CN104781347B - 着色金属颜料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种着色金属颜料，其特征在于，包含金属颜料、形成于该金属颜料的表面的第一被覆层、以及附着于该第一被覆层的表面的着色颜料，该第一被覆层包含自由基聚合性树脂或第一化合物，该第一化合物是选自Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo、以及Ce中的至少1种元素的氧化物或氢氧化物。

Description

着色金属颜料及其制造方法

技术领域

本发明涉及在汽车等的金属喷漆加工、塑料的装饰加工、印刷墨液、化妆料等中所使用的着色金属颜料。特别涉及水性涂料或水性墨液中所使用的耐水性优异的着色金属颜料。此外，还涉及配合该着色金属颜料而成的涂料组合物、塑料材料及化妆料。

背景技术

在铝颜料等金属颜料上附着着色颜料而得的着色金属颜料可以获得鲜艳的色调，并且底色的遮蔽性良好，由于在这些方面具有优异的性能，因此正在研究其在汽车用涂料、塑料的装饰、印刷墨液、化妆料等中的应用。

例如，在日本特开昭58-141248号公报(专利文献1)中，提出过在金属颜料表面利用由具有聚合性双键的单体构成的聚合物均匀地附着着色颜料而得的着色金属颜料，在日本特表平05-508424号公报(专利文献2)中，特别提出过由作为金属的薄片与保持在其上而包入了固体着色金属颜料的聚合物基体的组合构成的着色颜料，在日本特开平01-315470号公报(专利文献3)中，提出过在金属颜料的表面借助将具有双键的1种以上的羧酸热聚合而得的具有1种以上的双键和2个以上的羧基的羧酸化学吸附着色颜料而成的着色金属颜料，在日本特开平09-040885号公报(专利文献4)中，提出过以在着色颜料的表面相对于着色颜料100重量份覆盖0.2～100重量份的一元芳香族羧酸而成为特征的表面处理着色颜料，在日本特开平09-059532号公报(专利文献5)中，提出过在表面具有有机着色颜料的蒸镀层的着色金属片状颜料，在日本特开平09-124973号公报(专利文献6)中，提出过以在着色颜料的表面相对于着色颜料100重量份覆盖0.2～100重量份的在分子中具有2个氨基、且不具有羧基的氨基化合物而成为特征的表面处理着色颜料。

另外，在日本特开2006-199920号公报(专利文献7)及日本特开2005-264144号公报(专利文献8)中，公开过如下的高耐腐蚀性金属光泽干涉发色颜料，即，在表面形成金属水合氧化物层，此外在其上还设有氧化铁等第二金属水合氧化物层。

另外，在国际公开第2006/090431号小册子(专利文献9)中，公开过为了降低波长区域300-600nm的反射率而在附着有金属氧化物的金属颜料上附着着色颜料而得的着色金属颜料。

另外，在日本特表平10-513206号公报(专利文献10)中，公开过以金属氧化物层含有有机颜料为特征的由金属氧化物层覆盖了的着色铝颜料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-141248号公报

专利文献2：日本特表平05-508424号公报

专利文献3：日本特开平01-315470号公报

专利文献4：日本特开平09-040885号公报

专利文献5：日本特开平09-059532号公报

专利文献6：日本特开平09-124973号公报

专利文献7：日本特开2006-199920号公报

专利文献8：日本特开2005-264144号公报

专利文献9：国际公开第2006/090431号小册子

专利文献10：日本特表平10-513206号公报

发明内容

发明所要解决的问题

像上述专利文献1～6中提出的那样的着色金属颜料是在金属颜料表面直接或借助特定的化合物附着着色颜料并在其上涂布树脂而将着色颜料固定的构成，因此容易在作为耐水性的保护膜发挥作用的树脂中产生缺陷，耐水性不够充分。尤其是，上述专利文献3的着色金属颜料具有在金属颜料(金属颜料)的表面形成热聚合了的聚合物树脂后化学吸附着色颜料的构成，因此是将金属颜料上仅用不含有着色颜料的树脂覆盖的结构，所以虽然与其他的专利文献相比可以期待一定程度的耐水性的提高，然而利用热聚合了的聚合物树脂难以形成致密的被膜。由此，即使使用了基于上述专利文献3的着色金属颜料，在用于因近年的环境对策而不断增加的水性涂料或水性墨液中的情况下，也会有如下的问题，即，作为着色金属颜料的基材的金属颜料与水反应，产生氢气。

另一方面，像上述专利文献7～8中提出的那样的着色金属颜料虽然在水性涂料或水性墨液中稳定，然而由于颜色的显现是由各层中的光的干涉作用造成，因此与使用了像上述专利文献1～6中提出的那样的着色金属颜料的情况相比，得不到太鲜艳的色调，此外还有色相受到限定的问题。

此外，像上述专利文献9中提出的那样的着色金属颜料是以防止由来自金属颜料表面的反射光造成的着色颜料的由光所致的劣化为目的，因此没有提供有助于着色金属颜料的耐水性的提高的方法。

此外，像上述专利文献10中提出的那样的着色金属颜料是在覆盖金属颜料的金属氧化物层中分散着色颜料的状态，因此与本来的着色颜料自身的颜色相比彩度低，另外，由于成为基材的金属颜料由金属氧化物层覆盖，因此虽然在水性涂料或水性墨液中也稳定，然而在颜料存在于最表面的情况下，在向涂料或溶剂等中分散时其容易脱离，有可能对色调或组合物的性能造成影响。

本发明是鉴于如上所述的现状而完成的，其目的在于，提供耐水性优异并且稳定的发色优异的着色金属颜料及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人等对上述问题进行了各种研究，结果发现，通过在金属颜料表面预先形成致密且耐水性优异的被膜后附着着色颜料，就可以得到耐水性优异并且具有稳定的发色的着色金属颜料，从而完成了本发明。

即，本发明的着色金属颜料的特征在于，包含金属颜料、形成于该金属颜料的表面的第一被覆层、以及附着于该第一被覆层的表面的着色颜料，该第一被覆层包含自由基聚合性树脂或第一化合物，该第一化合物是选自Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo、以及Ce中的至少1种元素的氧化物或氢氧化物。

这里，上述着色颜料优选附着在形成于上述第一被覆层上的具有磷酸基或羧基的有机化合物的层的表面，具有该羧基的有机化合物优选为具有至少一个以上的双键和两个以上的羧基的羧酸或其聚合物，另外，该具有磷酸基的有机化合物优选为具有至少一个聚合性双键的有机磷酸化合物。

另外，本发明的着色金属颜料优选在上述着色颜料上还形成有第二被覆层，上述金属颜料优选为铝颜料。

另外，上述自由基聚合性树脂优选通过使具有至少1个聚合性双键的单体和/或低聚物进行自由基聚合而得到，上述第一化合物优选为氧化硅和/或聚硅氧烷的缩合物。另外，上述第二被覆层优选由该自由基聚合性树脂或该第一化合物构成。

此外，本发明还提供一种着色金属颜料的制造方法，其包括：第一工序，准备在金属颜料的表面形成有第一被覆层的被覆金属颜料；第二工序，在该被覆金属颜料的该第一被覆层的表面附着着色颜料，上述第一被覆层包含自由基聚合性树脂或第一化合物，该第一化合物是选自Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo、以及Ce中的至少1种元素的氧化物或氢氧化物。

这里，上述制造方法可以在上述第一工序之后，包括在该被覆金属颜料的该第一被覆层的表面形成具有磷酸基或羧基的有机化合物的层的附加工序，上述第二工序在利用该附加工序形成的该有机化合物的层上附着着色颜料。

另外，本发明还提供配合上述的着色金属颜料而成的涂料组合物、塑料材料及化妆料。

发明的效果

本发明的着色金属颜料通过具有上述的构成，而在耐水性方面优异，所以在水性涂料或水性墨液中足够稳定，不会有气体产生的问题，另外可以获得稳定的发色，可以获得高彩度的设计。

