KR20150058096A - 착색 금속 안료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 착색 금속 안료는 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 제 1 피복층과, 그 제 1 피복층의 표면에 부착된 착색 안료를 포함하고, 그 제 1 피복층은 라디칼 중합성 수지 또는 제 1 화합물로 구성되고, 그 제 1 화합물은 Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo, 및 Ce 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 또는 수산화물인 것을 특징으로 한다.

Description

착색 금속 안료 및 그 제조 방법 {COLORED METALLIC PIGMENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 자동차 등의 메탈릭 도장 마무리, 플라스틱의 장식 마무리, 인쇄 잉크, 화장료 등에 사용되는 착색 금속 안료에 관한 것이다. 특히, 수성 도료 혹은 수성 잉크에 사용되는 내수성이 우수한 착색 금속 안료에 관한 것이다. 또한, 그 착색 금속 안료를 배합하여 이루어지는 도료 조성물, 플라스틱 재료 및 화장료에도 관한 것이다.
알루미늄 안료 등의 금속 안료에 착색 안료를 부착시킨 착색 금속 안료는, 선명한 색조가 얻어짐과 함께 하지색의 은폐성이 좋다는 점에서 우수한 성능을 갖고 있기 때문에, 자동차용 도료, 플라스틱의 가식 (加飾), 인쇄 잉크, 화장료 등으로의 응용이 검토되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-141248호 (특허문헌 1) 에는, 메탈릭 안료 표면에 중합성 이중 결합을 갖는 모노머로 이루어진 폴리머에 의해 착색 안료를 균일하게 부착시킨 착색 메탈릭 안료, 일본 공표특허공보 평05-508424호 (특허문헌 2) 에는, 특히 금속인 박편과, 그 위에 유지되어 고체 착색 금속 안료를 감싼 중합체 매트릭스의 조합으로 이루어진 착색 안료, 일본 공개특허공보 평01-315470호 (특허문헌 3) 에는, 메탈릭 안료의 표면에, 이중 결합을 갖는 1 종 이상의 카르복실산을 열 중합한, 1 종 이상의 이중 결합과 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 개재하여 착색 안료를 화학 흡착시켜 이루어진 착색 메탈릭 안료, 일본 공개특허공보 평09-040885호 (특허문헌 4) 에는, 착색 안료 100 중량부에 대해 0.2 ∼ 100 중량부의 1 염기성 방향족 카르복실산을 착색 안료의 표면에 피복시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 착색 안료, 일본 공개특허공보 평09-059532호 (특허문헌 5) 에는, 표면에 유기 착색 안료의 증착층을 갖는 착색 금속 플레이크 안료, 일본 공개특허공보 평09-124973호 (특허문헌 6) 에는, 착색 안료 100 중량부에 대해 0.2 ∼ 100 중량부의 분자 중에 2 개의 아미노기를 갖고, 카르복실기를 갖지 않는 아미노 화합물을 착색 안료의 표면에 피복시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 착색 안료가 각각 제안되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2006-199920호 (특허문헌 7) 및 일본 공개특허공보 2005-264144호 (특허문헌 8) 에는, 표면에 금속 수화 산화물층을 형성하고, 또한 그 위에 산화철 등의 제 2 금속 수화 산화물층을 형성한 고(高) 내부식성 금속 광택 간섭 발색 안료가 개시되어 있다.
또, 국제 공개 제2006/090431호 팜플렛 (특허문헌 9) 에는, 파장역 300 - 600 ㎚ 의 반사율을 저하시키기 위해서 금속 산화물을 부착시킨 금속 안료 상에 착색 안료를 부착시킨 착색 금속 안료가 개시되어 있다.
또, 일본 공표특허공보 평10-513206호 (특허문헌 10) 에는, 금속 산화물층이 유기 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물층에서 피복된 착색 알루미늄 안료가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소58-141248호 일본 공표특허공보 평05-508424호 일본 공개특허공보 평01-315470호 일본 공개특허공보 평09-040885호 일본 공개특허공보 평09-059532호 일본 공개특허공보 평09-124973호 일본 공개특허공보 2006-199920호 일본 공개특허공보 2005-264144호 국제 공개 제2006/090431호 팜플렛 일본 공표특허공보 평10-513206호
상기 특허문헌 1 ∼ 6 에 제안되어 있는 바와 같은 착색 금속 안료는, 금속 안료 표면에 직접 또는 특정한 화합물을 개재하여 착색 안료를 부착시키고 그 위에 수지를 코팅하여 착색 안료를 고정시키는 구성이었기 때문에, 내수성의 보호막으로서 기능하는 수지에 결함이 발생하기 쉬워져, 내수성이 불충분하였다. 특히, 상기 특허문헌 3 의 착색 금속 안료는, 메탈릭 안료 (금속 안료) 의 표면에, 열 중합한 중합체 수지가 형성된 후에 착색 안료가 화학 흡착한 구성을 갖고 있기 때문에, 금속 안료 상을 착색 안료를 포함하지 않는 수지만으로 피복한 구조가 되기 때문에 다른 특허문헌에 비해 어느 정도의 내수성의 향상은 기대할 수 있지만, 열 중합한 중합체 수지에서는 치밀한 피막을 형성시키는 것은 곤란하였다. 이 때문에, 상기 특허문헌 3 에 의한 착색 금속 안료를 사용하였다고 해도, 최근의 환경 대책으로 증가하고 있는 수성 도료 혹은 수성 잉크에 사용된 경우에, 착색 금속 안료의 기재인 금속 안료가 물과 반응하여, 수소 가스를 발생시킨다는 문제가 있었다.
한편, 상기 특허문헌 7 ∼ 8 에 제안되어 있는 바와 같은 착색 금속 안료는, 수성 도료 혹은 수성 잉크 중에서 안정적이지만, 색의 발현은 각 층에서의 광의 간섭 작용에 의한 것이기 때문에, 상기 특허문헌 1 ∼ 6 에 제안되어 있는 바와 같은 착색 금속 안료를 사용한 경우에 비해 그다지 선명한 색조는 얻어지지 않고, 또한 색상이 한정된다는 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 9 에 제안되어 있는 바와 같은 착색 금속 안료는, 금속 안료 표면으로부터의 반사광에 의한 착색 안료의 광에 의한 열화를 방지하는 것을 목적으로 한 것이기 때문에, 착색 금속 안료의 내수성 향상에 기여하는 수단을 제공하는 것은 아니었다.
또한, 상기 특허문헌 10 에 제안되어 있는 바와 같은 착색 금속 안료는, 금속 안료를 피복하는 금속 산화물층 중에 착색 안료가 분산된 상태이기 때문에, 본래의 착색 안료 자체의 색에 비하면 채도가 낮고, 또, 기재가 되는 금속 안료는 금속 산화물층으로 덮여 있기 때문에 수성 도료 혹은 수성 잉크 중에서도 안정적이지만, 안료가 최표면에 존재하는 경우에는, 도료나 용제 등에 분산할 때에 그것이 용이하게 탈리되어, 색조나 조성물의 성능에 영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 현재 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 내수성이 우수하고 또한 안정적인 발색이 우수한 착색 금속 안료 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 여러 가지 검토한 결과, 금속 안료 표면에 미리 치밀하고 내수성이 우수한 피막을 형성한 후에 착색 안료를 부착시킴으로써, 내수성이 우수하고 또한 안정적인 발색을 갖는 착색 금속 안료를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 착색 금속 안료는 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 제 1 피복층과, 그 제 1 피복층의 표면에 부착된 착색 안료를 포함하고, 그 제 1 피복층은 라디칼 중합성 수지 또는 제 1 화합물로 구성되고, 그 제 1 화합물은 Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo, 및 Ce 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 또는 수산화물인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 착색 안료는 상기 제 1 피복층 상에 형성된 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층의 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하고, 그 카르복실기를 갖는 유기 화합물은 적어도 1 개 이상의 이중 결합과 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 그 중합체인 것이 바람직하고, 또, 그 인산기를 갖는 유기 화합물은 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 유기 인산 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 금속 안료는 상기 착색 안료 상에 추가로 제 2 피복층이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 상기 금속 안료는 알루미늄 안료인 것이 바람직하다.
또, 상기 라디칼 중합성 수지는 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 상기 제 1 화합물은 산화규소 및/또는 폴리실록산의 축합물인 것이 바람직하다. 또, 상기 제 2 피복층은 그 라디칼 중합성 수지 또는 그 제 1 화합물로 구성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 금속 안료의 표면에 제 1 피복층이 형성된 피복 금속 안료를 준비하는 제 1 공정과, 그 피복 금속 안료의 그 제 1 피복층의 표면에 착색 안료를 부착시키는 제 2 공정을 포함하고, 상기 제 1 피복층은 라디칼 중합성 수지 또는 제 1 화합물로 구성되고, 그 제 1 화합물은 Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo, 및 Ce 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 또는 수산화물인 착색 금속 안료의 제조 방법에도 관련된다.
여기서, 상기 제조 방법은, 상기 제 1 공정 후에, 그 피복 금속 안료의 그 제 1 피복층의 표면에 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층을 형성하는 부가 공정을 포함하고, 상기 제 2 공정은 그 부가 공정에서 형성된 그 유기 화합물의 층 상에 착색 안료를 부착시키는 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 착색 금속 안료를 배합하여 이루어지는 도료 조성물, 플라스틱 재료 및 화장료에도 관한 것이다.
본 발명의 착색 금속 안료는, 상기 구성을 가짐으로써, 내수성이 우수하므로 수성 도료 혹은 수성 잉크 중에서 충분히 안정적이고 가스 발생의 문제를 발생시키지 않고, 또 안정적인 발색이 얻어져, 고채도인 의장이 얻어진다.
