JPH11302438A - 高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents
高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜及びその製造方法Info
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- JPH11302438A JPH11302438A JP13123198A JP13123198A JPH11302438A JP H11302438 A JPH11302438 A JP H11302438A JP 13123198 A JP13123198 A JP 13123198A JP 13123198 A JP13123198 A JP 13123198A JP H11302438 A JPH11302438 A JP H11302438A
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- Japan
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- film
- polyvinylidene fluoride
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- porous membrane
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- Filtering Materials (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶出物成分を含まず、優れた親水性を有し、
且つ高い機械的強度、寸法安定性を有する高強度親水性
ポリフッ化ビニリデン膜を得ることを目的とする。 【解決手段】 疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜
を、溶剤にて湿潤化した後、ポリビニルピロリドンと重
合開始剤とを含む溶液に接触させ、もしくは湿潤可能な
溶剤にポリビニルピロリドンと重合開始剤とを溶解した
溶液に接触させ、湿潤状態を保持したまま、１２０℃以
上の温度条件下にて、ポリビニルピロリドンが架橋し、
水不溶化するのに十分な時間曝すことにより、親水化と
同時に膜の機械的強度を向上させ高強度親水性ポリフッ
化ビニリデン多孔質膜を得る。
且つ高い機械的強度、寸法安定性を有する高強度親水性
ポリフッ化ビニリデン膜を得ることを目的とする。 【解決手段】 疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜
を、溶剤にて湿潤化した後、ポリビニルピロリドンと重
合開始剤とを含む溶液に接触させ、もしくは湿潤可能な
溶剤にポリビニルピロリドンと重合開始剤とを溶解した
溶液に接触させ、湿潤状態を保持したまま、１２０℃以
上の温度条件下にて、ポリビニルピロリドンが架橋し、
水不溶化するのに十分な時間曝すことにより、親水化と
同時に膜の機械的強度を向上させ高強度親水性ポリフッ
化ビニリデン多孔質膜を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体の濾過に使用
する親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜に関するもの
である。
する親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜
は、電子工業用水、製薬、食品用水等の多くの分野で除
菌・精製濾過に広く利用されており、特に、フィルタ−
の滅菌を伴うような用途においては、優れた耐熱性、高
い機械的強度、寸法安定性を有する膜の要望が高まって
いる。
は、電子工業用水、製薬、食品用水等の多くの分野で除
菌・精製濾過に広く利用されており、特に、フィルタ−
の滅菌を伴うような用途においては、優れた耐熱性、高
い機械的強度、寸法安定性を有する膜の要望が高まって
いる。
【０００３】従来、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜のよ
うな疎水性ポリマー膜を親水化処理する方法について
は、多くの研究が成されており、特公昭６１−２００５
号公報には、疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を非イオン
性表面活性剤で親水化処理する方法が開示されている。
しかし、この製造方法による親水性ポリフッ化ビニリデ
ン膜は、非イオン性表面活性剤が膜に固定化されていな
いため、濾液がその溶出物により汚染されるという問題
がある。
うな疎水性ポリマー膜を親水化処理する方法について
は、多くの研究が成されており、特公昭６１−２００５
号公報には、疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を非イオン
性表面活性剤で親水化処理する方法が開示されている。
しかし、この製造方法による親水性ポリフッ化ビニリデ
ン膜は、非イオン性表面活性剤が膜に固定化されていな
いため、濾液がその溶出物により汚染されるという問題
がある。
【０００４】また、特開平７−３０４３号公報には、疎
水性膜に親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを
固定化させる方法が開示されている。しかし、この方法
によって得られた多孔質膜は、高温での繰り返し滅菌に
より、多孔質膜の親水性が失われるという欠点がある。