具体实施方式

以下，给出实施方式而对本发明进行更详细的说明。

＜着色金属颜料＞

本发明的着色金属颜料以如下的结构作为基本结构，即，包含金属颜料、形成于该金属颜料的表面的第一被覆层、以及附着于该第一被覆层的表面的着色颜料。以下，对各构成要素进行更详细的说明。

＜金属颜料＞

构成本发明的着色金属颜料的金属颜料只要是呈现出金属感的颜料，则以往公知的金属颜料都可以使用，没有特别限定。例如，作为此种金属颜料，可以举出由铝、锌、铜、铁、青铜、镍、钛、不锈钢等金属构成的金属颜料及由含有这些金属的合金构成的金属颜料。

在这些金属颜料当中，由包含铝的铝颜料不仅反射率高，金属光泽优异，廉价，而且由于比重小，因此容易处置，所以特别适合。而且，在此种金属颜料中，也包括通过在无机化合物粒子(玻璃、云母、以及氧化铝或氧化钛等陶瓷粒子等)的表面利用镀覆等形成金属的被膜而呈现出金属感的粒子。

以下，对特别适于作为此种金属颜料的铝颜料进行说明。这里，作为本发明中所用的铝颜料的组成，既可以仅由铝构成，也可以由铝基合金构成，铝的纯度没有特别限定。

另外，本发明中所用的铝颜料的形状可以使用粒状、板状、块状、片状(鳞片状)等各种形状的材料，然而为了对涂膜赋予优异的金属感及亮度，优选为片状。

此外，本发明中所用的铝颜料的平均粒径没有特别限定，然而优选为1μm以上，特别是如果为5μm以上则更优选。另外，该平均粒径优选为100μm以下，如果为50μm以下则更优选。

在平均粒径为1μm以上的情况下，制造工序中的处置就会容易，铝颜料显示出难以凝聚的趋势，在平均粒径为100μm以下的情况下，在作为涂料使用时可以防止涂膜表面粗糙，可以实现优选的设计。

此外，本发明中所用的铝颜料的平均厚度没有特别限定，然而优选为0.02μm以上，特别是更优选为0.1μm以上。另外，平均厚度优选为5μm以下，如果为2μm以下则更优选。在该平均厚度为0.02μm以上的情况下，从制造工序的容易度的方面考虑有利，在平均厚度为5μm以下的情况下，从涂膜等涂布组合物的外观的方面考虑有利。

这里，本发明中所用的铝颜料的平均粒径是基于利用激光衍射法等公知的粒度分布测定法测定的粒度分布，算出其体积平均值而求出。另外，对于平均厚度，是根据铝颜料的遮蔽力和密度算出。

另外，也可以在本发明中所用的铝颜料的表面附着粉碎助剂。作为此种粉碎助剂，可以没有特别限定地使用以往公知的材料。

另外，作为得到本发明中所用的铝颜料的方法，没有特别限定，例如可以是通过在球磨机或立式球磨机中在粉碎介质的存在下、将作为原料的铝粉末使用脂肪酸等粉碎助剂粉碎或磨碎而制造，也可以是通过将在薄膜上蒸镀有铝的铝蒸镀箔破碎而得到。作为上述粉碎介质，可以使用溶剂油、溶剂石脑油等高燃点的矿物油。

而且，以上的说明对于铝颜料以外的金属颜料也相同。

＜第一被覆层＞

本发明的第一被覆层形成于上述的金属颜料的表面，通过将金属颜料致密地覆盖而具有赋予耐水性的作用。此种第一被覆层包含自由基聚合性树脂或第一化合物。而且，这里所说的耐水性，是指在通过将着色金属颜料配合到水性涂料或水性墨液中等而使之与水分接触的情况下，抑制气体的产生的作用。

而且，第一被覆层优选将金属颜料的全部表面覆盖，然而根据制造条件等，即使金属颜料的表面的一部分没有被第一被覆层覆盖，只要显示出本发明的效果，则也不脱离本发明的范围。

＜自由基聚合性树脂＞

自由基聚合性树脂与上述的专利文献3之类的热聚合树脂相比，可以形成极为致密的被膜，因此可以大幅度地提高耐水性。

这里，所谓自由基聚合性树脂，是指通过使具有至少1个聚合性双键的单体和/或低聚物进行自由基聚合而高分子化、成为树脂状的物质。所以，此种自由基聚合性树脂是通过像这样使具有至少1个聚合性双键的单体和/或低聚物进行自由基聚合而得到，通过在上述的金属颜料上或其周边实行此种自由基聚合，就可以在金属颜料的表面形成由自由基聚合性树脂构成的第一被覆层。由于利用此种自由基聚合性树脂的形成在金属颜料的表面形成稳定而致密的被覆层，因此最终得到的着色金属颜料的耐水性大幅度提高。

在利用此种自由基聚合性树脂形成第一被覆层的情况下，自由基聚合性树脂的量相对于金属颜料100质量份优选为0.5～100质量份，更优选为5～30质量份。自由基聚合性树脂的量可以考虑作为目标的第一被覆层的厚度、金属颜料的比表面积、所覆盖的自由基聚合性树脂的密度等而适当地决定。

而且，由此种自由基聚合性树脂构成的第一被覆层的厚度没有特别限定，然而如果是5nm以上且200nm以下，则从着色金属颜料的耐水性(5nm以下则不充分)及涂膜等涂布组合物的外观(200nm以上则外观受损)的方面考虑有利。厚度的测定方法可以利用借助扫描电子显微镜等的着色金属颜料的剖面观察来测定。

将金属颜料用自由基聚合性树脂覆盖的具体的方法优选如下的方法，即，向将该金属颜料分散于烃系或醇系溶剂(优选为烃系溶剂)中的分散体系中，添加单体和/或低聚物和过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物、偶氮二异丁腈等聚合引发剂，一边搅拌一边加热而使单体和/或低聚物进行自由基聚合，使其在该金属颜料表面析出。

该情况下，聚合引发剂的添加量相对于单体和/或低聚物100质量份优选设为1质量份以上且30质量份以下。聚合反应最好在无氧气氛中，例如在氮气、氩气等惰性气体中进行。反应温度优选为50～150℃，更优选为70～100℃。另外，反应时间优选为30分钟以上且30小时以下。

作为上述的单体和/或低聚物，可以例示出下述的物质。

即，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亚麻籽油、大豆油、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、环己烯乙烯基一氧化物、二乙烯基苯一氧化物、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、膦酰基琥珀酸二烯丙基二丁酯、丙烯酸改性聚酯(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性聚醚(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性聚氨酯(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性环氧树脂(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性螺烷(聚合度2～20左右)等，然而并不限定于它们。

其中，在作为该单体和/或低聚物使用了具有2个以上的聚合性双键的单体和/或低聚物的情况下，从形成由三维交联了的自由基聚合性树脂构成的第一被覆层、进一步提高耐水性的方面考虑有利。

而且，在着色金属颜料中，第一被覆层是否由自由基聚合性树脂构成的鉴定可以利用质量分析法、借助NMR等的聚合引发剂残基的分析来确认，更简便的方法是利用分子量、分子量分布、玻璃化温度、在有机溶剂中的溶解性等来确认。

＜第一化合物＞

构成第一被覆层的第一化合物是选自Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo、以及Ce中的至少1种元素的氧化物或氢氧化物。通过使用此种第一化合物，可以在金属颜料的表面形成相对于水来说稳定而致密的被膜，因此最终得到的着色金属颜料的耐水性大幅度提高。而且，为了不妨碍着色颜料的发色，此种第一化合物优选为无色。

如果要举出此种第一化合物的具体例，例如可以例示出氧化硅、聚硅氧烷的缩合物、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氧化钼、氧化铬、氧化锆、氢氧化锆、氧化铈、氢氧化铈等。它们当中，从透明性、安全性、生产成本的方面考虑，特别优选氧化硅和/或聚硅氧烷的缩合物(即，仅为氧化硅、仅为聚硅氧烷的缩合物、以及这两者的混合物)。