이하, 실시형태를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
＜착색 금속 안료＞
본 발명의 착색 금속 안료는 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 제 1 피복층과, 그 제 1 피복층의 표면에 부착된 착색 안료를 포함하는 구조를 기본 구조로 한다. 이하, 각 구성 요소를 더욱 상세하게 설명한다.
＜금속 안료＞
본 발명의 착색 금속 안료를 구성하는 금속 안료는 메탈릭감을 나타내는 것이면 종래 공지된 금속 안료를 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이와 같은 금속 안료로는, 알루미늄, 아연, 구리, 철, 브론즈, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속에 의해 구성되는 금속 안료 및 이들 금속을 포함하는 합금에 의해 구성되는 금속 안료를 들 수 있다.
이들 금속 안료 중에서도 알루미늄으로 이루어진 알루미늄 안료는 반사율이 높고 금속 광택이 우수하고, 저렴한 데다가 비중이 작기 때문에 취급하기 쉬워 특히 적합하다. 또한, 이와 같은 금속 안료에는, 무기 화합물 입자 (유리, 마이카, 및 알루미나 또는 티타니아 등의 세라믹스 입자 등) 의 표면에 도금 등에 의해 금속에 의한 피막을 형성함으로써 메탈릭감을 나타내도록 한 입자도 포함된다.
이하, 이와 같은 금속 안료로서 특히 적합한 알루미늄 안료에 대하여 설명한다. 여기서, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 조성으로는, 알루미늄만으로 구성되어 있어도 되고, 또 알루미늄기 합금으로 구성되어 있어도 되며, 알루미늄의 순도는 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 형상은 입상, 판상, 괴상, 플레이크상 (비늘 조각상) 등 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있는데, 도포막이 우수한 메탈릭감 및 휘도를 부여하기 위해서는 플레이크상인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 평균 입자직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 5 ㎛ 이상이면 보다 바람직하다. 또, 이 평균 입자직경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하이면 보다 바람직하다.
평균 입자직경이 1 ㎛ 이상인 경우, 제조 공정에서의 취급이 용이하고, 알루미늄 안료는 잘 응집하지 않는 경향을 나타내며, 평균 입자직경이 100 ㎛ 이하인 경우, 도료로서 사용했을 경우에 도포막 표면이 거칠어지는 것을 방지할 수 있어, 바람직한 의장을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 평균 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 평균 두께는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 이 평균 두께가 0.02 ㎛ 이상인 경우, 제조 공정의 용이함의 점에서 유리하고, 평균 두께가 5 ㎛ 이하인 경우, 도포막 등의 코팅 조성물의 외관의 점에서 유리하다.
여기서, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 평균 입자직경은, 레이저 회절법 등의 공지된 입도 분포 측정법에 의해 측정된 입도 분포에 기초하여, 그 체적 평균을 산출하여 구해진다. 또, 평균 두께에 대해서는, 알루미늄 안료의 은폐력과 밀도로부터 산출된다.
또, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료의 표면에는 분쇄 보조제가 부착되어 있어도 된다. 이와 같은 분쇄 보조제로는, 종래 공지된 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 사용하는 알루미늄 안료를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 볼 밀이나 아트라이터 밀 중에서 분쇄 매체의 존재하, 원료가 되는 알루미늄 분말을 지방산 등의 분쇄 보조제를 사용하여 분쇄 혹은 마쇄함으로써 제조되는 것이어도 되고, 필름 상에 알루미늄을 증착시킨 알루미늄 증착박을 파쇄함으로써 얻어지는 것이어도 된다. 상기 분쇄 매체로는, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타 등의 고인화점의 광물유를 사용할 수 있다.
또한, 이상의 설명은 알루미늄 안료 이외의 금속 안료에 대해서도 동일하다.
＜제 1 피복층＞
본 발명의 제 1 피복층은 상기 금속 안료의 표면에 형성되어, 금속 안료를 치밀하게 피복함으로써 내수성을 부여하는 작용을 갖는 것이다. 이와 같은 제 1 피복층은 라디칼 중합성 수지 또는 제 1 화합물로 구성된다. 또한, 여기서 말하는 내수성이란, 착색 금속 안료를 수성 도료나 수성 잉크 중에 배합하는 등 하여 수분과 접촉시킨 경우에, 가스의 발생을 억제하는 작용을 말한다.
또한, 제 1 피복층은 금속 안료의 전체 표면을 피복하고 있는 것이 바람직하지만, 제조 조건 등에 의해 금속 안료 표면의 일부가 제 1 피복층에 의해 피복되어 있지 않았다고 해도, 본 발명의 효과를 나타내는 한 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다.
＜라디칼 중합성 수지＞
라디칼 중합성 수지는, 상기 특허문헌 3 과 같은 열 중합 수지에 비해 매우 치밀한 피막을 형성할 수 있기 때문에, 내수성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
여기서, 라디칼 중합성 수지란, 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머가 라디칼 중합함으로써 고분자화하여, 수지상으로 된 것을 말한다. 따라서, 이와 같은 라디칼 중합성 수지는, 이와 같이 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지기 때문에, 상기 금속 안료 상 또는 그 주변에서 이와 같은 라디칼 중합을 실행함으로써, 금속 안료의 표면에 라디칼 중합성 수지로 이루어진 제 1 피복층을 형성할 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합성 수지의 형성에 의해 금속 안료의 표면에 안정적이고 치밀한 피복층이 형성되므로, 최종적으로 얻어지는 착색 금속 안료의 내수성이 비약적으로 향상된다.
이와 같은 라디칼 중합성 수지에 의해 제 1 피복층을 형성하는 경우, 라디칼 중합성 수지의 양은 금속 안료 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부가 적당하다. 라디칼 중합성 수지의 양은 목적으로 하는 제 1 피복층의 두께, 금속 안료의 비표면적, 피복하는 라디칼 중합성 수지의 밀도 등을 감안하여 적절히 결정할 수 있다.
또한, 이와 같은 라디칼 중합성 수지로 구성되는 제 1 피복층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이면 착색 금속 안료의 내수성 (5 ㎚ 이하에서는 불충분) 및 도포막 등의 코팅 조성물의 외관 (200 ㎚ 이상에서는 외관이 손상된다) 의 점에서 유리하다. 두께의 측정 방법은 주사 전자 현미경 등에 의한 착색 금속 안료의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.
금속 안료를 라디칼 중합성 수지로 피복하는 구체적인 방법은 그 금속 안료를 탄화수소계 혹은 알코올계 용매 (바람직하게는 탄화수소계 용제) 에 분산한 분산체에 모노머 및/또는 올리고머와 과산화벤조일, 과산화이소부틸, 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합 개시제를 첨가하고, 교반시키면서 가열하여 모노머 및/또는 올리고머를 라디칼 중합시키고, 그 금속 안료 표면에 석출시키는 방법이 바람직하다.
이 경우, 중합 개시제의 첨가량은 모노머 및/또는 올리고머 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합 반응은 무산소 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 ℃ 가 적당하다. 또, 반응 시간은 30 분 이상 30 시간 이하가 바람직하다.
상기 모노머 및/또는 올리고머로는 하기의 것이 예시된다.
즉, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시부틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-디에틸아미노에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 1,4부탄디올디아크릴레이트, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 1,9노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스아크릴옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 폴리부타디엔, 아마인유, 대두유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔, 시클로헥센비닐모노옥사이드, 디비닐벤젠모노옥사이드, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, (2-하이드록시에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디알릴디부틸포스포노숙시네이트, 아크릴 변성 폴리에스테르 (중합도 2 ∼ 20 정도), 아크릴 변성 폴리에테르 (중합도 2 ∼ 20 정도), 아크릴 변성 우레탄 (중합도 2 ∼ 20 정도), 아크릴 변성 에폭시 (중합도 2 ∼ 20 정도), 아크릴 변성 스피란 (중합도 2 ∼ 20 정도) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 당해 모노머 및/또는 올리고머로서 중합성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 사용한 경우에는, 3 차원 가교한 라디칼 중합성 수지로 이루어진 제 1 피복층이 형성되어, 내수성이 한층 향상되는 점에서 유리하다.
또한, 착색 금속 안료 중에 있어서, 제 1 피복층이 라디칼 중합성 수지로 구성되어 있는지 여부의 동정은 질량 분석법, NMR 등에 의한 중합 개시제 잔기의 분석, 보다 간이적으로는 분자량, 분자량 분포, 유리 전이점, 유기 용제에 대한 용해성 등에 의해 확인할 수 있다.
＜제 1 화합물＞
제 1 피복층을 구성하는 제 1 화합물은 Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo, 및 Ce 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 또는 수산화물이다. 이와 같은 제 1 화합물을 사용함으로써, 금속 안료의 표면에 물에 대해 안정적이고 치밀한 피막이 형성되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 착색 금속 안료의 내수성이 비약적으로 향상된다. 또한, 이와 같은 제 1 화합물은 나중에 부착시키는 착색 안료의 발색을 저해하지 않기 위해서라도 무색인 것이 바람직하다.
이와 같은 제 1 화합물의 구체예를 들면, 예를 들어 산화규소, 폴리실록산의 축합물, 산화알루미늄, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화크롬, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화세륨, 수산화세륨 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 산화규소 및/또는 폴리실록산의 축합물 (즉, 산화규소만, 폴리실록산의 축합물만, 및 이들 양자의 혼합물) 이 투명성, 안전성, 생산 코스트의 면에서 특히 바람직하다.
이와 같은 제 1 화합물은 1 종만으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 제 1 피복층을 구성할 수 있다. 또한, 산화규소 및 폴리실록산의 축합물은 함께 Si 의 산화물이며, 폴리실록산의 축합물이란, 유기 규소 화합물이 실록산 결합으로 축합한 화합물을 의미한다.