水性膜に親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを
固定化させる方法が開示されている。しかし、この方法
によって得られた多孔質膜は、高温での繰り返し滅菌に
より、多孔質膜の親水性が失われるという欠点がある。
【０００５】他方、膜自体の機械的強度を高める方法に
ついても多くの研究が成されており、特表平７−５０７
２３７号公報には、不織布やフィラメントのグリッドを
膜と一体化することによって機械的強度を高める方法が
開示されている。しかし、この方法においては、不織布
等が膜中に埋設されているため、多孔質膜の空孔率が低
くなり、ひいては濾過流量が低下し、実用上問題となっ
ている。
ついても多くの研究が成されており、特表平７−５０７
２３７号公報には、不織布やフィラメントのグリッドを
膜と一体化することによって機械的強度を高める方法が
開示されている。しかし、この方法においては、不織布
等が膜中に埋設されているため、多孔質膜の空孔率が低
くなり、ひいては濾過流量が低下し、実用上問題となっ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの状
況に鑑み、溶出物成分を含まず、優れた親水性を有し、
且つ高い機械的強度、寸法安定性を有する高強度親水性
ポリフッ化ビニリデン膜を得ることを目的とする。
況に鑑み、溶出物成分を含まず、優れた親水性を有し、
且つ高い機械的強度、寸法安定性を有する高強度親水性
ポリフッ化ビニリデン膜を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜
を、溶剤にて湿潤化した後、ポリビニルピロリドンと重
合開始剤とを含む溶液に接触させ、もしくは湿潤可能な
溶剤にポリビニルピロリドンと重合開始剤とを溶解した
溶液に接触させ、湿潤状態を保持したまま、１２０℃以
上の温度条件下にて、ポリビニルピロリドンが架橋し、
水不溶化するのに十分な時間曝すことにより、優れた親
水性と同時に膜の高い機械的強度を有する高強度親水性
ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を得る。
め、本発明は、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜
を、溶剤にて湿潤化した後、ポリビニルピロリドンと重
合開始剤とを含む溶液に接触させ、もしくは湿潤可能な
溶剤にポリビニルピロリドンと重合開始剤とを溶解した
溶液に接触させ、湿潤状態を保持したまま、１２０℃以
上の温度条件下にて、ポリビニルピロリドンが架橋し、
水不溶化するのに十分な時間曝すことにより、優れた親
水性と同時に膜の高い機械的強度を有する高強度親水性
ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を得る。
【０００８】
【実施の形態】本発明に用いられるポリフッ化ビニリデ
ンは、特に限定されるものでなく、ポリフッ化ビニリデ
ンホモポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、
及びこれらの混合物などが挙げられる。疎水性ポリフッ
化ビニリデン多孔質膜の膜厚は通常２０μｍ〜２００μ
ｍ、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。また、膜
の孔径は、通常０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは
０．０５μｍ〜５μｍである。
ンは、特に限定されるものでなく、ポリフッ化ビニリデ
ンホモポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、
及びこれらの混合物などが挙げられる。疎水性ポリフッ
化ビニリデン多孔質膜の膜厚は通常２０μｍ〜２００μ
ｍ、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。また、膜
の孔径は、通常０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは
０．０５μｍ〜５μｍである。
【０００９】多孔質膜の表面及び内部に架橋させるポリ
ビニルピロリドンは、次ぎの数式１に示すＫ値が１５〜
１２０のものであり、また平均分子量が１０，０００〜
２，８００，０００のものを単独または混合して使用で
きる。
ビニルピロリドンは、次ぎの数式１に示すＫ値が１５〜
１２０のものであり、また平均分子量が１０，０００〜
２，８００，０００のものを単独または混合して使用で
きる。
【００１０】
【数式１】 Ｋ ＝ １０００Ｋｏ Ｃ ：溶液１００ｍｌ中のｇ数 η rel ：溶媒に対する溶液の粘度
【００１１】重合開始剤としては、過硫酸塩類であり、
例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を用いる
ことができる。
例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を用いる
ことができる。
【００１２】ポリビニルピロリドン及び重合開始剤の溶
液中の濃度は、その種類によって決定されるが、通常、
ポリビニルピロリドンは０．１〜２０ｗｔ％、好ましく
は１〜１０ｗｔ％、重合開始剤は０．１〜３０ｗｔ％、
好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
液中の濃度は、その種類によって決定されるが、通常、
ポリビニルピロリドンは０．１〜２０ｗｔ％、好ましく
は１〜１０ｗｔ％、重合開始剤は０．１〜３０ｗｔ％、
