JPH06220111A - 水溶性単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

水溶性単量体の懸濁重合方法

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JPH06220111A
JPH06220111A JP5152439A JP15243993A JPH06220111A JP H06220111 A JPH06220111 A JP H06220111A JP 5152439 A JP5152439 A JP 5152439A JP 15243993 A JP15243993 A JP 15243993A JP H06220111 A JPH06220111 A JP H06220111A
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acrylate
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JP5152439A
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Larry Wayne Steffier
ウエイン ステフィアー ラリー
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水性懸濁液中において、水溶性単
量体の懸濁重合による、球状の非集塊重合体ビーズの形
成を提供する。 【構成】 重合は、単量体液滴が安定な重合体粒子を形
成する前に、その合体からの保護に特に有効な非イオン
置換ヒドロキシアルキルセルロース分散剤の存在下に行
われる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、懸濁重合方法に関し、さらに詳
しくは水溶性単量体の懸濁重合方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】懸濁重合は一般に、単量体の離散液滴を
水性媒質に懸濁し、遊離基重合を開始し、次いで懸濁液
滴が固体球状粒子を形成するまで重合を継続することに
よって水性懸濁媒中において行われる。このような粒子
は、特にモノエチレン系不飽和単量体およびポリエチレ
ン系不飽和架橋性単量体の共重合によって形成された場
合は、イオン交換樹脂の製造における中間体材料として
特に有用である。スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレートなどの多くの一
般の単量体は、水不溶性であり、従って懸濁重合に十分
適している。しかしながら、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、ヒドロキシエチル、メタクリレート、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニ
ルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど
の若干の単量体は著しく水溶性である。
【０００３】部分的または十分に水溶性である単量体を
用いて懸濁重合を試みる場合、単量体は水相に分配す
る。十分に水溶性単量体の場合、懸濁液滴が全く形成さ
れないか、液滴が形成しても、溶液から沈殿する不溶性
重合体を形成する溶解した単量体によって生じる水相の
乳化、「ポプコーン」または沈殿重合体の発生あるいは
水相における可溶性重合体の存在によって生じる粒子集
塊の形成のような数種の望ましくない現象が重合の間に
起こる。この集塊は、水圧特性の悪い重合体生成物を生
じ、しかも水相中の重合体の存在によっても、プロセス
装置の汚れが生じる。
【０００４】水溶性単量体の懸濁重合用の当業者に既知
の技術としては、水性懸濁媒に、塩、例えば塩化ナトリ
ウムまたは硫酸ナトリウムのような無機塩を飽和して、
水性媒質中の単量体の溶解性を減少することがある。こ
れによって、若干の望ましくない現象の減少が促進され
るが除かれることはない。ほとんどの懸濁安定剤は、高
塩水相において不溶性かつ不安定であり、従って、単量
体液滴を適当に保護せず、集塊させる。
【０００５】
【発明の要約】本発明者は、水溶性非反応性無機塩約５
重量％〜飽和までを含有する水性媒質中において、遊離
基開始剤およびヒドロキシアルキルセルロース主鎖、分
子量約３０，０００〜２，０００，０００、１個〜約２
４個の炭素原子を含有する疎水性アルキル側鎖を有し、
このアルキル側鎖は重合体主鎖の繰り返し単位１００個
当たり約０．１個〜約１０個のアルキル側鎖の水準で存
在し、ヒドロキシアルキルセルロース主鎖中のアルキル
基が１個〜２４個の炭素原子であり、平均約１個〜約８
個のエチレンオキシド基が重合体主鎖の各繰り返し単位
を置換している非イオン界面活性剤型分散剤約０．０１
重量％〜約４重量％の存在下に、少なくとも１種の水溶
性単量体の過半量および全単量体重量に対して約０．１
重量％〜約５０重量％の架橋性単量体を含有する単量体
混合物の懸濁液を形成し、この懸濁液中において重合条
件を確立し、次いで単量体が水不溶性粒子を形成するま
で単量体を重合させることを特徴とする、懸濁重合プロ
セスを見出した。
【０００６】 〔発明の詳細な説明〕本発明において有用な水溶性単量
