JPH0751632B2 - 親水化ポリエ−テルサルホン膜 - Google Patents
親水化ポリエ−テルサルホン膜Info
- Publication number
- JPH0751632B2 JPH0751632B2 JP16438887A JP16438887A JPH0751632B2 JP H0751632 B2 JPH0751632 B2 JP H0751632B2 JP 16438887 A JP16438887 A JP 16438887A JP 16438887 A JP16438887 A JP 16438887A JP H0751632 B2 JPH0751632 B2 JP H0751632B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- membrane
- polyethersulfone
- hydrophilized
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水化ポリエーテルサルホン膜に関するもの
であり、更に詳しくは、ポリエーテルサルホンの末端部
位と、スルホン化ポリエーテルサルホンの末端部位とが
共有結合によって結合せしめられたブロックポリマーを
構成の一要素として有し、耐熱性、耐薬品性などに優
れ、透過性能が良好な親水化ポリエーテルサルホン膜に
関するものである。
であり、更に詳しくは、ポリエーテルサルホンの末端部
位と、スルホン化ポリエーテルサルホンの末端部位とが
共有結合によって結合せしめられたブロックポリマーを
構成の一要素として有し、耐熱性、耐薬品性などに優
れ、透過性能が良好な親水化ポリエーテルサルホン膜に
関するものである。
（従来技術および問題点） ポリサルホン樹脂は、化学的及び熱的に耐久性の優れた
分離膜材料として広く使用されている。ポリサルホン樹
脂として多くのポリアリールエーテルサルホンポリマー
が知られ、一般にこれらの樹脂は、 で示される繰り返し単位を含む構造によって特徴づけら
れる。この構造から予想される様に、ポリサルホン樹脂
は優れた耐久性、安全性を持つ反面、疎水的な性質を示
す。代表的なものは、インペリアルケミカルインダスト
リーズ社（ICI社と略す）よりVictrex,ユニオンカーバ
イド社（UCC社と略す）よりUdelの商品名で、それぞれ
市販されているが、吸水率は前者が0.4％、後者が0.3％
（いずれもASTM D570）であり、親水性の膜材料樹脂と
して知られている酢酸セルロース等の10分の１以下の吸
水率である。この疎水的な性質のため、従来のポリサル
ホン膜は、「一度乾燥すると水でぬれにくい」、「透水
性能が低い」、「膜面に疎水性溶質が付着して汚染され
やすい」など数多くの問題点があった。
分離膜材料として広く使用されている。ポリサルホン樹
脂として多くのポリアリールエーテルサルホンポリマー
が知られ、一般にこれらの樹脂は、 で示される繰り返し単位を含む構造によって特徴づけら
れる。この構造から予想される様に、ポリサルホン樹脂
は優れた耐久性、安全性を持つ反面、疎水的な性質を示
す。代表的なものは、インペリアルケミカルインダスト
リーズ社（ICI社と略す）よりVictrex,ユニオンカーバ
イド社（UCC社と略す）よりUdelの商品名で、それぞれ
市販されているが、吸水率は前者が0.4％、後者が0.3％
（いずれもASTM D570）であり、親水性の膜材料樹脂と
して知られている酢酸セルロース等の10分の１以下の吸
水率である。この疎水的な性質のため、従来のポリサル
ホン膜は、「一度乾燥すると水でぬれにくい」、「透水
性能が低い」、「膜面に疎水性溶質が付着して汚染され
やすい」など数多くの問題点があった。
この様な問題点を解決するため、ポリサルホン膜を改良
する方法が、種々提案されている。芳香族ポリサルホン
ポリマーに親水基や親水性ポリマーを導入して、親水化
ポリサルホン膜を提供する方法として、例えば、特公昭
53−13679号、特開昭59−196322号などは、ポリマー主
鎖にスルホン酸基を、特開昭57−174104号はポリマー主
鎖にポリエチレンイミンポリマー類を、それぞれ導入も
しくはグラフトして親水化された芳香族ポリサルホンポ
リマーから逆浸透膜などを提供する方法を提案してい
る。これらの方法はいずれも芳香族ポリサルホンポリマ
ー主鎖の芳香環に、親水基もしくは親水性ポリマーを共
有結合によりランダムに、均一に結合させる改質手段で
あることから、改質されていないポリマーから成る膜に
比較して、耐熱性などの物性が低下することは避けられ
ない。さらに、該ポリマーに対して導入された親水基の
