CN115011224A - 耐高温高硫涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

耐高温高硫涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温高硫涂料及其制备方法与应用。所述耐高温高硫涂料包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括F型环氧树脂、颜填料、助剂、溶剂等组分；所述第二组分包括F型环氧改性TDI‑IPDA预聚体、溶剂等组分；所述F型环氧改性TDI‑IPDA预聚体由包含异佛尔酮二胺、甲苯二异氰酸酯和F型环氧树脂的原料反应制得。本发明的耐高温高硫涂料可用于在大型原油储罐的蒸汽加热盘管外表面形成防护涂层，该防护涂层在高温高硫条件下具有极佳的防腐性能，能够对原油储罐加热盘管形成长效保护作用。

Description

耐高温高硫涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明具体涉及一种耐高温高硫涂料、其制备方法与应用，属于防护结构材料技术领域。
背景技术
大型储罐为了保持罐内物料良好的流动性，通常会在储罐内部设置加热盘管。原油储罐的加热盘管内部一般会通入160-220℃的高温蒸汽，因此，对于涂覆在加热盘管外表面的涂层，需要其具备良好的耐高温性能，同时，由于原油中含有较多的硫化物，还需要所述涂层具备在高温条件下的良好耐酸性。现有的蒸汽加热盘管多设有阴极保护措施并涂覆酚醛环氧涂层材料，但由于腐蚀条件极为严苛，常规的酚醛环氧涂层材料脆性较高，在高温高硫环境下容易发生剥落或开裂等现象。由于前述的一系列因素，使得原油储罐的加热盘管维护周期通常仅为一年，给正常生产带来了很大的不便。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐高温高硫涂料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一个方面提供了一种耐高温高硫涂料，其包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括按照重量份计算的如下组分：
Figure BDA0003759136600000011
所述第二组分包括按照重量份计算的如下组分：
F型环氧改性TDI-IPDA预聚体 63-66份
溶剂 34-37份；
其中，所述F型环氧改性TDI-IPDA预聚体由包含异佛尔酮二胺(IPDA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和F型环氧树脂的原料反应制得。
在一个实施例中，所述F型环氧改性TDI-IPDA预聚体的制备方法包括：
使异佛尔酮二胺与甲苯二异氰酸酯按摩尔比2.2-2.3∶1反应，形成TDI-IPDA预聚体；
使所述TDI-IPDA预聚体与F型环氧树脂按反应当量比2.8-2.9∶1反应，形成F型环氧改性TDI-IPDA预聚体。
其中，若异佛尔酮二胺与甲苯二异氰酸酯的用量比过大，则过量的IPDA无法参与和TDI的预聚，使得涂层偏脆，附着力不佳。反之，若两者用量比过小，则无法保证IPDA与TDI预聚生成两个IPDA中间夹一个TDI的脲结构时还能保留出两个伯氨基，且生成的预聚结构不规则，分子量分布范围较宽，导致涂膜交联后网络不规则，耐性下降。
其中，TDI-IPDA预聚体与F型环氧树脂采用前述反应当量比，还可以改善TDI-IPDA预聚体与F型环氧树脂的相容性，避免因相分离造成漆膜弊病。若两者的反应当量比过大，则相容性变差，两者反应当量比过小则粘度过高且涂膜交联密度降低。
在一个实施例中，所述F型环氧树脂的环氧当量为185-196，环氧当量过低则交联密度太大，漆膜发脆。环氧当量过高则分子量太大，一方面粘度高，另一方面交联密度太小，化学耐性较差。
在一个实施例中，所述TDI-IPDA预聚体的重均分子量为500-520，活泼氢当量为125-130。
在一个实施例中，所述颜填料包括钛白粉、氧化铁黑、氧化铁红、滑石粉和硅微粉中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一个实施例中，所述助剂包括消泡剂、流平剂和流变助剂中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一个实施例中，所述溶剂包括二甲苯、PM、MIBK、丙酮和正丁醇中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一个实施例中，所述第一组分与第二组分的质量比为2.3-2.5∶1。