此种第一化合物可以仅利用1种或者利用2种以上的混合物构成第一被覆层。而且，氧化硅及聚硅氧烷的缩合物都是Si的氧化物，所谓聚硅氧烷的缩合物，是指将有机硅化合物用硅氧烷键缩合而得的化合物。

此种第一化合物的使用量相对于金属颜料100质量份优选为0.5质量份以上且100质量份以下，更优选为5质量份以上且30质量份以下。使用量可以考虑作为目标的第一被覆层的厚度、金属颜料的比表面积、所覆盖的第一化合物的密度等来决定。而且，此种由第一化合物构成的第一被覆层的厚度没有特别限定，然而如果是5nm以上且200nm以下，则从着色金属颜料的耐水性(5nm以下则不够充分)及涂膜等的涂布组合物的外观(200nm以上则外观受损)的方面考虑有利。厚度的测定方法可以利用借助扫描电子显微镜等的着色金属颜料的剖面观察来测定。

将金属颜料用第一化合物覆盖的方法没有特别限定，然而可以举出如下的方法，即，向将该金属颜料分散在水和/或亲水性溶剂中的分散体系中加入Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo、以及Ce的任意一种盐或醇盐等第一化合物的前体，再加入将该前体中和的中和剂或将其水解的水解催化剂，由此在金属颜料的表面析出第一化合物。

作为上述的亲水性溶剂的例子可以举出以下的溶剂：

甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮。

作为上述的第一化合物的前体的例子可以举出以下的物质：

硝酸铝、硝酸铈、乙酸铈、硫酸钛、钼酸铵等盐、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、三异丙氧基铝等及它们的缩合物。

作为上述中和剂及水解催化剂的例子可以举出以下的物质：

中和剂：氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。

碱性水解催化剂：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨、乙二胺、叔丁基胺、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、尿素、硅酸钠、氢氧化钠等。

酸性水解催化剂：草酸、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸、膦酸等。

如上所述，作为第一化合物特别优选氧化硅和/或聚硅氧烷的缩合物，作为利用它们的第一被覆层的形成方法，如果是氧化硅的情况，则例如可以采用将含有金属颜料和硅化合物的溶液在保持为碱性或酸性的同时以浆料状态或膏状态进行搅拌或混炼的方法等，这样就可以在金属颜料的表面形成包含氧化硅的第一被覆层。另外，如果是聚硅氧烷的缩合物的情况，则例如可以通过在金属颜料和烷氧基硅烷的共存下，将烷氧基硅烷进行水解及缩合，而在金属颜料的表面形成包含聚硅氧烷的缩合物的第一被覆层。但是，并不仅限定于这些方法。

＜着色颜料＞

本发明的着色颜料是附着于第一被覆层的表面的物质，然而在如后所述在第一被覆层上形成具有磷酸基或羧基的有机化合物的层的情况下，也可以附着于该有机化合物的层的表面。所以，本发明中的“附着于第一被覆层的表面的着色颜料”这样的表现形式只要没有特别指出，则不仅包括着色颜料直接附着于第一被覆层的表面的情况，还包括附着于该有机化合物的层的表面的情况。

本发明中，上述的金属颜料主要具有赋予金属光泽的作用，在色彩上经常是无彩色，因此该着色颜料主要具有赋予有彩色的色彩的作用，然而并不仅限定于此，例如也可以具有赋予白色或黑色等无彩色的作用。

此种着色颜料可以没有特别限定地使用以往公知的颜料。例如，可以例示出如下所示的颜料。

即，可以举出二酮吡咯并吡咯系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、缩合偶氮系、还原系、苝酮系、苝系、喹酞酮系、酞菁系等有机颜料、氧化铁、炭黑等无机颜料。

具体来说可以例示出酞菁、卤化酞菁、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、异吲哚酮、偶氮甲碱金属络合物、阴丹酮、苝、苝酮、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、缩合偶氮、三苯基甲烷、喹酞酮、蒽嘧啶、氧化铁、群青、普鲁士蓝、钴蓝、铬绿、钒酸铋、复合氧化物烧成颜料、炭黑、钛黑、氧化钛、超微粒子氧化钛、氧化锌、氧化铬、氧化锆、铁丹、黑氧化铁、黄氧化铁、氢氧化铬、氧化铝钴、钛酸钴、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、云母、膨润土、硅酸镁、硅酸铝、无水硅酸、含水硅酸、锰紫、铝、金、云母钛、碱式氯化铋等。

作为从向金属颜料上的附着性、耐气候性及着色力的方面考虑特别优选的颜料，可以举出酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、喹吖啶酮红褐、喹吖啶酮金黄、二酮吡咯并吡咯、异吲哚酮黄、异吲哚酮橙、蒽嘧啶黄、二噁嗪紫、苝红褐、偶氮甲碱铜络合物、透明氧化铁、炭黑、超微粒子氧化钛等。

另外，在上述例示的颜料以外，还可以使用日本或外国认可作为化妆料用途及医药品用途使用的各种焦油染料、满足化妆料原料基准的无机颜料等。

例如，也可以例示出日本的药事法中规定的(括号内是美国食品药品局所确定的名称)、红色2号(FD&C Red No.2)、红色3号(FD&C Red No.3)、红色102号、红色104号的(1)(D&C Red No.28)、红色105号的(1)、红色106号、黄色4号(FD&C Yellow No.5)、黄色5号(FD&C Yellow No.6)、绿色3号(FD&C Green No.3)、蓝色1号(FD&C Blue No.1)、蓝色2号(FD&C Blue No.2)、红色201号(D&C Red No.6)、红色202号(D&C Red No.7)、红色203号(D&C Red No.8)、红色204号(D&C Red No.9)、红色205号(D&C Red No.10)、红色206号(D&CRed No.11)、红色207号(D&C Red No.12)、红色208号(D&C Red No.13)、红色213号(D&CRed No.19)、红色214号、红色215号(D&C Red No.37)、红色218号(D&C Red No.27)、红色219号、红色220号(D&C Red No.34)、红色221号(D&C Red No.35)、红色223号(D&C RedNo.21)、红色225号(D&C Red No.17)、红色226号(D&C Red No.30)、红色227号(D&C RedNo.33)、红色228号、红色230号的(1)(D&C Red No.22)、红色230号的(2)、红色231号、红色232号、橙色201号(D&C Orange No.5)、橙色203号(D&C Orange No.17)、橙色204号、橙色205号(D&C Orange No.4)、橙色206号、橙色207号、黄色201号(D&C Yellow No.7)、黄色202号的(1)(D&C Yellow No.8)、黄色202号的(2)、黄色203号(D&C Yellow No.10)、黄色204号(D&C Yellow No.11)、黄色205号、绿色201号(D&C Green No.5)、绿色202号(D&C GreenNo.6)、绿色204号(D&C Green No.8)、绿色205号、蓝色201号(D&C Blue No.6)、蓝色202号、蓝色203号、蓝色204号(D&C Blue No.9)、蓝色205号(D&C Blue No.4)、褐色201号(D&CBrown No.1)、紫色201号(D&C Violet No.2)、红色401号(EXT.D&C Red No.3)、红色404号、红色405号、红色501号、红色502号、红色503号、红色504号(FD&C Red No.4)、红色505号、红色506号、橙色401号、橙色402号(EXT.D&C Orange No.3)、橙色403号(EXT.D&C OrangeNo.4)、黄色401号(EXT.D&C Yellow No.7)、黄色402号、黄色403号(EXT.D&C YellowNo.7)、黄色404号、黄色405号、黄色406号(EXT.D&C Yellow No.1)、黄色407号(EXT.D&CYellow No.3)、绿色401号(EXT.D&C Green No.1)、绿色402号、蓝色403号、蓝色404号、紫色401号(EXT.D&C Violet No.2)、黑色401号(D&C Black No.1)、以及药事法中规定的上述各色素的铝色淀、钡色淀、锆色淀等作为本发明的着色颜料。