比率が多い場合には、得られた膜が水により膨潤してし
まうなど、著しい膜の物性変化を伴なう改質法だと言え
る。
する方法が、種々提案されている。芳香族ポリサルホン
ポリマーに親水基や親水性ポリマーを導入して、親水化
ポリサルホン膜を提供する方法として、例えば、特公昭
53−13679号、特開昭59−196322号などは、ポリマー主
鎖にスルホン酸基を、特開昭57−174104号はポリマー主
鎖にポリエチレンイミンポリマー類を、それぞれ導入も
しくはグラフトして親水化された芳香族ポリサルホンポ
リマーから逆浸透膜などを提供する方法を提案してい
る。これらの方法はいずれも芳香族ポリサルホンポリマ
ー主鎖の芳香環に、親水基もしくは親水性ポリマーを共
有結合によりランダムに、均一に結合させる改質手段で
あることから、改質されていないポリマーから成る膜に
比較して、耐熱性などの物性が低下することは避けられ
ない。さらに、該ポリマーに対して導入された親水基の
比率が多い場合には、得られた膜が水により膨潤してし
まうなど、著しい膜の物性変化を伴なう改質法だと言え
る。
一方、親水性のポリマーを芳香族ポリサルホンポリマー
にブレンドした混合ポリマーから成る親水化ポリサルホ
ン膜も、種々提案されている。例えば、特開昭57−5050
7号は、セルロース誘導体を、特開昭60−206404号は、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を、それぞれブ
レンドした混合ポリマーから成る親水化ポリサルホン膜
を提案している。しかし、実質的な親水化ポリサルホン
膜を得るために、かなりの量の異種ポリマーをブレンド
しなければならず、芳香族ポリサルホンポリマーのよう
な分子凝集力が大きいポリマーとの均一なブレンド物を
得ることは難かしかった。特に、極性有機溶剤とポリマ
ーを含有する製膜用溶液を、水を主成分とするポリマー
の非溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成形することによ
り上記の親水化ポリサルホン膜を作製しようとする場
合、均一な製膜用溶液が得にくい上に、放置中にゲル化
や相分離が発生し易いなど溶液の安全性に問題があった
り、非溶剤との接触によりポリマーが凝固する際に異種
ポリマーとの分離が生じて膜の構造が不均一となる可能
性もあった。この様に異種ポリマーの添加は、物性の劣
るポリマーの添加効果に加えて、不均質な膜構造の生成
によっても、膜の耐熱性、耐薬品性などの物性の劣化を
惹き起こすと考えられた。
にブレンドした混合ポリマーから成る親水化ポリサルホ
ン膜も、種々提案されている。例えば、特開昭57−5050
7号は、セルロース誘導体を、特開昭60−206404号は、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を、それぞれブ
レンドした混合ポリマーから成る親水化ポリサルホン膜
を提案している。しかし、実質的な親水化ポリサルホン
膜を得るために、かなりの量の異種ポリマーをブレンド
しなければならず、芳香族ポリサルホンポリマーのよう
な分子凝集力が大きいポリマーとの均一なブレンド物を
得ることは難かしかった。特に、極性有機溶剤とポリマ
ーを含有する製膜用溶液を、水を主成分とするポリマー
の非溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成形することによ
り上記の親水化ポリサルホン膜を作製しようとする場
合、均一な製膜用溶液が得にくい上に、放置中にゲル化
や相分離が発生し易いなど溶液の安全性に問題があった
り、非溶剤との接触によりポリマーが凝固する際に異種
ポリマーとの分離が生じて膜の構造が不均一となる可能
性もあった。この様に異種ポリマーの添加は、物性の劣
るポリマーの添加効果に加えて、不均質な膜構造の生成
によっても、膜の耐熱性、耐薬品性などの物性の劣化を
惹き起こすと考えられた。
上記の提案に対して、ポリサルホンポリマーの物性を損
わず、膜表面の親水化を行なう方法として、例えば特開
昭60−87803号は、ポリサルホン膜を形成し、次いで膜
形状のままクロロスルホン酸によりポリマーをスルホン
化する方法を、特開昭59−186604号は、ポリサルホン膜
を陽光柱プラズマ処理する方法をそれぞれ提案してい
る。しかし、この様な方法は、膜の形成が終了した製品
もしくは半製品のみを対象とし、特殊な方法と装置を必
要とする繁雑な方法であり、一般的ではなかった。
わず、膜表面の親水化を行なう方法として、例えば特開
昭60−87803号は、ポリサルホン膜を形成し、次いで膜