体としては限定されないが、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびクロトン
酸などの酸単量体、アクリル酸無水物およびメタクリル
酸無水物のような水溶性無水物、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリル
アミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−（ジ
メチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ビス−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミドのようなアミノ−置換アクリルアミドおよびメタ
クリルアミド、およびジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノプロ
ピルアクリレートのようなアミノ−置換アクリレートお
よびメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレート
のようなヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタク
リート、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルベ
ンジルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの
ような他の窒素−置換水溶性単量体またはこれらの混合
物がある。水溶性単量体は、単量体混合物中に主成分と
して存在する、すなわち、水溶性単量体は、全単量体の
少なくとも５０重量％の水準で存在する。本明細書で用
いる場合、単量体に適用される「水溶性」の用語は、単
量体が水溶解度約１重量％またはそれ以上を有する、す
なわち単量体少なくとも約１ｇが水１００ｇに溶解する
ことを示す。本発明の他の実施態様においては、単量体
の水溶解度は水１００ｇ中少なくとも約１０ｇであり、
しかも他の実施態様においては、水溶解性は水１００ｇ
中少なくとも約５０ｇである。
【０００７】本発明において有用な架橋性単量体として
は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン、ジビニルトルエン、ジビニルクロロベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジビニルキシレン、ジビニル
エチルベンゼン、トリビニルナフタレン、ポリビニルア
ントラセンなどの芳香族架橋剤、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ペンタエリトリトールテトラ−およびトリメ
タクリレート、アリルアクリレート、ジビニルケトン、
Ｎ，Ｎ′−メチレンジアクリルイミド、Ｎ，Ｎ′−メチ
レン−ジメタクリルイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアク
リルイミド、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、
ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネート、ジアリ
ルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルアジペ
ート、ジアリルセバケート、ジアリルタルトレート、ジ
アリルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、
トリアリルシトレートおよびグリコール、グリセリンお
よびペンタエリトリトールのポリアリルおよびポリビニ
ルエーテル、ビスフェノールＡ−ジメタクリレート、レ
ゾルシノールのポリアリルおよびポリビニルエーテルな
どおよびこれらの混合物のような脂肪族架橋剤を初め、
水溶性および水不溶性両架橋剤がある。好ましい架橋性
単量体は、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ヘキサメチレン−ビス−メタクリルアミドお
よびジエチレングリコールジビニルエーテルおよびこれ
らの混合物である。架橋性単量体は、全単量体混合物の
約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．１重
量％〜約２０重量％の水準で存在する。
【０００８】他の非水溶性単量体は、単量体混合物中に
少量で存在してもよい、すなわちこれらは全単量体混合
物の５０重量％未満で存在してもよい。このような非水
溶性単量体は、全単量体混合物の約２５重量％未満で存
在するのが好ましい。本発明において有用な非水溶性単
量体としては、水溶性単量体と架橋性単量体の組合せと
共重合可能のものがある。これらとしては、エチレン基
以外の官能基によって置換されたものを初めモノエチレ
ン系不飽和を有する芳香族および脂肪族両単量体があ
る。
【０００９】本発明において有用な重合開始剤として
は、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび関連開始剤、
