JPWO2016114051A1 - 中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の一局面は、中空糸膜状の基材と親水性樹脂の架橋体とを含み、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度が、乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度に対して、０．５〜０．９９倍である中空糸膜である。また、前記中空糸膜の製造方法であって、前記親水性樹脂を含む、架橋前の中空糸膜を用意する工程と、前記架橋前の中空糸膜内の親水性樹脂を架橋させる架橋工程とを備える中空糸膜の製造方法である。
Description
本発明は、中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法に関する。
中空糸膜を用いた分離技術は、安全性が高く、高品質であり、省エネルギかつ低炭素なプロセスであること等から、様々な分野で利用されている。具体的には、浄水処理、飲料水製造、工業用水製造及び廃水処理等の水処理分野、食品工業分野、及び医薬品製造分野等で、中空糸膜を用いた膜ろ過法等の分離技術が用いられている。この中でも、例えば、水処理分野での利用が、中空糸膜を用いた分離技術を用いることで良好な水質の処理水を比較的低費用で得られることから注目されている。
また、このような中空糸膜としては、例えば、特許文献１に記載の複合多孔質膜が挙げられる。特許文献１には、第１重合体から形成され約０．０１〜１０μｍの平均孔寸法を有し、中空繊維形状を有する多孔質膜基体と、架橋剤の不存在下に前記基体上で遊離ラジカル重合開始剤により架橋して不溶化される溶媒中の第２重合体組成物による前記基体の全表面の被覆とよりなり、前記多孔質基体と実質的に同一の細孔構造を有する複合多孔質膜が記載されている。
一方で、水処理分野での利用の場合、分離技術によって得られる水自体が安価であるために、用いる中空糸膜には、より短時間でより大量の水をろ過できることが求められる。
また、中空糸膜を用いた膜ろ過法は、ろ過時間の増加とともに、中空糸膜の表面や内部に堆積された濁質成分であるファウラントの量が増加する。この中空糸膜に堆積したファウラントが、ろ過抵抗になり、ろ過効率が低下する現象であるファウリングの発生の原因となる。このため、中空糸膜を用いて、長期間にわたって、被処理液をろ過する際には、中空糸膜を逆流洗浄、いわゆる逆洗することによって、中空糸膜に堆積したファウラントを定期的に除去することが考えられる。
このようなことから、分離技術に用いられる中空糸膜は、透過性能や分離特性等の向上が求められるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できることが求められる。
本発明は、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る中空糸膜は、中空糸膜状の基材と親水性樹脂の架橋体とを含み、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度が、乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度に対して、０．５〜０．９９倍であることを特徴とする。
上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるだろう。
本発明者は、長期間にわたって、優れた透過性能を維持するために、ファウリングを抑制することを検討した。
ファウリングを抑制するためには、まず、中空糸膜を親水化させることが有効であると考えた。浄水処理等の水処理において、中空糸膜に堆積するファウラントは、植物等が微生物によって分解された腐植物質であるフミン質等の天然有機物質（Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｔｅｒ：ＮＯＭ）が主成分であることが知られている。ＮＯＭは、疎水性の比較的高い物質であるので、中空糸膜の親水性を高めることで、中空糸膜とファウラントとの相互作用を弱めることができると考えた。このため、中空糸膜を親水化させることで、ファウリングを抑制できると考えた。
また、ファウリングを抑制するためには、中空糸膜を親水化させるだけではなく、中空糸膜の分離特性を高めることも有効であると考えた。中空糸膜等の膜の目詰まりに関しては、Ｈｅｒｍａｎｓ−Ｂｒｅｄｅｅのろ過法則等から、膜の細孔径と同程度以下の粒子が、膜の閉塞を起こしやすいことが知られている。このことから、中空糸膜の分離特性が高まれば、中空糸膜の細孔径が小さくなり、膜の細孔径と同程度以下の粒子が少なくなると考えた。すなわち、中空糸膜の分離特性が高まれば、膜の閉塞に寄与しやすい粒子が少なくなると考えた。よって、中空糸膜の分離特性を高めることで、ファウリングを抑制できると考えた。
また、中空糸膜を親水化させる方法としては、例えば、親水性樹脂の溶液に、中空糸膜を浸漬させた後に、中空糸膜に含まれた親水性樹脂を架橋させる方法等が挙げられる。具体的には、特許文献１に記載の方法等が挙げられる。
本発明者の検討によれば、このような方法で得られた中空糸膜では、分離特性が不充分である場合があった。また、従来、長期間にわたって優れた透過性能を維持するために、中空糸膜を親水化させることで、ろ過時における分離特性も向上させることは、着目されていなかった。例えば、特許文献１には、親水化処理により分離特性を向上させることについては言及されていない。さらに、特許文献１には、親水化処理をして分離特性を高めることによって、長期間にわたって優れた透過性能を維持することができることについても言及されていない。
そこで、本発明者は、水処理等に用いる際に、分離特性が高まるような中空糸膜を用いると、ファウリングを抑制できることに着目し、以下のような本発明に想到するに到った。
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る中空糸膜は、中空糸膜状の基材と親水性樹脂の架橋体とを含む中空糸膜である。すなわち、この中空糸膜は、前記基材と、前記基材に含まれる親水性樹脂の架橋体とを有する。そして、この中空糸膜は、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＷ）が、乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＤ）に対して、０．５〜０．９９倍である。すなわち、ＦＷ／ＦＤ＝０．５〜０．９９である。
この湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度と乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度とは、中空糸膜の状態が湿潤状態であるか乾燥状態であるかが異なり、他の条件は同様の条件で測定した透過速度である。
乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＤ）としては、例えば、以下の方法により測定される透過速度等が挙げられる。まず、測定対象物である中空糸膜を乾燥させる。この乾燥は、中空糸膜を乾燥できれば、特に限定されないが、例えば、６０℃の恒温乾燥機での２４時間の乾燥等が挙げられる。この乾燥状態の中空糸膜の一端を封止し、有効長２０ｃｍの１本の中空糸膜モジュールを用い、原水として純水を利用し、ろ過圧力が０．１ＭＰａ（１００ｋＰａ）、温度２５℃の条件で外圧ろ過して、通水開始からの１分間の透水量を測定する。この測定した透水量から、単位膜面積、単位時間、及び単位圧力当たりの透水量に換算して、純水の透過速度ＦＤ（Ｌ／ｍ２／時）を得る。以下に端的に記載する。乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＤ）は、一端を封止した中空糸膜を、６０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥し、有効長２０ｃｍの１本の中空糸膜モジュールとし、膜間差圧０．１ＭＰａ、温度２５℃で１分間外圧ろ過した透水量から算出される。
また、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＷ）としては、例えば、以下の方法により測定される透過速度等が挙げられる。まず、測定対象物である中空糸膜を湿潤状態にする。本実施形態に係る中空糸膜の場合、中空糸膜に含まれる親水性樹脂の架橋体を膨潤させる。この湿潤状態にする湿潤処理は、中空糸膜を好適に湿潤状態にすることができれば、特に限定されない。具体的には、中空糸膜を、エタノール５０質量％水溶液に１５分間浸漬させ、その後、１５分間純水で洗浄するといった湿潤処理を施す。この湿潤状態にした中空糸膜を、乾燥状態の中空糸膜の代わりに用いること以外、上記ＦＤの測定方法と同様の方法により、膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度ＦＷ（Ｌ／ｍ２／時）を得る。以下に端的に記載する。湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＷ）は、一端を封止した中空糸膜を、エタノール５０質量％水溶液に１５分間浸漬した後に１５分間純水で洗浄し、有効長２０ｃｍの１本の中空糸膜モジュールとし、膜間差圧０．１ＭＰａ、温度２５℃で１分間外圧ろ過した透水量から算出される。