形状のままクロロスルホン酸によりポリマーをスルホン
化する方法を、特開昭59−186604号は、ポリサルホン膜
を陽光柱プラズマ処理する方法をそれぞれ提案してい
る。しかし、この様な方法は、膜の形成が終了した製品
もしくは半製品のみを対象とし、特殊な方法と装置を必
要とする繁雑な方法であり、一般的ではなかった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果、ポリエ
ーテルサルホンの末端部位とスルホン化ポリエーテルサ
ルホンの末端部位とを共有結合によって結合せしめたブ
ロックポリマーを膜材料の一要素とすることにより、親
水化ポリエーテルサルホン膜が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。本発明の目的とすると
ころは、ポリエーテルサルホン膜の持つ優れた耐熱性、
耐薬品性といった物性を、ほとんど損うことなしに物性
の優れた、透過性能が良好な分離膜として親水化ポリエ
ーテルサルホン膜を提供することにある。
ーテルサルホンの末端部位とスルホン化ポリエーテルサ
ルホンの末端部位とを共有結合によって結合せしめたブ
ロックポリマーを膜材料の一要素とすることにより、親
水化ポリエーテルサルホン膜が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。本発明の目的とすると
ころは、ポリエーテルサルホン膜の持つ優れた耐熱性、
耐薬品性といった物性を、ほとんど損うことなしに物性
の優れた、透過性能が良好な分離膜として親水化ポリエ
ーテルサルホン膜を提供することにある。
すなわち本発明は、下記の式（Ｉ）の反復単位を有する
ポリエーテルサルホン（これをＡとする）の末端部位
と、 式（Ｉ）の反復単位を有するポリエーテルサルホンがス
ルホン化されたスルホン化ポリエーテルサルホンの末端
部位とが共有結合によって結合したブロックポリマーを
含有することを特徴とする親水化ポリエーテルサルホン
膜である。
ポリエーテルサルホン（これをＡとする）の末端部位
と、 式（Ｉ）の反復単位を有するポリエーテルサルホンがス
ルホン化されたスルホン化ポリエーテルサルホンの末端
部位とが共有結合によって結合したブロックポリマーを
含有することを特徴とする親水化ポリエーテルサルホン
膜である。
本発明では、式（Ｉ）の反復単位のポリエーテルサルホ
ンＡとＡをスルホン化して得られるスルホン化ポリエー
テルサルホンＢとがブロック状に結合しているブロック
ポリマーが極めて効果的な親水化効果を発揮する。ラン
ダム共重合体型のスルホン化ポリエーテルサルホンは特
開昭55−48222等に公知であるが、このようなポリマー
又はこれを含む芳香族ポリサルホンではランダムにかつ
ポリマー全体にほぼ均一にスルホン酸基が存在している
ため、これを用いた分離膜は全体として機械的強度や耐
熱性が著しく低下することになる。しかし本発明のよう
なブロックポリマーであれば、これを含む親水化ポリエ
ーテルサルホン膜において製膜過程でＡポリマーとＢポ
リマーとがミクロ相分離を起こしている為、特に膜表面
がＢポリマー成分に富み膜内部はほとんどＡポリマー又
はこれと他の芳香族ポリサルホンポリマーとの混合物か
ら構成されることになる。従って実質的に分離膜の機械
的強度や耐熱性を維持したまま膜の表面親水化を行なう
ことができるのである。
ンＡとＡをスルホン化して得られるスルホン化ポリエー
テルサルホンＢとがブロック状に結合しているブロック
ポリマーが極めて効果的な親水化効果を発揮する。ラン
ダム共重合体型のスルホン化ポリエーテルサルホンは特
開昭55−48222等に公知であるが、このようなポリマー
又はこれを含む芳香族ポリサルホンではランダムにかつ
ポリマー全体にほぼ均一にスルホン酸基が存在している
ため、これを用いた分離膜は全体として機械的強度や耐
熱性が著しく低下することになる。しかし本発明のよう
なブロックポリマーであれば、これを含む親水化ポリエ
ーテルサルホン膜において製膜過程でＡポリマーとＢポ
リマーとがミクロ相分離を起こしている為、特に膜表面
がＢポリマー成分に富み膜内部はほとんどＡポリマー又
はこれと他の芳香族ポリサルホンポリマーとの混合物か
ら構成されることになる。従って実質的に分離膜の機械
的強度や耐熱性を維持したまま膜の表面親水化を行なう
ことができるのである。
本発明のブロックポリマーの合成法としては、まず式
（Ｉ）の反復単位のポリエーテルサルホンＡを従来法
（例えば特公昭47−617や特公昭42−7799に開示されて
いる方法）に従って合成する。もちろん市販のポリエー
テルサルホンを用いても良い。このポリエーテルサルホ