例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、過酸化クメン、過酸化テトラリン、過酸化ア
セチル、過酸化カプロイル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ジ過フタル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メチルエチルケト
ンペルオキシドなどのような単量体可溶性開始剤があ
る。また、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチ
ラアミド、２，２′−アゾ−ビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、アゾ−ビス−（α−メチルブチロニ
トリル）およびジメチル、ジエチルまたはジブチルアゾ
−ビス−（メチルバレレート）のようなアゾ開始剤も有
用である。これらの開始剤は、単量体の全重量に対して
約０．０１重量％〜約５重量％の水準で用いられ、過酸
化物開始剤は、単量体の全重量に対して約０．０１重量
％〜３重量％の水準で用いられるのが好ましく、しかも
アゾ開始剤は単量体の全重量に対して約０．０１重量％
〜約２重量％の水準で用いられるのが好ましい。好まし
い開始剤は、アゾ開始剤であり、２，２′−アゾ−ビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）が特に好まし
い。
【００１０】水相中の水溶性単量体の溶解度の減少に有
用な塩は、限定されないが、例えば塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物、硫酸塩、炭酸塩および硝酸塩のナトリウム、カ
リウム、リチウムおよびアンモニウム塩および塩化物、
臭化物、ヨウ化物および硝酸塩のマグネシウムおよびカ
ルシウム塩のような１価、２価またはアルミニウム陽イ
オンおよび１価または２価陰イオンの水溶性非反応性無
機塩を初め１価、２価またはアルミニウム陽イオンおよ
び１価または２価陰イオンの水溶性非反応性無機塩であ
る。好ましい塩は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、
および硝酸ナトリウムである。塩は水相の全重量に対し
て約５重量％〜水相の塩の飽和までの水準で、水性媒質
に溶解される。本明細書において塩に適用される「非反
応性」の用語は、塩が水、単量体または単量体から形成
された重合体と化学的に反応しないことを意味する。
【００１１】本発明において有用な分散剤は、ヒドロキ
シアルキルセルロース主鎖、１個〜約２４個の炭素原子
を含有する疎水性アルキル側鎖およびヒドロキシアルキ
ルセルロース主鎖の各繰り返し単位を置換する平均約１
個〜約８個のエチレンオキシド基、好ましくは約１個〜
約５個のエチレンオキシド基を有し、アルキル側鎖はヒ
ドロキシアルキルセルロース主鎖中１００個の繰り返し
単位に対して約０．１〜約１０個のアルキル基の水準で
存在する非イオン界面活性剤である。ヒドロキシアルキ
ルセルロース中のアルキル基は、１個〜約２４個の炭素
原子を含有してもよく、しかも線状、分枝または環状で
もよい。アンヒドログルコース単位１００個当たり約
０．１個〜約１０個のＣ16アルキル側鎖および各アンヒ
ドログルコース単位を置換する約２．５個〜約４個のエ
チレンオキシド基を含有するヒドロキシエチルセルロー
スが好ましい。
【００１２】本発明の方法は、水溶性非反応性無機塩約
５重量％〜飽和までを含有する水性媒質中において、単
量体可溶性遊離基開始剤約０．１重量％〜約５重量％お
よびヒドロキシアルキルセルロース主鎖、分子量３０，
０００〜２，０００，０００、および疎水性１個〜約２
４個のアルキル側鎖を有し、このアルキル側鎖は重合体
主鎖の繰り返し単位１００個当たり約０．１個〜約１０
個のアルキル側鎖の水準で存在し、ヒドロキシアルキル
セルロース主鎖中のアルキル基が１個〜２４個の炭素原
子である、非イオン界面活性剤型分散剤約０．０１重量
％〜約４重量％の存在下に、少なくとも１種の水溶性単
量体の過半量および全単量体重量に対して約０．１重量
％〜約５０重量％の架橋性単量体を含有する単量体混合
物の懸濁液を形成し、この懸濁液中において重合条件を
確立し、単量体が水不溶性粒子を形成するまで単量体を
重合させ、次いで水相から粒子を分離することを特徴と
する。
【００１３】単量体相は、水相中に球状液滴を形成し、
これらは、攪拌によって懸濁されているのが好ましい
が、しかし例えば静的混合機を用いるかまたは液滴をそ
の密度によって移動しようとする方向と反対に移動する
液流に液滴を懸濁するような、当業者に容易に明かな、
懸濁液を維持する他の技術を使用してもよい。重合反応
は、懸濁された単量体液滴内で起こり、しかも少なくと
も重合開始剤の分解温度と同様の高温である温度を液滴
中に確立することによって開始される。重合に対する適
度な一層低い温度は、多くの一般開始剤の分解温度より
高い、約５０℃であり、当業者は、これより高い分解温
度を有する開始剤を選択すると、最低温度が、実際に用
いた開始剤の分解温度に応じて選ばれることが分かる。
重合反応の上限は、懸濁媒の沸点であり、ここで用いる
媒質は水性であり、従って大気圧において、最高温度は
１００℃であり、一層高圧においては、一層高温を用い