이와 같은 제 1 화합물의 사용량은 금속 안료 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하다. 사용량은 목적으로 하는 제 1 피복층의 두께, 금속 안료의 비표면적, 피복하는 제 1 화합물의 밀도 등을 감안하여 결정할 수 있다. 또한, 이와 같은 제 1 화합물로 구성되는 제 1 피복층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이면 착색 금속 안료의 내수성 (5 ㎚ 이하에서는 불충분) 및 도포막 등의 코팅 조성물의 외관 (200 ㎚ 이상에서는 외관이 손상된다) 의 점에서 유리하다. 두께의 측정 방법은 주사 전자 현미경 등에 의한 착색 금속 안료의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.
금속 안료를 제 1 화합물로 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 금속 안료를 물 및/또는 친수성 용매에 분산한 분산체에, Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo, 및 Ce 중 어느 것의 염 또는 알콕사이드 등의 제 1 화합물의 전구체를 첨가하고, 또한 그 전구체를 중화시키는 중화제 또는 가수 분해시키는 가수 분해 촉매를 첨가함으로써, 금속 안료의 표면에 제 1 화합물을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
상기 친수성 용매의 예로는 이하의 것을 들 수 있다：
메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤.
상기 제 1 화합물의 전구체의 예로는 이하의 것을 들 수 있다：
질산알루미늄, 질산세륨, 아세트산세륨, 황산티타닐, 몰리브덴산암모늄 등의 염, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 트리이소프로폭시알루미늄 등 및 그들의 축합물.
상기 중화제 및 가수 분해 촉매의 예로는 이하의 것을 들 수 있다：
중화제：암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등.
염기성 가수 분해 촉매：모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아, 에틸렌디아민, t-부틸아민, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 우레아, 규산나트륨, 수산화나트륨 등.
산성 가수 분해 촉매：옥살산, 아세트산, 질산, 황산, 인산, 포스폰산 등.
상기 서술한 바와 같이, 제 1 화합물로서 특히 산화규소 및/또는 폴리실록산의 축합물이 바람직하고, 이들에 의한 제 1 피복층의 형성 방법으로는, 산화규소의 경우이면, 예를 들어 금속 안료와 규소 화합물을 포함하는 용액을, 염기성 또는 산성으로 유지하면서 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련하는 방법 등을 채용할 수 있으며, 이에 따라 금속 안료의 표면에 산화규소로 이루어진 제 1 피복층을 형성할 수 있다. 또, 폴리실록산의 축합물의 경우이면, 예를 들어 금속 안료와 알콕시실란의 공존하, 알콕시실란을 가수 분해 및 축합함으로써 금속 안료의 표면에 폴리실록산의 축합물로 이루어진 제 1 피복층을 형성할 수 있다. 그러나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
＜착색 안료＞
본 발명의 착색 안료는 제 1 피복층의 표면에 부착하는 것이지만, 후술과 같이 제 1 피복층 상에 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층이 형성되는 경우에는, 그 유기 화합물의 층의 표면에 부착해도 된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 「제 1 피복층의 표면에 부착된 착색 안료」 라고 하는 표현은 특별히 언급하지 않는 한 착색 안료가 제 1 피복층의 표면에 직접 부착되는 경우 뿐만 아니라, 그 유기 화합물의 층의 표면에 부착되는 경우도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 안료는 주로 금속 광택을 부여하는 작용을 갖는 것이고, 색채적으로는 무채색이 되는 경우가 많기 때문에, 이 착색 안료는 주로 유채색의 색채를 부여하는 작용을 갖는 것이지만, 이것에만 한정되지는 않고, 예를 들어 백색이나 흑색 등의 무채색을 부여하는 작용을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 착색 안료는 종래 공지된 안료를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
즉, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 트렌계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴노프탈론계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 산화철, 카본 블랙의 무기 안료를 들 수 있다.
구체적으로는 프탈로시아닌, 할로겐화 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 이소인돌리논, 아조메틴 금속 착물, 인단트론, 페릴렌, 페리논, 안트라퀴논, 디옥사진, 벤조이미다졸론, 축합 아조, 트리페닐메탄, 퀴노프탈론, 안트라피리미딘, 산화철, 군청, 감청, 코발트 블루, 크롬 그린, 바나듐산 비스무트, 복합 산화물 소성 안료, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화티탄, 초미립자 산화티탄, 산화아연, 산화크롬, 산화지르코늄, 벵갈라, 흑산화철, 황산화철, 수산화크롬, 산화알루미늄코발트, 티탄산코발트, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탤크, 카올린, 운모, 벤토나이트, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 무수 규산, 함수 규산, 망간 바이올렛, 알루미늄, 금, 운모 티탄, 옥시염화비스무트 등을 예시할 수 있다.
금속 안료에 대한 부착성, 내후성 및 착색력의 면에서 특히 바람직한 안료로는, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마룬, 퀴나크리돈 골드, 디케토피롤로피롤, 이소인돌리논 옐로우, 이소인돌리논 오렌지, 안트라피리미딘 옐로우, 디옥사진 바이올렛, 페릴렌 마룬, 아조메틴 구리 착물, 투명 산화철, 카본 블랙, 초미립자 산화티탄 등을 들 수 있다.
또, 상기에서 예시한 안료 이외에, 일본 또는 외국에 있어서 화장료용 및 의약품용으로서 사용이 인정되고 있는 각종 타르 색소, 화장품 원료 기준을 만족한 무기 안료 등도 사용할 수 있다.
예를 들어, 일본 약사법으로 규정되어 있는 (괄호 기재는 미국 식품 의약품국이 정하는 명칭이다), 적색 2 호 (FD & C Red No. 2), 적색 3 호 (FD & C Red No. 3), 적색 102 호, 적색 104 호의 (1) (D & C Red No. 28), 적색 105 호의 (1), 적색 106 호, 황색 4 호 (FD & C Yellow No. 5), 황색 5 호 (FD & C Yellow No. 6), 녹색 3 호 (FD & C Green No. 3), 청색 1 호 (FD & C Blue No. 1), 청색 2 호 (FD & C Blue No. 2), 적색 201 호 (D & C Red No. 6), 적색 202 호 (D & C Red No. 7), 적색 203 호 (D & C Red No. 8), 적색 204 호 (D & C Red No. 9), 적색 205 호 (D & C Red No. 10), 적색 206 호 (D & C Red No. 11), 적색 207 호 (D & C Red No. 12), 적색 208 호 (D & C Red No. 13), 적색 213 호 (D & C Red No. 19), 적색 214 호, 적색 215 호 (D & C Red No. 37), 적색 218 호 (D & C Red No. 27), 적색 219 호, 적색 220 호 (D & C Red No. 34), 적색 221 호 (D & C Red No. 35), 적색 223 호 (D & C Red No. 21), 적색 225 호 (D & C Red No. 17), 적색 226 호 (D & C Red No. 30), 적색 227 호 (D & C Red No. 33), 적색 228 호, 적색 230 호의 (1) (D & C Red No. 22), 적색 230 호의 (2), 적색 231 호, 적색 232 호, 주황색 201 호 (D & C Orange No. 5), 주황색 203 호 (D & C Orange No. 17), 주황색 204 호, 주황색 205 호 (D & C Orange No. 4), 주황색 206 호, 주황색 207 호, 황색 201 호 (D & C Yellow No. 7), 황색 202 호의 (1) (D & C Yellow No. 8), 황색 202 호의 (2), 황색 203 호 (D & C Yellow No. 10), 황색 204 호 (D & C Yellow No. 11), 황색 205 호, 녹색 201 호 (D & C Green No. 5), 녹색 202 호 (D & C Green No. 6), 녹색 204 호 (D & C Green No. 8), 녹색 205 호, 청색 201 호 (D & C Blue No. 6), 청색 202 호, 청색 203 호, 청색 204 호 (D & C Blue No. 9), 청색 205 호 (D & C Blue No. 4), 갈색 201 호 (D & C Brown No. 1), 보라색 201 호 (D & C Violet No. 2), 적색 401 호 (EXT. D & C Red No. 3), 적색 404 호, 적색 405 호, 적색 501 호, 적색 502 호, 적색 503 호, 적색 504 호 (FD & C Red No. 4), 적색 505 호, 적색 506 호, 주황색 401 호, 주황색 402 호 (EXT. D & C Orange No. 3), 주황색 403 호 (EXT. D & C Orange No. 4), 황색 401 호 (EXT. D & C Yellow No. 7), 황색 402 호, 황색 403 호 (EXT. D & C Yellow No. 7), 황색 404 호, 황색 405 호, 황색 406 호 (EXT. D & C Yellow No. 1), 황색 407 호 (EXT. D & C Yellow No. 3), 녹색 401 호 (EXT. D & C Green No. 1), 녹색 402 호, 청색 403 호, 청색 404 호, 보라색 401 호 (EXT. D & C Violet No. 2), 흑색 401 호 (D & C Black No. 1), 및 약사법에 정해진 상기 각 색소의 알루미늄 레이크, 바륨 레이크, 지르코늄 레이크 등도 본 발명의 착색 안료로서 예시할 수 있다.