本実施形態に係る中空糸膜は、親水性樹脂の架橋体を含むので、中空糸膜の親水性を高めることができる。すなわち、この中空糸膜の親水性は、親水性樹脂の架橋体を含ませていない中空糸膜より高いと考えられる。このことにより、中空糸膜とファウラントとの相互作用を弱めることができ、ファウリングを抑制できると考えられる。
また、本実施形態に係る中空糸膜は、上記のようにして得られたＦＤ及びＦＷが、ＦＷ／ＦＤ＝０．５〜０．９９との関係を満たす。なお、通常の中空糸膜の場合、乾燥状態での中空糸膜は、湿潤状態での中空糸膜より透水性が低下する傾向がある。すなわち、ＦＷのほうが、ＦＤより大きくなる傾向がある。よって、ＦＷ／ＦＤは１より大きく、ＦＤ／ＦＷは１より小さい傾向がある。通常の中空糸膜では、こういった傾向があるにもかかわらず、本実施形態に係る中空糸膜は、ＦＷがＦＤに対して０．５〜０．９９倍である。このことから、本実施形態に係る中空糸膜は、湿潤状態にしたとき、中空糸膜に含まれる親水性樹脂の架橋体が膨潤して、中空糸膜の細孔が小さくなると考えられる。よって、本実施形態に係る中空糸膜は、湿潤状態での分離特性が好適に高まると考えられる。具体的には、この中空糸膜の分離特性は、親水性樹脂の架橋体を含ませていない中空糸膜の分離特性や乾燥状態等での分離特性より高いと考えられる。このことからも、ファウリングを抑制できると考えられる。
これらのことから、本実施形態に係る中空糸膜は、湿潤状態での分離特性が高いだけではなく、ファウリングを好適に抑制できると考えられる。また、この中空糸膜は、ファウリングを好適に抑制できるので、逆洗等によって、透過性能が回復されやすい。よって、本実施形態に係る中空糸膜は、上記のことから、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
また、ＦＷ／ＦＤは、上述したように、０．５〜０．９９であればよいが、さらに、０．６〜０．９９であることが好ましく、０．６５〜０．９９であることがより好ましい。ＦＷ／ＦＤが小さすぎると、親水性樹脂の架橋体の架橋度が不足し、架橋体が膨潤しすぎる等の理由から、中空糸膜から親水性樹脂が溶出し、長期運転性に問題が出たり、ろ過水水質等が悪化するという傾向がある。また、ＦＷ／ＦＤが大きすぎると、親水性樹脂の架橋体が架橋しすぎて、本発明の趣旨である分画性向上の効果がなくなるため、ファウリング抑制及び長期運転性向上の効果が得られなくなるという傾向がある。
また、ＦＤ及びＦＷは、それぞれ上記の関係を満たす速度であればよいが、例えば、ＦＤは、１００〜２００００Ｌ／ｍ２／時であることが好ましく、１００〜１００００Ｌ／ｍ２／時であることがより好ましく、２００〜１００００Ｌ／ｍ２／時であることがさらに好ましい。また、ＦＷは、１００〜２００００Ｌ／ｍ２／時であることが好ましく、１００〜１００００Ｌ／ｍ２／時であることがより好ましく、２００〜１００００Ｌ／ｍ２／時であることがさらに好ましい。ＦＤが低すぎると、湿潤状態での透過速度も低い傾向になり、透過性能が不充分になるおそれがある。また、ＦＤが高すぎると、親水性樹脂の架橋体の架橋度が不足し、架橋体が膨潤しすぎる等の理由から、中空糸膜から親水性樹脂が溶出し、長期運転性に問題が出たり、ろ過水水質等が悪化するという傾向がある。また、ＦＷが低すぎると、透過性能が劣る傾向がある。また、ＦＷが高すぎると、分離特性が劣る傾向がある。これらのことから、ＦＤ及びＦＷが、それぞれ上記の関係を満たす速度であれば、ＦＷ／ＦＤが好適な関係になりやすく、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
また、本実施形態に係る中空糸膜は、親水性樹脂の架橋体を含んでいればよく、この架橋体が、少なくとも表面に存在していることが好ましい。そして、この架橋体は、基材に親水性樹脂を含ませ、この基材に含まれる親水性樹脂を架橋させたものであることが好ましい。すなわち、中空糸膜中の親水性樹脂を架橋させた架橋体が、基材の表面を被覆していることが好ましい。また、この架橋体は、基材の表面全面に対して、被覆されていることがより好ましい。このような中空糸膜中の親水性樹脂を架橋させた架橋体が、中空糸膜の少なくとも表面に存在するので、この架橋体が膨潤することにより、湿潤状態での中空糸膜の分離特性をより高めることができると考えられる。このことから、分離特性により優れ、より長期間にわたって優れた透過特性を維持できる中空糸膜が得られる。
また、この中空糸膜としては、上記のような中空糸膜が得られるような親水化処理を施したもの等が挙げられる。より具体的には、親水性樹脂を含ませていない架橋前の中空糸膜、すなわち基材を、親水性樹脂に含浸させ、中空糸膜中に含まれた親水性樹脂を架橋させたもの等が挙げられる。また、親水化処理としては、前記含浸以外にも、中空糸膜を製造する際に、親水性樹脂を練り込んでいてもよく、その中空糸膜中に含まれた親水性樹脂を架橋させてもよい。
また、基材となる中空糸膜、すなわち、親水性樹脂を含ませていない架橋前の中空糸膜としては、特に限定されない。この基材としては、例えば、非溶剤誘起相分離法（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＮＩＰＳ法）や、熱誘起相分離法（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＴＩＰＳ法）等で製造された中空糸膜等が挙げられる。また、この基材としては、例えば、市販の中空糸膜であってもよい。この基材としては、上記のような親水化処理により、親水性樹脂の架橋体を表面全面に被覆させることができる中空糸膜が好ましい。また、この基材としては、強度及び耐薬品性が優れる点から、フッ素系樹脂を含む中空糸膜であることが好ましく、フッ素系樹脂を主成分として含む中空糸膜であることがより好ましい。なお、ここで主成分とは、中空糸膜に占めるフッ素系樹脂の割合が高いことをいい、例えば、中空糸膜に対して、フッ素系樹脂が８５質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。また、フッ素系樹脂としては、フッ化ビニル樹脂、四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）、六フッ化プロピレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、及びフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、フッ素系樹脂としては、具体的には、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、及び三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体等が挙げられる。
一般的に、フッ素系樹脂を主成分として含む中空糸膜は、乾固した状態で、通水させようとした場合、フッ素系樹脂等の疎水効果や撥水効果によって、水がはじかれ、通水抵抗が大きくなる。よって、フッ素系樹脂を主成分として含む中空糸膜は、乾固した状態での通水は困難である。例えば、メタノール、エタノール、及びラウリル硫酸塩水溶液等の界面活性剤を通水し、表面を一度濡らし、いわゆるウェット化した後であれば、通水可能になる。これに対して、親水化処理を施した中空糸膜は、親水性樹脂が少なくとも表面に存在するので、フッ素系樹脂等の疎水効果や撥水効果を低減できる。よって、親水化処理を施した中空糸膜は、フッ素系樹脂を主成分として含む中空糸膜であっても、乾固した状態で、通水可能である。
このことから、乾燥状態での純水の透過速度は、湿潤状態での純水の透過速度に対して、１倍（１００％）程度であることが上限であり、それより大幅に大きくなることはないと考えられていた。すなわち、ＦＤ／ＦＷが１より大きく（ＦＷ／ＦＤが１より小さく）になることはないと考えられていた。よって、中空糸膜表面全体が理想的に親水化された場合には、乾燥状態での透水性能が、湿潤状態での透水性能と同等になると考えられていた。
本実施形態に係る中空糸膜は、後述する架橋において、乾燥状態での透水性能が、湿潤状態での透水性能より高くなるように、すなわち、湿潤状態での透水性能が、乾燥状態での透水性能より低くなるように、得られる架橋体の架橋度を調整する。すなわち、ＦＷ／ＦＤが０．５〜０．９９倍になるように架橋度を調整する。中空糸膜を得る際の架橋は、このような架橋度になるように調整した架橋である。そうすることによって、中空糸膜を親水化するとともに、湿潤状態での分離特性を高めることができる。
このことは、以下のことによると考えられる。
