CN104685006A - 着色金属颜料和着色物 - Google Patents

Abstract

本发明的着色金属颜料的特征是包含金属颜料、着色颜料、第一化合物和第二化合物，该着色颜料在该第一化合物和该第二化合物的共存下附着于该金属颜料的表面，该第一化合物是具有2个以上羧基的化合物，该第二化合物是具有1个以上氨基的化合物。

Description

着色金属颜料和着色物

技术领域

本发明涉及一种着色金属颜料和着色物。

背景技术

为了获得金属感觉的美妆效果，铝的微粉等金属颜料正被广泛使用。此外，近年来开发出具有各种色调的着色金属颜料。

作为这样的着色金属颜料，已知一般地在金属颜料的表面上形成含有着色颜料的树脂皮膜而得的材料。例如已知通过如下方法获得的材料：在具有双键的单体可溶而由该单体聚合而成的聚合物(树脂)不溶的有机溶剂中，将单体、金属颜料和着色颜料进行添加混合后，在其中加入聚合引发剂使单体聚合，在金属颜料的表面上形成含有着色颜料的树脂层。但是，用此方法获得的着色金属颜料不能获得良好的光泽程度、高的彩度。

因此，作为用于解决上述问题的技术，例如在日本特开平01-315470号公报(专利文献1)中，公开了通过如下方法获得的着色金属颜料：借助将具有双键的1种以上羧酸进行热聚合而成的具有1个以上双键和2个以上羧基的羧酸，使着色颜料化学吸附在金属颜料的表面上。

此外，在日本特开平09-124973号公报(专利文献2)中，公开了通过如下方法获得的着色金属颜料：将用分子中具有2个氨基且不具有羧基的氨基化合物进行表面处理后的着色颜料附着于铝薄片等的基体粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平01-315470号公报

专利文献2：日本特开平09-124973号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1是预先对金属颜料的表面进行处理的技术，专利文献2是预先对着色颜料的表面进行处理的技术，因此这两者采用了完全不同的方法。但是，这两个技术相互间在下述点是共通的：在表面上预先附着有其他化合物的状态下将着色颜料附着于金属颜料。

但是，这种在预先附着有其他化合物的状态下将着色颜料附着于金属颜料的技术中，金属颜料与着色颜料之间的附着力有限，认为需要进一步牢固的附着力。因为这两者间牢固的附着力可使着色金属颜料获得良好的光泽或高的彩度。

此外，上述两技术中预先在表面附着的化合物在专利文献1中使用的是羧酸，在专利文献2中使用的是胺，因此如果并用这两技术，就会发生因酸-碱成盐而导致的凝集，认为不能将两技术并用。

本发明的目的在于，采用与这两技术完全不同的方法，通过将着色颜料牢固地附着于金属颜料的表面而提供一种具有良好的光泽或高的彩度的着色金属颜料。

解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题进行了认真的探讨，结果发现：不是像专利文献1或专利文献2那样在金属颜料或着色颜料的各表面预先附着有其他化合物的状态下将着色颜料附着于金属颜料的表面，而是在其他化合物的共存下将着色颜料直接附着于金属颜料的表面可得到牢固的附着状态，并基于该发现不断进行探讨，由此完成了本发明。

即，本发明的着色金属颜料的特征在于，其包含金属颜料、着色颜料、第一化合物和第二化合物，该着色颜料在该第一化合物和该第二化合物的共存下附着于该金属颜料的表面，该第一化合物是具有2个以上羧基的化合物，该第二化合物是具有1个以上氨基的化合物。

在这里，该第一化合物优选为不饱和羧酸的聚合物或二元酸，更优选为不饱和羧酸的聚合物。此外，该第二化合物优选为具有1个以上氨基的胺。进一步，该第一化合物优选为亚麻油脂肪酸或大豆油脂肪酸聚合而成的聚合羧酸或者亚麻油脂肪酸或大豆油脂肪酸与丙烯酸聚合而成的聚合羧酸。该第二化合物优选为从乙二胺、苯二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、脂环式二胺、脂环式三胺、脂环式四胺和脂环式多胺构成的组中选择的至少一种胺。

此外，本发明的着色金属颜料优选在表面形成有保护层。

此外，本发明还涉及包含着色金属颜料的着色物。

发明效果

本发明的着色金属颜料的着色颜料牢固地附着于金属颜料，因此具备具有良好的光泽或高的彩度这样优异的效果。

具体实施方式

以下，对本发明进行更具体的说明。

<着色金属颜料>

本发明的着色金属颜料的特征在于，其包含金属颜料、着色颜料、第一化合物和第二化合物，该着色颜料在该第一化合物和该第二化合物的共存下附着于该金属颜料的表面，该第一化合物是具有2个以上羧基的化合物，该第二化合物是具有1个以上氨基的化合物。

这样，本发明的着色金属颜料不是采用如现有技术那样在金属颜料、着色颜料的表面预先附着有其他化合物的状态下将着色颜料附着于金属颜料的表面这样的方法获得的，而是采用了与之完全不用的方法获得的。即，本发明中使用的着色颜料不是在其他化合物预先附着于表面的状态下使用，而是本质上是在其他化合物未附着的状态下直接附着于金属颜料的表面。此外，在此情况下，本质上在金属颜料的表面也没有预先附着其他化合物。只不过这两者附着时，后述的第一化合物和第二化合物共存。