てもよい。１種またはそれ以上の単量体または分散剤の
分解の防止または当業者に明らかな他の理由で一層低温
が有利であろう。
【００１４】本発明の方法は、ゲルおよび巨視孔樹脂の
両者の製造に使用してもよい。巨視孔樹脂の製造には、
一般に発孔物質（ｐｏｒｏｇｅｎ）を用いる。巨視孔樹
脂の製造に有用な発孔物質は、当業者に既知であり、そ
の性質および選択は、例えば米国特許第３，９９１，０
１７号明細書に論じられている。発孔物質は、単量体が
可溶であるが、得られる重合体が不溶であり、しかも単
量体を懸濁液滴内に溶解させ、重合混合物の他成分と反
応しない物質である。従って、この目的には、十分な発
孔物質が、懸濁液滴内に残留して、少なくとも部分的に
単量体混合物を溶解し、しかも重合体が形成すると粒子
内に細孔を生成しなければならない。好ましい発孔物質
は、キシレンおよびトルエンである。
【００１５】下記の例は、本発明を具体的に説明し、し
かも特許請求の範囲に限定された以外は、本発明を限定
しないものである。ここに比率および百分率は、特記し
ない限り、重量により、例において用いたすべての試薬
は、特許しない限り良好な商業的品質のものである。
【００１６】例１ この例は、架橋共重合体を水溶性ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）単量体から製造す
るために用いる本発明の方法を具体的に説明するための
ものである。
【００１７】使用した分散剤は、アンヒドログルコース
単位当たりエチレンオキシド約４．０モルおよび１００
個のアンヒドログルコース単位当たり約０．７個〜１．
０個のセチル基で置換され、しかも分子量約３００，０
００および１％水溶液粘度約４００メガパスカルを有す
る改質ヒドロキシエチルセルロースであった。
【００１８】塩化ナトリウム２４６．５ｇを秤量し、こ
の塩化ナトリウム１５ｇを乳鉢中で分散剤３．７２ｇと
均質混合物に摩砕することによって水溶液を調製した。
攪拌しながら、５０℃において脱イオン水６８３．５ｇ
に未摩砕塩化ナトリウムを加えた。摩砕した塩化ナトリ
ウム−分散剤混合剤を徐々に水に加え、次いで全固体が
溶解するまで５０℃において水を攪拌した。
【００１９】ＤＭＡＰＭＡ１５９ｇを高純度ジビニルベ
ンゼン（純度８０％）８．３６ｇおよびジエチレングリ
コールジビニルエーテル０．８３６ｇと混合することに
よって、単量体混合物を製造した。ｏ−キシレン１４８
ｇに、攪拌しながら、２，２′−アゾ−ビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）開始剤１．６８ｇを加え
た。
【００２０】水相を反応容器に入れ、次いで５２℃で攪
拌した。単量体混合物を、キシレン−開始剤溶液と混合
し、次いで反応容器に移した。５２℃において、攪拌を
２０時間続け、その後、固体から配水し、次いで水洗し
て、塩およびキシレンのほとんどを除去した。
【００２１】得られたアニオン交換樹脂ビーズは、多孔
性、球状かつ自由形態の集塊または形状の悪い粒子であ
った。これらの樹脂ビーズの３００ｍｌの試料を、流量
約２リットル／ｈｒにおいて、下記の順序で４％水酸化
ナトリウム水溶液１リットル、脱イオン水１リットル、
１０％塩酸水溶液１リットルおよび脱イオン水１リット
ルを通すことによって、調整した。次いで、この樹脂を
脱イオン水で逆洗し、沈降させ、次に排水した。次い
で、４％水酸化ナトリウム水溶液１リットルを沈降床に
通し、次に脱イオン水の最終すすぎを行った。
【００２２】調整した樹脂床に、１０％塩酸水溶液５０
０ｍｌを、流量１７ｍｌ／ｍｉｎにおいて、通し、次い
で脱イオン水の１床容積（ＢＶ）を同じ流量で通すこと
によってこの樹脂床に塩化物を充てんした。流出液導電
率が５０マイクロモー（μｍｈｏ）未満となるまで、脱
イオン水流を約７０ｍｌ／ｍｉｎで続けた。次いで樹脂
床を、脱イオン水で逆洗して、水道水および空隙を除
き、次いでそれに流量１７ｍｌ／ｍｉｎにおいて、４％
水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを通すことによって
再生した。次いで、脱イオン水の１ＢＶを１７ｍｌ／ｍ
ｉｎにおいて床を通し、その後脱イオン水流を７０ｍｌ
／ｍｉｎに増大し、次いですすぎ水の導電率が５０マイ
クロモー（μ ｍｈｏ）未満に低下するまで続けた。す
すぎ水の導電率がこの水準に低下するに必要な脱イオン
水の全容積を、すすぎ要求量として水の床容積の単位で
記録した。この試料のすすぎ要求量は、２．２ＢＶであ
った。
【００２３】比較として、メチルアクリレートを、ＤＶ
Ｂ４％と共重合し、次いでジメチルアミノプロピルアミ
ンによるアミノ分解によって官能化された多孔性球状ビ
ーズの試料によって、この例の樹脂ビーズと同じ陰イオ
ン交換官能性を有する先行技術の樹脂を生成した。メチ
ルアクリレート共重合体の繰り返し単量体単位の分子量
は約８６であるが、一方アミノ分解後、繰り返し単位の
分子量は１５６であり、すなわち各単量体単位の分子量
は約２倍であり、従ってアミノ分解した共重合体の架橋
剤含量は、本発明の共重合体の架橋剤４％と比べて約２
％であることに留意されたい。このアミノ分解した共重
合体を、すすぎ要求量を決定する同じ操作に供して、こ
れは１１．７ＢＶと求められた。一層低い架橋によっ
て、すすぎ水が一層容易に共重合体に浸透し得る故に一
層すすぎやすい材料を製造する傾向のあることは、当業
者によく知られている。これにもかかわらず、本発明の
樹脂は、この先行技術の樹脂よりも著しく低いすすぎ要
求量を有した。
【００２４】前記のことから、本発明の方法は、集塊し
たまたは形状の悪い粒子のない、しかも低すすぎ要求量
の特に有利な性質を有する球状陰イオン交換樹脂を製造
できることが分かる。
【００２５】例２ この例は、ＤＭＡＰＭＡおよび異な
った架橋性単量体、トリメチロールトリアクリレート
（ＴＭＰＴＡ）を用いる本発明の方法を具体的に説明す
る。
【００２６】ＤＭＡＰＭＡ１６１．９７ｇ、ＴＭＰＴＡ
８．５２５ｇおよびｏ−キシレン１３９．５ｇを用い、
しかも開始剤重量が１．７０５ｇである以外は、例１と
同じ操作を用いて、この例の球状共重合体ビーズを製造
した。
【００２７】例３ この例は、ＤＭＡＰＭＡおよび追加
ＴＭＰＴＡを用いる、本発明の方法を具体的に説明す
る。
【００２８】単量体混合物のＴＭＰＴＡ含量を単量体全
重量に対して５重量％から１０重量％に増大した以外
は、例２と同じ操作を用いて、この例の球状共重合体ビ
ーズを調製した。
【００２９】例４ この例は、ＤＭＡＰＭＡを用い、か
つヘキサメチレン−ビス−メタクリルアミド（ＨＭＢＭ
Ａ）を、例２の架橋性単量体ＴＭＰＴＡに加えることに
よって本発明の方法を具体的に説明する。この例におい
ては、ｏ−キシレンを省略してゲル樹脂ビーズを製造し
た。
【００３０】用いた架橋性単量体が、単量体の全重量に
対してＨＭＢＭＡ３％およびＴＭＰＴＡ３％であり、ｏ
−キシレンを省略した以外は、例１と同じ操作を用い
て、この例の球状共重合体ビーズを調製した。懸濁液混
合物を、１４時間で５５℃に加熱した。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水溶性非反応性無機塩約５重量％〜飽和
    までを含有する水性媒質中において、遊離基開始剤およ
    びヒドロキシアルキルセルロース主鎖、分子量約３０，
    ０００〜２，０００，０００、１個〜約２４個の炭素原
    子を含有する疎水性アルキル側鎖を有し、このアルキル
    側鎖は重合体主鎖の繰り返し単位１００個当たり約０．
    １個〜約１０個のアルキル側鎖の水準で存在し、ヒドロ
    キシアルキルセルロース主鎖中のアルキル基が１個〜２
    ４個の炭素原子であり、平均約１個〜約８個のエチレン
    オキシド基が重合体主鎖の各繰り返し単位を置換してい
    る非イオン界面活性剤型分散剤約０．０１重量％〜約４
    重量％の存在下に、少なくとも１種の水溶性単量体の過
    半量および全単量体重量に対して約０．１重量％〜約５
    ０重量％の架橋性単量体を含有する単量体混合物の懸濁
    液を形成し、この懸濁液中において重合条件を確立し、
    次いで単量体が水不溶性粒子を形成するまで単量体を重
    合させることを特徴とする、水溶性単量体からの球状の
    架橋された共重合体ビーズの製造方法。
  2. 【請求項２】 水溶性単量体が水１００ｇ当たり少なく
    とも１ｇの水への溶解度を有する、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 水溶性単量体が水１００ｇ当たり少なく
    とも１０ｇの水への溶解度を有する、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 水溶性単量体が水１００ｇ当たり少なく
    とも５０ｇの水への溶解度を有する、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 水溶性単量体が、１種またはそれ以上の
    酸単量体である、請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 酸単量体が、アクリル酸、メタクリル
    酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびクロトン
    酸からなる群から選ばれる、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 水溶性単量体が、１種またはそれ以上の
    無水物単量体または１種またはそれ以上の無水物単量体
    と１種またはそれ以上の酸単量体の混合物である、請求
    項１の方法。
  8. 【請求項８】 無水物単量体がアクリル酸無水物および
    メタクリル酸無水物からなる群から選ばれる、請求項７
    の方法。
  9. 【請求項９】 水溶性単量体が１種またはそれ以上のア
    ミノ置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドあるい
    はこれらの混合物である、請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 アミノ置換アクリルアミドまたはメタ
    クリルアミドが、ジメチルアミノプロピルメタクリルア
    ミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチ
    ルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
    ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノエ
    チル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルア
    ミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメ
    チルアミノエチル）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ビス
    −（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドからな
    る群から選ばれる、請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】 アミノ置換アクリルアミドが、ジメチ
    アミノプロピルアクリルアミドである、請求項１０の方
    法。
  12. 【請求項１２】 アミノ置換メタクリルアミドがジメチ
    ルアミノプロピルメタクリルアミドである、請求項１０
    の方法。
  13. 【請求項１３】 水溶性単量体が、１種または以上のア
    ミノ置換アクリレートまたはメタクリレートである、請
    求項１の方法。
  14. 【請求項１４】 アミノ置換アクリレートまたはメタク
    リレートが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
    メチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノ
    エチルアクリレートおよびジメチルアミノプロピルアク
    リレートからなる群から選ばれる、請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 アミノ置換アクリレートが、ジメチル
    アミノエチルアクリレートである、請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 アミノ置換アクリレートが、ジメチル
    アミノプロピルアクリレートである、請求項１４の方
    法。
  17. 【請求項１７】 アミノ置換メタクリレートが、ジメチ
    ルアミノエチルメタクリレートである、請求項１４の方
    法。
  18. 【請求項１８】 アミノ置換メタクリレートが、ジメチ
    ルアミノプロピルメタクリレートである、請求項１４の
    方法。
  19. 【請求項１９】 水溶性単量体が、１種またはそれ以上
    のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
    トである、請求項１の方法。
  20. 【請求項２０】 ヒドロキシアルキルアクリレートまた
    はメタクリレートがヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
    ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
    タクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートか
    らなる群から選ばれた、請求項１９の方法。
  21. 【請求項２１】 ヒドロキシアルキルアクリレートがヒ
    ドロキシエチルアクリレートである、請求項１９の方
    法。
  22. 【請求項２２】 ヒドロキシアルキルメタクリレートが
    ヒドロキシエチルメクリレートである、請求項１９の方
    法。
  23. 【請求項２３】 架橋性単量体の量が、約０．１重量％
    〜約２０重量％である、請求項１の方法。
  24. 【請求項２４】 遊離基開始剤が、単量体の全重量に対
    し、約０．０１％〜約５％で存在する、請求項１の方法
  25. 【請求項２５】 遊離基開始剤が、過酸化物またはヒド
    ロペルオキシドであり、しかも単量体の全重量に対し
    て、約０．０１重量％〜約３重量％の水準で存在する、
    請求項１の方法。
  26. 【請求項２６】 遊離基開始剤が、アゾ開始剤であり、
    しかも単量体の全重量に対して、約０．０１重量％〜約
    ２重量％の水準で存在する、請求項１の方法。
  27. 【請求項２７】 遊離基開始剤が、２，２′−アゾ−ビ
    ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）である、請求
    項２６の方法。
  28. 【請求項２８】 分散剤が、重合体主鎖の各繰り返し単
    位を置換する平均約１個〜約５個のエチレンオキシド基
    を有する、請求項１の方法。
  29. 【請求項２９】 分散剤が、重合体主鎖の各繰り返し単
    位を置換する、平均約２．５個〜約４個のエチレンオキ
    シド基を有する、請求項１の方法。
  30. 【請求項３０】 分散剤のアルキル側鎖が炭素原子１６
    個のアルキル側鎖である、請求項１の方法。
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