まず、乾燥状態では、中空糸膜に含まれる親水性樹脂の架橋体が、乾固しているため、中空糸膜の細孔径が、湿潤状態での細孔径より大きくなっていて、水が流れやすいと考えられる。これに対して、湿潤状態では、中空糸膜に含まれる親水性樹脂の架橋体が、好適に膨潤し、中空糸膜の細孔径が、乾燥状態での細孔径より好適に小さくなっていると考えられる。このため、湿潤状態での中空糸膜は、湿潤状態より水が流れにくく、分離特性が向上させることができると考えられる。これらのことから、本実施形態に係る中空糸膜は、フッ素系樹脂を主成分として含む中空糸膜が基材であっても、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
また、前記親水性樹脂としては、特には限定されないが、架橋前の中空糸膜に対して、上記のような親水化処理により、その架橋体が表面全面を覆うことが可能な樹脂であることが好ましい。この親水性樹脂としては、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、及びヒドロキシ基等の親水性の高い基を有する樹脂が好ましい。中空糸膜を水に浸漬させた際の膨潤効果が高い点で好ましい。具体的には、親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系ポリマー、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体、及びビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの共重合体等が挙げられる。この中でも、膨潤効果が高い点で、ポリビニルピロリドンやポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系ポリマーが好ましい。
また、前記中空糸膜は、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋させること等によって得られる。この架橋は、ＦＷ／ＦＤが０．５〜０．９９となるような架橋であれば、特に限定されない。
この架橋としては、例えば、赤外吸収スペクトルにおける親水性樹脂に由来のピークの吸収強度が、親水性樹脂を含ませた架橋前の中空糸膜の、親水性樹脂に由来のピークの吸収強度に対して、０．１倍以上０．７倍以下となるような架橋が挙げられる。また、吸収強度の変化は、前記中空糸膜の吸収強度が、架橋前の中空糸膜のそれに対して、上述したように、０．１倍以上０．７倍以下であることが好ましく、０．１倍以上０．６倍以下であることがより好ましく、０．１倍以上０．５倍以下であることがさらに好ましい。架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋することにより、赤外吸収スペクトルにおける親水性樹脂に由来のピークの吸収強度が低下する場合、この吸収強度の低下は、得られる架橋体の架橋度を好適に表すと考えられる。この吸収強度が上記のように低下するように、親水性樹脂を架橋すると、得られた架橋体が、湿潤状態での中空糸膜の分離特性を好適に高めることができる程度の架橋度になると考えられる。このため、このように架橋することで、分離特性に優れ、長期間にわたって、優れた透過性能を維持する中空糸膜となる。
また、前記吸収強度は、親水性樹脂に由来のピークの吸収強度であり、例えば、親水性樹脂の有するＣ＝Ｏ結合の伸縮振動由来のピークの強度であることが好ましい。また、前記吸収強度は、波数が１６００〜１８００ｃｍ−１における最大ピークの吸収強度であることが好ましい。また、親水性樹脂がポリビニルピロリドンである場合は、前記吸収強度は、波数が１６７６ｃｍ−１における最大ピークの吸収強度であることが好ましい。前記吸収強度の変化として、これらのピークの強度を採用すると、得られる架橋体の架橋度を好適に表すと考えられる。すなわち、架橋後の中空糸膜が、湿潤状態での中空糸膜の分離特性を好適に高めることができる程度の架橋度に適切になっていることを好適に表すことになると考えられる。
また、本実施形態に係る中空糸膜は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１６００〜１８００ｃｍ−１にピークを有することが好ましい。このことから、中空糸膜に含まれる親水性樹脂が完全に架橋されているのではなく、架橋されていない部分を有する親水性樹脂を含む中空糸膜である。このことから、分離特性や長期間にわたる透過性能に優れる中空糸膜が得られる。
また、赤外吸収スペクトルは、赤外分光法で得られたスペクトルであれば、特に限定されない。具体的には、一般的な赤外分光光度計を用いて、中空糸膜を測定した際に得られる赤外吸収スペクトル等が挙げられる。
また、親水性樹脂の有するＣ＝Ｏ結合とは、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基におけるＣ＝Ｏ結合等が挙げられる。また、このようなＣ＝Ｏ結合を有する親水性樹脂を用いた場合、親水性樹脂の有するＣ＝Ｏ結合の伸縮振動由来のピークの吸収強度の変化を測定することで、好適な架橋度の架橋体が得られているかがわかる。また前記吸収強度の変化を測定することで、前記親水性樹脂を架橋させる際に用いた、種々のラジカル開始剤、紫外線、γ線、酸、及びアルカリ等の違いによる、架橋度の違いも測定できる。これらのことから、好適な架橋度の架橋体が得られているかがわかるだけではなく、架橋時に用いる物質等をある程度統一的に選定することができる。例えば、親水性樹脂として、ポリビニルピロリドンやアクリル酸ナトリウム等のアクリル系ポリマーを用いた場合、ラジカル開始剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム等を用いることが挙げられる。また、親水性樹脂として、ポリビニルピロリドンやアクリル酸ナトリウム等のアクリル系ポリマーを用いた場合、紫外線を用いて架橋させてもよい。
また、この架橋は、ラジカル開始剤を用いる場合、ＦＷ／ＦＤが０．５〜０．９９となるように、架橋反応を行う際の温度や時間、ラジカル開始剤の濃度等を調整して行うことが好ましい。具体的には、親水性樹脂として、ポリビニルピロリドンを用いた場合、１質量％のＨ２Ｏ２水溶液を用いて、架橋することが好ましい。
また、前記架橋としては、前記吸収強度の変化以外に、例えば、分画径が、基材となる中空糸膜の分画径に対して、０．０５〜０．７倍となるような架橋が挙げられる。また、分画径は、基材のそれに対して、前記の０．０５〜０．７倍であることが好ましく、０．１〜０．５倍であることがより好ましく、０．１倍以上１／３倍以下であることがさらに好ましい。なお、ここでの分画径の比は、基材の分画径を用いる場合であっても、架橋後の中空糸膜の分画径を用いる場合であっても、同じ環境下で測定した分画径を用いて得られた比である。分画径の比としては、例えば、架橋後の中空糸も、基材も、ともに湿潤状態で測定した分画径を用いた比等が挙げられる。この分画径は、中空糸膜の通過を阻止可能な被ろ過物のうちの最小物の大きさである。この分画径としては、中空糸膜の通過を阻止できる最小粒子の粒子径である分画粒子径等が挙げられ、例えば、中空糸膜による阻止率が９０％となる粒子径等が挙げられる。また、この分画径としては、阻止可能なものの大きさを分子量である分画分子量等も挙げられる。この場合、この分画径は、中空糸膜の通過を阻止できる被ろ過物のうちの最も小さいものの分子量等が挙げられ、例えば、中空糸膜による阻止率が９０％となる被ろ過物の分子量等が挙げられる。このような分画径が、上記のような関係を満たすように、親水性樹脂を架橋すると、得られた架橋体が、湿潤状態での中空糸膜の分離特性を好適に高めることができる程度の架橋度になると考えられる。このため、このように架橋することで、分離特性に優れ、長期間にわたって、優れた透過性能を維持する中空糸膜となる。
また、本実施形態に係る中空糸膜の分画径は、上記関係を満たす分画径であればよいが、例えば、前記分画径は、分画粒子径で、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがより好ましく、０．０２〜０．１μｍであることがさらに好ましい。また、前記分画径は、分画分子量で、１〜５００ｋＤａであることが好ましく、５０〜５００ｋＤａであることがより好ましく、１００〜５００ｋＤａであることがさらに好ましい。分画径は、小さければ小さいほど好ましいが、優れた透過性能を維持するためには、上記範囲程度であることが好ましい。また、分画径が大きすぎると、透過性能が高まったとしても、分離特性が低下してしまい、除去対象の適用範囲が狭くなってしまう傾向がある。このことから、分画径が、上記範囲内で、除去対象物に応じて、適切な分画径にすることによって、透過性能の低下を抑制しつつ、適切な分離を行うことができる。すなわち、中空糸膜は、分画径によって、除去対象の適用範囲が異なる。また、中空糸膜の分離特性を高めることによって、除去可能物質の範囲が広がるため、適用範囲が広がるという点でも有用である。分離膜としては、一般的に、除去可能物質が大きいものから順に、精密ろ過（ＭＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、及びナノろ過（ＮＦ）膜等が挙げられる。具体的には、精密ろ過膜として用いる場合は、分画径が、分画粒子径で０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。また、限外ろ過膜として用いる場合は、分画径が、上記精密ろ過膜として用いる場合より分画粒子径が小さく、例えば、分画粒子径で０．０５〜０．１μｍであることが好ましい。また、限外ろ過膜として用いる場合は、分画径が、分画分子量で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る中空糸膜の形状は、特に限定されない。中空糸膜は、中空糸状であって、長手方向の一方側は開放し、他方側は、開放していても閉じていてもよい。中空糸膜の形状としては、例えば、中空糸状であって、長手方向の一方側を開放したままで、他方側を閉じた形状等が挙げられる。また、中空糸膜の開放した側の形状としては、例えば、図１に示すような形状である場合等が挙げられる。なお、図１は、本実施形態に係る中空糸膜の部分斜視図である。