第一化合物是具有2个以上羧基的化合物，本质上是酸。与此相对，第二化合物是具有1个以上氨基的化合物，本质上是碱。因此，如果将这些第一化合物和第二化合物在分别预先附着于金属颜料和着色颜料表面的状态下将它们混合，则会剧烈发生由酸-碱成盐而导致的凝集，而使得着色颜料不能选择性地附着于金属颜料的表面。

与此相对，惊奇地发现，如果将着色颜料在第一化合物和第二化合物的共存下附着于金属颜料的表面，则根本不会发生上述的凝集，着色颜料牢固地附着于金属颜料的表面。对于其详细机理尚不明确，但推测有可能是第一化合物与第二化合物发生微观(micro)状态下的凝集，在其成为宏观(macro)凝集状态之前沉积在各个金属颜料的表面上，该沉积在引入(取り込む)着色颜料的同时进行，其结果是，通过第一化合物和第二化合物的作用，着色颜料牢固地附着于金属颜料的表面。

因此，本发明中，在着色颜料附着于金属颜料表面这样的情形下，未必仅意味着着色颜料与金属颜料直接接触的情形，也意味着在第一化合物和/或第二化合物夹于两者之间的状态下着色颜料附着于金属颜料这样的形态。因此，着色颜料“在第一化合物和第二化合物的共存下附着于金属颜料的表面”包括如下两种形态：物理上着色颜料与金属颜料直接接触附着的形态以及在第一化合物和/或第二化合物夹于两者之间的状态下着色颜料附着于金属颜料的形态。此外，本发明中，认为通常具有多个着色颜料附着于1个金属颜料的表面的形态，第一化合物和第二化合物通过或不通过着色颜料存在于金属颜料上。

这样，由于本发明的着色金属颜料的着色颜料牢固地附着于金属颜料，因此表现出良好的光泽或高的彩度。

在这里，本发明的着色金属颜料的平均粒径没有特别限制，但优选1～300μm，更优选5～50μm。平均粒径如果不足1μm，则有时金属感减退，而如果超过300μm，则有时损害涂膜表面的平滑性。此外，本发明中的平均粒径是指基于通过激光衍射法等公知的粒度分布测定法测定的粒度分布计算其平均体积而求得的体积平均粒径。

<金属颜料>

构成本发明的着色金属颜料的金属颜料只要是呈现金属感的颜料即可，可使用任何的现有公知的金属颜料，并没有特别限制。

例如，作为这样的金属颜料，可列举包含铝、锌、铜、铁、青铜、镍、钛、不锈钢等金属的金属颜料以及包含含有这些金属的合金的金属颜料。这些金属颜料中，包含铝的铝颜料不但反射率高，金属光泽优异，价廉而且由于比重小而易于处理，因此特别优选。

此外，这样的金属颜料中还包含无机化合物粒子(玻璃、云母以及氧化铝或氧化钛等陶瓷粒子等)、或者通过在这些无机化合物粒子表面利用镀敷等形成金属覆膜而呈现金属感这样的粒子。

下面，对作为这样的金属颜料特别优选的铝颜料进行说明。在这里，作为本发明中使用的铝颜料的组成，可仅由铝构成，此外也可由铝合金构成，对铝的纯度没有特别限定。此外，也可在其表面上实施用于提高耐腐蚀性、设计性等的金属氧化物覆膜等表面处理。

此外，本发明中使用的铝颜料的形状可使用粒状、板状、块状、薄片状(鳞片状)等各种形状，但作为涂料使用时，由于可赋予涂膜优异的金属感和亮度，因而优选薄片状。

然后，本发明中使用的铝颜料的平均粒径并没有特别限制，但优选1μm以上，特别优选5μm以上。此外，该平均粒径优选100μm以下，更优选50μm以下。

上述平均粒径在1μm以上时，制造工序中的处理容易，铝颜料显示出不易凝集的倾向，而平均粒径在100μm以下时，作为涂料使用时，可防止涂膜表面粗糙，可以实现优选设计。

进一步，本发明中使用的铝颜料的平均厚度并没有特别限制，但优选0.02μm以上，特别优选0.1μm以上。此外，平均厚度优选5μm以下，更优选2μm以下。该平均厚度在0.02μm以上时，在制造工序容易的方面有利，而平均厚度在5μm以下时，在涂膜等涂料组合物外观的方面有利。

在这里，本发明中使用的铝颜料的平均粒径是基于通过激光衍射法等公知的粒度分布测定法测定的粒度分布计算其平均体积而求得的。此外，平均厚度通过铝颜料的遮盖力和密度进行计算。

此外，作为获得本发明中使用的铝颜料的方法没有特别限制，例如可通过在球磨机、磨碎机中在粉碎介质的存在下使用脂肪酸等粉碎助剂将原料铝粉末进行粉碎或磨碎制造而成，也可通过将在膜上蒸镀铝得到的铝蒸镀箔进行破碎而得到。作为上述粉碎介质，可使用矿油精、溶剂油等高闪点的矿物油。