상기 예시 중, 화장료에 대한 배합, 금속 안료에 대한 부착성 및 착색력의 면에서 특히 바람직한 안료로는, 적색 202 호, 적색 203 호, 적색 204 호, 적색 205 호, 적색 206 호, 적색 207 호, 적색 208 호, 적색 219 호, 적색 220 호, 적색 221 호, 적색 228 호, 주황색 203 호, 주황색 204 호, 청색 205 호, 적색 404 호, 적색 405 호, 주황색 401 호, 황색 401 호, 청색 404 호, 적색 2 호 알루미늄 레이크, 적색 3 호 알루미늄 레이크, 적색 102 호 알루미늄 레이크, 적색 104 호의 (1) 알루미늄 레이크, 적색 105 호의 (1) 의 알루미늄 레이크, 적색 106 호 알루미늄 레이크, 적색 230 호의 (1) 알루미늄 레이크, 황색 4 호 알루미늄 레이크, 황색 5 호 알루미늄 레이크, 황색 203 호 알루미늄 레이크, 청색 1 호 알루미늄 레이크, 청색 2 호 알루미늄 레이크, 감청, 군청, 산화티탄, 산화아연, 산화크롬, 산화지르코늄, 벵갈라, 흑산화철, 황산화철, 수산화크롬, 산화알루미늄코발트, 티탄산코발트, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탤크, 카올린, 운모, 벤토나이트, 규산마그네슘, 망간 바이올렛, 카본 블랙, 옥시염화비스무트 등을 들 수 있다.
이와 같은 착색 안료의 1 차 입자직경에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 ㎛ 의 범위 내의 것을 사용할 수 있다. 1 차 입자직경이 0.01 ㎛ 이상인 경우에는 안료의 분산이 곤란해질 위험성이 적고, 1 차 입자직경이 1.0 ㎛ 이하인 경우에는 금속 안료 표면에 균일하게 부착시키는 것이 곤란해질 위험성이 적다.
착색 안료의 부착량은 금속 안료 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 100 질량부 이하이다. 부착량은 금속 안료의 비표면적에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 부착량이 1 질량부 미만인 경우에는 최종적으로 얻어지는 착색 금속 안료에 대해 충분한 채도가 얻어지지 않고, 또 부착량이 200 질량부를 초과하는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 착색 금속 안료의 광휘감이 저하된다.
또한, 착색 안료는 부착성을 향상시키기 위해서 하기와 같은 화합물로 표면이 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다.
즉, 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,2-디아미노시클로헥산, 스테아릴프로필렌디아민, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 벤조산, 벤조산비닐, 살리실산, 안트라닐산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 3-아미노-4-메틸벤조산, p-아미노살리실산, 1-나프토산, 2-나프토산, 나프텐산, 3-아미노-2-나프토산, 계피산, 아미노계피산 등을 들 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
＜인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층＞
본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 상기 제 1 피복층 상에 인산기를 갖는 유기 화합물 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 착색 안료는 그 유기 화합물의 층의 표면에 부착하게 되어, 본 발명의 바람직한 실시양태를 구성한다. 즉, 이와 같은 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층은 착색 안료의 부착성을 향상시키는 작용을 갖는 것이다.
이와 같은 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층은 제 1 피복층의 표면에 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물이 화학적 또는 물리적으로 흡착하여 형성되어 있는 것으로 추찰된다. 또, 그 유기 화합물의 층은 제 1 피복층의 표면에 층 상태로 형성되어 있어도 되고, 층 상태가 아니라 당해 표면에 점재하는 상태로 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층은 그 유기 화합물이 제 1 피복층 상에 연속층 상태로 존재하는 경우 뿐만 아니라, 그 유기 화합물이 층을 구성하지 않고 제 1 피복층 상에 점재하여 존재하는 경우도 포함하는 것으로 한다. 요컨대, 본 발명에 있어서의 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층은 나중에 부착하는 착색 안료의 부착량에 대응하는 양으로 존재하고 있으면 되고, 그 존재 상태가 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층이 제 1 피복층의 표면에 형성됨으로써 나중에 부착하는 착색 안료의 부착성이 양호해져, 채도가 높은 착색 금속 안료가 얻어진다. 또한, 착색 금속 안료를 용제나 도료 중에 분산했을 경우의 착색 안료의 탈락을 억제할 수도 있다.
여기서, 인산기를 갖는 유기 화합물이란, 인산의 OH 기의 일부가 유기계의 치환기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 의미하며, 유기 인산 화합물이라고도 불리는 것이다. 또, 카르복실기를 갖는 유기 화합물이란, 소위 카르복실산을 의미한다.
본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 유기 화합물로는, 특히 적어도 1 개 이상의 이중 결합과 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 그 중합체가 바람직하다. 또, 이와 같은 중합체로는, 특히 열 중합 카르복실산이 바람직하다. 열 중합 카르복실산이란, 이중 결합을 갖는 1 종류 이상의 카르복실산을 열 중합하여 얻어진 1 개 이상의 이중 결합과 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 의미한다.
이와 같은 열 중합 카르복실산의 출발 원료로는, 이중 결합과 카르복실기를 갖는 (즉 이중 결합을 갖는 카르복실산이다) 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레산, 리놀산, 엘라이딘산, 아크릴산, 리놀렌산 등을 들 수 있음과 함께, 공업적으로 공급되고 있는 지방산 혼합물인, 톨유 지방산, 팜유 지방산, 미강유 지방산, 아마인유 지방산, 대두유 지방산 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 아마인유 지방산, 대두유 지방산 또는 아크릴산을 열 중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
또, 이와 같은 열 중합 카르복실산으로는, 시판품으로서 하리 다이머 200, 하리 다이머 300, 다이 애시드 1550 (이상 각 상품명, 하리마 화성사 제조), 프리폴 1017 (상품명, 유니케마사 제조), 엠폴 1008 (상품명, 코그니스사 제조), 유니다임 27 (상품명, 애리조나 케미컬사 제조), 바사다임 216 (상품명, 헨켈 재팬사 제조) 등을 예시할 수 있다.
이와 같은 열 중합 카르복실산을 사용함으로써 제 1 피복층의 표면에 착색 안료를 안정적으로 또한 균일하게 흡착할 수 있고, 색이 진한 착색 금속 안료를 얻을 수 있다. 이에 따라, 착색 안료의 유리가 잘 일어나지 않고, 화장료에 배합해도 안정적으로, 안전성이 우수한 착색 금속 안료를 얻을 수 있다.
한편, 인산기를 갖는 유기 화합물이란, 상기 서술한 바와 같이, 인산의 OH 기의 일부가 유기계의 치환기로 치환된 구조를 갖는 화합물 (즉 유기 인산 화합물) 을 의미한다. 이와 같은 유기 인산 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 인산에스테르를 들 수 있다. 유기 인산 에스테르로는, 예를 들어, 스테아릴애시드포스페이트, 미리스틸애시드포스페이트, 팔미틸애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르애시드포스페이트, n-데실애시드포스페이트, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 헥실애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 에틸렌글리콜애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 이와 같은 인산기를 갖는 유기 화합물은 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 유기 인산 화합물 (즉 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는, 인산의 OH 기의 일부가 유기계의 치환기로 치환된 구조를 갖는 화합물) 인 것이 바람직하고, 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 유기 인산에스테르를 들 수 있다. 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 유기 인산에스테르로는, 예를 들어, 올레일애시드포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, (2-하이드록시에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필애시드포스페이트 등의 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 유기 인산 화합물, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디알릴디부틸포스포노숙시네이트 등의 중합성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 인산 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같이 인산기를 갖는 유기 화합물의 층을 구성하는 인산기를 갖는 유기 화합물로는, 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 중합성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이것은 착색 안료의 부착성이 특히 좋다는 이유에 의한 것이다.
또한, 이와 같은 인산기를 갖는 유기 화합물의 존재는 ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석법 등에 의한 P (인) 의 검출 및 정량에 의해 특정할 수 있다.
인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 피복층이 형성된 금속 안료 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 0.1 질량부 이상이면 착색 안료의 부착성의 점에서 유리하고, 10 질량부 이하이면 착색 금속 안료를 사용한 도포막 등의 코팅막의 막 성능 (지나치게 많으면, 밀착성, 내후성 등이 저하된다) 및 화장료로서 사용할 때의 안전성의 점에서 유리하다.
＜제 2 피복층＞
본 발명의 착색 금속 안료는 제 1 피복층의 표면에 부착된 착색 안료 상에 추가로 제 2 피복층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 제 2 피복층의 형성에 의해 착색 안료의 부착이 보다 강고한 것이 됨과 함께, 내수성이 보다 향상된다.
제 2 피복층의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제 1 피복층과 마찬가지로, 라디칼 중합성 수지 또는 제 1 화합물로 구성할 수 있다. 이에 따라, 제 2 피복층이 보다 치밀하고 내용제성 및 내수성이 우수한 층이 되기 때문에, 착색 안료의 탈락이나 변질이 잘 발생하지 않는다.
또, 이와 같은 제 2 피복층의 형성 방법도 특별히 한정되지 않고, 제 1 피복층과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 제 2 피복층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이면 착색 금속 안료의 내수성과 안료 유리 (5 ㎚ 이하에서는 불충분) 및 도포막 등의 코팅 조성물이나 화장료의 외관 (200 ㎚ 이상에서는 외관이 손상된다) 의 점에서 유리하다. 두께의 측정 방법은 주사 전자 현미경 등에 의한 착색 금속 안료의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.
＜착색 금속 안료의 제조 방법＞
본 발명의 착색 금속 안료의 제조 방법은 금속 안료의 표면에 제 1 피복층이 형성된 피복 금속 안료를 준비하는 제 1 공정과, 그 피복 금속 안료의 그 제 1 피복층의 표면에 착색 안료를 부착시키는 제 2 공정을 포함함으로써 실행된다.
또한, 여기서 제 1 피복층은 상기에서 설명한 바와 같이 라디칼 중합성 수지 또는 제 1 화합물로 구성되며, 제 1 화합물에 대해서도 상기에서 이미 설명한 바와 같다. 이하, 각 공정에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
＜제 1 공정＞
본 발명의 제 1 공정은 금속 안료의 표면에 제 1 피복층이 형성된 피복 금속 안료를 준비하는 공정이다. 금속 안료의 표면에 제 1 피복층이 형성된 피복 금속 안료의 준비는 이와 같은 구성의 시판되는 피복 금속 안료를 구입함으로써 준비할 수도 있고, 제 1 피복층이 형성되어 있지 않은 무처리의 금속 안료를 준비하여, 상기 서술한 제 1 피복층에 대해 설명한 방법에 의해 이 금속 안료의 표면 상에 제 1 피복층을 형성함으로써 준비할 수도 있다.