また、前記中空糸膜の外径Ｒ１は、０．５〜７ｍｍであることが好ましく、１〜２．５ｍｍであることがより好ましく、１〜２ｍｍであることがさらに好ましい。このような外径であれば、中空糸膜を用いた分離技術を実現する装置に備える中空糸膜として、好適な大きさである。
また、前記中空糸膜の内径Ｒ２は、０．４〜３ｍｍであることが好ましく、０．６〜２ｍｍであることがより好ましく、０．６〜１．２ｍｍであることがさらに好ましい。中空糸膜の内径が小さすぎると、透過液の抵抗である管内圧損が大きくなり、流れが不良になる傾向がある。また、中空糸膜の内径が大きすぎると、中空糸膜の形状を維持できず、膜の潰れや歪み等が発生しやすくなる傾向がある。
また、前記中空糸膜の膜厚Ｔは、０．２〜１ｍｍであることが好ましく、０．２５〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．２５〜０．４ｍｍであることがさらに好ましい。中空糸膜の膜厚が薄すぎると、強度不足になり、歪み等の変形が発生しやすくなる傾向がある。
また、前記中空糸膜の外径Ｒ１、内径Ｒ２、及び膜厚Ｔが、それぞれ上記範囲内であると、中空糸膜を用いた分離技術を実現する装置に備える中空糸膜として、好適な大きさであり、前記装置の小型化が図れる。
また、本実施形態に係る中空糸膜の製造方法は、上述の中空糸膜を製造することができれば、特に限定されない。この製造方法としては、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。この製造方法としては、例えば、前記親水性樹脂を含む、架橋前の中空糸膜を用意する工程（用意工程）と、前記架橋前の中空糸膜内の親水性樹脂を架橋させる工程（架橋工程）とを備える方法などが挙げられる。そして、これらの工程における条件、例えば、架橋工程での条件等を調整することによって、本実施形態に係る中空糸膜を製造する。
また、前記用意工程は、前記親水性樹脂を含む、架橋前の中空糸膜を用意することができれば、特に限定されない。例えば、前記基材に、前記親水性樹脂を含浸させる方法や、基材となる中空糸膜を製造する際に、前記親水性樹脂を練り込む方法等が挙げられる。また、架橋前の中空糸膜は、製造してもよいし、市販の中空糸膜を用意してもよい。
また、前記架橋工程は、前記架橋前の中空糸膜内の親水性樹脂を、最終的に得られる中空糸膜が本実施形態に係る中空糸膜になるように架橋させる工程であれば、特に限定されない。具体的には、赤外吸収スペクトルにおいて、架橋前後の吸収強度の関係が、上記のような関係になるように架橋させる工程や、基材と架橋後の中空糸膜との分画径の関係が、上記のような関係になるように架橋させる工程等が挙げられる。また、前記架橋工程としては、前記親水性樹脂を含む、架橋前の中空糸膜に対して、下記各処理を施す工程等が挙げられ、具体的には、中空糸膜を、ラジカル開始剤を含む水溶液に浸漬させる工程、中空糸膜を強酸や強アルカリに浸漬させる工程、中空糸膜を熱処理する工程、及び前記親水性樹脂を含む、中空糸膜に対して放射線処理する工程等が挙げられる。前記各工程によって、中空糸膜に含まれる親水性樹脂が架橋される。また、前記架橋工程としては、前記各工程の中でも、親水性樹脂の劣化を抑制でき、取扱が容易である点から、中空糸膜を、ラジカル開始剤を含む水溶液に浸漬させる工程が好ましい。
ラジカル開始剤を含む水溶液に浸漬させる工程は、その浸漬の際に、又は、浸漬後に、加熱処理をすることが好ましい。また、ラジカル開始剤を含む水溶液としては、前記親水性樹脂の架橋反応を開始させることができるラジカル開始剤を含む水溶液であればよく、例えば、ラジカル開始剤の１質量％水溶液等が挙げられる。ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、及び過酸化水素等が挙げられる。この中でも、透過性能の高い中空糸膜が得られやすいという点で、過酸化水素が好ましい。
また、熱処理する工程における加熱温度は、親水性樹脂の架橋反応を開始させることができる温度であればよく、例えば、１７０〜２００℃程度であることが好ましい。
また、本実施形態に係る中空糸膜は、膜ろ過法に供することができる。具体的には、例えば、中空糸膜を用いて、以下のようにモジュール化し、このモジュール化されたものを用いて、膜ろ過に用いることができる。より具体的には、本実施形態に係る中空糸膜は、所定本数束ねられ、所定長さに切断されて、所定形状のケーシングに充填され、中空糸束の端部はポリウレタン樹脂やエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂によりケーシングに固定されて、モジュールとなる。なお、このモジュールの構造としては、中空糸膜の両端が開口固定されているタイプ、中空糸膜の一端が開口固定され、他端が密封されているが、固定されていないタイプ等、種々の構造のものが知られており、本実施形態に係る中空糸膜は、いずれのモジュールの構造においても使用可能である。
また、本実施形態に係る中空糸膜は、上記のようにモジュール化され、例えば、図２に示すような膜ろ過装置に組み込むことができる。なお、図２は、本実施形態に係る中空糸膜を備えた膜ろ過装置の一例を示す概略図である。膜ろ過装置３１は、上記のように中空糸膜をモジュール化した膜モジュール３２を備える。そして、この膜モジュール３２は、例えば、中空糸膜の上端部３３は中空部を開口しており、下端部３４は中空部をエポキシ系樹脂にて封止しているものが挙げられる。また、膜モジュール３２は、例えば、有効膜長さ１００ｃｍの中空糸膜を７０本用いてなるもの等が挙げられる。そして、この膜ろ過装置３１は、導入口３５から、被処理液を、膜モジュール３２によるろ過が施された液体（ろ過水）等が導出口３６から排出される。そうすることによって、中空糸膜を用いたろ過が実施される。なお、膜ろ過装置３１に導入された空気は、空気抜き口３７から排出される。また、ここでの膜ろ過法は、中空糸膜の外表面から内表面に向かって、被処理液を透過させることによって、被処理液がろ過される。このことから、中空糸膜の外表面側を、１次側と呼び、内表面側を、２次側とも呼ぶ。
本実施形態に係る中空糸膜は、このようにモジュール化されて、浄水処理、飲料水製造、工業水製造、廃水処理等の各種用途に用いられる。すなわち、前記膜ろ過法で、処理対象物である被処理液としては、このような用途を達成するための液体であり、水を主成分とした水系媒体等が挙げられる。
また、本実施形態に係る中空糸膜は、上記のような膜ろ過法に用いることによって、液体処理、具体的には、ろ過処理を行うことができる。この中空糸膜を用いた液体処理方法は、具体的には、前記中空糸膜を用いて、被処理液をろ過するろ過工程と、前記中空糸膜を逆流洗浄する逆洗工程とを備え、前記ろ過工程と前記逆洗工程とを交互に行う方法等が挙げられる。そして、この方法としては、例えば、前記逆洗工程が、前記ろ過工程における二次側に、圧縮空気等の気体やろ過液等の液体を供給することによって、前記中空糸膜を透過した気体や液体で、前記中空糸膜を洗浄する。また、この洗浄の際又はその後に、図２における導入口３５から空気を導入して、中空糸膜上で気泡を発生させて、その気泡によるスクラビング洗浄を行ってもよい。
本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
本発明の一態様に係る中空糸膜は、中空糸膜状の基材と親水性樹脂の架橋体とを含み、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度が、乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度に対して、０．５〜０．９９倍であることを特徴とする。
このような構成によれば、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜を提供することができる。
このことは、以下のことによると考えられる。
まず、親水性樹脂の架橋体を含むので、中空糸膜の親水性を高めることができる。このことにより、中空糸膜とファウラントとの相互作用を弱めることができ、ファウリングを抑制できると考えられる。
また、湿潤状態での純水の透過速度が、乾燥状態での純水の透過速度に対して、０．５〜０．９９倍であるので、中空糸膜を湿潤状態にしたとき、中空糸膜に含まれる親水性樹脂の架橋体が膨潤して、中空糸膜の細孔が小さくなり、湿潤状態での中空糸膜の分離特性が好適に高まると考えられる。このことからも、ファウリングを抑制できると考えられる。