本发明的另一个方面提供了一种制备所述耐高温高硫涂料的制备方法，其包括：
制备第一组分的步骤，包括：将F型环氧树脂与颜填料、助剂、溶剂混合均匀；
制备第二组分的步骤，包括：使包含异佛尔酮二胺、甲苯二异氰酸酯和F型环氧树脂的原料反应生成F型环氧改性TDI-IPDA预聚体，之后将所述F型环氧改性TDI-IPDA预聚体与溶剂混合均匀；以及
将第一组分与第二组分混合均匀的步骤。
在一个实施例中，所述制备第一组分的步骤具体包括：
将F型环氧树脂与颜填料、助剂、溶剂混合均匀，以2000-3000r/min的转速高速分散25-30min，形成混合物，其后以溶剂将所述混合物的黏度调节至110-120KU，获得第一组分。
在一个实施例中，所述制备第二组分的步骤具体包括：
使异佛尔酮二胺与甲苯二异氰酸酯按摩尔比2.2-2.3∶1反应，形成TDI-IPDA预聚体，
使所述TDI-IPDA预聚体与F型环氧树脂按反应当量比2.8-2.9∶1反应，形成F型环氧改性TDI-IPDA预聚体，
将所述F型环氧改性TDI-IPDA预聚体与溶剂混合均匀，获得第二组分。
在一个实施例中，所述制备第二组分的步骤具体包括：
在伴以持续搅拌的条件下，将甲苯二异氰酸酯溶液分批加入异佛尔酮二胺，并在50-60℃反应，制得TDI-IPDA预聚体；
在伴以持续搅拌的条件下，将浓度为45-55wt％的F型环氧树脂溶液分批加入所述TDI-IPDA预聚体，并在50-60℃反应，制得F型环氧改性TDI-IPDA预聚体。
在一个较为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)第一组份的制备，包括：将F型环氧树脂分别与颜填料、助剂、溶剂混合均匀，以转速2000-3000r/min高速分散25-30min，其后以溶剂将混合物的黏度调节至110-120KU，获得第一组分；
(2)第二组份的制备，包括：
TDI-IPDA预聚体的制备：在反应容器中加入一定量的IPDA树脂，开启搅拌器调节转速至300-500r/min，然后在持续搅拌条件下缓慢滴加经溶剂稀释的TDI溶液，IPDA与TDI的反应摩尔比为2.2-2.3∶1。滴加完毕后在50-60℃条件下保温1h得到TDI-IPDA预聚体，最后在低速搅拌条件下缓慢滴加经二甲苯稀释至50％含量的F型环氧树脂溶液，并于50-60℃低速搅拌条件下保温4h制得F型环氧改性TDI-IPDA预聚体。其中TDI-IPDA预聚体与F型环氧树脂的反应当量比为2.8-2.9∶1；
在转速300-500r/min的低速搅拌条件下，将F型环氧改性TDI-IPDA预聚体与溶剂混合均匀，获得第二组分；
(3)将第一组分与第二组份按照质量比2.3-2.5∶1混合均匀，即得到耐高温高硫涂料。
在该制备方法中，也可以先执行步骤(2)，后执行步骤(1)。
本发明的另一个方面还提供了一种耐高温高硫涂层，其由所述的耐高温高硫涂料形成。
本发明的另一个方面还提供了一种原油储罐加热盘管防护结构，其包括所述的耐高温高硫涂层，所述耐高温高硫涂层至少覆设于原油储罐加热盘管外壁。
本发明中采用F型环氧与异佛尔酮二胺(IPDA)交联作为涂层材料的结构主体，来保证其在180-220℃条件下良好的高温耐受性，同时极高的交联密度保证了其优良的化学耐性，特别是对硫化物和硫酸的耐性。同时，本发明通过甲苯二异氰酸酯(TDI)与过量脂环胺预加成的方式在涂层材料的结构当中引入了脲基，并使生成的预聚体与F型环氧进行一定程度的改性扩链，进一步提高了涂膜的韧性，显著改善了涂层材料的脆性。由于改性过程消除了第二组份中的大部分伯胺，可以使得第一组分与第二组份混合后，反应过程更为平缓，从而有效提高最终的反应程度和涂层材料的交联密度。当本发明的涂料涂覆于原油储罐加热盘管外表面并形成涂层后，能够在高温高硫的条件下保持长期的防护效果，同时由于其极佳的韧性，使得涂层材料具备良好的应力适应性，保证了较高的拉拔强度，不容易发生开裂和剥落。
相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有如下优点：
(1)提供的耐高温高硫涂料在涂覆于手工除锈至St2级的20#无缝钢板表面并形成涂层后，在220℃的高硫原油(硫含量大于2wt％)中浸泡1200h，涂层无异常，浸泡后拉拔强度介于11.2-12.6MPa之间，附着力良好，以8J的冲击能量进行冲击测试，涂层无异常。