ンを従来法、例えばクロロスルホン酸等のスルホン化剤
を用いる方法でスルホン化することによりスルホン化ポ
リエーテルサルホンＢを得る。次にＡポリマーとＢポリ
マーを末端部位で共有結合させれば目的のブロックポリ
マーが得られる。ここでA,Bポリマーの末端の官能基の
種類によって化学反応の方法を選択する必要があるがこ
れは公知の有機化学反応で可能である。
（Ｉ）の反復単位のポリエーテルサルホンＡを従来法
（例えば特公昭47−617や特公昭42−7799に開示されて
いる方法）に従って合成する。もちろん市販のポリエー
テルサルホンを用いても良い。このポリエーテルサルホ
ンを従来法、例えばクロロスルホン酸等のスルホン化剤
を用いる方法でスルホン化することによりスルホン化ポ
リエーテルサルホンＢを得る。次にＡポリマーとＢポリ
マーを末端部位で共有結合させれば目的のブロックポリ
マーが得られる。ここでA,Bポリマーの末端の官能基の
種類によって化学反応の方法を選択する必要があるがこ
れは公知の有機化学反応で可能である。
以上のような方法によって合成されたポリマーは一般式 BlＡ−Ｂ）ｍ （Ｖ） 又はAlＢ−Ａ）ｎ （VI） （ここでｌは０又は１、m,nは１以上の整数）で表わさ
れるブロックポリマーを含有している。尚、Ａは（Ｉ）
式の反復単位のポリエーテルサルホン１分子、又はその
２分子以上が結合剤で結合した高分子を意味する。Ｂも
同様に、（Ｉ）式の反復単位がスルホン化された反復単
位を有するスルホン化ポリエーテルサルホン１分子、又
はその２分子以上が結合剤で結合した高分子を意味す
る。ここでのブロックポリマーの純度は100％である必
要はないが未反応のスルホン化ポリエーテルサルホンＢ
は出来るだけ除去しておくことが望ましい。未反応のポ
リエーテルサルホンＡについては残存していてもかまわ
ない。
れるブロックポリマーを含有している。尚、Ａは（Ｉ）
式の反復単位のポリエーテルサルホン１分子、又はその
２分子以上が結合剤で結合した高分子を意味する。Ｂも
同様に、（Ｉ）式の反復単位がスルホン化された反復単
位を有するスルホン化ポリエーテルサルホン１分子、又
はその２分子以上が結合剤で結合した高分子を意味す
る。ここでのブロックポリマーの純度は100％である必
要はないが未反応のスルホン化ポリエーテルサルホンＢ
は出来るだけ除去しておくことが望ましい。未反応のポ
リエーテルサルホンＡについては残存していてもかまわ
ない。
さらに上記のブロックポリマーと従来の芳香族ポリサル
ホンとを任意の割合で混合してもかまわないが最終的に
膜全体としてのイオン交換容量は0.1meq/g以上2.0meq/g
以下であることが親水性と耐水性、機械的強度の点で好
ましい。またブックポリマーのスルホン酸基−SO3Hは−
SO3 Ｍ （Ｍはアルカリ金属もしくはNR4（Ｒはアルキ
ル基））のような塩に転化させてもよい。
ホンとを任意の割合で混合してもかまわないが最終的に
膜全体としてのイオン交換容量は0.1meq/g以上2.0meq/g
以下であることが親水性と耐水性、機械的強度の点で好
ましい。またブックポリマーのスルホン酸基−SO3Hは−
SO3 Ｍ （Ｍはアルカリ金属もしくはNR4（Ｒはアルキ
ル基））のような塩に転化させてもよい。
ところで、本発明の親水化ポリエーテルサルホン膜は、
前述のブロックポリマーを含有する親水化ポリエーテル
サルホン樹脂を、従来の芳香族ポリサルホンポリマーの
溶媒、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラ
ヒドロフラン等の水に可溶な溶媒（これらを第Ｉ群の溶
媒とする）や塩化メチレン、クロロホルムなどの水に不
溶のハロゲン系炭化水素の溶媒（これらを第II群の溶媒
とする）に溶解して、この溶液より公知の相変換法によ
る製膜が可能である。すなわち第Ｉ群の溶媒を用いる場
合は、これに前述の芳香族重合体を溶解し、必要に応じ
て電解質や水溶性高分子、あるいは水溶性の貧溶媒（例
えば水又はアルコール類やケトン類など）を同時に溶解
混合した製膜用溶液（これをドープと呼ぶ）を調製す
る。シート状あるいは管状に分離膜を形成させるには、
シート状あるいは管状の適当な支持体（例えばガラス板
あるいは管，不織布，布など）上に前記ドープを厚さ数
十ミクロン〜数百ミクロンの範囲で適当な方法により流
延し、必要に応じて一定時間一定条件の雰囲気（例えば
貧溶媒の蒸気を含有する空気）に放置後、貧溶媒（主に
水）から成る凝固浴中に浸漬してゾル−ゲル相変換によ
る湿式又は乾温式製膜を行なう。また公知の方法でドー
プを中空糸成形ノズルを経て紡糸することにより中空糸
膜の製造が可能である。