好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
【００１３】また、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質
膜をポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを含む溶液
に接触させる前、もしくはポリビニルピロリドン及び重
合開始剤とを含む溶液に接触させる際に湿潤化する場合
の溶剤は、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜に対
し、溶解力を有する溶剤以外であり、且つ次の重合・架
橋反応を阻害しないものであれば使用することができ、
例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級ア
ルコール類であり、好ましくはコストの点からイソプロ
ピルアルコールである。
膜をポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを含む溶液
に接触させる前、もしくはポリビニルピロリドン及び重
合開始剤とを含む溶液に接触させる際に湿潤化する場合
の溶剤は、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜に対
し、溶解力を有する溶剤以外であり、且つ次の重合・架
橋反応を阻害しないものであれば使用することができ、
例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級ア
ルコール類であり、好ましくはコストの点からイソプロ
ピルアルコールである。
【００１４】また更に、疎水性ポリフッ化ビニリデン多
孔質膜を前記溶剤にて湿潤化させた後にポリビニルピロ
リドン及び重合開始剤とを含む溶液に接触させる場合、
ポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを溶解する溶剤
としては、重合・架橋反応を阻害しないものであれば使
用することができ、最も好ましい溶剤は水である。しか
し、水は大気圧においてその沸点が１００℃であること
から、水が蒸発して膜が乾燥し反応を阻害するのを防ぐ
ため、加圧した密閉容器内で反応を行う必要がある。も
し反応中に膜が乾燥すると、その部分には親水性が付与
されないこととなる。
孔質膜を前記溶剤にて湿潤化させた後にポリビニルピロ
リドン及び重合開始剤とを含む溶液に接触させる場合、
ポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを溶解する溶剤
としては、重合・架橋反応を阻害しないものであれば使
用することができ、最も好ましい溶剤は水である。しか
し、水は大気圧においてその沸点が１００℃であること
から、水が蒸発して膜が乾燥し反応を阻害するのを防ぐ
ため、加圧した密閉容器内で反応を行う必要がある。も
し反応中に膜が乾燥すると、その部分には親水性が付与
されないこととなる。
【００１５】疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜をポ
リビニルピロリドンと重合開始剤とを含む溶液に接触さ
せる方法としては、浸漬や塗布、噴霧等の方法を用いる
ことができる。
リビニルピロリドンと重合開始剤とを含む溶液に接触さ
せる方法としては、浸漬や塗布、噴霧等の方法を用いる
ことができる。
【００１６】反応を行う温度及び時間については、ポリ
フッ化ビニリデンの種類や本発明で得られる親水性ポリ
フッ化ビニリデン多孔質膜の用途で任意に選択できる。
例えば、ポリフッ化ビニリデンとしてホモポリマーを用
い、１２１℃でのオートクレーブ滅菌操作を伴う用途に
使用する場合、使用温度以上からポリフッ化ビニリデン
ホモポリマーの融点以下の温度、具体的には、１２１℃
以上１７０℃以下の温度範囲で反応を行う。反応時間
は、膜の形状や量によって異なるが、一般的に温度が高
いほど短時間でよい。この架橋反応時の温度が少なくと
も１２０℃以上であることにより、反応が促進されて繰
り返しの加熱後も親水性が低下しない優れた耐熱性を有
し、且つ所謂アニーリング効果が生じて高い機械的強
度、寸法安定性を有する膜が得られる。
フッ化ビニリデンの種類や本発明で得られる親水性ポリ
フッ化ビニリデン多孔質膜の用途で任意に選択できる。
例えば、ポリフッ化ビニリデンとしてホモポリマーを用
い、１２１℃でのオートクレーブ滅菌操作を伴う用途に
使用する場合、使用温度以上からポリフッ化ビニリデン
ホモポリマーの融点以下の温度、具体的には、１２１℃
以上１７０℃以下の温度範囲で反応を行う。反応時間
は、膜の形状や量によって異なるが、一般的に温度が高
いほど短時間でよい。この架橋反応時の温度が少なくと
も１２０℃以上であることにより、反応が促進されて繰
り返しの加熱後も親水性が低下しない優れた耐熱性を有
し、且つ所謂アニーリング効果が生じて高い機械的強
度、寸法安定性を有する膜が得られる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例によって、本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００１８】
【実施例１〜３】孔径０．２μｍ、膜厚１００μｍの疎
水性ポリフッ化ビニリデンホモポリマー膜（５０ｍｍ幅
×１ｍ長）を用意した。この膜をイソプロピルアルコー
ルで湿潤させ、その後水洗してイソプロピルアルコール
を水で置換した。次いで、ポリビニルピロリドン（Ｋ−
３０、平均分子量４０，０００、和光純薬工業製）と重
合開始剤として過硫酸カリウム（１級、関東化学製）を
表１に示す濃度で水溶液（反応溶液）として用意し、水
