JPH03131329A - 改質スルホン化ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、改質スルホン化ポリオレフィン多孔質膜およ
びその製造方法に関するものであり、本発明によって得
られた膜は、通水時の親水化処理や乾燥防止のための処
理を必要としない膜として取り扱うことができる。

（従来の技術） ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフ
ィン製の多孔質膜は、化学的安定性に優れているため、
種りの膜プロセスに利用されており、今後もさらに用途
が広がるであろうと予想される。また、ポリオレフィン
多孔質膜は化学反応や放射線による反応を利用して、濾
過溶液と接触する膜の細孔内表面を改質することが可能
であり、その−例としてスルホン化されたポリオレフィ
ン多孔質膜が知られている（例えば、特開昭５７２８１
３９号）。

スルホン化ポリオレフィン多孔質膜は疎水性のポリオレ
フィンが親水化されたものとして、通常のポリオレフィ
ン多孔質膜とは異なった機能を有し、一般工業用や医薬
食品分野などさまざまな用途への展開が期待されるが、
沸騰水型原子炉における復水浄化法への適用は、この膜
の有効な利用法の一つである（例えば、特開昭６３−２
９６８０３号）。復水は微量のコロイド状物質を含んで
いるが、これを濾過する際、スルホン化されたポリオレ
フィン多孔質膜は、コロイド状物質の膜への付着を防ぎ
、良好な透水能力を維持することができる。

しかしながら、これらポリオレフィン系の多孔質膜は、
膜が乾燥してしまうと通水能力がなくなり、これはスル
ホン酸基を含有し、ある程度親水化されているスルホン
化ポリオレフィン多孔質膜でも例外ではない。このため
通常使用するような比較的低い圧力で通水するには、通
水時にアルコール等に浸漬させるなどの親水化が必要と
なる。

また、これら親水化の方法が実用上好ましくない場合に
は、あらかじめアルコール等で親水化した膜を水で置換
し、膜の乾燥を防ぐため水をいっばいに封入した重量の
大きなモジュールを取り扱わなければならない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、通水時の親水化処理や乾燥防止のための処理
を必要としない改質スルホン化ポリオレフィン多孔質膜
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記目的を達成する手段について鋭意研究し
た結果、スルホン化ポリオレフィン多孔質膜の細孔内表
面を水溶性高分子を含有する溶液と接触させた後、乾燥
することによって、乾燥状態から通水することが可能な
膜が得られることを見いだしたのである。これは、スル
ホン化によって親水性となった膜の細孔内表面に、親水
性で水溶性の高分子が積層することにより、細孔内表面
の親水性が著しく増大したためと考えられる。また、こ
の処理を施した膜は、数回通水した後も乾燥状態から通
水することが可能であり、積層した水溶性高分子が膜の
細孔内表面に強く吸着していることが推定される。通常
のポリオレフィン多孔質膜に本発明による処理を施した
膜は、乾燥状態からの十分な通水能力がないことから、
スルホン化によって親水性が高くなっていることが、水
溶性の高分子を強（吸着する原因となっているものと思
われる。

本発明によって処理されるスルホン化ポリオレフィン多
孔質膜は、そのスルホン酸基の数が小さすぎると水溶性
高分子を十分吸着せず、大きすぎると膜の機械的強度が
弱くなるため、スルホン酸基の数は、乾燥膜１グラム当
たり０．０５〜５ミリ当量、好ましくは０．５〜１．０
ミリ当量である。スルホン化ポリオレフィン多孔質膜の
平均孔径は、小さすぎると膜の透水性能が著しく低いも
のとなり、また、大きすぎると機械的強度の低下を招く
ため、０．０１〜５ミクロンが適当である。

なお、本発明における平均孔径の測定は、ＡＳＴＭ　　
Ｆ３１６−７０に記載されている通常エアーフロー法と
呼ばれる空気圧を変えた場合の乾燥膜と湿潤膜の空気透
過流速から測定する方法に準拠する。

この膜に接触させる水溶性高分子を含有する溶液は、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レングリコール、デキストランのいずれか、またはその
混合物を、エタノール、メタノール等のポリオレフィン
に対して親和性が高く、かつ、これらの水溶性高分子を
溶解するような溶剤に溶解したものである。ここにあげ
た水溶性高分子は、分子量数百から数百刃の種類を持つ
が、本発明では、溶剤および水に対する溶解性を考慮し
て、分子量５０００から１００万のものを用いるのが好
ましい。また、溶液中の水溶性高分子の濃度は、小さす
ぎる場合は通水能力が十分回復せず、大きすぎてもある
限界以上の効果を期待できないため、１〜２０重景％重
量当である。

