식 트리아민, 지환식 테트라아민 및 지환식 다가 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민인, 착색 메탈릭 안료.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물은, 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산을 중합한 중합 카르복실산, 또는 아마인유 지방산 또는 대두유 지방산과 아크릴산을 중합한 중합 카르복실산이고,
    상기 제 2 화합물은, 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 지환식 디아민, 지환식 트리아민, 지환식 테트라아민 및 지환식 다가 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민인, 착색 메탈릭 안료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면에 보호층이 형성되어 있는, 착색 메탈릭 안료.
  7. 제 3 항에 있어서,
    표면에 보호층이 형성되어 있는, 착색 메탈릭 안료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 메탈릭 안료를 함유하는, 착색물.
  9. 제 3 항에 기재된 착색 메탈릭 안료를 함유하는, 착색물.
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