(2)提供的耐高温高硫涂料涂覆于手工除锈至St2级的20#无缝钢板表面并形成涂层后，在100℃、浓度约25％的硫酸溶液中浸泡672h，涂层无异常，浸泡后测试其拉拔强度介于12.3-13.2MPa区间，附着力良好，以8J的冲击能量进行冲击测试，涂层无异常。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中所用试剂和原料均市售可得，而其中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。另外，在如下实施例中，低速搅拌指转速500r/min以下，高速搅拌指转速2000r/min以上，500-2000r/min为中速搅拌。
实施例1一种耐高温高硫涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入80g二甲苯和30g正丁醇，开启低速搅拌，在搅拌条件下加入350g F型环氧树脂(南亚NPPN-638S，下同)、13g流变助剂、10g分散剂、5g消泡剂、20gPM、10gMIBK，中速搅拌5-10min，然后依次加入200g钛白粉、10g氧化铁黑、50g滑石粉和200g硅微粉，高速分散25-30min，最后用22g二甲苯将黏度调整至110-120KU，得到第一组份。
(2)在反应容器中加入385g IPDA和60g二甲苯，开启搅拌器调节转速至300-500r/min，然后在持续搅拌条件下缓慢滴加358g经二甲苯稀释至50％浓度的TDI溶液，滴加完毕后在50℃左右条件下保温1h得到TDI-IPDA预聚体，最后在低速搅拌条件下缓慢滴加402g经二甲苯稀释至50％浓度的F型环氧树脂溶液，并于50℃左右低速搅拌条件下保温4h制得F型环氧改性TDI-IPDA预聚体。
(3)在反应容器中将968g F型环氧改性TDI-IPDA预聚体和32g二甲苯混合，并以转速300-500r/min持续搅拌5min，得到第二组份。
(4)将第一组分与第二组份按照质量比2.3∶1混合均匀，即得到耐高温高硫涂料。
实施例2一种耐高温高硫涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入80g二甲苯和30g正丁醇，开启低速搅拌，在搅拌条件下加入350g F型环氧树脂、13g流变助剂、10g分散剂、5g消泡剂、20g PM、10g MIBK，中速搅拌5-10min，然后依次加入200g钛白粉、10g氧化铁黑、50g滑石粉和200g硅微粉，高速分散25-30min，最后用22g二甲苯将黏度调整至110-120KU，得到第一组份。
(2)在反应容器中加入396g IPDA和60g二甲苯，开启搅拌器调节转速至300-500r/min，然后在持续搅拌条件下缓慢滴加352g经二甲苯稀释至50％浓度的TDI溶液，滴加完毕后在60℃左右条件下保温1h得到TDI-IPDA预聚体，最后在低速搅拌条件下缓慢滴加394g经二甲苯稀释至50％浓度的F型环氧树脂溶液，并于60℃左右低速搅拌条件下保温4h制得F型环氧改性TDI-IPDA预聚体。
(3)在反应容器中将966g F型环氧改性TDI-IPDA预聚体和34g二甲苯混合，并以转速300-500r/min持续搅拌5min，得到第二组份。
(4)将第一组分与第二组份按照质量比2.5∶1混合均匀，即得到耐高温高硫涂料。
对照例1本对照例提供了一种储罐加热盘管涂层材料的制备方法，其中将实施例1中第二组份的F型环氧改性TDI-IPDA预聚体替换为同等活泼氢当量的IPDA，其它组分与实施例1保持一致。该制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入80g二甲苯和30g正丁醇，开启低速搅拌，在搅拌条件下加入350g F型环氧树脂、13g流变助剂、10g分散剂、5g消泡剂、20g PM、10g MIBK，中速搅拌5-10min，然后依次加入200g钛白粉、10g氧化铁黑、50g滑石粉和200g硅微粉，高速分散25-30min，最后用22g二甲苯将黏度调整至110-120KU，得到第一组份。
(2)在反应容器中将175g IPDA和825g二甲苯混合，并以转速300-500r/min持续搅拌5min，得到第二组份。
(3)将第一组分与第二组份按照质量比2.3∶1混合均匀，得到储罐加热盘管涂层材料。