この水溶性高分子溶液をスルホン化ポリオレフィン多孔
質膜の細孔内表面に接触させるには、いかなる方法を用
いてもよいが、膜を溶液に数分間浸漬させるのが簡便で
ある。その後、膜を風乾、熱風乾燥、真空乾燥等で乾燥
して溶剤を除去する。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。なお、本発明の
効果を定量的に示す手段として、次の式で定義される透
水回復率なる値を用いた。ただし、水圧は１ｋｇ／ｃ艷
である。

実施例１ 平均孔径０．１ミクロン、内径０．６ミリ、外径１．２
ミリ、乾燥膜１グラム当たりのスルホン酸基が０．７ミ
リ当量のスルホン化ポリエチレン製中空糸状多孔質膜を
エタノールに１時間浸漬して親水化し、十分水洗した後
、内圧全濾過式１　ｋｇ／ａｆｌの圧力で透水量を測定
したところ１７００ｊ２／ｍｌ・ｈであった。この膜を
ポリビニルピロリドン（分子量４万）の５重量％エタノ
ール溶液に１０分間浸漬してから、５０°Ｃで１時間真
空乾燥し、同じ条件で透水量を測定したところ、水圧は
ぼＯｋｇ　／　ｃｉで通水しはじめ、Ｉｋｇ／ｃ＋＋Ｉ
での透水量は１６９５Ｉ！、／ｎ（・ｈであり、透水回
復率９９．７％であった。

実施例２ ポリビニルピロリドン（分子量４万）の５重量％エタノ
ール溶液の代わりに１０重量％エタノール溶液を用いる
以外は、実施例１と同様の処理を行い、透水量を測定し
たところ、水圧はぼＯｋｇ／ｃｗｔで通水しはじめ、１
　ｋｇ　／　ｃ＋ｆｌでの透水量は１７０．２ｊ２／ｒ
Ｉ′ｆ−ｈであり、透水回復率１００．１％であった。

実施例３ 乾燥膜１グラム当たりのスルホン酸基が０．　７ミリ当
量のスルホン化ポリエチレン製中空糸状多孔質膜の代わ
りに０．２ミリ当量のスルホン化ポリエチレン製中空糸
状多孔質膜を用いる以外は、実施例１と同様の処理を行
った。エタノール処理後の透水量は１ｋｇ／ｃボで１６
９０ｊ２／イ・ｈであり、処理後の乾燥状態からは水圧
はぼＯｋｇ／ｃ＋＋ｌで通水しはじめ、１ｋｇ、／ｃ＋
Ｍでの透水量は１６５０１゜／ボ・ｈ１透水回復率９７
．６％であった。

実施例４ 実施例１と同様の処理を施した膜の透水量を測定し、２
４時間、室温で膜を風乾した後、再び透水量を測定する
という操作を数回くり返したところ、下表に示すような
結果を得た。

比較例１ 実施例１で用いた乾燥膜１グラム当たりのスルホン酸基
が０．７ミリ当量の膜および実施例３で用いた０、２ミ
リ当量の膜を、本発明による処理を施さずに、５０°Ｃ
で１時間真空乾燥をし、透水量を測定したところ、いず
れも透水量ＯＦ！／ｒｒｒ・ｈ、透水回復率Ｏ％であっ
た。また、水圧を３ｋｇ／　ｃ＋Ｉｌまで上げても通水
はみられなかった。

比較例２ 乾燥膜１グラム当たりのスルポン酸基がＯミリ当量、す
なわち、スルホン化処理を施していないポリエチレン製
中空糸状多孔質膜を用いる以外は実施例１と同様の処理
を行い評価したところ、１ｋｇ　／　ｃ＋ｆｌでの透水
量９０！、／ボ・ｈ、透水回復率５％であった。

（発明の効果） 本発明を適用することによって、膜使用時における親水
化処理や、乾燥防止のためモジュールに水を封入する必
要のない、乾燥状態からでも通水可能な改質スルホン化
ポリオレフィン多孔質膜を（ほか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン化ポリオレフィン多孔質膜の細孔内表面
   が水溶性高分子で被覆されてなることを特徴とする改質
   スルホン化ポリオレフィン多孔質膜。
2. （２）スルホン化ポリオレフィン多孔質膜の細孔内表面
   を、水溶性高分子を含有する溶液と接触させた後、乾燥
   することを特徴とする改質スルホン化ポリオレフィン多
   孔質膜の製造方法。
3. （３）スルホン化ポリオレフィン多孔質膜のスルホン酸
   基の数が乾燥膜１グラム当たり０．０５〜５ミリ当量で
   ある請求項２記載の改質スルホン化ポリオレフィン多孔
   質膜の製造方法。
4. （４）スルホン化ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径が
   ０．０１〜５ミクロンである請求項２記載の改質スルホ
   ン化ポリオレフィン多孔質膜の製造方法。