上述例示当中，作为从向化妆料中的配合、向金属颜料上的附着性及着色力的方面考虑特别优选的颜料，可以举出红色202号、红色203号、红色204号、红色205号、红色206号、红色207号、红色208号、红色219号、红色220号、红色221号、红色228号、橙色203号、橙色204号、蓝色205号、红色404号、红色405号、橙色401号、黄色401号、蓝色404号、红色2号铝色淀、红色3号铝色淀、红色102号铝色淀、红色104号的(1)铝色淀、红色105号的(1)的铝色淀、红色106号铝色淀、红色230号的(1)铝色淀、黄色4号铝色淀、黄色5号铝色淀、黄色203号铝色淀、蓝色1号铝色淀、蓝色2号铝色淀、普鲁士蓝、群青、氧化钛、氧化锌、氧化铬、氧化锆、氧化铁、黑氧化铁、黄氧化铁、氢氧化铬、氧化铝钴、钛酸钴、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、云母、膨润土、硅酸镁、锰紫、炭黑、碱式氯化铋等。

对于此种着色颜料的一次粒径没有特别限定，然而优选使用0.01～1μm的范围内、更优选使用0.02～0.1μm的范围内的材料。在一次粒径为0.01μm以上的情况下，颜料难以分散的危险性小，在一次粒径为1.0μm以下的情况下，难以均匀地附着在金属颜料表面的危险性小。

着色颜料的附着量相对于金属颜料100质量份优选为1质量份以上且200质量份以下，更优选为5质量份以上且100质量份以下。附着量优选根据金属颜料的比表面积适当地调整。在附着量小于1质量份的情况下，对于最终得到的着色金属颜料来说无法获得足够的彩度，另外在附着量大于200质量份的情况下，最终得到的着色金属颜料的光亮感降低。

而且，就着色颜料而言，为了使附着性提高，更优选利用如下所示的化合物来处理表面。

即，作为此种化合物，例如可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，8-二氨基萘、1，2-二氨基环己烷、硬脂基丙二胺、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、水杨酸、氨茴酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、对氨基水杨酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、环烷酸、3-氨基-2-萘甲酸、肉桂酸、氨基肉桂酸等，然而并不仅限定于它们。

＜具有磷酸基或羧基的有机化合物的层＞

在本发明的着色金属颜料中，可以在上述第一被覆层上形成具有磷酸基的有机化合物或具有羧基的有机化合物的层。该情况下，上述的着色颜料就会附着于该有机化合物的层的表面，构成本发明的优选的实施方式。即，此种具有磷酸基或羧基的有机化合物的层具有提高着色颜料的附着性的作用。

可以推测，此种具有磷酸基或羧基的有机化合物的层是在第一被覆层的表面化学地或物理地吸附具有磷酸基或羧基的有机化合物而形成。另外，该有机化合物的层既可以在第一被覆层的表面以层状态形成，也可以不是以层状态而是以散布的状态形成于该表面。即，本发明的具有磷酸基或羧基的有机化合物的层不仅包括该有机化合物在第一被覆层上以连续层的状态存在的情况，还包括该有机化合物不构成层而在第一被覆层上散布地存在的情况。简而言之，本发明的具有磷酸基或羧基的有机化合物的层只要以与之后附着的着色颜料的附着量对应的量存在即可，其存在状态不受限定。

通过在第一被覆层的表面形成此种具有磷酸基或羧基的有机化合物的层，之后附着的着色颜料的附着性就会变得良好，可以得到彩度高的着色金属颜料。此外，还可以抑制将着色金属颜料分散于溶剂或涂料中时的着色颜料的脱落。

这里，所谓具有磷酸基的有机化合物，是指具有将磷酸的OH基的一部分用有机系的取代基取代了的结构的化合物，也称作有机磷酸化合物。另外，所谓具有羧基的有机化合物，是指所谓的羧酸。

本发明中，作为具有羧基的有机化合物，特别优选具有至少一个以上的双键和两个以上的羧基的羧酸或其聚合物。另外，作为此种聚合物，特别优选热聚合羧酸。所谓热聚合羧酸，是指将具有双键的一种以上的羧酸热聚合而得的具有一个以上的双键和两个以上的羧基的羧酸。

作为此种热聚合羧酸的起始原料，可以举出具有双键和羧基的(即为具有双键的羧酸)3-辛烯酸、10-十一碳烯酸、油酸、亚油酸、反油酸、丙烯酸、亚麻酸等，并且还可以举出在工业上提供的作为脂肪酸混合物的妥尔油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、米糠油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸等，它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。更具体来说，例如可以举出将亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸或丙烯酸热聚合而得的物质等。

另外，作为此种热聚合羧酸的市售品，可以例示出HARIDIMER 200、HARIDIMER300、DIACID 1550(以上分别为商品名、Harima化成公司制)、Pripol 1017(商品名、Uniqema公司制)、Empol 1008(商品名、Cognis公司制)、Unidyme 27(商品名、Arizona Chemical公司制)、バ一サダイム216(商品名、Henkel Japan公司制)等。

通过使用此种热聚合羧酸就可以在第一被覆层的表面稳定并且均匀地吸附着色颜料，可以得到颜色深的着色金属颜料。这样，就难以引起着色颜料的游离，即使配合到化妆料中也很稳定，因此可以得到安全性优异的着色金属颜料。

另一方面，所谓具有磷酸基的有机化合物，如上所述，是指具有将磷酸的OH基的一部分用有机系的取代基取代了的结构的化合物(即有机磷酸化合物)。此种有机磷酸化合物没有特别限定，然而例如可以举出有机磷酸酯。作为有机磷酸酯，例如可以举出硬脂酸磷酸酯、肉豆蔻酸磷酸酯、棕榈酸磷酸酯、月桂酸磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚酸式磷酸酯、正癸酸磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、油酸磷酸酯、己基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯等。

另外，此种具有磷酸基的有机化合物优选为具有至少一个的聚合性双键的有机磷酸化合物(即具有将具有至少一个聚合性双键的磷酸的OH基的一部分用有机系的取代基取代了的结构的化合物)，作为此种化合物，例如可以举出具有至少一个聚合性双键的有机磷酸酯。作为具有至少一个聚合性双键的有机磷酸酯，例如可以举出油酸磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等具有1个聚合性双键的有机磷酸化合物、双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、膦酰基琥珀酸二烯丙基二丁酯等具有两个以上的聚合性双键的有机磷酸化合物等。

作为像这样构成具有磷酸基的有机化合物的层的具有磷酸基的有机化合物，优选使用具有至少一个聚合性双键的化合物，更优选使用具有两个以上聚合性双键的化合物。其理由是因为，着色颜料的附着性特别良好。

而且，此种具有磷酸基的有机化合物的存在可以利用基于ICP(InductivelyCoupled Plasma)分析法等的P(磷)的检测及定量来查明。

具有磷酸基或羧基的有机化合物的使用量没有特别限定，然而相对于形成有第一被覆层的金属颜料100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。如果是0.1质量份以上，则从着色颜料的附着性的方面考虑有利，如果是10质量份以下，则从作为使用了着色金属颜料的涂膜等涂布膜的膜性能(如果过多则密合性、耐气候性等降低)及化妆料使用时的安全性的方面考虑有利。

＜第二被覆层＞

本发明的着色金属颜料优选在附着于第一被覆层的表面的着色颜料上再形成第二被覆层。利用该第二被覆层的形成，着色颜料的附着会更加牢固，并且耐水性进一步提高。

第二被覆层的组成没有特别限定，然而例如可以与第一被覆层相同地以自由基聚合性树脂或第一化合物来构成。这样，由于第二被覆层成为更加致密且耐溶剂性及耐水性优异的层，因此难以产生着色颜料的脱落或变质。