よって、このような中空糸膜は、湿潤状態での分離特性が高いだけではなく、ファウリングを好適に抑制できると考えられる。また、この中空糸膜は、ファウリングを好適に抑制できるので、逆洗等によって、透過性能が回復されやすい。これらのことから、このような中空糸膜は、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
また、前記中空糸膜において、前記架橋体は、少なくとも表面に存在し、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋させたものであることが好ましい。
このような構成によれば、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。このことは、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋させた架橋体が、中空糸膜の、少なくとも表面に存在しているので、この架橋体が膨潤することにより、湿潤状態での中空糸膜の分離特性がより高められることによると考えられる。
また、前記中空糸膜において、赤外吸収スペクトルにおける前記親水性樹脂に由来のピークの吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．１倍以上０．７倍以下であることが好ましい。
このような構成によれば、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。
このことは、以下のことによると考えられる。
まず、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋することにより、赤外吸収スペクトルにおける親水性樹脂に由来のピークの吸収強度が低下する場合、この吸収強度の低下は、得られる架橋体の架橋度を好適に表すと考えられる。吸収強度が上記のように低下するように、親水性樹脂を架橋すると、得られた架橋体が、湿潤状態での中空糸膜の分離特性を好適に高めることができる程度の架橋度となると考えられる。このため、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
また、前記中空糸膜において、前記吸収強度が、前記親水性樹脂の有するＣ＝Ｏ結合の伸縮振動由来のピークの強度であることが好ましい。
このような構成によれば、前記吸収強度の変化として、親水性樹脂の有するＣ＝Ｏ結合の伸縮振動由来のピークの強度を採用すると、得られる架橋体の架橋度を好適に表すと考えられる。すなわち、架橋後の中空糸膜が、湿潤状態での中空糸膜の分離特性を好適に高めることができる程度の架橋度に適切になっていることを好適に表すことになると考えられる。よって、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜が得られる。
また、前記中空糸膜において、前記吸収強度が、波数が１６００〜１８００ｃｍ−１における最大ピークの吸収強度であることが好ましい。
このような構成によれば、前記吸収強度の変化として、前記波数範囲内における最大ピークの強度を採用すると、得られる架橋体の架橋度を好適に表すと考えられる。すなわち、架橋後の中空糸膜が、湿潤状態での中空糸膜の分離特性を好適に高めることができる程度の架橋度に適切になっていることを好適に表すことになると考えられる。よって、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜が得られる。
また、前記中空糸膜において、分画径が、前記基材の分画径に対して、０．０５〜０．７倍であることが好ましい。
このような構成によれば、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。
このことは、以下のことによると考えられる。
まず、基材に親水性樹脂を含ませる。そして、この架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋することにより、中空糸膜の表面の細孔が小さくなり、分離特性が高まると考えられる。分画径が、基材の分画径に対して、０．０５〜０．７倍となるように、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋すると、得られた架橋体が、湿潤状態での中空糸膜の分離特性を好適に高めることができる程度の架橋度となると考えられる。このため、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
また、前記中空糸膜において、前記基材が、フッ素系樹脂を含み、前記中空糸膜の赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１６００〜１８００ｃｍ−１にピークを有することが好ましい。
このような構成によれば、まず、基材が、フッ素系樹脂を含むので、充分な強度及び優れた耐薬品性を有する。また、フッ素系樹脂を含む基材、すなわち、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋し、波数が１６００〜１８００ｃｍ−１にピークを有するので、フッ素系樹脂を含む中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋した中空糸膜は、中空糸膜に含まれる親水性樹脂が完全に架橋されているのではなく、架橋されていない部分を有する親水性樹脂を含む中空糸膜である。このことから、分離特性や長期間にわたる透過性能に優れるだけではなく、強度や耐薬品性に優れる中空糸膜が得られる。
また、本発明の他の一態様に係る中空糸膜の製造方法は、前記中空糸膜の製造方法であって、前記親水性樹脂を含む、架橋前の中空糸膜を用意する工程と、前記架橋前の中空糸膜内の親水性樹脂を架橋させる架橋工程とを備えることを特徴とする。
このような構成によれば、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜を製造することができる。
このことは、以下のことによると考えられる。
まず、架橋工程で、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度が、乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度に対して、０．５〜０．９９倍となるように、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋させる。このことから、親水性樹脂の架橋体を含むので、中空糸膜の親水性を高めることができる。このことにより、中空糸膜とファウラントとの相互作用を弱めることができ、ファウリングを抑制できると考えられる。また、湿潤状態での純水の透過速度が、乾燥状態での純水の透過速度に対して、０．５〜０．９９倍であるので、中空糸膜を湿潤状態にしたとき、中空糸膜に含まれる親水性樹脂の架橋体が膨潤して、中空糸膜の細孔が小さくなり、湿潤状態での中空糸膜の分離特性が好適に高まると考えられる。このことからも、ファウリングを抑制できると考えられる。
よって、湿潤状態での中空糸膜の分離特性が高いだけではなく、ファウリングを好適に抑制できる中空糸膜を製造できると考えられる。このため、この製造された中空糸膜は、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
また、前記中空糸膜の製造方法において、前記架橋工程は、赤外吸収スペクトルにおける前記親水性樹脂に由来の吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．１倍以上０．７倍以下となるように、前記親水性樹脂を架橋させる工程であることが好ましい。
このような構成によれば、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜を製造できる。
このことは、以下のことによると考えられる。
まず、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋することにより、赤外吸収スペクトルにおける親水性樹脂に由来のピークの吸収強度が低下する場合、この吸収強度の低下は、得られる架橋体の架橋度を好適に表すと考えられる。吸収強度が上記のように低下するように、架橋工程で親水性樹脂を架橋すると、得られた架橋体が、湿潤状態での中空糸膜の分離特性を好適に高めることができる程度の架橋度となると考えられる。このため、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜が得られると考えられる。
また、前記中空糸膜の製造方法において、前記架橋工程は、分画径が、前記基材の分画径に対して、０．０５〜０．７倍となるように、前記親水性樹脂を架橋させる工程であることが好ましい。