前述のブロックポリマーを含有する親水化ポリエーテル
サルホン樹脂を、従来の芳香族ポリサルホンポリマーの
溶媒、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラ
ヒドロフラン等の水に可溶な溶媒（これらを第Ｉ群の溶
媒とする）や塩化メチレン、クロロホルムなどの水に不
溶のハロゲン系炭化水素の溶媒（これらを第II群の溶媒
とする）に溶解して、この溶液より公知の相変換法によ
る製膜が可能である。すなわち第Ｉ群の溶媒を用いる場
合は、これに前述の芳香族重合体を溶解し、必要に応じ
て電解質や水溶性高分子、あるいは水溶性の貧溶媒（例
えば水又はアルコール類やケトン類など）を同時に溶解
混合した製膜用溶液（これをドープと呼ぶ）を調製す
る。シート状あるいは管状に分離膜を形成させるには、
シート状あるいは管状の適当な支持体（例えばガラス板
あるいは管，不織布，布など）上に前記ドープを厚さ数
十ミクロン〜数百ミクロンの範囲で適当な方法により流
延し、必要に応じて一定時間一定条件の雰囲気（例えば
貧溶媒の蒸気を含有する空気）に放置後、貧溶媒（主に
水）から成る凝固浴中に浸漬してゾル−ゲル相変換によ
る湿式又は乾温式製膜を行なう。また公知の方法でドー
プを中空糸成形ノズルを経て紡糸することにより中空糸
膜の製造が可能である。
また、第II群の溶媒を用いる場合は、第Ｉ群と同様にし
て調製したドープを、第Ｉ群の場合と同様の方法でシー
ト状、管状あるいは中空糸状に流延又は吐出し、一定時
間一定条件の雰囲気にさらすことによって液−液相分離
を起こさせ、さらに溶媒を蒸発させて行くことにより最
終的に比較的多孔質の分離膜を得ることができる。これ
は酢酸セルロース系メンブレンフィルターの乾式製膜法
とほとんど同様の方法である。
て調製したドープを、第Ｉ群の場合と同様の方法でシー
ト状、管状あるいは中空糸状に流延又は吐出し、一定時
間一定条件の雰囲気にさらすことによって液−液相分離
を起こさせ、さらに溶媒を蒸発させて行くことにより最
終的に比較的多孔質の分離膜を得ることができる。これ
は酢酸セルロース系メンブレンフィルターの乾式製膜法
とほとんど同様の方法である。
（発明の効果） 本発明の親水化ポリエーテルサルホン膜は、ポリエーテ
ルサルホンと、スルホン化ポリエーテルサルホンとのブ
ロックポリマーを構成の一要素としており、膜の微孔表
面は親水性に富むが、膜の構造を実質的に決定している
ポリマーマトリックスは主にポリエーテルサルホン及び
／又は他の芳香族ポリサルホンから構成されている、と
いうミクロ相分離構造を有する膜となっている。この結
果本発明の膜は透水速度が高く汚れも付きにくい性質を
有していると同時に、膜の機械的強度、耐熱性、耐薬品
性等は従来の芳香族ポリサルホン膜のそれにほぼ匹敵す
る性能を有している。従って従来の親水性ポリマーから
主として成る分離膜（例えば酢酸セルロース膜あるいは
従来法による親水化ポリサルホン膜）が耐えられなかっ
たような過酷な条件下の膜分離操作に有効に使用するこ
とが出来る利点を有している。
ルサルホンと、スルホン化ポリエーテルサルホンとのブ
ロックポリマーを構成の一要素としており、膜の微孔表
面は親水性に富むが、膜の構造を実質的に決定している
ポリマーマトリックスは主にポリエーテルサルホン及び
／又は他の芳香族ポリサルホンから構成されている、と
いうミクロ相分離構造を有する膜となっている。この結
果本発明の膜は透水速度が高く汚れも付きにくい性質を
有していると同時に、膜の機械的強度、耐熱性、耐薬品
性等は従来の芳香族ポリサルホン膜のそれにほぼ匹敵す
る性能を有している。従って従来の親水性ポリマーから
主として成る分離膜（例えば酢酸セルロース膜あるいは
従来法による親水化ポリサルホン膜）が耐えられなかっ
たような過酷な条件下の膜分離操作に有効に使用するこ
とが出来る利点を有している。
（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、純水透
水係数（Lp）,Lpの経時低下率（β），および卵白アル
ブミンの排除率（Ro）はそれぞれ （但し濾過１時間後のLp値をＬ,3時間後のLp値をＬ
とする。） で定義されたものである。
水係数（Lp）,Lpの経時低下率（β），および卵白アル
ブミンの排除率（Ro）はそれぞれ （但し濾過１時間後のLp値をＬ,3時間後のLp値をＬ
とする。） で定義されたものである。
また分離膜の濾過吸着量の測定は100ppmの卵白アルブミ
ンリン酸バッファー溶液（25℃）を用いて行なった。
ンリン酸バッファー溶液（25℃）を用いて行なった。
すなわち濾過前の卵白アルブミン溶液の濃度をC1ppm,容