で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を前記溶液に
３分間浸漬させて、水を反応溶液と置換した。前記膜を
ポリエチレンテレフタレート製のフィルムに挟み、ステ
ンレス製ロールに巻き取り耐圧密閉容器に入れ、表１に
示す反応条件で架橋反応を進行させた。反応終了後は充
分水洗・乾燥し、本発明の多孔質膜を得た。またこれら
実施例に対し、先行技術である特開平７−３０４３号公
報記載の技術に基づいた比較例１についても、同様に表
１に併記した。
水性ポリフッ化ビニリデンホモポリマー膜（５０ｍｍ幅
×１ｍ長）を用意した。この膜をイソプロピルアルコー
ルで湿潤させ、その後水洗してイソプロピルアルコール
を水で置換した。次いで、ポリビニルピロリドン（Ｋ−
３０、平均分子量４０，０００、和光純薬工業製）と重
合開始剤として過硫酸カリウム（１級、関東化学製）を
表１に示す濃度で水溶液（反応溶液）として用意し、水
で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を前記溶液に
３分間浸漬させて、水を反応溶液と置換した。前記膜を
ポリエチレンテレフタレート製のフィルムに挟み、ステ
ンレス製ロールに巻き取り耐圧密閉容器に入れ、表１に
示す反応条件で架橋反応を進行させた。反応終了後は充
分水洗・乾燥し、本発明の多孔質膜を得た。またこれら
実施例に対し、先行技術である特開平７−３０４３号公
報記載の技術に基づいた比較例１についても、同様に表
１に併記した。
【００１９】
【表１】 反応条件 濃度 濃度 温度 時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％） （℃） （ｈｒ） 実施例１ ２ ７ １５０ ５ 実施例２ ３ ７ １５０ ５ 実施例３ ４ ７ １５０ ５ 比較例１ ３ ７ ９０ ５ 濃度：ポリビニルピロリドン 濃度：過硫酸カリウム
【００２０】
【比較例２】さらに従来の一般的手法である、疎水性ポ
リフッ化ビニリデンホモポリマー膜をプルロニックＬ１
２１（ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブ
ロック共重合体から成る非イオン性表面活性剤）を５ｗ
ｔ％含むメタノール溶液に浸漬した後、５０℃にて１５
分間乾燥し、親水化膜を得、これを比較例２として、以
下に比較例１とともに本発明の各実施例と対比した。
リフッ化ビニリデンホモポリマー膜をプルロニックＬ１
２１（ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブ
ロック共重合体から成る非イオン性表面活性剤）を５ｗ
ｔ％含むメタノール溶液に浸漬した後、５０℃にて１５
分間乾燥し、親水化膜を得、これを比較例２として、以
下に比較例１とともに本発明の各実施例と対比した。
【００２１】
【実施例１〜３及び比較例１〜２の親水性評価試験及び
結果】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた膜を、
１２６℃６０分のオートクレーブ滅菌を繰り返し行い、
滅菌後の親水性を評価した。結果を表２に示す。
結果】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた膜を、
１２６℃６０分のオートクレーブ滅菌を繰り返し行い、
滅菌後の親水性を評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】 滅菌後の親水性（膜が完全に濡れるまでの時間 ｓｅｃ） １回目 ２回目 ３回目 ４回目 ５回目 ６回目 実施例１ １以下 １ １ １ １ ２ 実施例２ １以下 １以下 １以下 １以下 １以下 １以下 実施例３ １以下 １以下 １以下 １以下 １以下 １以下 比較例１ ２ ８ ３０ ３００ ５５０ ６００ 比較例２ ３０ １２０ ３００ ６００以上
【００２３】実施例１〜３で得られた膜は、オートクレ
ーブ滅菌後も親水性を保ち、比較例１〜２で得られた膜
と比べ、明らかに加熱後も親水性が低下しない優れた耐
熱性を有した。
ーブ滅菌後も親水性を保ち、比較例１〜２で得られた膜
と比べ、明らかに加熱後も親水性が低下しない優れた耐
熱性を有した。
【００２４】
【実施例１〜３及び比較例１〜２の機械的強度評価試験
及び結果】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた膜
をφ４７ｍｍに打ち抜き、その中心点（φ１１ｍｍ）に
圧力をかけて、膜が割れる時の圧力（破裂強度）を測定
した。結果を表３に示す。
及び結果】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた膜
をφ４７ｍｍに打ち抜き、その中心点（φ１１ｍｍ）に
圧力をかけて、膜が割れる時の圧力（破裂強度）を測定
した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】膜の強度（ｋｇ／ｃｍ2） 実施例１ １．４ 実施例２ １．６ 実施例３ １．７ 比較例１ ０．７ 比較例２ ０．７
【００２６】実施例１〜３で得られた膜は、比較例１〜
２で得られた膜と比べ約２倍以上破裂強度（機械的強
度）が強い。
２で得られた膜と比べ約２倍以上破裂強度（機械的強
度）が強い。
【００２７】
【実施例１〜３及び比較例１〜２の寸法安定性の性能評
価試験及び結果】実施例１〜３及び比較例で得られた膜
をφ４７mmに打ち抜き、１２６℃６０分のオートクレー
ブ滅菌を行い、滅菌前後の寸法変化を評価した。結果を
表４に示す。
価試験及び結果】実施例１〜３及び比較例で得られた膜
をφ４７mmに打ち抜き、１２６℃６０分のオートクレー
ブ滅菌を行い、滅菌前後の寸法変化を評価した。結果を
表４に示す。
【００２８】
【表４】 寸法変化率 滅菌前（mm） 滅菌後（mm） 変化率（％） 実施例１ ４７．０ ４６．９ ０．２ 実施例２ ４７．０ ４７．０ ０．０ 実施例３ ４７．０ ４６．９ ０．２ 比較例１ ４７．０ ４６．３ １．５ 比較例２ ４７．０ ４６．４ １．３
【００２９】実施例１〜３で得られた膜は、比較例１〜
２で得られた膜と比べ、オートクレーブ滅菌後の寸法変
化率が小さく、優れた寸法安定性を有している。
２で得られた膜と比べ、オートクレーブ滅菌後の寸法変
化率が小さく、優れた寸法安定性を有している。
【００３０】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明によって得られ
る親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、溶出成分を
含まず、優れた親水性を有し、且つ機械的強度，寸法安
定性が高い膜である。従って、本発明によって得られる
高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、熱によ
る滅菌操作等を伴う、過酷な条件下において非常に有用
である。
る親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、溶出成分を
含まず、優れた親水性を有し、且つ機械的強度，寸法安
定性が高い膜である。従って、本発明によって得られる
高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、熱によ
る滅菌操作等を伴う、過酷な条件下において非常に有用
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜
を、溶剤にて湿潤化した後、ポリビニルピロリドンと重
合開始剤とを含む溶液に接触させ、湿潤状態を保持した
まま、１２０℃以上の温度条件下にて、ポリビニルピロ
リドンが架橋し、水不溶化するのに十分な時間曝し、機
械的強度を向上させることを特徴とする高強度親水性ポ
リフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の製造方法によって得られた高
強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜。 - 【請求項３】 疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜
を、湿潤可能な溶剤にポリビニルピロリドンと重合開始
剤とを溶解した溶液に接触させ、湿潤状態を保持したま
ま、１２０℃以上の温度条件下にて、ポリビニルピロリ
ドンが架橋し、水不溶化するのに十分な時間曝し、機械
的強度を向上させることを特徴とする高強度親水性ポリ
フッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３の製造方法によって得られた高
強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13123198A JP3682897B2 (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | 高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13123198A JP3682897B2 (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | 高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302438A true JPH11302438A (ja) | 1999-11-02 |
| JP3682897B2 JP3682897B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=15053092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13123198A Expired - Fee Related JP3682897B2 (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | 高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3682897B2 (ja) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092257A1 (ja) | 2003-04-16 | 2004-10-28 | Kureha Corporation | フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製造方法 |
| WO2006002479A1 (en) | 2004-07-05 | 2006-01-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Hydrophilic membranes |
| JP2008521598A (ja) * | 2004-12-03 | 2008-06-26 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレイション | 膜の後処理 |
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