このような構成によれば、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜を製造できる。このことは、以下のことによると考えられる。まず、架橋工程で、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋することにより、中空糸膜の表面の細孔が小さくなり、分離特性が高まると考えられる。また、架橋工程で、分画径が、基材の分画径に対して、０．０５〜０．７倍となるように、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋すると、得られた架橋体が、湿潤状態での中空糸膜の分離特性を好適に高めることができる程度の架橋度となると考えられる。このため、分離特性により優れ、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜が得られると考えられる。
本発明によれば、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜を提供することができる。また、前記中空糸膜の製造方法を提供することができる。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を主成分として含む中空糸膜を基材として用い、この基材となる中空糸膜を、エタノール５０質量％水溶液に浸漬させた。そうすることによって、基材となる中空糸膜を濡らした。この濡らした中空糸膜を、水に２４時間浸漬させた。そうすることによって、中空糸膜内全体に水が含まれた。この中空糸膜を、親水性樹脂であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の１質量％水溶液（ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＳｏｋａｌａｎ Ｋ−９０）に浸漬させた。その後、このポリビニルピロリドン水溶液に浸漬させた中空糸膜を、過酸化水素を０．５質量％含む水溶液（架橋液）に浸漬させた。そうすることによって、中空糸膜に含まれたポリビニルピロリドンが架橋した。その後、この中空糸膜を水に浸漬させた。そうすることによって、架橋が不充分であったポリビニルピロリドンを中空糸膜から除去した。その後、この中空糸膜を、２４時間、８０℃で送風乾燥させた。このようにして、ポリビニルピロリドンの架橋体が表面全体を被覆した中空糸膜が得られた。
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を主成分として含む中空糸膜を基材として用い、この基材となる中空糸膜を、エタノール５０質量％水溶液に浸漬させた。そうすることによって、基材となる中空糸膜を濡らした。この濡らした中空糸膜を、水に２４時間浸漬させた。そうすることによって、中空糸膜内全体に水が含まれた。この中空糸膜を、親水性樹脂であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の１質量％水溶液（ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＳｏｋａｌａｎ Ｋ−９０）に浸漬させた。その後、このポリビニルピロリドン水溶液に浸漬させた中空糸膜を、過酸化水素を０．５質量％含む水溶液（架橋液）に浸漬させた。そうすることによって、中空糸膜に含まれたポリビニルピロリドンが架橋した。その後、この中空糸膜を水に浸漬させた。そうすることによって、架橋が不充分であったポリビニルピロリドンを中空糸膜から除去した。その後、この中空糸膜を、２４時間、８０℃で送風乾燥させた。このようにして、ポリビニルピロリドンの架橋体が表面全体を被覆した中空糸膜が得られた。
ポリビニルピロリドン水溶液に浸漬させた中空糸膜、すなわち、上記架橋前の中空糸膜を、２４時間、８０℃で送風乾燥させたものを、別途用意した。この中空糸膜を、赤外分光光度計を用いて、赤外吸収スペクトルを得た。なお、この中空糸膜は、後述する比較例４に係る中空糸膜と同じである。この赤外吸収スペクトルは、図３に示す。また、上記ポリビニルピロリドンの架橋体が表面全体を被覆した中空糸膜、すなわち、上記架橋後の中空糸膜を、赤外分光光度計を用いて、赤外吸収スペクトルを得た。この赤外吸収スペクトルは、図４に示す。なお、図３は、実施例１における架橋前の中空糸膜の赤外吸収スペクトルを示し、図４は、実施例１における架橋後の中空糸膜の赤外吸収スペクトルを示す。なお、図３及び図４に示す赤外吸収スペクトルは、上記各中空糸膜の外表面のスペクトルであり、波数が１３００〜３０００ｃｍ−１の範囲内を示す。
図３及び図４から、ポリビニルピロリドン樹脂のＣ＝Ｏ結合に由来すると思われる波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークが、架橋前後で、大きく変化していることがわかる。このことから、架橋前の中空糸膜には、ポリビニルピロリドン樹脂が含まれ、前記架橋によって、このポリビニルピロリドン樹脂が架橋したことがわかる。そして、実施例１に係る中空糸膜には、ポリビニルピロリドン樹脂の架橋体が含まれることがわかった。また、この波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークの吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．２１倍であることがわかった。
また、前記基材となる中空糸膜及び前記架橋後の中空糸膜の分画径をそれぞれ測定した。この分画径としては、分画径に応じて、分画粒子径や分画分子量を求めた。分画粒子径は、中空糸膜による阻止率が９０％となる粒子径である。具体的には、上記中空糸膜の分画粒子径は、以下の方法で測定した。
異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子（日揮触媒化成株式会社製の、カタロイドＳＩ−５５０、カタロイドＳＩ−４５Ｐ、カタロイドＳＩ−８０Ｐ、ダウケミカル株式会社製の、粒径０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍのポリスチレンラテックス等）の阻止率を測定し、その測定値を元にして、下記の近似式において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。
Ｒ＝１００／（１−ｍ×ｅｘｐ（−ａ×ｌｏｇ（Ｓ）））
上記式中のaおよびｍは、中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。また、分画分子量は、中空糸膜による阻止率が９０％となる被ろ過物の分子量である。その測定方法は、異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子の代わりに、異なる分子量を有する少なくとも２種類のデキストラン（例えば、東京化成工業株式会社製の、デキストラン−４０及びデキストラン−７０等）を用いて、同様の方法で、Ｒが９０となるＳを求める。
その結果、前記基材の分画粒子径は、０．３μｍであった。また、前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径は、０．１μｍであった。よって、架橋後の中空糸膜、すなわち、実施例１に係る中空糸膜は、その分画粒子径が、前記基材の分画粒子径に対して、１／３倍であることがわかった。
また、実施例１に係る中空糸膜の、ＦＤ及びＦＷをそれぞれ測定した。その結果、ＦＷ／ＦＤが、０．６８倍であることがわかった。
［評価］
（透水性保持率）
得られた中空糸膜を、以下のようにして、評価した。その結果は、表１に示す。
（透水性保持率）
得られた中空糸膜を、以下のようにして、評価した。その結果は、表１に示す。
この中空糸膜を用いて図２に示すような膜ろ過装置３１を作製した。膜ろ過装置３１に装填されている膜モジュール３２は、有効膜長さ１００ｃｍ、中空糸本数５０本からなり、下端部３４をエポキシ系樹脂で封止されている。上端部３３は中空糸膜の中空部が開口しており、下端部３４は中空糸膜の中空部をエポキシ系樹脂にて封止されている。濁度２．０ＮＴＵ（ＨＡＣＨ社製：２１００Ｑにて測定）の河川水に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを、アルミニウム換算濃度で１ｍｇ／Ｌで添加した液体を被処理液として用い、得られた膜ろ過装置３１で、この被処理液をろ過した。すなわち、中空糸膜モジュールの導出口からろ過液が得られた。設定流量８ｍ／日（設定流量（ｍ／日）は、ろ過流量（ｍ３／日）を中空糸膜面積（ｍ２）で割った値）で、１０分間ろ過した後、導出口より０．２ＭＰａの圧縮した空気にて、１０秒間、中空糸膜に空気を供給し、濁質成分を剥離させた。その後、モジュール下部の導入口から０．１ＭＰａの圧縮した空気にてエアースクラビングを６０秒間行い、膜の汚れを洗浄した（導入エアーの抜き口は、空気抜き口を開けることで確保した。）。洗浄した汚れは、導入口より抜き取り、再びろ過を開始した。
このようなサイクルを２０日以上継続させた。
そして、２０日経過後の透水性保持率を算出した。なお、２０日経過後の透水性保持率とは、運転開始時の初期の透水性（純水の透過速度、Ｌ／ｍ２／時：ＬＭＨ）に対する、２０日経過後の透水性（ＬＭＨ）の比（％）である。
この実施例１に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、８５％と優れていた。
（親水性樹脂の溶出）
得られた中空糸膜からの親水性樹脂の溶出の有無を、以下のように評価した。
得られた中空糸膜からの親水性樹脂の溶出の有無を、以下のように評価した。
まず、塩化カルシウムと炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムとにより、水質が、ｐＨ７．０、全硬度（炭酸カルシウム換算）４５ｍｇ／Ｌ、アルカリ度（炭酸カルシウム換算）３５ｍｇ／Ｌになるように調製した浸出用の水溶液を用意した。
また、１質量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）水溶液を通水した後、６時間純水を通水することによって、洗浄した中空糸膜を用意した。
この用意した中空糸膜０．０５ｍ２を４０ｍＬの浸出用の水溶液に２４時間浸漬した。
その後、この浸出用の水溶液の全有機体炭素（ＴＯＣ）を測定した。このＴＯＣが０．５ｍｇ／Ｌ以下であれば、親水性樹脂の溶出は、「無」と評価し、ＴＯＣが０．５ｍｇ／Ｌを越えるのであれば、親水性樹脂の溶出は、「有」と評価した。
実施例１に係る中空糸膜の、親水性樹脂の溶出を評価したところ、「無」であった。
［実施例２］
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分として含む中空糸膜を基材として用いたこと以外、実施例１と同様である。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分として含む中空糸膜を基材として用いたこと以外、実施例１と同様である。
波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークの吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．１２倍であることがわかった。
また、前記基材及び前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径をそれぞれ測定した。その結果、前記基材の分画粒子径は、０．１μｍであった。また、前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径は、０．０２μｍであった。よって、架橋後の中空糸膜、すなわち、実施例２に係る中空糸膜は、その分画粒子径が、前記基材の分画粒子径に対して、０．２倍であることがわかった。
また、実施例２に係る中空糸膜の、ＦＤ及びＦＷをそれぞれ測定した。その結果、ＦＷ／ＦＤが、０．９６倍であることがわかった。
また、この実施例２に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、８５％と優れていた。また、実施例２に係る中空糸膜の、親水性樹脂の溶出を評価したところ、「無」であった。
［実施例３］
親水性樹脂として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成株式会社製のアロンビスＳＸ）を用い、架橋液として、過酸化水素水溶液の代わりに過硫酸ナトリウム（三菱ガス株式会社製）を用いたこと以外、実施例１と同様である。
親水性樹脂として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成株式会社製のアロンビスＳＸ）を用い、架橋液として、過酸化水素水溶液の代わりに過硫酸ナトリウム（三菱ガス株式会社製）を用いたこと以外、実施例１と同様である。
波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークの吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．５倍であることがわかった。
また、前記基材及び前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径をそれぞれ測定した。その結果、前記基材の分画粒子径は、０．３μｍであった。また、前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径は、０．０２μｍであった。よって、架橋後の中空糸膜、すなわち、実施例３に係る中空糸膜は、その分画粒子径が、前記基材の分画粒子径に対して、０．０７倍であることがわかった。
また、実施例３に係る中空糸膜の、ＦＤ及びＦＷをそれぞれ測定した。その結果、ＦＷ／ＦＤが、０．６８倍であることがわかった。
また、この実施例３に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、９０％と優れていた。また、実施例３に係る中空糸膜の、親水性樹脂の溶出を評価したところ、「無」であった。
［実施例４］
架橋液として、過酸化水素水溶液の代わりに過硫酸ナトリウムを用いたこと以外、実施例１と同様である。
架橋液として、過酸化水素水溶液の代わりに過硫酸ナトリウムを用いたこと以外、実施例１と同様である。
波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークの吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．２６倍であることがわかった。
また、前記基材及び前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径をそれぞれ測定した。その結果、前記基材の分画粒子径は、０．３μｍであった。また、前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径は、０．１μｍであった。よって、架橋後の中空糸膜、すなわち、実施例４に係る中空糸膜は、その分画粒子径が、前記基材の分画粒子径に対して、１／３倍であることがわかった。
また、実施例４に係る中空糸膜の、ＦＤ及びＦＷをそれぞれ測定した。その結果、ＦＷ／ＦＤが、０．７７倍であることがわかった。
また、この実施例４に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、８５％と優れていた。また、実施例４に係る中空糸膜の、親水性樹脂の溶出を評価したところ、「無」であった。
［実施例５］
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を主成分として含む中空糸膜として、限外ろ過膜（ＵＦ）膜を用いたこと以外、実施例１と同様である。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を主成分として含む中空糸膜として、限外ろ過膜（ＵＦ）膜を用いたこと以外、実施例１と同様である。
波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークの吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．３９倍であることがわかった。
また、前記基材及び前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径及び分画分子量をそれぞれ測定した。その結果、前記基材の分画粒子径は、０．０１μｍ未満であり、分画分子量は、８００ｋＤａであった。また、前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径は、０．０１μｍ未満であり、分画分子量は、１００ｋＤａであった。よって、架橋後の中空糸膜、すなわち、実施例５に係る中空糸膜は、その分画分子量が、前記基材の分画分子量に対して、０．１２５倍であることがわかった。
また、実施例５に係る中空糸膜の、ＦＤ及びＦＷをそれぞれ測定した。その結果、ＦＷ／ＦＤが、０．６５倍であることがわかった。
また、この実施例５に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、９０％と優れていた。また、実施例５に係る中空糸膜の、親水性樹脂の溶出を評価したところ、「無」であった。
［比較例１］
過酸化水素水溶液として、過酸化水素を２０質量％含む水溶液（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外実施例１と同様である。
過酸化水素水溶液として、過酸化水素を２０質量％含む水溶液（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外実施例１と同様である。
また、図５は、比較例１における架橋後の中空糸膜の赤外吸収スペクトルを示す。図５からわかるように、波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークの吸収強度が、０に近かった。そして、波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークの吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．０８倍であることがわかった。これらのことから、比較例１に係る中空糸膜は、波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークが、ほぼなくなる程度まで、親水性樹脂が架橋されていることがわかった。