量をV1ml（約50ml）とし、これを有効膜面積Scm2（13.5
cm2）の分離膜にて加圧3kg/cm2で容量V2ml（約10ml）ま
で濾過、濃縮したとき、濃縮液の濃度C2ppm,透過液の容
量V3ml,濃度C3ppmを用いて、濾過面積当たりの吸着量ｍ
（μg/cm2）を次式により算出することが出来る。
量をV1ml（約50ml）とし、これを有効膜面積Scm2（13.5
cm2）の分離膜にて加圧3kg/cm2で容量V2ml（約10ml）ま
で濾過、濃縮したとき、濃縮液の濃度C2ppm,透過液の容
量V3ml,濃度C3ppmを用いて、濾過面積当たりの吸着量ｍ
（μg/cm2）を次式により算出することが出来る。
実施例１ 末端が水酸基である（Ｉ）式の反復単位を有するポリエ
ーテルサルホン（Victrex5003P,ICI社製、平均分子量1
2,000）10gをジメチルスルホキシド（以下DMSO）100ml
に溶解し、これに0.5NのNaOH水溶液2.5mlを加えて室温
で2hr反応させ、末端がナトリウムフェノレート型のポ
リエーテルサルホンの溶液を得た。これにα，α′−ジ
クロロ−Ｐ−キシレン0.3gを加え室温で1hr,70℃で2hr
反応させてポリマー末端に活性クロロメチル基を導入し
た。この反応混合物の溶液をＡ液とする。
ーテルサルホン（Victrex5003P,ICI社製、平均分子量1
2,000）10gをジメチルスルホキシド（以下DMSO）100ml
に溶解し、これに0.5NのNaOH水溶液2.5mlを加えて室温
で2hr反応させ、末端がナトリウムフェノレート型のポ
リエーテルサルホンの溶液を得た。これにα，α′−ジ
クロロ−Ｐ−キシレン0.3gを加え室温で1hr,70℃で2hr
反応させてポリマー末端に活性クロロメチル基を導入し
た。この反応混合物の溶液をＡ液とする。
一方前述のVictrex5003P10gを乾燥したN2雰囲気中で30m
lのクロロスルホン酸に溶解し４時間室温で攪拌する。
これに濃硫酸30mlを加え発泡がおさまるまで攪拌する。
この溶液を10％W/W NaCl水溶液中で再沈し充分洗浄後、
50℃で減圧乾燥する。こうして得られたスルホン化ポリ
エーテルサルホンをＢポリマーとして用いる。このポリ
マーは水溶性であり、イオン交換容量は3.0meq/gであっ
た。
lのクロロスルホン酸に溶解し４時間室温で攪拌する。
これに濃硫酸30mlを加え発泡がおさまるまで攪拌する。
この溶液を10％W/W NaCl水溶液中で再沈し充分洗浄後、
50℃で減圧乾燥する。こうして得られたスルホン化ポリ
エーテルサルホンをＢポリマーとして用いる。このポリ
マーは水溶性であり、イオン交換容量は3.0meq/gであっ
た。
このＢポリマー10gをジメチルスルホキシド（以下DMS
O）40mlと水10mlの混合溶媒に溶解し、これに弱アルカ
リ性になるまで40％W/W NaOH水溶液を加えて末端がナト
リウムフェノレート型のNa塩型スルホン化ポリエーテル
サルホン溶液を得た。この溶液を前述のＡ液中にゆっく
り滴下し70℃で２時間反応後、室温に戻して一晩放置し
た。反応混合物をイソプロピルアルコールと水の1:1混
合液で再沈し重合体を濾別し、洗浄後減圧乾燥した。27
0MHzの1H−NMR分析及び有機溶媒系ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによる分子量分布の測定から、こ
の重合体はポリマーＡ（ポリエーテルサルホン）とポリ
マーＢ（スルホン化ポリエーテルサルホン）とのブロッ
クポリマーであることが確認された。
O）40mlと水10mlの混合溶媒に溶解し、これに弱アルカ
リ性になるまで40％W/W NaOH水溶液を加えて末端がナト
リウムフェノレート型のNa塩型スルホン化ポリエーテル
サルホン溶液を得た。この溶液を前述のＡ液中にゆっく
り滴下し70℃で２時間反応後、室温に戻して一晩放置し
た。反応混合物をイソプロピルアルコールと水の1:1混
合液で再沈し重合体を濾別し、洗浄後減圧乾燥した。27
0MHzの1H−NMR分析及び有機溶媒系ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによる分子量分布の測定から、こ
の重合体はポリマーＡ（ポリエーテルサルホン）とポリ
マーＢ（スルホン化ポリエーテルサルホン）とのブロッ
クポリマーであることが確認された。
このブロックポリマー20重量部をDMSO−70重量部とアセ
トン10重量部の混合溶媒に溶解しドープを得た。これを
ポリエステル不織布上に厚さ150μｍにて流延し、30秒
後に10℃の水中に浸漬して凝固させ分離膜を得た。