＜제 2 공정＞
본 발명의 제 2 공정은 상기 피복 금속 안료의 제 1 피복층의 표면에 착색 안료를 부착시키는 공정이다. 상기 피복 금속 안료의 제 1 피복층의 표면에 착색 안료를 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
즉, 먼저 제 1 단계로서 착색 안료를 용매 중, 바람직하게는 비극성 용매 중에서 분산시키고, 착색 안료의 분산체 (슬러리) 를 제조한다. 이 때, 상기 서술한 바와 같이 착색 안료의 부착성을 향상시키기 위해서 에틸렌디아민 등의 특정한 화합물로 착색 안료의 표면을 처리하는 것을 목적으로 하여, 분산체 중에 당해 특정한 화합물을 첨가해도 된다. 또, 이 분산체 중에는, 필요에 따라 계면 활성제나 킬레이트 화합물 등의 분산제를 첨가해도 된다.
여기서, 비극성 용매로는, 비점 범위가 100 ℃ 내지 250 ℃ 정도인 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합 용매 등이 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 노말 파라핀, 이소 파라핀, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 등유, 미네랄 스피릿, 석유 벤진 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 필요에 따라 알코올 또는 에스테르계 용제를 착색 안료의 분산의 보조로서 소량 첨가해도 된다.
또, 착색 안료를 분산하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등에 의한 분쇄 매체를 사용한 분산 방법을 들 수 있다. 분산 시간도 특별히 한정되지 않지만 30 분 내지 30 시간의 범위 내인 것이 착색 금속 안료의 의장성 (30 분 이하에서는 의장성 저하), 및 생산성 (30 시간 이상에서는 생산성이 나쁘다) 의 이유에 의해 적합하다. 또 분산시의 온도도 특별히 한정되지 않고, 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위 내이면 된다.
이어서 제 2 단계로서 상기에서 제조한 착색 안료의 분산체에 제 1 피복층이 형성된 금속 안료 (즉 피복 금속 안료) 를 첨가하여 추가로 분산하고, 착색 안료를 제 1 피복층의 표면에 부착시킨다. 이 경우의 분산 방법으로는, 상기 서술한 분산 방법 외에 스터러나 디스퍼에 의한 교반도 적합하다.
이 제 2 단계에서의 분산 시간도 특별히 한정되지 않지만, 30 분 내지 30 시간의 범위 내인 것이 착색 안료의 분산 정도 (30 분 이하에서는 안료가 충분히 분산될 수 없다) 및 생산성 (30 시간 이상에서는 생산성 저하) 의 이유에 의해 적합하다. 또 분산시의 온도도 특별히 한정되지 않고, 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위 내이면 된다.
이와 같은 제 2 공정을 거침으로써, 피복 금속 안료의 제 1 피복층의 표면에 착색 안료가 부착된 본 발명의 착색 금속 안료를 얻을 수 있다. 또한, 상기 기재로부터도 분명한 바와 같이, 제 1 피복층의 표면으로의 착색 안료의 부착은 물리 흡착 또는 화학 흡착이라고 생각된다.
또한, 상기에 있어서 제 1 단계와 제 2 단계를 나누어 설명했지만, 반드시 이 순서로 실시하지 않으면 안 된다고 할 이유는 없고, 제 1 단계와 제 2 단계의 순서를 반대로 하는 방법이나 제 1 단계 및 제 2 단계에서 사용되는 모든 성분을 한꺼번에 첨가하여 분산하는 방법도 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 채용할 수 있다.
＜부가 공정＞
본 발명의 착색 금속 안료의 제조 방법은 상기 제 1 공정 후에, 그 피복 금속 안료의 그 제 1 피복층의 표면에 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을 흡착시켜 그 유기 화합물의 층을 형성하는 부가 공정을 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 제 2 공정은 이 부가 공정에서 형성된 그 유기 화합물의 층 상에 착색 안료를 부착시키는 공정이 된다. 이와 같은 부가 공정을 실행함으로써, 제 2 공정에서 실시되는 착색 안료의 부착성이 향상된다.
인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을 피복 금속 안료의 제 1 피복층의 표면에 흡착시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음과 같은 방법에 의해 실행할 수 있다.
즉, 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물을 하기에 예시하는 바와 같은 용제에 용해시킨 용액에 피복 금속 안료를 접촉시키고, 소정의 온도로 소정 시간 분산함으로써, 피복 금속 안료의 제 1 피복층의 표면에 그 유기 화합물을 흡착시킬 수 있다.
상기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 글리세린, 알릴알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 디메틸술폭사이드 등을 예시할 수 있다.
또, 접촉시키는 방법으로는, 슬러리 상태로 처리하는 방법이나 페이스트 상태로 혼련하는 방법 등을 채용할 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또, 처리 온도도 한정되지 않지만, 5 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 처리 시간도 특별히 한정되지 않지만, 1 분 이상 180 분 이하, 바람직하게는 10 분 이상 60 분 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 부가 공정을 실행하는 경우, 제 2 공정은 상기에서 이미 설명한 방법과 동일한 방법으로 실행할 수 있다. 즉, 표면에 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층을 형성한 피복 금속 안료를 착색 안료의 분산체에 첨가하여 분산시키는 등의 방법을 채용할 수 있다.
＜제 3 공정＞
본 발명의 착색 금속 안료의 제조 방법은, 상기 제 2 공정 후에, 추가로 착색 안료 상에 제 2 피복층을 형성하는 제 3 공정을 포함할 수 있다. 이에 따라, 착색 안료의 부착이 보다 강고한 것이 됨과 함께, 내수성이 보다 향상된다.
이와 같은 제 3 공정은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 피복층을 형성하는 방법과 동일한 방법에 의해 제 2 피복층을 형성할 수 있다.
＜도료 조성물＞
본 발명은 상기에서 설명한 착색 금속 안료를 배합하여 이루어지는 도료 조성물에도 관련되지만, 본 발명의 도료 조성물에는 잉크 조성물도 포함된다. 이와 같은 조성물은 통상적으로 착색 금속 안료와 수지 성분과 용제를 포함하는 것이다. 특히 용제로서 친수성 용제를 사용한 수성 도료 조성물은 내수성이 우수하고 안정적이고 발색이 우수한 것이 된다.
본 발명의 도료 조성물 중의 착색 금속 안료의 배합량은 수지 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 착색 금속 안료가 0.1 질량부보다 적으면 목적으로 하는 의장성이 얻어지지 않고, 50 질량부보다 많으면 도포막의 선영성 (鮮映性)이 저하된다.
본 발명의 도료 조성물 중의 용제의 배합량은 수지 성분 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 용제가 1 질량부보다 적으면, 도료 조성물 중으로의 착색 금속 안료의 분산성이 불충분해지고, 100 질량부보다 많으면, 도료를 건조·경화시킬 때에 증발하는 용제에 의한 환경 오염이 문제가 된다.
본 발명의 도료 조성물에 배합되는 수지 성분은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 열 경화형 아크릴 수지/멜라민 수지, 열 경화형 아크릴 수지/CAB (셀룰로오스아세테이트부틸레이트)/멜라민 수지, 열 경화형 폴리에스테르 (알키드) 수지/멜라민 수지, 열 경화형 폴리에스테르 (알키드)/CAB/멜라민 수지, 이소시아네이트 경화형 우레탄 수지/상온 경화형 아크릴 수지, 수(水) 희석형 아크릴 에멀션/멜라민 수지 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에 배합되는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올계, 글리콜계, 케톤계, 에스테르계 등의 친수성 용제 (예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등), 방향족계, 지환족계, 탄화수소계 용제 등의 유성 용제 (예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 미네랄 스피릿 등) 를 사용할 수 있다.
또, 이와 같은 도료 조성물에는, 필요에 따라, 안료 분산제, 소포제, 침강 방지제, 경화 촉매 등의 첨가제나, 다른 착색 안료를 배합할 수도 있다.
＜플라스틱 재료＞
본 발명은 상기에서 설명한 착색 금속 안료를 배합하여 이루어지는 플라스틱 재료에도 관련된다. 이와 같은 플라스틱 재료로는, 그 착색 금속 안료를 이겨넣은 수지 성형체 (최종 성형품) 뿐만 아니라, 착색 목적의 모재 (母材) 수지에 배합하는 것을 목적으로 하여 사용되는 착색 금속 안료를 포함한 합성 수지 착색용 마스터 배치나, 당해 합성 수지 착색용 마스터 배치와 착색 목적의 모재 수지를 펠릿상으로 혼련한 착색 펠릿과 같은 최종 성형이 되기 전의 중간 재공품도 포함된다.
이와 같은 플라스틱 재료를 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, ABS 수지, AS 수지 등을 들 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
그 착색 금속 안료의 배합량은 통상적으로는 수지 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 500 질량부 정도, 바람직하게는 0.005 ∼ 2 질량부 정도이면 된다. 단, 사용하는 착색 금속 안료의 성상, 수지의 종류, 최종 제품의 용도에 따라서는 상기 범위 외가 되어도 되는 경우가 있다.