また、前記基材及び前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径をそれぞれ測定した。その結果、前記基材の分画粒子径は、０．３μｍであった。また、前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径は、０．３μｍであった。よって、架橋後の中空糸膜、すなわち、比較例１に係る中空糸膜は、その分画粒子径が、前記基材の分画粒子径に対して、１倍であることがわかった。
また、比較例１に係る中空糸膜の、ＦＤ及びＦＷをそれぞれ測定した。その結果、ＦＷ／ＦＤが、１．０２倍であることがわかった。
また、この比較例１に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、５７％であった。また、比較例１に係る中空糸膜の、親水性樹脂の溶出を評価したところ、「無」であった。
［比較例２］
過酸化水素水溶液として、過酸化水素を０．１質量％含む水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様である。
過酸化水素水溶液として、過酸化水素を０．１質量％含む水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様である。
波数が１６７６ｃｍ−１程度のピークの吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．８４倍であることがわかった。
また、前記基材及び前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径をそれぞれ測定した。その結果、前記架橋前の中空糸膜の分画粒子径は、０．３μｍであった。また、前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径は、０．０１μｍであった。よって、架橋後の中空糸膜、すなわち、比較例２に係る中空糸膜は、その分画粒子径が、前記基材の分画粒子径に対して、０．０３倍であることがわかった。
また、比較例２に係る中空糸膜の、ＦＤ及びＦＷをそれぞれ測定した。その結果、ＦＷ／ＦＤが、０．４９倍であることがわかった。
また、この比較例２に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、２２％であった。また、比較例２に係る中空糸膜の、親水性樹脂の溶出を評価したところ、「有」であった。
［比較例３］
親水性樹脂として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに、１質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（株式会社クラレ製のＰＶＡ−５０５）を用い、架橋液として、過酸化水素水溶液の代わりに１質量％のホルムアルデヒド水溶液を用いて、中空糸膜を処理した後、４質量％の硫酸酸性水溶液に浸漬させて、親水化処理したこと以外、実施例１と同様である。
親水性樹脂として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに、１質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（株式会社クラレ製のＰＶＡ−５０５）を用い、架橋液として、過酸化水素水溶液の代わりに１質量％のホルムアルデヒド水溶液を用いて、中空糸膜を処理した後、４質量％の硫酸酸性水溶液に浸漬させて、親水化処理したこと以外、実施例１と同様である。
また、前記基材及び前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径をそれぞれ測定した。その結果、前記基材の分画粒子径は、０．３μｍであった。また、前記架橋後の中空糸膜の分画粒子径は、０．３μｍであった。よって、架橋後の中空糸膜、すなわち、比較例３に係る中空糸膜は、その分画粒子径が、前記基材の分画粒子径に対して、１倍であることがわかった。
また、比較例３に係る中空糸膜の、ＦＤ及びＦＷをそれぞれ測定した。その結果、ＦＷ／ＦＤが、１．０９倍であることがわかった。
また、この比較例３に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、３５％であった。また、比較例３に係る中空糸膜の、親水性樹脂の溶出を評価したところ、「無」であった。
［比較例４］
実施例１における、架橋前の中空糸膜である。
実施例１における、架橋前の中空糸膜である。
また、比較例４に係る中空糸膜の、ＦＤ及びＦＷをそれぞれ測定した。その結果、ＦＤ及びＦＷは、未架橋のＰＶＰの膨潤等によって、これが通水抵抗となるため、実施例１よりも大幅に低下するが、そのＦＷ／ＦＤが、０．４７倍であることがわかった。
また、この比較例４に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、３％であった。また、比較例４に係る中空糸膜の、親水性樹脂の溶出を評価したところ、「有」であった。
上記結果を、表１に示す。
表１からわかるように、ＦＷ／ＦＤが０．５〜０．９９である中空糸膜の場合（実施例１〜５）は、それ以外の中空糸膜の場合（比較例１〜４）と比較して、透水性保持率が高い。このことから、実施例１〜５に係る中空糸膜のように、ＦＷ／ＦＤが０．５〜０．９９であると、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できることがわかる。また、ＦＷ／ＦＤが０．５〜０．９９を、例えば、波数が１６７６ｃｍ−１のピークの吸収強度が、架橋前の中空糸膜のそれに対して、０．１〜０．７倍となるように、また、分画径が、基材の分画径に対して、０．０５〜０．７倍となるように、架橋前の中空糸膜の親水性樹脂を架橋させることによって、実現できることがわかった。また、そうすることで、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜が得られることがわかった。
本発明によれば、分離特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜が提供される。また、前記中空糸膜の製造方法が提供される。
Claims (10)
- 中空糸膜状の基材と親水性樹脂の架橋体とを含み、
湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度が、乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度に対して、０．５〜０．９９倍であることを特徴とする中空糸膜。 - 前記架橋体は、少なくとも表面に存在し、架橋前の中空糸膜に含まれる親水性樹脂を架橋させたものである請求項１に記載の中空糸膜。
- 赤外吸収スペクトルにおける前記親水性樹脂に由来のピークの吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．１倍以上０．７倍以下である請求項２に記載の中空糸膜。
- 前記吸収強度が、前記親水性樹脂の有するＣ＝Ｏ結合の伸縮振動由来のピークの強度である請求項３に記載の中空糸膜。
- 前記吸収強度が、波数が１６００〜１８００ｃｍ−１における最大ピークの吸収強度である請求項３又は請求項４に記載の中空糸膜。
- 分画径が、前記基材の分画径に対して、０．０５〜０．７倍である請求項２〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜。
- 前記基材が、フッ素系樹脂を含み、
前記中空糸膜の赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１６００〜１８００ｃｍ−１にピークを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の中空糸膜。 - 請求項１〜７のいずれか１項に記載の中空糸膜の製造方法であって、
前記親水性樹脂を含む、架橋前の中空糸膜を用意する工程と、
前記架橋前の中空糸膜内の親水性樹脂を架橋させる架橋工程とを備えることを特徴とする中空糸膜の製造方法。 - 前記架橋工程は、赤外吸収スペクトルにおける前記親水性樹脂に由来の吸収強度が、前記架橋前の中空糸膜の前記吸収強度に対して、０．１倍以上０．７倍以下となるように、前記親水性樹脂を架橋させる工程である請求項８に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記架橋工程は、分画径が、前記基材の分画径に対して、０．０５〜０．７倍となるように、前記親水性樹脂を架橋させる工程である請求項８又は請求項９に記載の中空糸膜の製造方法。
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