此外，以上的说明也同样适用于铝颜料以外的金属颜料。

<着色颜料>

构成本发明的着色金属颜料的着色颜料没有特别限制，可使用现有公知的颜料。

本发明中的金属颜料是主要具有赋予金属光泽作用的物质，在色彩上多为无彩色，因此该着色颜料是主要赋予有彩色的色彩的物质。但并不限定于有彩色，例如也可具有赋予白色、黑色等无彩色的作用。

作为这样的着色颜料，例如可列举如下的颜料。即，可列举：二酮基吡咯并吡咯系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、缩合偶氮系、士林(Threne)系、紫环酮(perinone)系、二萘嵌苯系、喹酞酮系、酞菁系等有机颜料、氧化铁、炭黑等无机颜料。

具体地，可列举：酞菁、卤代酞菁、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、偶氮甲碱金属络合物、阴丹酮、二萘嵌苯、紫环酮(perinone)、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、缩合偶氮、三苯基甲烷、喹酞酮、ANTHRAPYRIDINE、氧化铁、群青、绀青、钴蓝、铬绿、钒酸铋、复合氧化物焙烧颜料、苯胺黑、炭黑、钛黑、氧化钛、超微粒子氧化钛等。

此外，本发明的着色金属颜料用于化妆料时，考虑对皮肤的安全性，也可使用符合各国制定的化妆料用和医药品用焦油染料、化妆料原料标准的颜料等化妆料中通常使用的着色颜料。

从对金属颜料的附着性、耐候性和着色力的方面考虑，作为特别优选的颜料，可列举酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮金、蒽醌、阴丹士林蓝、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙、ANTHRAPYRIDINE黄、二噁嗪紫、芘红褐(Perylene Maroon)、偶氮甲碱铜络合物、苯并咪唑酮系单偶氮颜料、透明氧化铁、炭黑、超微粒子氧化钛等。

这样的着色颜料的一次粒径没有特别限制，但可优选使用0.01～1μm范围内的粒径的着色颜料，更优选使用0.02～0.2μm范围内的粒径的着色颜料。一次粒径在0.01μm以上时，颜料分散困难的可能性小，而一次粒径在1.0μm以下时，在金属颜料表面均匀附着困难的可能性小。

着色颜料的附着量相对于金属颜料100质量份优选为1质量份以上且200质量份以下，更优选5质量份以上且100质量份以下。附着量优选根据金属颜料的比表面积适当调整。附着量如果小于1质量份，则最终得到的着色金属颜料得不到充分的彩度，而附着量如果超过200质量份，则最终得到的着色金属颜料的光亮感下降。

此外，本发明的着色颜料只要在规定的条件下保持粒子状态即可，也包括分类为染料的物质。

<第一化合物>

构成本发明的着色金属颜料的第一化合物是具有2个以上羧基的化合物。这样的第一化合物通过与后述的第二化合物的协同作用，具有将着色颜料附着于金属颜料表面的作用。

这样的第一化合物只要是具有2个以上羧基的化合物，就可以没有特别限制地使用，1分子中羧基数的上限没有特别限定。

作为这样的第一化合物，优选具有2个以上羧基的羧酸，更优选具有至少1个以上双键和2个以上羧基的羧酸或其聚合物、或者二元酸。此外，作为这样的聚合物，优选不饱和羧酸的聚合物，特别优选热聚合羧酸。热聚合羧酸是指将具有双键的1种以上羧酸热聚合而得的具有1个以上双键和2个以上羧基的羧酸。

作为这样的不饱和羧酸聚合物的起始原料的例子，可列举具有双键和羧基的化合物即3-辛烯酸、10-十一烯酸、油酸、亚油酸、反油酸、丙烯酸、亚麻酸和工业上供给的脂肪酸混合物即塔罗油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、米糠油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸等，这些可分别单独或两种以上组合使用。

作为这样的不饱和羧酸聚合物的更优选的例子，可列举亚麻油脂肪酸或大豆油脂肪酸聚合而成的聚合羧酸、亚麻油脂肪酸或大豆油脂肪酸与丙烯酸聚合而成的聚合羧酸、塔罗油脂肪酸聚合而成的聚合羧酸等，可特别列举热聚合羧酸即亚麻油脂肪酸或大豆油脂肪酸热聚合而成的热聚合羧酸、亚麻油脂肪酸或大豆油脂肪酸与丙烯酸热聚合而成的热聚合羧酸等。

此外，作为这样的聚合羧酸的市售品，可列举：HARIDIMER 200、HARIDIMER 300、DIACID 1550(以上均为商品名，哈利玛化成株式会社制)、PRIPOL 1017(商品名，UNICHEMA公司制)、EMP0L 1008(商品名，Cognis公司制)、UNIDYME 27(商品名，Arizona Chemical公司制)、VERSADIME 216(商品名，Henkel日本公司制)等。

作为二元酸的例子，优选从己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙酮二羧酸、十二烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、乙基十八烷二酸酯、二甲基二十烷二酸、十八烷二烯二酸、异二十二碳二烯二酸、异二十二烷二酸、异二十碳二烯二酸、丁基辛二酸、二烷氧基羰基异二十二碳二烯二酸构成的组中选择的至少一种二元酸。

在这里，着色金属颜料中所含的第一化合物的量根据使用的金属颜料的表面积和使用的着色颜料的量而不同，但优选相对于金属颜料100质量份为0.1质量份以上且30质量份以下，特别优选0.5质量份以上且20质量份以下。如果不足0.1质量份，则不能将着色颜料充分附着于金属颜料的表面，如果超过30质量份，所述的效果没有改变而在经济上不利。

<第二化合物>

构成本发明的着色金属颜料的第二化合物是具有1个以上氨基的化合物。这样的第二化合物通过与上述的第一化合物的协同作用，具有将着色颜料附着于金属颜料表面的作用。

这样的第二化合物只要是具有1个以上氨基的化合物，就可以没有特别限制地使用，1分子中氨基数的上限没有限定。作为这样的第二化合物，特别优选具有1个以上氨基的胺。这是因为具有将着色颜料特别牢固地附着于金属颜料表面的作用。此外，本发明中所说的氨基是指从氨、伯胺或仲胺除去氢后的1价官能团。

然后，作为这样的具有1个以上氨基的胺，优选具有2个以上氨基的胺，更具体地，可列举从乙二胺、苯二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、脂环式二胺、脂环式三胺、脂环式四胺、和脂环式多胺(氨基数在5个以上)构成的组中选择的至少一种胺。

在这里，着色金属颜料中所含的第二化合物的量根据使用的金属颜料的表面积和使用的着色颜料的量而不同，但相对于金属颜料100质量份优选为0.1质量份以上且30质量份以下，特别优选0.5质量份以上且20质量份以下。如果不足0.1质量份，则不能将着色颜料充分附着于金属颜料的表面，而如果超过30质量份，则发生凝集，不能将着色颜料充分附着于金属颜料的表面。

<保护层>

本发明的着色金属颜料优选在表面形成有保护层。该保护层通过致密地覆盖着色金属颜料，不但具有进一步提高着色颜料的附着性的作用，还具有赋予耐水性的作用。此外，这里的耐水性是指在将着色金属颜料配合入水性涂料、水性墨中等与水接触的情形下抑制气体产生的作用。此外，保护层优选覆盖着色金属颜料的整个表面，但根据制造条件等，着色金属颜料的表面的一部分也可以不被保护层覆盖。

上述保护层优选由将具有至少1个聚合性双键的单体和/或低聚物进行自由基聚合而得的树脂或者从Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo和Ce构成的组中选择的至少一个元素的氧化物或氢氧化物构成。此外，保护层也可由该树脂与该氧化物或该氢氧化物两者构成，在此情况下，该树脂与该氧化物或该氢氧化物的层形成顺序没有特别限定。

构成保护层的树脂可牢固地固定附着于金属颜料表面的着色颜料，可防止着色颜料的剥落。在这里，构成保护层的树脂是指对具有至少1个聚合性双键的单体和/或低聚物进行自由基聚合发生高分子化而成为树脂状的物质。因此，由于这样的树脂是将具有至少1个聚合性双键的单体和/或低聚物进行自由基聚合而得到的，因此通过在上述的着色金属颜料上或其周围进行这样的自由基聚合，可在着色金属颜料的表面上形成包含自由基聚合性树脂的保护层。通过形成这样的自由基聚合性树脂，可在着色金属颜料的表面稳定地形成致密的覆盖层，因此可大幅降低着色颜料从最终得到的着色金属颜料上剥离。

形成这样的树脂时，自由基聚合性树脂的量相对于金属颜料100质量份以0.5～100质量份为宜，更优选5～50质量份。自由基聚合性树脂的量可考虑金属颜料的比表面积、覆盖的自由基聚合性树脂的密度等适当确定。

此外，包含这样的自由基聚合性树脂的树脂的厚度没有特别限定，但如果在5nm以上且200nm以下，则在着色金属颜料的耐水性(不足5nm时，不充分)和涂膜等涂料组合物的外观(超过200nm时，则损害外观)方面有利。就厚度的测定方法而言，可通过利用扫描电子显微镜等进行的着色金属颜料的截面观察进行测定。

用树脂覆盖着色金属颜料的具体方法优选如下方法：在将该着色金属颜料分散于烃类或者醇类溶剂(优选烃类溶剂)而成的分散体中，添加单体和/或低聚物与过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物、偶氮二异丁腈等聚合引发剂，边搅拌边加热，将单体和/或低聚物进行自由基聚合，使其在该着色金属颜料的表面析出。

在此情况下，聚合引发剂的添加量相对于单体和/或低聚物100质量份优选为1质量份以上且30质量份以下。聚合反应优选在无氧气氛，例如氮气、氩气等惰性气体中进行。反应温度以50～150℃为宜，更优选70～110℃。此外，反应时间优选30分以上且30小时以下。

作为上述的单体和/或低聚物，可列举下述物质。即，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、1，9壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊二醇三丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亚麻油、大豆油、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、环己烯乙烯基一氧化物、二乙烯基苯一氧化物、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二烯丙基二丁基膦酰琥珀酸酯、丙烯酸改性聚酯(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性聚醚(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性聚氨酯(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性环氧树脂(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性螺烷(聚合度2～20左右)等，但不限定于此。

其中，使用具有2个以上聚合性双键的单体和/或低聚物作为该单体和/或低聚物时，从形成包含3维交联的自由基聚合性树脂的树脂、耐水性进一步提高方面有利。

此外，鉴定着色金属颜料上保护层是否包含树脂可通过由质谱法、NMR等分析聚合引发剂残基进行确认，更简易地，可通过分子量、分子量分布、玻璃转移点、在有机溶剂中的溶解性等进行确认。

此外，构成保护层的氧化物或氢氧化物是从Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo和Ce构成的组中选择的至少一个元素的氧化物或氢氧化物。通过使用这样的氧化物或氢氧化物，可在着色金属颜料的表面形成对水稳定且致密的覆膜，因此最终得到的着色金属颜料的耐水性大幅提高。此外，为了使这样的氧化物和氢氧化物不阻碍之前附着的着色颜料的发色，也优选无色。

这样的氧化物或氢氧化物的具体例子例如可列举：氧化硅、聚硅氧烷的缩合物、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氧化钼、氧化铬、氧化锆、氢氧化锆、氧化铈、氢氧化铈等。其中，氧化硅和/或聚硅氧烷的缩合物(即，仅为氧化硅的缩合物、仅为聚硅氧烷的缩合物以及这两者的混合物)在透明性、安全性、生产成本方面特别优选。

这样的氧化物或氢氧化物可仅以1种或者两种以上的混合物来构成保护层。此外，氧化硅和聚硅氧烷的缩合物同为Si的氧化物，聚硅氧烷的缩合物是指有机硅化合物以硅氧键缩合的化合物。

这样的氧化物或氢氧化物的用量相对于金属颜料100质量份，优选0.5质量份以上且100质量份以下，更优选5质量份以上且30质量份以下。使用量可考虑目标的保护层厚度、金属颜料的比表面积、覆盖的氧化物或氢氧化物的密度等来确定。此外，以这样的氧化物或氢氧化物构成的保护层厚度没有特别限定，但如果在5nm以上且200nm以下，则从着色金属颜料的耐水性(如果不足5nm，则不充分)和涂膜等的涂料组合物的外观(如果超过200nm，外观受损)方面有利。厚度的测定方法可通过使用扫描电子显微镜等进行着色金属颜料的截面观察进行测定。

用氧化物或氢氧化物覆盖着色金属颜料的方法没有特别限定，可列举如下方法：在水和/或亲水性溶剂中分散了该着色金属颜料的分散体中，加入Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo和Ce中任何一种的盐或醇盐等前体化合物，并进一步加入中和该前体化合物的中和剂或水解该前体化合物的水解催化剂，由此在着色金属颜料的表面析出氧化物或氢氧化物。

上述的亲水性溶剂的例子可列举如下物质：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮。

上述的氧化物或氢氧化物的前体化合物的例子可列举如下物质：硝酸铝、硝酸铈、乙酸铈、硫酸钛、钼酸胺等盐、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、异丙醇铝等及其缩合物。

上述中和剂和水解催化剂的例子可列举如下物质。

中和剂：氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。

碱性水解催化剂：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨、乙二胺、叔丁胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、尿素、硅酸钠、氢氧化钠等。

酸性水解催化剂：草酸、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸、膦酸等。

作为这样的氧化物或氢氧化物，特别优选氧化硅和/或聚硅氧烷的缩合物，作为用此形成保护层的方法，当为氧化硅时，例如可采用将着色金属颜料和含有硅化合物的溶液边保持在碱性或酸性边以浆状或糊状搅拌或混炼的方法等，由此可在着色金属颜料的表面形成包含氧化硅的保护层。此外，当为聚硅氧烷的缩合物时，例如可在着色金属颜料与烷氧基硅烷的共存下对烷氧基硅烷进行水解和缩合，从而在着色金属颜料的表面形成包含聚硅氧烷的缩合物的保护层。但并不仅限定于这些方法。

<制造方法>

本发明的着色金属颜料的特征在于如上构成，特别是其着色颜料在第一化合物和第二化合物的共存下附着于金属颜料的表面，但将着色颜料在第一化合物和第二化合物的共存下附着于金属颜料表面的方法，即本发明的着色金属颜料的制造方法没有特别限定。

例如，通过混合金属颜料、第一化合物、第二化合物和着色颜料，可以制造本发明的如上构成的着色金属颜料。这样，本发明的特征也在于能以简单的方法进行制造。

此外，在上述的混合中，金属颜料、第一化合物、第二化合物和着色颜料以怎样的顺序进行混合均可，对其顺序没有特别限定。例如，可以一次加入所有的成分进行混合，也可以边按顺序加入各成分边进行混合。此外，着色颜料可以直接加入，也可以使用加入前预先用分散机等分散的分散物。

此外，进行上述的混合时，为了对各成分进行分散或溶解，优选使用溶剂。此外，作为混合方法，可在浆状下用搅拌机等进行混合，也可在糊状下用捏合混炼机进行混合。

此外，进行该混合时，金属颜料与第一化合物的混合比如下：相对于金属颜料1质量份，优选将第一化合物设为0.01～0.3质量份，更优选设为0.05～0.2质量份。同样，金属颜料与第二化合物的混合比如下：相对于金属颜料1质量份，优选将第二化合物设为0.01～0.3质量份，更优选设为0.05～0.2质量份。此外，第一化合物和第二化合物的混合比如果不足0.01质量份，则有时着色颜料不能充分附着，而如果即使超过0.3质量份，着色颜料的附着性无变化。但是，第一化合物和第二化合物的混合比并不限定于这些范围。

另一方面，金属颜料与着色颜料的混合比如下：相对于金属颜料1质量份，优选将着色颜料设为0.01～3质量份，更优选设为0.1～1质量份。

另一方面，制作浆状或糊状的溶剂没有特别限定。可使用水、醇、醚等极性溶剂，也可使用芳香烃、脂肪烃等非极性溶剂。但是，为了避免溶剂对金属颜料造成的腐蚀的影响，优选使用非极性溶剂。

作为这样的非极性溶剂，优选使用沸点在100℃至250℃左右范围的脂肪烃、芳香烃及其混合物等。具体地，可列举正烷烃、异烷烃、甲苯、二甲苯、溶剂油、煤油、矿油精、石油挥发油等，但并不限定于此。

金属颜料与非极性溶剂的混合比没有特别限定，但相对于金属颜料1质量份，优选将非极性溶剂设为0.1～5质量份。如果不足0.1质量份，则有时各成分的分散或溶解困难，而如果超过5质量份，则有时分离最终得到的着色金属颜料与溶剂的过滤工序耗时，有时生产性下降。

混合时间也没有特别限定，但优选在1分至2小时的范围内进行，更优选在1分至1小时以内。如果不足1分，则有时着色颜料的附着不充分而导致得到的着色金属颜料的设计性下降，而如果即使超过2小时，有时着色颜料的附着性也无变化而导致生产性下降。此外，如果过多地增加混合时间，有时金属颜料本身发生变形。

混合时的温度也没有特别限定，但优选在0℃至150℃的范围内。如果不足0℃，则有时着色颜料附着不充分，而如果即使超过150℃，有时着色颜料的附着性也无变化而导致能量损失

此外，进行上述混合前，作为除去使用的金属颜料表面附着的脂肪酸等的工序，优选进行脱脂工序。特别是铝颜料这样的使用脂肪酸等粉碎助剂制造的金属颜料时，由于其表面附着有作为粉碎助剂的脂肪酸等，其有可能妨碍着色颜料的附着，因此优选混合前进行脱脂工序。

这样的脱脂工序的方法没有特别限定，例如可列举如下方法等：将金属颜料分散在大量的溶剂中除去其表面附着的脂肪酸等的方法、通过将金属颜料与其他化合物接触或混合来处理其表面以除去脂肪酸等的方法。后者的方法例如可通过如下方法除去脂肪酸等：用含钼的化合物处理金属颜料的表面、或用上述保护层的一例即从Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo和Ce构成的组中选择的至少一个元素的氧化物或氢氧化物处理金属颜料的表面、或者用上述的第一化合物处理金属颜料的表面。此外，这样的脱脂工序中，没有必要完全除去脂肪酸等，在不妨碍本发明效果的范围内，也可附着脂肪酸等。

此外，本发明的着色金属颜料的表面形成保护层时，例如可在上述得到的着色金属颜料的表面用例如上述的方法形成保护层。

<着色物>

本发明也涉及包含着色金属颜料的着色物。作为所述着色物，例如可列举涂料组合物、墨液组合物、树脂成形品、化妆料等。

在这里，作为涂料组合物或墨液组合物，可列举通常含有着色金属颜料、树脂成分和溶剂的组合物。特别是使用亲水性溶剂作为溶剂的水性组合物的耐水性优异、稳定且发色优异。

这样的组合物所含的着色金属颜料的量相对于树脂成分100质量份优选为0.1质量份以上且50质量份以下，更优选1质量份以上且30质量份以下。着色金属颜料如果少于0.1质量份，则得不到目标的设计性，而如果超过50质量份，则涂膜的鲜映性下降。

这样的组合物中溶剂的配合量相对于树脂成分100质量份优选为1质量份以上且100质量份以下，更优选5质量份以上且50质量份以下。溶剂如果少于1质量份，则组合物中着色金属颜料的分散性不充分，而如果多于100质量份，则干燥和固化组合物时蒸发的溶剂所导致的环境污染成为问题。

这样的组合物中所配合的树脂成分没有特别限定，例如可列举：热固化型丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂、热固化型丙烯酸树脂/CAB(乙酸丁酸纤维素)/三聚氰胺树脂、热固化型聚酯(醇酸)树脂/三聚氰胺树脂、热固化型聚酯(醇酸)/CAB/三聚氰胺树脂、异氰酸酯固化型聚氨酯树脂/常温固化型丙烯酸树脂、水稀释型丙烯酸乳液/三聚氰胺树脂等。

这样的组合物中所配合的溶剂没有特别限定，可使用：水、醇系、二醇系、酮系、酯系等亲水性溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、芳香族系、脂环族系、烃系溶剂等油性溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、矿油精等)。

此外，这样的组合物中还可根据需要混合颜料分散剂、消泡剂、沉淀抑制剂、固化催化剂等添加剂或其他着色颜料等。

另一方面，作为上述树脂成形品，可列举混炼有着色金属颜料的树脂成形品。此外，这里所说的树脂成形品不仅仅包括最终的成形品，还包括：在着色目的的母材树脂中含有以配合为目的使用的着色金属颜料而得到的合成树脂着色用母料、将该合成树脂着色用母料与着色目的的母材树脂混炼成颗粒状而得到的着色颗粒那样的中间未完成品。

作为构成这样的树脂成形品的树脂，没有特别限定，但例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、ABS树脂、AS树脂等，可使用一种或两种以上。

这样的树脂成形品中所含的着色金属颜料的量相对于树脂100质量份通常为0.005～80质量份左右，优选10～80质量份左右。但根据使用的着色金属颜料的性状、树脂的种类、最终产品的用途，有时在上述范围外。

此外，另一方面，含有着色金属颜料的化妆料比含有珠光颜料的化妆料的遮盖力优异，即使含有水也可得到鲜艳的色调。这样的化妆料其种类并没有特别限制，例如口红、粉底、腮红、眼影、指甲油、睫毛膏等上妆用化妆料、发胶、发蜡、护发素、香波、染发剂等毛发用化妆料、化妆水、粉底霜、防晒霜等基础化妆料等。

这样的化妆料中，作为着色金属颜料以外的构成成分，可列举：油脂(橄榄油、蓖麻油等)、蜡类(蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等)、烃油(液体石蜡、角鲨烷、聚丁酸)、脂肪酸酯(肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、己二酸二异丙酯、三肉豆蔻酸甘油酯等)、高级脂肪酸(油酸、异硬脂酸等)、高级醇(异硬脂醇、油醇等)、硅油(二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等)、氟化合物(全氟聚醚等)等。

此外，这样的化妆料中，根据需要，可以含有表面活性剂、保湿剂、多元醇、水溶性高分子、膜形成剂、非水溶性高分子、高分子乳液、粉末、颜料、染料、色淀、低级醇、紫外线吸收剂、维生素类、抗氧剂、抗菌剂、香料等。

此外，化妆料中所含的着色金属颜料的量可设为0.1～99质量％的范围，进一步优选1～80质量％。此外，相对于化妆料的着色金属颜料的调制方法没有特别限制，可使用通常的化妆料的制造方法。此外，作为分散方法，优选分散机、滚碎机等。

实施例

下面，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限定。

<实施例1>

在三颈烧瓶中加入矿油精300ml，在其中加入作为金属颜料的铝颜料(商品名：“Aluminum Paste CS460”(金属成分50％、平均粒径16μm)，东洋铝株式会社制)200.0g以及作为第一化合物的将丙烯酸和大豆油脂肪酸热聚合而成的具有双键的羧酸(商品名：“DIACID 1550”，哈利玛化成株式会社制)20.0g，加热并搅拌后，冷却至室温，对其过滤，由此进行脱脂工序。由此，得到以第一化合物进行脱脂处理的金属颜料。

接着，在混炼机中加入作为溶剂的矿油精400ml、作为着色颜料的黄色颜料(商品名：“IRGAZIN YELLOW 5GLT”，BASF日本株式会社制)70.0g、上述进行脱脂处理的金属颜料200.0g、与上述相同的第一化合物20.0g和作为第二化合物的乙胺20.0g，在0～150℃搅拌1分～1小时，由此得到含有着色金属颜料的浆液，该着色金属颜料是着色颜料在第一化合物和第二化合物的共存下附着于金属颜料表面而成的。

接下来，将上述得到的含有着色金属颜料的浆液640g加入放有矿油精1000ml的三颈烧瓶中，再添加丙烯酸1.0g并搅拌。然后，添加分别将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯30.0g和偶氮二异丁腈10.0g溶解在矿油精150ml中而成的溶液，加热(50～150℃)并搅拌(30分～30小时)后，冷却至室温，对其过滤，由此得到表面形成有由树脂形成的保护层的本发明的着色金属颜料。

<实施例2>

除了将作为第二化合物的乙胺20.0g换为三乙醇胺20.0g以外，其他与实施例1完全相同，得到形成有保护层的本发明的着色金属颜料。

<实施例3>

除了将作为第二化合物的乙胺20.0g换为乙二胺20.0g以外，其他与实施例1完全相同，得到形成有保护层的本发明的着色金属颜料。

<实施例4>

除了将作为着色颜料的黄色颜料70.0g换为红色颜料(商品名：“IRGAZIN DPP RED BTR”，BASF日本株式会社制)100g并同时将作为第二化合物的乙胺20.0g换为脂环式多胺(商品名：“ADK STAB LA-67”，ADEKA株式会社制)20.0以外，其他与实施例1完全相同，得到形成有保护层的本发明的着色金属颜料。

<实施例5>

除了将作为着色颜料的黄色颜料70.0g换为蓝色颜料(商品名：“LONOL BLUE 7185-PM”，东洋油墨制造株式会社制)100g并同时将作为第二化合物的乙胺20.0g换为二亚丙基三胺20.0g以外，其他与实施例1完全相同，得到形成有保护层的本发明的着色金属颜料。

<实施例6>

除了将作为实施例1中脱脂工序后的将着色颜料、脱脂处理后的金属颜料、第一化合物和第二化合物加入混炼机的工序中使用的第一化合物的由丙烯酸和大豆油脂肪酸热聚合而成的具有双键的羧酸(商品名：“DIACID 1550”，哈利玛化成株式会社制)20.0g换为作为二元酸的肥酸(己二酸)20.0g以外，其他与实施例1完全相同，得到形成有保护层的本发明的着色金属颜料。

<比较例1>

除了不进行脱脂工序并在混合着色颜料和金属颜料时仅使第一化合物共存而不使第二化合物共存以外，其他与实施例1完全相同，得到形成有保护层的着色金属颜料。这样的着色金属颜料相当于专利文献1中记载的着色金属颜料。

<比较例2>

除了不进行脱脂工序并在混合着色颜料和金属颜料时使用以第二化合物进行表面处理后的着色颜料(具体地，将黄色颜料(50.0g)、乙二胺(25.0g)、矿油精(400ml)用罐式球磨机分散)且不使第一化合物和第二化合物共存以外，其他与实施例1完全相同，得到形成有保护层的着色金属颜料。这样的着色金属颜料相当于专利文献2中记载的着色金属颜料。

<评价试验>

使用上述得到的实施例1～6和比较例1～2的着色金属颜料，进行以下试验。

<试验1>

将实施例1～6和比较例1～2得到的各着色金属颜料4.0g分散在市售的丙烯酸漆(商品名：“Acric#2000Clear”，关西涂料株式会社制)20g中，制备涂料组合物。使用150μm刮刀在双面涂料纸上涂布该涂料组合物，制作涂板。

然后，使用光泽仪(商品名：“VG-2000”，日本电色工业株式会社制)测定上述制作的各涂板的光泽值。光泽值是入射角60°的测定值。光泽值的数值越大，表示光泽越高。其结果如表1所示。

<试验2>

使用多角度分光测色仪(商品名：“X-Rite MA-68II”，X-Rite公司制)测定上述得到的各涂板的彩度值。彩度值(C*)使用入射角45°和偏移角15°的测定值a*值和b*值，由下式计算。彩度值(C*)的数值越大，表示彩度越高。其结果如表1所示。

彩度值(C*)＝(a*²+b*²)^1/2

<试验3>

在容量20ml的试管中加入实施例1～6和比较例1～2得到的各着色金属颜料以固体成分计0.2g和乙酸乙酯20g，充分振荡使其分散后，静置3小时，观察着色颜料的溶出状态。该试验中，着色颜料相对于金属颜料的附着力不充分时，则上清液被溶出的着色颜料着色，而附着力良好时，则上清液透明。目视评价上清液的透明度，以下面4个等级表示。上清液越接近无色透明，表示发色越稳定(即着色颜料的附着性越高)。其结果如表1所示。

A：无色透明。

B：虽透明，但有少许着色。

C：虽透明，但有着色。

D：不透明，有着色。

[表1]

由表1清楚可知，各实施例的着色金属颜料与比较例的着色金属颜料相比，具有良好的光泽或高的彩度，着色颜料对金属颜料的附着性也优异。因此，可确认到本发明的着色金属颜料具有如下优异的效果：其着色颜料牢固地附着于金属颜料上，因此具有良好的光泽或高的彩度。

如上那样对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但对上述的各实施方式和实施例的构成进行适当组合也是本发明的初衷。

应该理解，本次公开的实施方式和实施例在所有方面都只是例示，而不限制本发明。本发明的范围由权利要求书而不是上述的说明示出，其包括与权利要求书的含义和范围等同的任何变型。

Claims (5)

1.一种着色金属颜料，其包含金属颜料、着色颜料、第一化合物和第二化合物，

所述着色颜料在所述第一化合物和所述第二化合物的共存下附着于所述金属颜料的表面，

所述第一化合物是具有2个以上羧基的化合物，

所述第二化合物是具有1个以上氨基的化合物。

2.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中，所述第一化合物是不饱和羧酸的聚合物，所述第二化合物是具有1个以上氨基的胺。

3.根据权利要求2所述的着色金属颜料，其中，所述第一化合物是将亚麻油脂肪酸或大豆油脂肪酸聚合而成的聚合羧酸或者是将亚麻油脂肪酸或大豆油脂肪酸与丙烯酸聚合而成的聚合羧酸，

所述第二化合物是选自乙二胺、苯二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、脂环式二胺、脂环式三胺、脂环式四胺和脂环式多胺中的至少一种胺。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的着色金属颜料，其表面上形成有保护层。

5.一种着色物，其包含权利要求1～4中任意一项所述的着色金属颜料。