另外，此种第二被覆层的形成方法也没有特别限定，可以采用与第一被覆层相同的方法。而且，此种第二被覆层的厚度没有特别限定，然而如果是5nm以上且200nm以下，则从着色金属颜料的耐水性和颜料游离(5nm以下则不充分)及涂膜等涂布组合物或化妆料的外观(200nm以上则外观受损)的方面考虑有利。厚度的测定方法可以利用借助扫描电子显微镜等的着色金属颜料的剖面观察来测定。

＜着色金属颜料的制造方法＞

本发明的着色金属颜料的制造方法通过如下操作来实行，即，包括：准备在金属颜料的表面形成有第一被覆层的被覆金属颜料的第一工序、在该被覆金属颜料的该第一被覆层的表面附着着色颜料的第二工序。

而且，这里的第一被覆层如上述说明所示，包含自由基聚合性树脂或第一化合物，对于第一化合物也如上述已经说明的所示。以下，对各工序进行更详细的说明。

＜第一工序＞

本发明的第一工序是准备在金属颜料的表面形成有第一被覆层的被覆金属颜料的工序。在金属颜料的表面形成有第一被覆层的被覆金属颜料的准备既可以通过买入此种构成的市售的被覆金属颜料来准备，也可以准备没有形成第一被覆层的未处理的金属颜料，通过利用对上述的第一被覆层说明过的方法在该金属颜料的表面上形成第一被覆层来准备。

＜第二工序＞

本发明的第二工序是在上述被覆金属颜料的第一被覆层的表面附着着色颜料的工序。在上述被覆金属颜料的第一被覆层的表面附着着色颜料的方法没有特别限定，然而例如可以举出如下所示的方法。

即，首先作为第一阶段，将着色颜料分散在溶剂中，优选分散在非极性溶剂中，制作着色颜料的分散体系(浆料)。此时，也可以出于为了如上所述地提高着色颜料的附着性而用乙二胺等特定的化合物处理着色颜料的表面为目的，向分散体系中添加该特定的化合物。另外，在该分散体系中，也可以根据需要添加表面活性剂或螯合化合物等分散剂。

这里，作为非极性溶剂，可以合适地使用沸点范围为100℃到250℃左右的脂肪族烃、芳香族烃及它们的混合溶剂等。具体来说，可以例示出正链烷烃、异链烷烃、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、煤油、溶剂油、石油醚等，然而并不限定于它们。另外，也可以根据需要作为着色颜料的分散的辅助少量添加醇或酯系溶剂。

另外，分散着色颜料的方法没有特别限定，然而例如可以举出借助球磨机、珠磨机、砂磨机等的使用粉碎介质的分散方法。分散时间也没有特别限定，然而出于着色金属颜料的设计性(30分钟以下则设计性降低)、以及生产性(30小时以上则生产性差)的理由，优选为30分钟到30小时的范围内。另外，分散时的温度也没有特别限定，只要是0℃到100℃的范围内即可。

然后，作为第二阶段，向上述制作的着色颜料的分散体系中加入形成有第一被覆层的金属颜料(即被覆金属颜料)再进一步分散，使着色颜料附着于第一被覆层的表面。作为该情况下的分散方法，除了上述的分散方法以外，还优选借助搅拌机、分散机的搅拌。

该第二阶段中的分散时间也没有特别限定，然而出于着色颜料的分散程度(30分钟以下则颜料无法充分分散)及生产性(30小时以上则生产性降低)的理由，更优选为30分钟到30小时的范围内。另外，分散时的温度也没有特别限定，只要是0℃到100℃的范围内即可。

通过经过此种第二工序，就可以得到在被覆金属颜料的第一被覆层的表面附着了着色颜料的本发明的着色金属颜料。而且，从上述的记载还可以清楚地看到，可以认为着色颜料向第一被覆层的表面的附着是物理吸附或化学吸附。

而且，虽然在上述说明中分为第一阶段和第二阶段进行了说明，然而没有理由一定要依照该顺序来进行，只要不损害本发明的效果，则也可以采用将第一阶段与第二阶段的顺序倒置的方法或将第一阶段及第二阶段中使用的所有成分一次性添加而分散的方法。

＜附加工序＞

本发明的着色金属颜料的制造方法可以在上述第一工序之后，包含在该被覆金属颜料的该第一被覆层的表面吸附具有磷酸基或羧基的有机化合物而形成该有机化合物的层的附加工序，该情况下，上述第二工序就成为在该附加工序中形成的该有机化合物的层上附着着色颜料的工序。通过实行此种附加工序，第二工序中进行的着色颜料的附着性就会提高。

使具有磷酸基或羧基的有机化合物附着于被覆金属颜料的第一被覆层的表面的方法没有特别限定，然而例如可以利用如下所示的方法来实行。

即，通过使被覆金属颜料接触在如下述所例示的溶剂中溶解了具有磷酸基或羧基的有机化合物的溶液，在规定的温度下分散规定时间，而使该有机化合物吸附在被覆金属颜料的第一被覆层的表面。

作为上述的溶剂，可以例示出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甘油、烯丙醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲氧基甲醚、二甘醇、丙二醇单丁醚、丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、二乙基酮、环己酮、二丙酮醇、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基正丙基酮、二甲亚砜等。

另外，作为使之接触的方法，可以采用在浆料状态下处理的方法或在膏状态下混炼的方法等，然而并不限定于它们。另外，处理温度也没有限定，然而优选在5℃以上且100℃以下、更优选在30℃以上且70℃以下进行。另外，处理时间也没有特别限定，然而优选设为1分钟以上且180分钟以下，优选设为10分钟以上且60分钟以下。

而且，在实行此种附加工序的情况下，第二工序可以利用与上述已经说明过的方法相同的方法来实行。即，可以采用将在表面形成有具有磷酸基或羧基的有机化合物的层的被覆金属颜料添加到着色颜料的分散体系中而分散等方法。

＜第三工序＞

本发明的着色金属颜料的制造方法可以在上述第二工序之后，还包含在着色颜料上形成第二被覆层的第三工序。这样，着色颜料的附着就会更加牢固，并且耐水性进一步提高。

此种第三工序没有特别限定，然而可以利用与形成第一被覆层的方法相同的方法来形成第二被覆层。

＜涂料组合物＞

本发明还涉及配合上述所说明的着色金属颜料而成的涂料组合物，而在本发明的涂料组合物中还包含墨液组合物。此种组合物通常含有着色金属颜料、树脂成分和溶剂。特别是作为溶剂使用了亲水性溶剂的水性涂料组合物的耐水性优异，稳定且发色优异。

本发明的涂料组合物中的着色金属颜料的配合量相对于树脂成分100质量份优选设为0.1质量份以上50质量份以下，更优选设为1质量份以上且30质量份以下。如果着色金属颜料少于0.1质量份，则无法获得作为目标的设计性，如果多于50质量份，则涂膜的鲜映性降低。

本发明的涂料组合物中的溶剂的配合量相对于树脂成分100质量份优选设为1质量份以上且100质量份以下，更优选设为5质量份以上且50质量份以下。如果溶剂少于1质量份，则着色金属颜料在涂料组合物中的分散性不充分，如果多于100质量份，在将涂料干燥、固化时由蒸发的溶剂造成的环境污染就会成为问题。

配合到本发明的涂料组合物中的树脂成分没有特别限定，然而例如可以例示出热固型丙烯酸树脂/密胺树脂、热固型丙烯酸树脂/CAB(乙酸丁酸纤维素)/密胺树脂、热固型聚酯(醇酸)树脂/密胺树脂、热固型聚酯(醇酸)/CAB/密胺树脂、异氰酸酯固化型聚氨酯树脂/常温固化型丙烯酸树脂、水稀释型丙烯酸乳液/密胺树脂等。

配合到本发明的涂料组合物中的溶剂没有特别限定，然而可以使用水、醇系、二醇系、酮系、酯系等亲水性溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、芳香族系、脂环族系、烃系溶剂等油性溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、溶剂油等)。