对照例2本对照例提供了一种储罐加热盘管涂层材料的制备方法，其中将实施例1中第二组份的F型环氧改性TDI-IPDA预聚体替换为F型环氧改性IPDA，结构中不引入脲基，其他组分与实施例1保持一致。该制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入80g二甲苯和30g正丁醇，开启低速搅拌，在搅拌条件下加入350g F型环氧树脂、13g流变助剂、10g分散剂、5g消泡剂、20g PM、10g MIBK，中速搅拌5-10min，然后依次加入200g钛白粉、10g氧化铁黑、50g滑石粉和200g硅微粉，高速分散25-30min，最后用22g二甲苯将黏度调整至110-120KU，得到第一组份。
(2)在反应容器中加入192g IPDA和60g二甲苯，开启搅拌器调节转速至300-500r/min，然后在持续搅拌条件下缓慢滴加170g经二甲苯稀释至50％浓度的F型环氧树脂溶液，并于50-60℃低速搅拌条件下保温4h制得F型环氧改性IPDA。
(3)在反应容器中将422g F型环氧改性IPDA和578g二甲苯混合，并以转速300-500r/min持续搅拌5min，得到第二组份。
(4)将第一组分与第二组份按照质量比2.3∶1混合均匀，得到储罐加热盘管涂层材料。
对照例3本对照例提供了一种储罐加热盘管涂层材料的制备方法，其中将实施例1中第二组份的F型环氧改性TDI-IPDA预聚体替换为同等活泼氢当量的TDI-IPDA预聚体，其它组分与实施例1保持一致。
对照例4本对照例提供了一种储罐加热盘管涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，区别在于：在制备TDI-IPDA预聚体时，IPDA与TDI的反应摩尔比约为2∶1。
(3)与实施例1的步骤(3)相同。
对照例5本对照例提供了一种储罐加热盘管涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，区别在于：在制备TDI-IPDA预聚体时，IPDA与TDI的反应摩尔比为2.5∶1。
对照例6本对照例提供了一种储罐加热盘管涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，区别在于：在制备F型环氧改性TDI-IPDA预聚体时，TDI-IPDA预聚体与F型环氧树脂的反应当量比为2.6∶1。
(3)与实施例1的步骤(3)相同。
对照例7本对照例提供了一种储罐加热盘管涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，区别在于：在制备TDI-IPDA预聚体时，IPDA与TDI的反应摩尔比为3.1∶1。
(3)与实施例1的步骤(3)相同。
对照例8本对照例提供了一种储罐加热盘管涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)在反应容器中加入385g IPDA、92g二甲苯、358g经二甲苯稀释至50％浓度的TDI溶液、165g经二甲苯稀释至50％浓度的F型环氧树脂溶液，并充分搅拌至混合均匀，得到第二组份。
(3)与实施例1的步骤(3)相同。
实施例3一种耐高温高硫涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)基本相同，区别在于：其中F型环氧树脂、颜填料、助剂、溶剂的用量比例为40重量份∶48重量份∶3重量份∶20重量份。
(2)与实施例1的步骤(2)基本相同，区别在于：在制备F型环氧改性TDI-IPDA预聚体时，反应温度约为55℃、TDI-IPDA预聚体与F型环氧树脂的反应当量比约为2.85∶1。
(3)与实施例1的步骤(3)相同。
实施例4一种耐高温高硫涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)基本相同，区别在于：将其中200g的硅微粉替换为180g硅微粉和20g六方氮化硼分散浆。
(2)与实施例1的步骤(2)相同。
(3)与实施例1的步骤(3)相同。
参照GB/T 9274-1988，对上述实施例1-4的原油储罐加热盘管耐高温高硫涂层材料和对照例1-8的储罐加热盘管涂层材料的性能进行进一步测试，测试底材为手工除锈至St2级的20#无缝钢板，涂层厚度为300μm。相应测试结果如表1所示。该表1中的各项测试结果均为多批次产品测试结果的平均值。
表1实施例1-4及对比例1-8产品性能测试结果
Figure BDA0003759136600000071
Figure BDA0003759136600000081