＜화장료＞
본 발명은 또, 상기 착색 금속 안료를 배합하여 이루어지는 화장료에도 관련된다. 본 발명의 착색 금속 안료는 특히 펄 안료보다 우수한 은폐력을 가져, 물을 포함한 화장품에 대해서도 선명한 색조를 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 금속 안료를 배합한 화장료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 실시형태로는, 립스틱, 파운데이션, 볼연지, 아이 섀도우, 네일 에나멜, 마스카라 등의 메이크업 화장료, 헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 트리트먼트, 샴푸, 헤어 매니큐어 등의 모발 화장료, 화장수, 하지 크림, 자외선 차단제 등의 기초 화장료를 들 수 있다.
이들 화장료를 구성하는 구성 성분으로는, 본 발명의 착색 금속 안료 이외로, 유지 (올리브유, 피마자유 등), 납류 (밀랍, 카르나우바 납, 라놀린 등), 탄화수소유 (유동 파라핀, 스쿠알란, 폴리부덴산), 지방산 에스테르 (미리스트산이소프로필, 2-에틸헥산산세틸, 아디프산디이소프로필, 트리미리스트산글리세릴 등), 고급 지방산 (올레산, 이소스테아르산 등), 고급 알코올 (이소스테아릴알코올, 올레일알코올 등), 실리콘유 (디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등), 불소 화합물 (퍼플루오로폴리에테르 등) 등을 예시할 수 있다.
또, 화장료에는, 필요에 따라 계면 활성제, 보습제, 다가 알코올, 수용성 고분자, 피막 형성제, 비수용성 고분자, 고분자 에멀션, 분말, 안료, 염료, 레이크, 저급 알코올, 자외선 흡수제, 비타민류, 산화 방지제, 항균제, 향료 등이 배합되어 있어도 된다.
화장료 중의 그 착색 금속 안료의 바람직한 함유량으로는, 0.1 ∼ 99 질량％ 의 범위 내를 예시할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
그 착색 금속 안료의 조합 (調合) 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 화장료 제조 방법을 적용할 수 있다. 분산 방법으로는, 디스퍼, 롤 밀 등이 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
＜제 1 공정＞
먼저, 금속 안료로서 알루미늄 안료를 사용하였다. 이 알루미늄 안료는 그것을 포함하는 페이스트 (상품명：「5620NS」, 토요 알루미늄 (주) 제조, 평균 입자직경 18 ㎛) 을 미네랄 스피릿으로 세정하고, 이어서 여과함으로써, 페이스트상의 형태를 갖는 것이었다. 여과 후의 페이스트의 불휘발 성분 (알루미늄 안료) 은 70 질량％ (잔부는 미네랄 스피릿) 였다.
이 페이스트 214 g (고형분으로서 150 g) 과 미네랄 스피릿 2000 g 을 3 리터의 세퍼러블 플라스크에 첨가한 후, 교반함으로써 슬러리로 하였다. 그 교반을 계속하면서, 계 내에 질소 가스를 도입하여 질소 분위기로 하였다. 그 후, 80 ℃ 까지 승온시켰다.
이어서, 제 1 피복층을 구성하는 모노머로서 아크릴산 0.75 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 6.75 g, 에폭시화 폴리부타디엔 7.50 g (단 미네랄 스피릿으로 50 질량％ 로 희석한 것), 스티렌 3.75 g 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.75 g 을 상기 슬러리에 첨가하고, 이들 모노머를 라디칼 중합시킴으로써, 알루미늄 안료의 표면에 라디칼 중합성 수지로 이루어진 제 1 피복층을 형성하였다.
계속해서, 상기 AIBN 을 투입한 8 시간 후에 냉각시켜 반응을 종료시켰다. 계속해서, 상기 슬러리를 여과하고, 소량의 미네랄 스피릿으로 세정함으로써, 금속 안료의 표면에 라디칼 중합성 수지로 이루어진 제 1 피복층을 형성한 피복 금속 안료를 준비하였다.
＜부가 공정＞
상기 제 1 공정에서 준비된 피복 금속 안료를 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 세정하였다. 그리고, 이 세정된 피복 금속 안료 150 g (고형분 환산) 을, 인산기를 갖는 유기 화합물 (이하 「유기 인산 화합물」 이라고도 한다) 인 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 1.5 g (피복 금속 안료에 대해 1 질량％) 을 프로필렌글리콜모노부틸에테르 400 g 에 용해시킨 용액에 투입하고, 75 ℃ 에서 1 시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 고액 분리하고, 제 1 피복층의 표면에 유기 인산 화합물이 흡착함으로써 인산기를 갖는 유기 화합물의 층 (이하 「유기 인산 화합물층」 이라고도 한다) 이 형성된 착색 금속 안료 전구체 페이스트 (고형분 70 질량％) 를 얻었다.
＜제 2 공정＞
직경 1 ㎜ 의 유리 비드 500 g 을 삽입한 직경 5 ㎝, 내용적 500 ㏄ 의 포트 밀에, 착색 안료로서 시판되는 프탈로시아닌 블루 안료 (상품명：「리오놀 블루 PM7185」 (1 차 평균 입자직경 0.02 ㎛), 토요 잉크 제조 (주) 제조) 20 g, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 0.5 g (착색 안료에 대해 2.5 질량％) 및 미네랄 스피릿 30 g 을 첨가하고 24 시간 볼 밀에 의해 착색 안료를 분산하였다.
그 후, 상기 포트 밀에, 상기 부가 공정을 거친 착색 금속 안료 전구체 페이스트 42.9 g (고형분으로서 30 g) 및 미네랄 스피릿 30 g 을 첨가하고, 또한, 1 시간 볼 밀에 의해 분산하였다. 이 공정에 의해 착색 금속 안료 전구체의 유기 인산 화합물층의 표면에 착색 안료가 부착되었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 미네랄 스피릿 500 g 으로 세정함으로써 유리 비드와 목적물을 분리하고, 그 후 여과함으로써, 제 1 피복층 상에 형성된 유기 인산 화합물층의 표면에 착색 안료가 부착된 본 발명의 착색 금속 안료 (착색 알루미늄 안료) 를 얻었다.
＜제 3 공정＞
상기에서 얻어진 착색 금속 안료 20 g (고형분으로서) 을 미네랄 스피릿 200 g 에 분산시킨 슬러리에, 아크릴산 0.3 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.3 g, 스티렌 0.3 g, 에폭시화 폴리부타디엔 0.3 g 을 첨가하고, 질소 중에서 80 ℃ 에서 가열 교반하면서, 중합 개시제로서 아조비스이소부틸니트릴 0.05 g 을 첨가하여 이들 모노머를 라디칼 중합시킴으로써, 상기 제 2 공정을 거친 착색 금속 안료의 착색 안료 상에 라디칼 중합성 수지로 구성되는 제 2 피복층을 형성하였다.
이 처리 후, 슬러리를 고액 분리함으로써, 착색 안료 상에 제 2 피복층이 형성된 본 발명의 착색 금속 안료를 페이스트 상태 (고형분 60 질량％) 로 얻었다.
＜실시예 2＞
＜제 1 공정＞
실시예 1 과 동일하게 하여, 피복 금속 안료 200 g (고형분 환산) 을 준비하였다.
＜부가 공정＞
상기 제 1 공정에서 준비된 피복 금속 안료를 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 세정하였다. 그리고, 이 세정된 피복 금속 안료 150 g (고형분 환산) 을, 유기 인산 화합물인 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 1.5 g (피복 금속 안료에 대해 1 질량％) 을 프로필렌글리콜모노부틸에테르 400 g 에 용해시킨 용액에 투입하고, 75 ℃ 에서 1 시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 고액 분리하고, 제 1 피복층의 표면에 유기 인산 화합물이 흡착함으로써 유기 인산 화합물층이 형성된 착색 금속 안료 전구체 페이스트 (고형분 70 질량％) 를 얻었다.
＜제 2 공정＞
직경 1 ㎜ 의 유리 비드 500 g 을 삽입한 직경 5 ㎝, 내용적 500 ㏄ 의 포트 밀에, 착색 안료로서 시판되는 디케토피롤로피롤 안료 (상품명：「이르가진 DPP Rubine TR」 (입자직경 0.02 ㎛), BASF 사 제조) 20 g, o-아미노벤조산 0.5 g (착색 안료에 대해 2.5 질량％) 및 미네랄 스피릿 30 g 을 첨가하고, 24 시간 볼 밀에 의해 착색 안료를 분산하였다.
그 후, 상기 포트 밀에, 상기 부가 공정을 거친 착색 금속 안료 전구체 페이스트 42.9 g (고형분으로서 30 g) 및 미네랄 스피릿 30 g 을 첨가하고, 추가로 1 시간 볼 밀에 의해 분산하였다. 이 공정에 의해 착색 금속 안료 전구체의 유기 인산 화합물층의 표면에 착색 안료가 부착되었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 미네랄 스피릿 500 g 으로 세정함으로써, 유리 비드와 목적물을 분리하고, 그 후 여과함으로써, 제 1 피복층 상에 형성된 유기 인산 화합물층의 표면에 착색 안료가 부착된 본 발명의 착색 금속 안료 (착색 알루미늄 안료) 를 얻었다.
＜실시예 3＞
실시예 1 에 대해, 제 1 공정에서 준비한 피복 금속 안료로 바꾸어 이하와 같이 하여 준비된 피복 금속 안료를 사용하는 것을 제외하고, 그 외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 착색 금속 안료 (고형분 60 질량％ 의 페이스트 상태) 를 얻었다.
즉, 과산화수소 30 질량％ 를 포함하는 과산화수소수 10 g 에 금속 몰리브덴 분말 0.5 g 을 조금씩 첨가하고, 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 (이하 「IPA」 라고 기술한다) 600 g 에 용해시켰다.
계속해서, 이 IPA 용액에, 금속 안료로서 알루미늄 안료 (상품명：「5620NS」, 토요 알루미늄 (주) 제조, 평균 입자직경 18 ㎛) 를 143 g (고형분으로서 100 g) 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이에 따라, 금속 안료로서의 알루미늄 안료의 표면에 산화몰리브덴으로 이루어진 제 1 피복층을 형성하였다.
이어서, 상기 슬러리에 대해, 암모니아수와 물 20 g 을 첨가하여 그 슬러리의 pH 값을 8.5 로 조정하였다. 그리고, pH 조정 후의 그 슬러리에 대해, 테트라에톡시실란 40 g 을 100 g 의 IPA 에 용해시킨 것을 서서히 적하하고, 추가로, 75 ℃ 에서 2 시간 교반 혼합하였다. 그 후, 그 슬러리를 필터로 고액 분리함으로써, 상기 제 1 피복층 상에 추가로 폴리실록산의 축합물 (제 1 화합물) 로 이루어진 제 1 피복층을 형성한 피복 금속 안료를 준비하여 사용하였다. 이 피복 금속 안료는, 2 층 구조의 제 1 피복층이 형성된 구조를 갖는다.
＜실시예 4＞
실시예 1 에 대해, 부가 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 착색 금속 안료 (고형분 60 질량％ 의 페이스트 상태) 를 얻었다. 즉, 이러한 착색 금속 안료는, 금속 안료의 표면에 형성된 제 1 피복층의 표면에 착색 안료가 부착되고, 그 착색 안료 상에 제 2 피복층이 형성된 구조를 갖는다.
＜실시예 5＞
실시예 3 에 대해, 부가 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 모두 실시예 3 과 동일하게 하여 본 발명의 착색 금속 안료 (고형분 60 질량％ 의 페이스트 상태) 를 얻었다. 즉, 이러한 착색 금속 안료는, 금속 안료의 표면에 형성된 제 1 피복층의 표면에 착색 안료가 부착되고, 그 착색 안료 상에 제 2 피복층이 형성된 구조를 갖는다.
＜실시예 6＞
실시예 1 에 대해, 부가 공정에서 사용한 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트로 바꾸어 올레일애시드포스페이트를 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 착색 금속 안료 (고형분 60 질량％ 의 페이스트 상태) 를 얻었다.
＜실시예 7＞
실시예 2 에 대해, 제 1 공정에서 준비한 피복 금속 안료로 바꾸어 이하와 같이 하여 준비된 피복 금속 안료를 사용하는 것을 제외하고, 그 외에는 모두 실시예 2 와 동일하게 하여 본 발명의 착색 금속 안료 (고형분 60 질량％ 의 페이스트 상태) 를 얻었다.
즉, 500 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에, 금속 안료로서 알루미늄 안료 (상품명：「5620NS」, 토요 알루미늄 (주) 제조, 평균 입자직경 18 ㎛) 를 143 g (고형분으로서 100 g) 을 첨가하고, 액온 18 ℃ 로 유지하면서 분산시켰다. 이 분산액에, 100 g 의 탈이온수에 5 g 의 파라몰리브덴산암모늄 ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 을 용해시킨 용액을 서서히 첨가하고, 액온을 15 ∼ 20 ℃ 로 유지하면서, 1 시간 교반하였다. 그 후, 그 슬러리를 필터로 고액 분리함으로써, 금속 안료의 표면에 산화몰리브덴으로 이루어진 제 1 피복층을 형성한 피복 금속 안료를 준비하여 사용하였다.
＜실시예 8＞
실시예 2 에 대해, 부가 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 2 와 동일한 공정을 거침으로써, 제 1 피복층 상에 착색 안료가 부착된 본 발명의 착색 금속 안료 (착색 알루미늄 안료) 를 얻었다.
＜실시예 9＞
＜제 1 공정＞
실시예 1 의 제 1 공정과 동일하게 하여, 피복 금속 안료 200 g (고형분 환산) 을 준비하였다.
＜부가 공정＞
상기 제 1 공정에서 준비된 피복 금속 안료 143 g 을 미네랄 스피릿 500 g 에 분산하고, 카르복실기를 갖는 유기 화합물로서 열 중합 카르복실산인 아크릴산과 대두유 지방산을 열 중합한 이중 결합을 갖는 카르복실산 (상품명：「다이 애시드 1550」, 하리마 화성 (주) 제조) 3.6 g 을 첨가하고, 90 ℃ 의 질소 가스 분위기 중에서 1 시간 격렬하게 교반하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 실온까지 냉각시킨 후, 고액 분리하고, 불휘발분 60 ％ 의 열 중합 카르복실산 처리 알루미늄 안료 (카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층을 형성한 피복 금속 안료) 를 얻었다.
＜제 2 공정＞
상기에서 얻어진 열 중합 카르복실산 처리 알루미늄 안료를 사용하고, 이 안료에 대해 실시예 1 의 제 2 공정을 실시함으로써 본 발명의 착색 금속 안료를 얻었다. 이 착색 금속 안료는, 제 1 피복층 상에 형성된 카르복실기를 갖는 유기 화합물 (열 중합 카르복실산) 의 층의 표면에 착색 안료가 부착된 구조를 갖는다.
＜실시예 10＞
＜제 1 공정＞
과산화수소 30 질량％ 를 포함하는 과산화수소수 10 g 을 IPA 500 g 에 용해시키고, 또한 금속 안료로서 알루미늄 안료 (상품명：「5422NS」, 토요 알루미늄 (주) 제조) 를 40 g 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 그 후, 상기 슬러리에 암모니아수와 물 80 g 을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 10.0 으로 조정하였다. 이 슬러리에 테트라에톡시실란 40 g 을 40 g 의 IPA 에 용해시킨 것을 서서히 적하하고, 추가로 75 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하고, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소 피막 (제 1 화합물로 구성되는 제 1 피복층) 을 형성하였다.
＜부가 공정 및 제 2 공정＞
상기에서 얻어진 피복 금속 안료 200 g (고형분 환산) 을 준비하고, 이것에 대해 실시예 9 와 동일하게 하여 부가 공정 및 제 2 공정을 실시함으로써, 본 발명의 착색 금속 안료를 얻었다. 즉, 이 착색 금속 안료는 비정질 산화규소 피막인 제 1 피복층 상에 형성된 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층 (열 중합 카르복실산 층) 의 표면에 착색 안료가 부착된 구조를 갖는다.
＜실시예 11＞
＜제 1 공정, 부가 공정 및 제 2 공정＞
실시예 10 에 있어서, 제 2 공정에서 착색 안료로서 사용한 프탈로시아닌 블루 안료를, 시판되는 적색 202 호 (키시 화성 (주) 제조) 로 치환환 것을 제외하고, 그 외에는 모두 동일하게 하여 착색 금속 안료를 얻었다.
＜제 3 공정＞
상기에서 얻어진 착색 금속 안료 30 g 을 200 g 의 IPA 에 분산한 슬러리에, 테트라에톡시실란 5 g, 10 질량％ 우레아 수용액 15 g 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 5 시간 교반 혼합함으로써, 착색 금속 안료의 착색 안료 상에 제 1 화합물로 구성되는 제 2 피복층인 비정질 산화규소 피막을 형성하였다. 이에 따라, 본 발명의 착색 금속 안료를 얻었다. 이 착색 금속 안료는 제 1 피복층 상에 형성된 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층의 표면에 착색 안료가 부착되고, 그 착색 안료 상에 제 2 피복층이 형성된 구조를 갖는다.
＜비교예 1＞
실시예 1 에 대해, 제 1 공정으로 바꾸어 제 1 피복층이 형성되어 있지 않은 금속 안료 (즉 금속 안료로서 알루미늄 안료 (상품명：「5620NS」, 토요 알루미늄 (주) 제조, 평균 입자직경 18 ㎛)) 를 준비하고, 또한 부가 공정도 실시하지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 착색 금속 안료 (고형분 60 질량％ 의 페이스트 상태) 를 얻었다.
＜비교예 2＞
실시예 2 에 대해, 제 1 공정에서 준비된 피복 금속 안료로 바꾸어, 산화철층을 표면에 피복한 알루미늄 안료 (상품명：「팔리오크롬 골드 L2020」 (입자직경 20 ㎛), BASF 사 제조) 를 준비하고, 또한 부가 공정도 실시하지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 모두 실시예 2 와 동일하게 하여 착색 금속 안료 (고형분 60 질량％ 의 페이스트 상태) 를 얻었다.
＜비교예 3＞
실시예 2 에 대해, 제 1 공정에서 준비된 피복 금속 안료로 바꾸어, 하기와 같이 하여 제조되는 표면이 무기 인산에 의해 처리된 알루미늄 안료를 준비하고, 또한 부가 공정도 실시하지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 모두 실시예 2 와 동일하게 하여 착색 금속 안료 (고형분 60 질량％ 의 페이스트 상태) 를 얻었다.
즉, 시판되는 알루미늄 안료 (상품명：「5620NS」, 토요 알루미늄 (주) 제조, 평균 입자직경 18 ㎛) 143 g (고형분으로서 100 g) 에, 인산 1.0 g 을 포함하는 이소프로필알코올 용액 20 g 을 첨가하고 5 분간 혼련함으로써, 표면에 인산기를 흡착시킨 알루미늄 안료를 준비하여 사용하였다.
＜비교예 4＞
미네랄 스피릿 500 g 에, 시판되는 알루미늄 안료 (상품명：「5620NS」, 토요 알루미늄 (주) 제조, 평균 입자직경 18 ㎛) 143 g, 아크릴산과 대두유 지방산을 열 중합한 이중 결합을 갖는 카르복실산 (상품명：「다이애시드 1550」, 하리마 화성 공업 (주) 제조) 3.6 g 을 첨가하고, 90 ℃ 의 질소 가스 분위기 중 1 시간 격렬하게 교반하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 실온까지 냉각시킨 후, 고액 분리하고, 불휘발분 60 ％ 의 열 중합 카르복실산 처리 알루미늄 안료를 얻었다.
그리고, 실시예 1 에 대해, 이 열 중합 카르복실산 처리 알루미늄 안료를 사용하고, 이 안료에 대해 실시예 1 의 제 2 공정 이후를 실시함으로써 착색 금속 안료를 얻었다. 이 착색 금속 안료는, 본 발명의 제 1 피복층으로 바꾸어, 열 중합성 수지에 의한 피복층을 형성한 구조를 갖는다.
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 의 착색 금속 안료를 사용하여 이하의 시험을 실시하였다.
＜시험 1＞
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 각 착색 금속 안료 2.5 g 을 시판되는 아크릴 래커 (상품명：「오토 클리어」, 닛폰 페인트 (주) 제조) 50 g 에 분산하여 도료를 제조하고, 양면 아트지 상에 250 ㎛ 독터 블레이드를 사용하여 이 도료를 도포함으로써 도판 (塗板) 을 제조하였다.
그리고, 이와 같이 하여 작성된 각 도판의 채도값을 멀티 앵글 분광 측색계 (상품명：「X-Rite MA-68II」, X-Rite 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 채도값 (C*) 은, 입사각 45°, 오프셋각 15°에 있어서의 측정값인 a* 값 및 b* 값을 이용하여, 다음 식에 의해 계산하였다. 채도값 (C*) 은 수치가 높을수록 고채도인 것을 나타낸다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
채도값 (C*) = (a*2 ＋ b*2)1/2
＜시험 2＞
용량 20 ㎖ 의 시험관에, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 각 착색 금속 안료를 고형분으로서 0.2 g 및 아세트산에틸 20 g 을 첨가하고, 잘 흔들어 분산시킨 후, 3 시간 정치하고, 착색 안료의 용출 상태를 관찰하였다. 이 시험에 있어서, 착색 안료의 부착력이 불충분한 경우에는 상청액이 용출한 착색 안료에 의해 착색되고, 부착력이 양호한 경우에는 상청액이 투명해진다. 상청액의 투명도를 육안으로 평가하고, 하기 4 단계로 나타내었다. 상청액이 무색 투명에 가까울수록, 안정된 발색인 것 (즉 착색 안료의 부착성이 높은 것) 을 나타낸다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
A：무색 투명하다.
B：투명하지만, 약간 착색되어 있다.
C：투명하지만, 착색되어 있다.
D：불투명하고 착색되어 있다.
＜시험 3＞
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 각 착색 금속 안료를 사용하여, 하기와 같이 하여 수성 도료 조성물을 조제하였다.
＜레올로지 컨트롤제의 조제＞
폴리아마이드계 레올로지 컨트롤제 (상품명：「디스파론 AQ600」, 쿠스모토 화성 (주) 제조) 19.5 질량부, 부틸셀로솔브 6 질량부, 이온 교환수 106.5 질량부를 1 시간 교반 혼합함으로써 레올로지 컨트롤제 (조성물 1) 를 조제하였다.
＜수지 용액의 조제＞
아크릴 코폴리머 (상품명：「Setaqua 6802」, Neuplex 사 제조) 를 27.9 질량부, 폴리우레탄 디스퍼전 A (상품명：「Bayhydrol XP 2621」, Bayer Material Science 사 제조) 를 16.8 질량부, 폴리우레탄 디스퍼전 B (상품명：「Bayhydrol PT241」, Bayer Material Science 사 제조) 를 4.1 질량부, 멜라민 수지 용액 (상품명：「Cymel327」, 미츠이 사이텍사 제조) 를 1.9 질량부, 부틸셀로솔브 5.3 질량부, 소포 레벨링제 (상품명：「AQ7120」, 쿠스모토 화성 (주) 제조) 를 0.3 질량부, 이온 교환수를 12.4 질량부를 혼합하고, 30 분 이상 교반함으로써 수지 용액 (조성물 2) 을 조제하였다.
＜메탈릭 베이스의 조제＞
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 각 착색 금속 안료 (고형분으로서 4.4 질량부) 에 분산제 (상품명：「AQ320」, 쿠스모토 화성 (주) 제조) 0.4 질량부와 부틸셀로솔브를 첨가하여 전체를 15.00 질량부로 하고, 10 분간 교반 혼합함으로써 메탈릭 베이스 (조성물 3) 를 조제하였다.
＜수성 도료 조성물의 조제＞
상기 수지 용액 (조성물 2) 96.2 질량부에 상기 메탈릭 베이스 (조성물 3) 10.5 질량부를 첨가하여 10 분 이상 교반 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합물에 레올로지 컨트롤제 (조성물 1) 12.3 질량부를 서서히 첨가한 후, 추가로 10 분 교반 혼합하였다. 그 후, 혼합물의 pH 가 8.3 ± 0.1 이 되도록 10 ％ 디메틸에탄올 아민 수용액을 첨가하고, 추가로 10 분 이상 교반 혼합하였다. 마지막에 점도가 기준값 (Ford cup No. 4 로 25 초) 이 되도록 적당량의 이온 교환수를 첨가하고, 10 분 이상 교반 혼합한 것을 수성 도료 조성물로 하였다.
그리고, 상기에 의해 조제된 각 수성 도료 조성물 80 g 을 채취하고, 이들을 50 ℃ 로 조정한 중탕기 내에서 7 일간 보관했을 경우의 누적 수소 가스 발생량을 수 치환법에 의해 메스 실린더를 사용하여 측정하였다. 가스 발생량이 적은 것일수록 내수성이 우수한 것을 나타낸다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
시험 1 시험 2 시험 3 (단위 : ㎖)
실시예 1 75.8 A 0.1
실시예 2 82.5 A 0.2
실시예 3 76.7 A 0.3
실시예 4 59.3 B 0.0
실시예 5 55.8 B 0.5
실시예 6 69.5 A 0.0
실시예 7 70.6 A 0.5
실시예 8 67.2 B 0.3
실시예 9 73.9 B 0.3
실시예 10 83.1 A 0.0
실시예 11 78.2 A 0.0
비교예 1 52.3 C 6.8
비교예 2 64.1 C 3.5
비교예 3 51.5 C 7.9
비교예 4 68.5 B 5.3
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 착색 금속 안료는 비교예의 착색 금속 안료에 비해 내수성이 우수하고, 또한 안정적인 발색이 얻어짐과 함께 고채도를 나타내는 것은 분명하다.
＜실시예 12＞
하기 처방에 의해, 실시예 11 의 착색 금속 안료를 사용하여 화장료로서 네일 에나멜을 제조하고, 종래의 시판 화장료와 비교하였다.
(1) 니트로셀룰로오스 (점도：1/2 초) 6.5 질량부
(2) 니트로셀룰로오스 (점도：1/8 초) 11.0 질량부
(3) 톨루엔술폰아미드 수지 12.5 질량부
(4) 시트르산아세토트리부틸 5.3 질량부
(5) 캠퍼 1.0 질량부
(6) n-부틸알코올 0.5 질량부
(7) 에틸알코올 4.5 질량부
(8) 아세트산에틸 15.0 질량부
(9) 아세트산부틸 30.0 질량부
(10) 착색 금속 안료 13.7 질량부
종래의 시판되는 네일 에나멜 (상기 처방에 있어서 착색 금속 안료를 펄 안료와 적색 202 호로 치환한 것) 에 비해 은폐성과 광택이 우수하고, 선명한 색조를 나타내는 네일 에나멜이 얻어졌다.
이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대하여 설명을 실시했지만, 상기 서술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정되어 있다.
이번 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타내고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (14)

  1. 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 제 1 피복층과, 그 제 1 피복층의 표면에 부착된 착색 안료를 포함하고,
    상기 제 1 피복층은 라디칼 중합성 수지 또는 제 1 화합물로 구성되고,
    상기 제 1 화합물은 Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo, 및 Ce 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 또는 수산화물인 착색 금속 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 안료는 상기 제 1 피복층 상에 형성된 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층의 표면에 부착되어 있는 착색 금속 안료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 유기 화합물은 적어도 1 개 이상의 이중 결합과 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 그 중합체인 착색 금속 안료.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 인산기를 갖는 유기 화합물은 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 유기 인산 화합물인 착색 금속 안료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 안료 상에 추가로 제 2 피복층이 형성되어 있는 착색 금속 안료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 피복층은 상기 라디칼 중합성 수지 또는 상기 제 1 화합물로 구성되는 착색 금속 안료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 안료는 알루미늄 안료인 착색 금속 안료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지는 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 착색 금속 안료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물은 산화규소 및/또는 폴리실록산의 축합물인 착색 금속 안료.
  10. 제 1 항에 기재된 착색 금속 안료를 배합하여 이루어지는 도료 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 착색 금속 안료를 배합하여 이루어지는 플라스틱 재료.
  12. 제 1 항에 기재된 착색 금속 안료를 배합하여 이루어지는 화장료.
  13. 금속 안료의 표면에 제 1 피복층이 형성된 피복 금속 안료를 준비하는 제 1 공정과,
    상기 피복 금속 안료의 상기 제 1 피복층의 표면에 착색 안료를 부착시키는 제 2 공정을 포함하고,
    상기 제 1 피복층은 라디칼 중합성 수지 또는 제 1 화합물로 구성되고,
    상기 제 1 화합물은 Al, Si, Ti, Cr, Zr, Mo, 및 Ce 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 또는 수산화물인 착색 금속 안료의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 공정 후에, 상기 피복 금속 안료의 상기 제 1 피복층의 표면에 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 층을 형성하는 부가 공정을 포함하고,
    상기 제 2 공정은 상기 부가 공정에서 형성된 상기 유기 화합물의 층 상에 착색 안료를 부착시키는 착색 금속 안료의 제조 방법.
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