另外，在此种涂料组合物中，根据需要，也可以配合颜料分散剂、消泡剂、防沉降剂、固化催化剂等添加剂、或其他的着色颜料。

＜塑料材料＞

本发明还涉及配合上述所说明的着色金属颜料而成的塑料材料。作为此种塑料材料，不仅包括混入该着色金属颜料而得的树脂成形体(最终的成形品)，还包括以配合到着色目的的母材树脂中为目的使用的含有着色金属颜料的合成树脂着色用母料、或将该合成树脂着色用母料与着色目的的母材树脂混炼为颗粒状而成的着色颗粒之类的进行最终成形之前的中间半成品。

构成此种塑料材料的树脂没有特别限定，然而具体来说可以举出聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、ABS树脂、AS树脂等，可以使用1种或2种以上。

该着色金属颜料的配合量通常来说只要相对于树脂100质量份设为0.005～500质量份左右、优选设为0.005～2质量份左右即可。但是，根据所用的着色金属颜料的性状、树脂的种类、最终产品的用途，有时也可以在上述范围外。

＜化妆料＞

本发明还涉及配合上述的着色金属颜料而成的化妆料。本发明的着色金属颜料特别是具有比珠光颜料更优异的遮蔽力，对于含有水的化妆品也可以获得鲜艳的色调。

配合了本发明的着色金属颜料的化妆料的种类没有特别限定，然而作为具体的实施方式，可以举出口红、粉底、胭脂、眼影、指甲油、睫毛膏等彩妆化妆料、发胶、发蜡、焗油膏、洗发水、染发剂等毛发化妆料、化妆水、隔离霜、防晒霜等基础化妆料。

作为构成这些化妆料的构成成分，在本发明的着色金属颜料以外，还可以例示出油脂(橄榄油、蓖麻油等)、蜡类(蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等)、烃油(液体石蜡、角鲨烷、聚丁烯酸)、脂肪酸酯(肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸十六烷基酯、己二酸二异丙酯、三肉豆蔻酸甘油酯等)、高级脂肪酸(油酸、异硬脂酸等)、高级醇(异硬脂醇、油醇等)、硅油(二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等)、氟化合物(全氟聚醚等)等。

另外，在化妆料中，根据需要也可以还配合表面活性剂、保湿剂、多元醇、水溶性高分子、皮膜形成剂、非水溶性高分子、高分子乳液、粉末、颜料、染料、色淀、低级醇、紫外线吸收剂、维生素类、抗氧化剂、抗菌剂、香料等。

作为化妆料中的该着色金属颜料的优选的含量，可以例示出0.1～99质量％的范围内，可以更优选例示出1～80质量％的范围内。

该着色金属颜料的调配方法没有特别限定，可以使用通常的化妆料制造方法。作为分散方法，优选分散机、辊磨机等。

实施例

以下，将举出实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于它们。

＜实施例1＞

＜第一工序＞

首先，作为金属颜料使用了铝颜料。该铝颜料是通过将含有它的膏剂(商品名：“5620NS”、东洋铝(株)制、平均粒径18μm)用溶剂油清洗、然后进行过滤而具有膏状的形态的物质。过滤后的膏剂的不挥发成分(铝颜料)为70质量％(余量为溶剂油)。

将该膏剂214g(作为固体成分是150g)和溶剂油2000g添加到3升的可分离烧瓶中后，通过进行搅拌热制成浆料。一边继续该搅拌，一边向体系内导入氮气而设为氮气气氛。其后，升温到80℃。

然后，将作为构成第一被覆层的单体的丙烯酸0.75g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6.75g、环氧化聚丁二烯7.50g(但是用溶剂油稀释为50质量％)、苯乙烯3.75g及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.75g添加到上述的浆料中，通过使这些单体进行自由基聚合而在铝颜料的表面形成由自由基聚合性树脂构成的第一被覆层。

接下来，在投入上述AIBN的8小时后冷却而结束反应。接着通过将上述的浆料过滤，用少量的溶剂油清洗，由此准备了在金属颜料的表面形成由自由基聚合性树脂构成的第一被覆层的被覆金属颜料。

＜附加工序＞

将上述的第一工序中准备的被覆金属颜料用丙二醇单甲醚清洗。此后，将该清洗了的被覆金属颜料150g(固体成分换算)投入在丙二醇单丁醚400g中溶解了作为具有磷酸基的有机化合物(以下也称作“有机磷酸化合物”)的二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯1.5g(相对于被覆金属颜料为1质量％)的溶液中，在75℃下搅拌1小时而得到浆料。对所得的浆料进行固液分离，得到通过在第一被覆层的表面吸附有机磷酸化合物而形成了具有磷酸基的有机化合物的层(以下也称作“有机磷酸化合物层”)的着色金属颜料前体膏剂(固体成分70质量％)。

＜第二工序＞

向填入了直径1mm的玻璃珠500g的直径5cm、内容积500cc的罐磨机中，加入作为着色颜料而市售的酞菁蓝颜料(商品名：“LIONOL BLUE PM7185”(一次平均粒径0.02μm)、东洋墨液制造(株)制)20g、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷0.5g(相对于着色颜料为2.5质量％)及溶剂油30g，利用球磨机将着色颜料分散24小时。

其后，向上述的罐磨机中，添加经过了上述的附加工序的着色金属颜料前体膏剂42.9g(作为固体成分为30g)及溶剂油30g，再利用球磨机分散1小时。利用该工序在着色金属颜料前体的有机磷酸化合物层的表面附着了着色颜料。

通过将如此得到的浆料用溶剂油500g清洗，而将玻璃珠与目的物分离，其后通过进行过滤，而得到在形成于第一被覆层上的有机磷酸化合物层的表面附着了着色颜料的本发明的着色金属颜料(着色铝颜料)。

＜第三工序＞

向利用上述操作得到的将着色金属颜料20g(作为固体成分)分散于溶剂油200g中的浆料中，添加丙烯酸0.3g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.3g、苯乙烯0.3g、环氧化聚丁二烯0.3g，在氮气中在80℃下一边加热搅拌一边添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.05g而使这些单体进行自由基聚合，从而在经过了上述的第二工序的着色金属颜料的着色颜料上形成由自由基聚合性树脂构成的第二被覆层。

该处理后，通过对浆料进行固液分离，而以膏状态(固体成分60质量％)得到在着色颜料上形成有第二被覆层的本发明的着色金属颜料。

＜实施例2＞

＜第一工序＞

与实施例1相同地准备了被覆金属颜料200g(固体成分换算)。

＜附加工序＞

将上述的第一工序中准备的被覆金属颜料用丙二醇单甲醚清洗。此后，将该清洗了的被覆金属颜料150g(固体成分换算)投入在丙二醇单丁醚400g中溶解了作为有机磷酸化合物的单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯1.5g(相对于被覆金属颜料为1质量％)的溶液中，在75℃下搅拌1小时而得到浆料。对所得的浆料进行固液分离，得到通过在第一被覆层的表面吸附有机磷酸化合物而形成了有机磷酸化合物层的着色金属颜料前体膏剂(固体成分70质量％)。

＜第二工序＞

向填入了直径1mm的玻璃珠500g的直径5cm、内容积500cc的罐磨机中，加入作为着色颜料的市售的二酮吡咯并吡咯颜料(商品名：“Irgazine DPP Rubine TR”(粒径0.02μm)、BASF公司制)20g、邻氨基苯甲酸0.5g(相对于着色颜料为2.5质量％)及溶剂油30g，利用球磨机将着色颜料分散24小时。

其后，向上述的罐磨机中，添加经过了上述的附加工序的着色金属颜料前体膏剂42.9g(作为固体成分为30g)及溶剂油30g，再利用球磨机分散1小时。利用该工序在着色金属颜料前体的有机磷酸化合物层的表面附着了着色颜料。