以上实施例1-3制备的原油储罐加热盘管耐高温高硫涂层材料，在220℃的高硫原油中浸泡1200h，涂层无异常，浸泡后拉拔强度介于11.2-12.6MPa之间，附着力良好，以8J的冲击能量进行冲击测试，涂层无异常。在100℃的25％浓度硫酸溶液中浸泡672h，涂层无异常，浸泡后测试其拉拔强度介于12.3-13.2MPa区间，附着力良好，以8J的冲击能量进行冲击测试，涂层无异常。该性能远高于常规的酚醛环氧基储罐加热盘管涂层材料。
实施例4在漆膜中加入了六方氮化硼，使其具备了更加良好的导热效果和屏蔽效果，从而使漆膜的耐温性能和耐酸性能明显提高，甚至优于实施例1-实施例3，但考虑到六方氮化硼的成本较高，在市场应用上的竞争优势较弱。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种耐高温高硫涂料，其特征在于，包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括按照重量份计算的如下组分：
Figure FDA0003759136590000011
所述第二组分包括按照重量份计算的如下组分：
F型环氧改性TDI-IPDA预聚体 63-66份
溶剂 34-37份；
其中，所述F型环氧改性TDI-IPDA预聚体由包含异佛尔酮二胺、甲苯二异氰酸酯和F型环氧树脂的原料反应制得。
2.根据权利要求1所述的耐高温高硫涂料，其特征在于，所述F型环氧改性TDI-IPDA预聚体的制备方法包括：
使异佛尔酮二胺与甲苯二异氰酸酯按摩尔比2.2-2.3∶1反应，形成TDI-IPDA预聚体；
使所述TDI-IPDA预聚体与F型环氧树脂按反应当量比2.8-2.9∶1反应，形成F型环氧改性TDI-IPDA预聚体。
3.根据权利要求2所述的耐高温高硫涂料，其特征在于，所述F型环氧树脂的环氧当量为185-196；和/或，所述TDI-IPDA预聚体的重均分子量为500-520，活泼氢当量为125-130。
4.根据权利要求1所述的耐高温高硫涂料，其特征在于，所述颜填料包括钛白粉、氧化铁黑、氧化铁红、滑石粉和硅微粉中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述助剂包括消泡剂、流平剂和流变助剂中的任意一种或多种的组合。
和/或，所述溶剂包括二甲苯、PM、MIBK、丙酮和正丁醇中的任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的耐高温高硫涂料，其特征在于，所述第一组分与第二组分的质量比为2.3-2.5∶1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述耐高温高硫涂料的制备方法，其特征在于，包括：
制备第一组分的步骤，包括：将F型环氧树脂与颜填料、助剂、溶剂混合均匀；
制备第二组分的步骤，包括：使包含异佛尔酮二胺、甲苯二异氰酸酯和F型环氧树脂的原料反应生成F型环氧改性TDI-IPDA预聚体，之后将所述F型环氧改性TDI-IPDA预聚体与溶剂混合均匀；以及
将第一组分与第二组分混合均匀的步骤。
7.根据权利要求6所述耐高温高硫涂料的制备方法，其特征在于，所述制备第一组分的步骤具体包括：
将F型环氧树脂与颜填料、助剂、溶剂混合均匀，以2000-3000r/min的转速高速分散25-30min，形成混合物，其后以溶剂将所述混合物的黏度调节至110-120KU，获得第一组分；
和/或，所述制备第二组分的步骤具体包括：
使异佛尔酮二胺与甲苯二异氰酸酯按摩尔比2.2-2.3∶1反应，形成TDI-IPDA预聚体，
使所述TDI-IPDA预聚体与F型环氧树脂按反应当量比2.8-2.9∶1反应，形成F型环氧改性TDI-IPDA预聚体，
将所述F型环氧改性TDI-IPDA预聚体与溶剂混合均匀，获得第二组分。
8.根据权利要求7所述耐高温高硫涂料的制备方法，其特征在于，所述制备第二组分的步骤具体包括：
在伴以持续搅拌的条件下，将甲苯二异氰酸酯溶液分批加入异佛尔酮二胺，并在50-60℃反应，制得TDI-IPDA预聚体；
在伴以持续搅拌的条件下，将浓度为45-55wt％的F型环氧树脂溶液分批加入所述TDI-IPDA预聚体，并在50-60℃反应，制得F型环氧改性TDI-IPDA预聚体。
9.一种耐高温高硫涂层，其特征在于，它由权利要求1-5中任一项所述的耐高温高硫涂料形成。
10.一种原油储罐加热盘管防护结构，其特征在于，包括权利要求9所述的耐高温高硫涂层，所述耐高温高硫涂层至少覆设于原油储罐加热盘管外壁。
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