トン10重量部の混合溶媒に溶解しドープを得た。これを
ポリエステル不織布上に厚さ150μｍにて流延し、30秒
後に10℃の水中に浸漬して凝固させ分離膜を得た。
この膜のイオン交換容量は1.0meq/gであり、Ｌ＝15m3
/m2・日・kg/cm2,β＝０％,Ro＝100％及びｍ＝10μg/cm
2であり、スルホン化したことによって膜性能が格段に
向上した。しかもこの膜は80℃の熱水に１ケ月間浸漬し
た後も性能に変化がなかった。
/m2・日・kg/cm2,β＝０％,Ro＝100％及びｍ＝10μg/cm
2であり、スルホン化したことによって膜性能が格段に
向上した。しかもこの膜は80℃の熱水に１ケ月間浸漬し
た後も性能に変化がなかった。
比較例１ ブロックポリマーの代わりに、実施例１の合成で用いた
ポリエーテルサルホン（Victrex5003P）を用いる以外は
実施例１と同様の方法で分離膜を作製した。この膜にイ
オン交換機能はなく、▲Ｌ1 p▼＝8m3/m2・日・kg/cm2,
β＝10％,Ro＝100％,m＝70μg/cm2であり、汚れの付き
やすい膜であった。
ポリエーテルサルホン（Victrex5003P）を用いる以外は
実施例１と同様の方法で分離膜を作製した。この膜にイ
オン交換機能はなく、▲Ｌ1 p▼＝8m3/m2・日・kg/cm2,
β＝10％,Ro＝100％,m＝70μg/cm2であり、汚れの付き
やすい膜であった。
Claims (4)
- 【請求項１】下記の式（Ｉ）の反復単位を有するポリエ
ーテルサルホンの末端部位と、 式（Ｉ）の反復単位を有するポリエーテルサルホンがス
ルホン化されたスルホン化ポリエーテルサルホンの末端
部位とが共有結合によって結合したブロックポリマーを
含有することを特徴とする親水化ポリエーテルサルホン
膜。 - 【請求項２】式（Ｉ）の反復単位の単独重合体、又は下
記の式（II）ないし（IV）から選ばれる少なくとも１種
の反復単位 を式（Ｉ）の反復単位とともに有する共重合体と、前記
ブロックポリマーとの混合物から成る特許請求の範囲第
１項記載の親水化ポリエーテルサルホン膜。 - 【請求項３】該膜のイオン交換容量が0.1meq/g以上2meq
/g以下である特許請求の範囲第１項記載の親水化ポリエ
ーテルサルホン膜。 - 【請求項４】乾式、乾湿式又は湿式による相変換製膜法
を用いて製造される特許請求の範囲第１項記載の親水化
ポリエーテルサルホン膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16438887A JPH0751632B2 (ja) | 1987-07-01 | 1987-07-01 | 親水化ポリエ−テルサルホン膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16438887A JPH0751632B2 (ja) | 1987-07-01 | 1987-07-01 | 親水化ポリエ−テルサルホン膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS649230A JPS649230A (en) | 1989-01-12 |
| JPH0751632B2 true JPH0751632B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=15792175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16438887A Expired - Fee Related JPH0751632B2 (ja) | 1987-07-01 | 1987-07-01 | 親水化ポリエ−テルサルホン膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751632B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352273A (en) * | 1993-04-14 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted aromatic polyester gas separation membranes |
| US5700902A (en) * | 1995-07-27 | 1997-12-23 | Circe Biomedical, Inc. | Block copolymers |
| US5798437A (en) * | 1996-07-29 | 1998-08-25 | Circe Biomedical, Inc. | Thermoplastic block copolymers |