通过将如此得到的浆料用溶剂油500g清洗，而将玻璃珠与目的物分离，其后通过进行过滤，而得到在形成于第一被覆层上的有机磷酸化合物层的表面附着了着色颜料的本发明的着色金属颜料(着色铝颜料)。

＜实施例3＞

除了相对于实施例1来说，代替第一工序中准备的被覆金属颜料而使用了如下所示地准备的被覆金属颜料以外，其他全都与实施例1相同，得到本发明的着色金属颜料(固体成分60质量％的膏状态)。

即，向含有过氧化氢30质量％的过氧化氢水10g中一点点地加入金属钼粉末0.5g，使之反应，将所得的溶液溶解于异丙醇(以下记作“IPA”)600g中。

接下来，向该IPA溶液中加入作为金属颜料的铝颜料(商品名：“5620NS”、东洋铝(株)制、平均粒径18μm)143g(作为固体成分为100g)，在50℃下搅拌混合1小时而得到浆料。这样，就在作为金属颜料的铝颜料的表面形成包含氧化钼的第一被覆层。

然后，相对于上述浆料，加入氨水和水20g，将该浆料的pH值调整为83。此后，相对于pH调整后的该浆料，慢慢地滴加在100g的IPA中溶解了四乙氧基硅烷40g的液体，再在75℃下搅拌混合2小时。其后，通过将该浆料用过滤器进行固液分离，而准备出在上述的第一被覆层上又形成有包含聚硅氧烷的缩合物(第一化合物)的第一被覆层的被覆金属颜料并使用。该被覆金属颜料具有形成了2层结构的第一被覆层的结构。

＜实施例4＞

除了相对于实施例1来说，没有进行附加工序以外，其他全都与实施例1相同，得到本发明的着色金属颜料(固体成分60质量％的膏状态)。即，该着色金属颜料具有在形成于金属颜料的表面的第一被覆层的表面附着了着色颜料、在该着色颜料上形成了第二被覆层的结构。

＜实施例5＞

除了相对于实施例3来说，没有进行附加工序以外，其他全都与实施例3相同，得到本发明的着色金属颜料(固体成分60质量％的膏状态)。即，该着色金属颜料具有在形成于金属颜料的表面的第一被覆层的表面附着了着色颜料、在该着色颜料上形成了第二被覆层的结构。

＜实施例6＞

除了相对于实施例1来说，代替附加工序中所用的二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯而使用了油酸磷酸酯以外，其他全都与实施例1相同，得到本发明的着色金属颜料(固体成分60质量％的膏状态)。

＜实施例7＞

除了相对于实施例2来说，代替第一工序中准备的被覆金属颜料而使用了如下所示地准备的被覆金属颜料以外，其他全都与实施例2相同，得到本发明的着色金属颜料(固体成分60质量％的膏状态)。

即，向500g的丙二醇单甲醚中，加入作为金属颜料的铝颜料(商品名：“5620NS”、东洋铝(株)制、平均粒径18μm)143g(作为固体成分为100g)，在保持液温为18℃的同时使之分散。向该分散液中，慢慢地添加在100g的去离子水中溶解了5g的仲钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的溶液，在将液温保持为15～20℃的同时，搅拌1小时。其后，通过将该浆料用过滤器进行固液分离，而准备出在金属颜料的表面形成了包含氧化钼的第一被覆层的被覆金属颜料并使用。

＜实施例8＞

除了相对于实施例2来说，没有进行附加工序以外，经过其他全都与实施例2相同的工序，得到在第一被覆层上附着了着色颜料的本发明的着色金属颜料(着色铝颜料)。

＜实施例9＞

＜第一工序＞

与实施例1的第一工序相同地准备了被覆金属颜料200g(固体成分换算)。

＜附加工序＞

将上述第一工序准备的被覆金属颜料143g分散在溶剂油500g中，作为具有羧基的有机化合物加入将作为热聚合羧酸的丙烯酸与大豆油脂肪酸热聚合而得的具有双键的羧酸(商品名：“DIACID 1550”、HARIMA化成(株)制)3.6g，在90℃的氮气气氛中剧烈搅拌1小时。

然后，将如此得到的分散液冷却到室温后，进行固液分离，得到不挥发分为60％的热聚合羧酸处理铝颜料(形成了具有羧基的有机化合物的层的被覆金属颜料)。

＜第二工序＞

通过使用上述操作中得到的热聚合羧酸处理铝颜料，对该颜料实施实施例1的第二工序而得到本发明的着色金属颜料。该着色金属颜料具有在形成于第一被覆层上的具有羧基的有机化合物(热聚合羧酸)的层的表面附着了着色颜料的结构。

＜实施例10＞

＜第一工序＞

通过将含有过氧化氢30质量％的过氧化氢水10g溶解于IPA500g中，再作为金属颜料加入铝颜料(商品名：“5422NS”、东洋铝(株)制)40g，在75℃下搅拌混合1小时而得到浆料。其后，向上述浆料中加入氨水和水80g而将浆料的pH值调整为10.0。向该浆料中慢慢地滴加在40g的IPA中溶解有四乙氧基硅烷40g的液体，再在75℃下搅拌2小时。其后，将浆料利用过滤器进行固液分离，在金属颜料的表面形成非晶质氧化硅皮膜(由第一化合物构成的第一被覆层)。

＜附加工序及第二工序＞

准备利用上述操作得到的被覆金属颜料200g(固体成分换算)，通过对其与实施例9相同地实施附加工序及第二工序，而得到本发明的着色金属颜料。即，该着色金属颜料具有在形成于作为非晶质氧化硅皮膜的第一被覆层上的具有羧基的有机化合物的层(热聚合羧酸层)的表面附着了着色颜料的结构。

＜实施例11＞

＜第一工序、附加工序及第二工序＞

除了在实施例10中，将第二工序中作为着色颜料使用的酞菁蓝颜料替换为市售的红色202号(葵己化成(株)制)以外，其他全都相同，得到着色金属颜料。

＜第三工序＞

通过向将上述操作中得到的着色金属颜料30g分散于200g的IPA中而得的浆料中，加入四乙氧基硅烷5g、10质量％尿素水溶液15g，在75℃下搅拌混合5小时，而在着色金属颜料的着色颜料上形成由第一化合物构成的作为第二被覆层的非晶质氧化硅皮膜。这样，就得到本发明的着色金属颜料。该着色金属颜料具有在形成于第一被覆层上的具有羧基的有机化合物的层的表面附着了着色颜料、在该着色颜料上形成了第二被覆层的结构。

＜比较例1＞

除了相对于实施例1来说，代替第一工序而准备了没有形成第一被覆层的金属颜料(即作为金属颜料为铝颜料(商品名：“5620NS”、东洋铝(株)制、平均粒径18μm))，并且也没有进行附加工序以外，其他全都与实施例1相同，得到着色金属颜料(固体成分60质量％的膏状态)。

＜比较例2＞

除了相对于实施例2来说，代替第一工序中准备的被覆金属颜料，而准备了在表面被覆了氧化铁层的铝颜料(商品名：“Paliocrom Gold L2020”(粒径20μm)、BASF公司制)，并且也没有进行附加工序以外，其他全都与实施例2相同，得到着色金属颜料(固体成分60质量％的膏状态)。

＜比较例3＞

除了相对于实施例2来说，代替第一工序中准备的被覆金属颜料，而准备了如下所示地制造的将表面利用无机磷酸进行了处理的铝颜料，并且也没有进行附加工序以外，其他全都与实施例2相同，得到着色金属颜料(固体成分60质量％的膏状态)。

即，通过向市售的铝颜料(商品名：“5620NS”、东洋铝(株)制、平均粒径18μm)143g(作为固体成分为100g)中，加入含有磷酸1.0g的异丙醇溶液20g并混炼5分钟，而准备出在表面吸附了磷酸基的铝颜料并使用。

＜比较例4＞

向溶剂油500g中，加入市售的铝颜料(商品名：“5620NS”、东洋铝(株)制、平均粒径18μm)143g、将丙烯酸与大豆油脂肪酸热聚合而得的具有双键的羧酸(商品名：“DIACID1550”、播磨化成工业(株)制)3.6g，在90℃的氮气气氛中剧烈地搅拌1小时。

然后，将如此得到的分散液冷却到室温后，进行固液分离，得到不挥发分为60％的热聚合羧酸处理铝颜料。

此后，相对于实施例1来说，使用该热聚合羧酸处理铝颜料，通过对该颜料实施实施例1的第二工序以后的操作而得到着色金属颜料。该着色金属颜料具有代替本发明的第一被覆层而形成了热聚合性树脂的被覆层的结构。

使用如上所述地得到的实施例1～11及比较例1～4的着色金属颜料进行了以下的试验。

＜试验1＞

通过将实施例1～11及比较例1～4中得到的各着色金属颜料2.5g分散在市售的丙烯酸清漆(商品名：“Autoclear”、Nippon Paint(株)制)50g中而制作涂料，在双面铜版纸纸上使用250μm刮刀涂布该涂料，由此制作出涂板。

此后，使用多角度分光测色仪(商品名：“X-Rite MA-68II”、X-Rite公司制)测定如此制成的各涂板的彩度值。彩度值(C＊)是使用作为入射角45°、偏置角15°下的测定值的a＊值及b＊值，利用下式计算。彩度值(C＊)的数值越高，则表示彩度越高。将其结果表示于表1中。

彩度值(C＊)＝(a＊²+b＊²)^1/2

＜试验2＞

向容量20ml的试管中，加入实施例1～11及比较例1～4中得到的各着色金属颜料的作为固体成分的0.2g及乙酸乙酯20g，充分地振荡分散后，静置3小时，观察了着色颜料的溶出状态。在该试验中，在着色颜料的附着力不充分的情况下，上清液由溶出的着色颜料着色，在附着力良好的情况下上清液透明。目视评价上清液的透明度，以下述的4个等级表示。上清液越接近无色透明，则表示是越为稳定的发色(即着色颜料的附着性高)。将其结果表示于表1中。

A：无色透明。

B：虽然透明，然而略微发生了着色。

C：虽然透明然而发生了着色。

D：不透明而发生了着色。

＜试验3＞

使用实施例1～11及比较例1～4中得到的各着色金属颜料，如下所示地制备出水性涂料组合物。

＜流变控制剂的制备＞

通过将聚酰胺系流变控制剂(商品名：“DISPARLON AQ600”、楠本化成(株)制)19.5质量份、丁基溶纤剂6质量份、离子交换水106.5质量份搅拌混合1小时而制备出流变控制剂(组合物1)。

＜树脂溶液的制备＞

通过将丙烯酸共聚物(商品名：“Setaqua 6802”、Neuplex公司制)27.9质量份、聚氨酯分散体系A(商品名：“Bayhydrol XP 2621”、Bayer Material Science公司制)16.8质量份、聚氨酯分散体系B(商品名：“Bayhydrol PT241”、Bayer Material Science公司制)4.1质量份、密胺树脂溶液(商品名：“Cyme1327”、三井Cytec公司制)1.9质量份、丁基溶纤剂5.3质量份、消泡流平剂(商品名：“AQ7120”、楠本化成(株)制)0.3质量份、离子交换水12.4质量份混合，搅拌30分钟以上而制备出树脂溶液(组合物2)。

＜金属基础液的制备＞

通过向实施例1～11及比较例1～4中得到的各着色金属颜料(作为固体成分为4.4质量份)中加入分散剂(商品名：“AQ320”、楠本化成(株)制)0.4质量份和丁基溶纤剂而将整体设为15.00质量份，搅拌混合10分钟而制备出金属基础液(组合物3)。

＜水性涂料组合物的制备＞

向上述树脂溶液(组合物2)96.2质量份中加入上述金属基础液(组合物3)10.5质量份而搅拌混合10分钟以上。然后，向该混合物中慢慢地加入流变控制剂(组合物1)12.3质量份后，再搅拌混合10分钟。其后，以使混合物的pH为8.3±0.1的方式加入10％二甲基乙醇胺水溶液，再搅拌混合10分钟以上。最后以使粘度为基准值(在Ford cup No.4中为25秒)的方式加入适量的离子交换水，搅拌混合10分钟以上，将所得的材料作为水性涂料组合物。

此后，采集利用上述操作制备的各水性涂料组合物80g，将它们在调整为50℃的热水浴器内保管7天，利用水置换法使用量筒测定出该情况下的累积氢气发生量。气体发生量越少，则表示耐水性越优异。将其结果表示于表1中。

[表1]

从表1中可以清楚地看到，本实施例的着色金属颜料与比较例的着色金属颜料相比，耐水性优异，并且可以获得稳定的发色，而且显示出高彩度。

＜实施例12＞

利用下述的配方，使用实施例11的着色金属颜料，作为化妆料制作出指甲油，与以往的市售化妆料进行了比较。

与以往的市售的指甲油(在上述的配方中将着色金属颜料替换为珠光颜料和红色202号的产品)相比，可以得到遮蔽性和光泽优异、显示出鲜明的色调的指甲油。

虽然如上所述地对本发明的实施方式及实施例进行了说明，然而从最初就可以预计，也可以将上述的各实施方式及实施例的构成适当地组合。

应当认为，此次所公开的实施方式及实施例在所有的方面都只是例示，而非限制。本发明的范围不是由上述的说明给出，而是由权利要求给出，意图包含与权利要求等价的意思及范围内的所有变形。

Claims (12)

1.一种着色金属颜料，其含有金属颜料、形成于该金属颜料的表面的第一被覆层、具有磷酸基或羧基的有机化合物的层、以及着色颜料，

所述第一被覆层包含自由基聚合性树脂或第一化合物，

所述第一化合物是选自Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo、以及Ce中的至少1种元素的氧化物或氢氧化物，

所述着色颜料附着在形成于所述第一被覆层上的具有磷酸基或羧基的有机化合物的层的表面。

2.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中，

所述具有羧基的有机化合物是具有至少一个以上的双键和两个以上的羧基的羧酸或其聚合物。

3.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中，

所述具有磷酸基的有机化合物是具有至少一个聚合性双键的有机磷酸化合物。

4.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中，

在所述着色颜料上，还形成有第二被覆层。

5.根据权利要求4所述的着色金属颜料，其中，

所述第二被覆层包含所述自由基聚合性树脂或所述第一化合物。

6.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中，

所述金属颜料为铝颜料。

7.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中，

所述自由基聚合性树脂是通过使具有至少1个聚合性双键的单体和/或低聚物进行自由基聚合而得到的。

8.一种着色金属颜料，其含有金属颜料、形成于该金属颜料的表面的第一被覆层、具有磷酸基或羧基的有机化合物的层、以及着色颜料，

所述第一被覆层由氧化硅和/或聚硅氧烷的缩合物构成，

所述着色颜料附着在形成于所述第一被覆层上的具有磷酸基或羧基的有机化合物的层的表面。

9.一种涂料组合物，是配合权利要求1所述的着色金属颜料而成的。

10.一种塑料材料，是配合权利要求1所述的着色金属颜料而成的。

11.一种化妆料，是配合权利要求1所述的着色金属颜料而成的。

12.一种着色金属颜料的制造方法，包括：

第一工序，准备在金属颜料的表面形成有第一被覆层的被覆金属颜料；

附加工序，在所述第一工序后，在所述被覆金属颜料的所述第一被覆层的表面形成具有磷酸基或羧基的有机化合物的层；和

第二工序，在所述附加工序中形成的所述有机化合物的层上附着着色颜料，

所述第一被覆层包含自由基聚合性树脂或第一化合物，

所述第一化合物是选自Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo、以及Ce中的至少1种元素的氧化物或氢氧化物。