| JP4802354B2 (ja) | 1999-12-27 | 2011-10-26 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質およびその製造方法 |
| DE10007272B4 (de) | 2000-02-17 | 2005-04-07 | Membrana Gmbh | Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten |
| DE60236314D1 (en) | 2001-11-29 | 2010-06-17 | Ube Industries | Polyelektrolytzusammensetzungen |
| US10279320B2 (en) | 2013-09-16 | 2019-05-07 | Lg Chem, Ltd. | Water-treatment separation membrane comprising ionic exchangeable polymer layer and method for forming same |
-
1987
- 1987-07-01 JP JP16438887A patent/JPH0751632B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649230A (en) | 1989-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5401410A (en) | Membrane and process for the production thereof | |
| US5505851A (en) | Semipermeable membranes of homogeneously miscible polymer alloys | |
| US4508852A (en) | Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone) | |
| JP3399531B2 (ja) | 強塩基性アニオン交換膜及びその製造方法 | |
| JPH03114518A (ja) | 限外濾過または微細濾過に使用するための親水性膜およびその製造法 | |
| JPH0628713B2 (ja) | 親水化ポリスルホン膜 | |
| JPH0751632B2 (ja) | 親水化ポリエ−テルサルホン膜 | |
| JPH02160026A (ja) | 親水性分離膜 | |
| JPH01215348A (ja) | 陽イオン交換体 | |
| US5536408A (en) | Hydrophilic, asymmetric, chemically-resistant polyaramide membrane | |
| JPH08176B2 (ja) | 芳香族重合体膜 | |
| JPH022862A (ja) | 変性分離膜 | |
| JPS63258930A (ja) | 芳香族重合体 | |
| KR102084359B1 (ko) | 바이오의약품 정제 또는 진단기 멤브레인용 고분자 수지 및 이의 제조방법 | |
| JPH0122009B2 (ja) | ||
| JP3165740B2 (ja) | 分離膜およびその製造方法 | |
| JPS62168503A (ja) | 分離膜 | |
| JP3948993B2 (ja) | ポリスルホン系共重合体 | |
| JPH0747655B2 (ja) | 補強されたイオン交換膜 | |
| Cabasso | Practical aspects in the development of a polymer matrix for ultrafiltration | |
| US5221482A (en) | Polyparabanic acid membrane for selective separation | |
| JPH05293345A (ja) | 半透性複合膜 | |
| JP2613764B2 (ja) | 分離用膜 | |
| JP2885878B2 (ja) | 分離膜 | |
| CA1313736C (en) | Method of manufacturing a reverse osmosis membrane and the membrane so produced |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |