JP2005534771A - フッ素化ポリマー - Google Patents

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Abstract

−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7を含むフルオロアルキル（メタ）アクリレート単量体単位を主鎖中に少なくとも１個含有するブロック・コポリマーおよび末端に官能基を有するポリマーを開示する。

Description

本発明は、フッ素化ポリマーに関する。
フッ素を高分子に取り込むと、低表面エネルギー、低誘電率、他のポリマーに対する良好な非相溶性、超臨界ＣＯ2中での溶解性、および厳しい化学環境への耐性など様々な独自の特性を有する材料をもたらすことができる。所望の用途（例えば、化学耐性被覆、無腐食性材料、防汚塗料、層間絶縁体）において、このフッ素が与える独自の特性を必要とされる場合には、フルオロポリマーが商業的に使用されている。
米国特許第２，８０３，６１５号明細書 米国特許第３，７８７，３５１号明細書 米国特許第４，４１５，６１５号明細書 米国特許第６，１９７，８９１号明細書 米国特許第６，１６０，０５４号明細書 米国特許第６，２２１，９９１号明細書 米国特許第６，１８４，３３８号明細書 米国特許出願第１０／２１１４１５号明細書 米国特許出願第０９／５００１５５号明細書 国際公開第０１５８９６２Ａ１号パンフレット 米国特許出願第０９／８２４３３０号明細書 国際公開第９７４０９２９号パンフレット 国際公開第９６０７５２２号パンフレット 国際公開第９６０７６７４号パンフレット エッチ・エル・シー（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ）、アール・ピー・クワーク（Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ）著、「アニオン重合：理論と応用（Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ニューヨーク州ニューヨークのマーセル・デッカー出版（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ，ＮＹ．）、１９９６年、ｐ．７２〜１２７ エッチ・エル・シー（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ）、アール・ピー・クワーク（Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ）著、「アニオン重合：理論と応用（Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ニューヨーク州ニューヨークのマーセル・デッカー出版（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ，ＮＹ．）、１９９６年、ｐ．３３３〜３６８ エリック・ジー・ロマックス（Ｅｒｉｃ Ｇ．Ｌｏｍａｘ）編、「両性界面活性剤（Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）」、マーセル・デッカー出版（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．）、１９９６、ｐ．１３ アール・イー・バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編、「有機フッ素化学および産業上の利用（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、エリス・ホーウッド（Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔｄ．）、１９７９、ｐ．５６ ジェー・オー・ヘンドリックス（Ｊ．Ｏ．Ｈｅｎｄｒｉｃｈｓ）著、「インダストリアル＆エンジニアリング・ケミストリ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ）」、 ４５、１９５３、ｐ．１０３ エム・ケー・バーネット（Ｍ．Ｋ．Ｂｅｒｎｅｔｔ）、およびダブリュー・エー・ジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ）著、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」、６３、１９５９、ｐ．１９１２ エッチ・エル・シー（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ）、アール・ピー・クワーク（Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ）著、「アニオン重合：理論と応用（Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ニューヨーク州ニューヨークのマーセル・デッカー出版（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ，ＮＹ．）、１９９６年、ｐ．２６１〜３０７ ハーン（Ｈａｈｎ）著、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ．）」、１９９２、３０、３９７ ラチャプディ（Ｒａｃｈａｐｕｄｙ）ら著、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・フィジックス・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ；Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．）」、１９７９、１７、１２１１ ラクストン（Ｌｕｘｔｏｎ）ら著、「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、１９７８、１９、１３２０ ジェー・ダブリュー・クライン（Ｋｌｅｉｎ，Ｊ．Ｗ．）、ジェー・ピー・ランプス（Ｌａｍｐｓ，Ｊ．−Ｐ．）、ワイ・ナヌー（Ｇｎａｎｏｕ，Ｙ．）、ピー・レンプ（Ｒｅｍｐｐ，Ｐ．）著、「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、１９９１、３２、２２７８ エッチ・エル・シー（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ）、アール・ピー・クワーク（Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ）著、「アニオン重合：理論と応用（Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ニューヨーク州ニューヨークのマーセル・デッカー出版（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ，ＮＹ．）、１９９６年、５章および２３章、 ティー・ダブリュー・グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）、およびピー・ジー・エム・ワッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ）著、「有機合成の保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、第２版、ニューヨークのワイリー出版（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９１、ｐ．４１ ティー・ダブリュー・グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）、およびピー・ジー・エム・ワッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ）著、「有機合成の保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、第２版、ニューヨークのワイリー出版（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９１、ｐ．８０〜８３
本発明は、次式Ｉ：
Figure 2005534771
 を含む新規のフッ素化ブロック・コポリマーおよび末端に官能基を有するポリマーを提供する。
本発明の１つの態様は、式Ｉ構造を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有するブロック・コポリマーを含む組成物であって、式中、
Figure 2005534771
 は重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。
本発明の別の態様は、式Ｉ構造を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有するジエンまたはスチレン・ブロック・コポリマーを含む組成物であって、式中、
Figure 2005534771
 は重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。
本発明の別の態様は、式Ｉ構造を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有するＡＢＣトリ−ブロック星型分岐ブロックまたはランダム・ブロック・コポリマーを含む組成物であって、式中、
Figure 2005534771
 は重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。
本発明の別の態様は、式Ｉ構造を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有する末端に官能基を有するポリマーを含む組成物であって、式中、
Figure 2005534771
 は重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。
本発明の別の態様は、液体の表面張力を低下させる方法であって、前記液体に、式Ｉ構造のブロック・コポリマー材料から誘導された界面活性剤を１０重量％未満添加する工程を含み、式中、
Figure 2005534771
 は重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。
本発明の別の態様は、ポリマー基材の界面化学を改質する方法であって、式Ｉ構造のブロック・コポリマー材料から誘導された界面活性剤を１０重量％未満添加する工程を含み、式中、
Figure 2005534771
 は重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。
本発明の別の態様は、１個または複数のモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含有する混合物から作製された重合発泡組成物であって、この混合物が式Ｉ構造を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有するブロック・コポリマー材料から誘導された界面活性剤を１０重量％未満含み、式中、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。本発明の別の態様は、この重合発泡組成物を含む物品である。物品の例は、感圧粘着テープである。
本明細書で使用される、
「ブロック・コポリマー」とは異なる組成のセグメントを少なくとも２つ有するポリマーを指し、例えば、ジ−ブロック・コポリマー、トリ−ブロック・コポリマー、ランダム・ブロック・コポリマー、星型分岐ブロック・コポリマーであり、
「連続」とはポリマー生成物が同じ反応器を出ると同時に（かつ、通常同じ速度で）反応物質が反応器に入ることを指し、
「ジ−ブロック・コポリマー」または「トリ−ブロック・コポリマー」とは隣接するモノ単量体単位（転移点におけるものを除く）のすべてが同じ単位であるポリマーを指し、例えば、ＡＢは、組成が異なるＡブロックとＢブロックを含むジ−ブロック・コポリマーであり、ＡＢＡは、Ａブロック同士の組成が同じでＢブロックとは異なるトリ−ブロック・コポリマーであり、ＡＢＣは、Ａ、Ｂ、およびＣブロックのすべてが組成の異なるトリ−ブロック・コポリマーであり、
「末端に官能基を有する」とは鎖の一端または両端において１個の官能基を末端基とするポリマー鎖を指し、
「親フッ素性」とはフッ素化溶媒など（例えば、フレオン類、フルオロカーボン類など）フッ素化材料に対して強い親和性を有することを指し、
「フロス」とは液体中または液体上の泡の塊を指し、
「水素化」とは完全なまたは部分的な水素化を指し、すなわち不飽和分子のすべてのまたは一部の結合に水素を添加させることであり、
「親水性」とは水に対する強い親和性を有することを指し、
「リビング・アニオン重合」とは、一般的に連鎖停止反応または連鎖移動反応が起こらずアニオン機構によって進行する連鎖重合を指し（この主題についてより徹底した考察は、（非特許文献１）を参照のこと)、
「リビング末端」とはさらなる重合反応を行うことができる安定なラジカル、カチオン、またはアニオンを指し、
「単量体単位」とはポリマーの１個の構造単位を指し、
「親油性（ｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）」または「親油性（ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ）」とは油および炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アルカン類、ＴＨＦ、アルコール類、エーテル類、ケトン類など）に対して強い親和性を有することを指し、
「プラグ」とは反応混合物の３次元スライスを指し、
「多分散性」とは数平均気泡直径で割った重量平均気泡直径を指し、多分散性は、多分散度（ＰＤＩ）で記録され、
「ランダム・ブロック・コポリマー」とは少なくとも１個のブロックが少なくとも２種のモノ単量体単位のランダム配列を含む少なくとも２個の異なるブロックを有するコポリマーを指し、
「反応領域」とは反応の大部分が行われる反応器または反応装置の部分を指し、
「滞留時間」とは反応混合物の理論プラグが反応器を完全に通過するのに必要な時間を指し、
「星型分岐ブロック・ポリマー」または「多分岐ブロック・コポリマー」とは１個の分岐点すなわち接触点を介して各鎖の一端で結合したいくつかの線状ブロック鎖からなり、放射状ブロック・コポリマーとしても知られているポリマーを指し（（非特許文献２）を参照のこと）、
「界面活性剤」とはバルク材料に添加されたとき表面すなわち界面に移動する材料を指し、
「温度分布」とは反応器を移動するとき反応混合物プラグが受ける経時的温度を指し（例えば、反応器中において温度が一定である場合、温度分布はゼロの勾配になり、反応器中において温度が上昇する場合、温度分布は正の勾配になる)、および
「感温性モノマー」とは反応温度が上昇するとき同じまたは異なるポリマー鎖上のカルボニル基などの反応性部位で崩壊、架橋、鎖の分断などの重大な副反応を受けやすいモノマーを指す。
本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、プラスチックに新規の材料組成物を少量ブレンドすると、プラスチックの表面が改質されることである。
本発明の少なくとも１つの実施形態の驚くべき利点は、式Ｉの単量体単位を含むメタクリル酸種を室温で炭化水素溶媒中アニオン重合できることである。これは、これらのブロック・コポリマー材料を、代替材料よりも工業的に実現可能にし、低価格にする著しい利点である。
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかであろう。
本出願は、フッ素化モノマーを高度に制御してポリマー主鎖に取り込んで、制御されたポリマー構造が得られることを開示している。本発明の新規の組成物は、式Ｉのフッ素化部分を含むブロック・コポリマーまたは末端に官能基を有するポリマーである。少なくとも１個の式Ｉ構造の単量体単位を本発明のブロック・コポリマーの少なくとも１個のセグメントに取り込んでいる。
本発明の態様は、式Ｉのモノ単量体単位を含む、ジ−およびトリ−ブロック・コポリマーなどのブロック・コポリマー、ランダム・ブロック・コポリマー、星型分岐ブロック・コポリマー、ならびに末端に官能基を有するポリマーの、リビング・アニオン溶液重合法による合成である。
本発明の１つの実施形態は、片方または両方のブロックに少なくとも１単位の式Ｉのフッ素化部分を含むＡＢジブロック・コポリマーである。本発明のさらなる実施形態には、少なくとも１個のブロックセグメントが少なくとも１単位の式Ｉのフッ素化部分を含むマルチ・ブロック、ランダム・ブロック、星型分岐ブロック、末端に官能基を有するコポリマーがある。
本発明の別の実施形態は、異なる３種の材料、すなわち親水性ブロック、親油性ブロック、および親フッ素性ブロックを含む新規の材料である。これらの材料は通常（低分子量において）相互に非相溶または不混和と考えられる。しかし、本発明のこの実施形態では、これらを別々のブロックとして１個のコポリマー分子に取り込む。次いで、このトリブロック構造を水性、炭化水素、またはフッ素化溶媒に溶解することができる。これらのコポリマーは、広範囲の各種の溶媒における溶解性によって、界面活性剤、新規の相溶剤、コーティング、ゲル、および構造ミセルとしての性能を改善または向上することができる。
本発明のいくつかの実施形態は、このフッ素化ポリマーが界面活性剤（ｓｕｒｆａｃ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）（界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ））として有用であることを示している。フルオロケミカルを含有する界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）は、当技術分野で公知である（例えば、（特許文献１）および（特許文献２）、（非特許文献３）、（非特許文献４）、（非特許文献５）、（非特許文献６）を参照のこと）。本発明の材料の制御されたポリマー構造は、界面活性を維持しながら、様々な溶媒、モノマー、およびポリマーにおいて目的に応じた混和性をもたらす。
本発明の１つの態様は、この材料のいくつかの実施形態が、様々なモノマーおよび／またはポリマー系（例えば、ガスおよび重合可能な材料を含有するフロスを含んでいる硬化性アクリルモノマー／ポリマー混合物）に添加されると、気泡質ポリマー膜を容易に安定化できることである。本発明のブロック・コポリマー材料から誘導された界面活性剤（ｓｕｒｆａｃ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）を、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満添加する。これらの材料は、膜中で多数の小さい気泡すなわち空隙を形成し、またその形成を制御して、同時に低密度かつ不透明で均一な外観の気泡質膜の形成をもたらす。このタイプの気泡質感圧接着性（ＰＳＡ）膜の特性および作製方法は、（特許文献３）(エスメイ（Ｅｓｍａｙ））に記載されている。気泡質ＰＳＡ膜またはフォームテープは、ＰＳＡ特性を有する気泡質ポリマー膜を形成することによるだけではなく、気泡質ポリマー膜の少なくとも１つの主要な表面にＰＳＡの層を塗布することによっても作製することができる。
本発明の別の態様は、この材料のいくつかの実施形態が、液体の表面張力を低下できることである。この目的のためには、本発明のブロック・コポリマー材料から誘導された界面活性剤を、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満添加する。液体の表面張力を低下させることは、粘度を低下させかつ湿潤性を向上させるのに有用となることができる。
本発明の別の態様は、この材料のいくつかの実施形態が、プラスチックに少量ブレンドされると、ポリマー基材およびプラスチックの表面を改質できることである。標準的な配合プロセス（例えば、溶融押出）によって、本発明のフッ素化ポリマーをポリマー材料またはプラスチックに添加すると、得られるプラスチックの表面特性を改質することができる。こうして、防汚、耐引掻性、潤滑、印刷適性などを含めて特異な表面特性をプラスチックに潜在的にもたらすことができる。プラスチックへのフッ素化ポリマーの添加量は、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満である。
本発明のブロック・コポリマーは、アニオン、カチオン、およびリビング・ラジカル重合を含めて、当業者に公知のリビング重合技法で作製することができる。リビング系では、アニオン供給源（例えば、開始剤）をアニオン重合可能なモノマーと反応させて、重合を開始することができる。これらの反応は、通常非常に発熱性であり、空気および/または水分の影響を受けやすい。これらの反応は、一般に残留モノマーのすべてが消費されるまで進行する。完全にモノマーが消費されると、「リビング」、したがって反応性の鎖を急冷するか、または反応器プロファイルに沿って後の時点で同じモノマーと処理して、平均分子量の増加したホモポリマーを形成することができる。また、アニオンで作製されたこの「リビング」鎖は、多数の様々なポリマー構造の前駆物質も兼ねる。
ジ−およびトリ−ブロック・コポリマーは、リビング鎖を形成するために１つのタイプのモノマーを重合し、次いでこれらの鎖を、第２のタイプのモノマー、それから望むなら第３のタイプのモノマーと混合して、作製することができる。こうして、ジ−およびトリ−ブロック・コポリマーをリビング・アニオン重合で作製することができる。さらなるモノマーのブロックを追加することができる。例示的ジ−およびトリ−ブロック・コポリマーは、ＡＢ、ＡＢＡ、およびＡＢＣなどの構造を有する。
反応の最初のステップで異なるタイプのモノマーを混合すると、構成モノマーのランダム開始および生長反応を経由して形成されたリビング鎖ランダム・コポリマーを作製することができる。続いて、このリビング鎖を１個または複数のアニオン重合可能なモノマーと混合すると、重合が再開し、得られるブロック・コポリマー中で各ブロックが異なるモノマーのランダム・コポリマーからなる可能性のある新しいブロックが形成される。
星型分岐または多分岐ブロック・コポリマーは、リビング・アニオン重合に２官能性試薬を添加して合成することができる。この２官能性モノマーは、ポリマー鎖を結合することができ、重合をさらに分岐させる。あるいは、リビング・アニオンで作製された鎖を、多官能性またはマルチサイトの急冷剤で結合させて、星型分岐材料を作製することができる。適当な２官能性試薬には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ビニルベンジルクロライド、およびヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）などのジメタクリルモノマーがあり、星型分岐材料の作製用のコモノマーとして使用することができる。
上記のタイプのブロックの組合せを有するポリマーを作製することもできる。例えば、ポリマーは１個または複数のランダム・ブロック、および１個または複数の均質なブロックを含むことができ、例えば、Ａ／ランダムまたはＡ／ランダム／Ｂである。
末端に官能基を有するポリマー材料は、官能性開始剤を使用して、またはエンドキャッピングして合成することができる。本発明の末端に官能基を有する材料は、主鎖中に少なくとも式Ｉの１個の単位を含むあらゆるタイプのポリマー構造を含有することができる。これらの材料は、例えば、ホモポリマー、ジ−およびトリ−ブロック・コポリマー、ランダム・コポリマー、ブロック・コポリマー、ならびに星型分岐ブロック・コポリマーとすることができる。これらは、一端または両端に官能基を有することができる。両端に官能基を有する場合、官能基は同じでも異なってもよい。当技術分野で公知のリビング重合法のための、末端に官能基を有する方法は、これらの材料を得るために使用することができる（この主題についてより徹底した考察は、（非特許文献７）を参照のこと）。
本発明のポリマー材料は、ジエンをベースとするブロック・コポリマーの水素化から誘導されたブロックを含むことができる。水素化によって、ポリオレフィン性であるブロックが得られる。特に有用な材料は、水素化したポリ（ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、およびポリ（１，３−シクロヘキサジエン）であり、これらは「リビング」アニオン重合により作製することができる。かかるポリジエンの水素化により、様々なポリオレフィンが得られ、このオレフィンの性状はポリマー主鎖の微細構造で制御される。例えば、ポリ（１，４−ブタジエン）の水素化によりポリエチレン様構造が得られ、ポリ（１，２−ブタジエン）の水素化によりポリエチルエチレン（すなわち、ポリブチレン）構造が得られる。
ブロックの水素化は、（非特許文献８）に記載されるジイミドの均一還元、および（非特許文献９）に記載されるＰｄ触媒を用いる不均一還元を含めて、様々な経路で行うことができる。ジイミドの還元は、１４０℃の温度にてトリアルキルアミン（すなわち、トリプロピルアミン）、および溶媒としてのキシレンの存在下、ｐ−トルエンスルホンヒドラジドなどの有機還元剤の使用を伴う。
本発明のポリマー材料は、酸および／または無水物の単量体単位を含むブロックを含有することもできる。適当な酸および無水物のモノマーの例には、（メタ）アクリル酸および無水（メタ）アクリル酸がある。
本発明の反応混合物は、通常、フッ素化モノマー、少なくとも１個のアニオン重合可能なモノマー、開始剤系、および溶媒を含むアニオン重合可能な系を含有する。開始剤系の機能は、モノマーの存在下アニオンを生成することである。溶媒系の機能は、モノマー、開始剤系、および生成したポリマーの流動を促進すること、および部分的なヒート・シンクとして働くことである。
本発明のフッ素化モノマーは、次式：
Figure 2005534771
 （式中、
Figure 2005534771
 は重合可能な鎖中またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である）を有する。
本発明の組成物に適したアニオン重合可能なモノマーは、感温モノマー、非感温性モノマー、または１つまたは複数のタイプの感温性モノマーと１つまたは複数のタイプの非感温性モノマーの組合せから形成することができる。感温性単量体単位は、得られるポリマー材料のどの場所にあってもよい。
アニオン重合可能なモノマーは、通常末端の不飽和炭素−炭素結合を有するものである。例には、ビニル芳香族類、スチレン類、ジエン類、ビニルピリジン類、メタクリル酸アルキル類、エポキシド類（例えば、エチレンおよびプロピレンオキシド）、オキシラン類、環状スルフィド類（例えば、チイラン）、ラクトン類、ラクチド類、環状カーボネート類、ラクタム類、シクロシロキサン類（例えば、ヘキサメチルトリシロキサン）、エチレンオキシド、アクリロニトリル、［ｎ］メタロセノファン類、およびアニオン重合可能な極性モノマーがある。適当なビニル芳香族モノマーには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチル−４−スチレン、メチル−３−スチレン、エチル−４−スチレン、ジメチル−３，４−スチレン、トリメチル−２，４，６−トリメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチル−３−スチレン、ジクロロ−２−６−スチレン、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセンがある。重合可能なジエンには、例えば、イソプレン、イソプレン誘導体、ブタジエン、および１，３−ペンタジエンがある。アニオン重合可能な極性モノマーには、例えば、ビニルピリジン、ビニルピリジン誘導体、２−ビニルピリジンと４−ビニルピリジン、アクリル酸ｔ−ブチル、ならびにメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリルモノマーがある。（非特許文献１０）および（非特許文献１１）に記載されるビニルピリジンを含有する材料を、本発明に使用することができる。
他の適当なモノマーには、多数の反応部位を有するものがある。例えば、いくつかのモノマーは、少なくとも２か所のアニオン重合可能な部位を有することができる。このタイプのモノマーは、分岐ポリマーをもたらすことになる。このタイプのモノマーは、好ましくは１０モルパーセント未満の所与の反応混合物を含む。それ以上の量の場合、分岐とともに高度の架橋をもたらす傾向があるからである。
適当なモノマーの別の例は、少なくとも１個のアニオン重合しない官能基、および少なくとも１か所のアニオン重合可能な部位を有するものである。かかる官能基は当技術分野で公知であり、縮合、開環、求核置換、フリーラジカルカップリング、光分解カップリング、およびヒドロシリル化の機構の下で活性なものが挙げられる。
特定のモノマーに関して特に有用な開始剤は、当技術分野で周知である。本明細書で述べられている例示的モノマー系と相溶である開始剤は、（非特許文献１２）に要約されている。例えば、ビニルピリジンに関して、好ましい開始剤には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、ナフチルリチウム、フェニルリチウム、およびｐ−トリルリチウムがある。
末端に官能基を有するポリマーを得るために、官能性アニオン開始剤を使用することもできる。この開始剤は、一般的に、当業者に既知の技法でジエン、メタクリレート、およびスチレン重合を開始するのに適している。アルコール類、チオール類、カルボン酸、およびアミン類を含めて、様々な官能基を、本方法でポリマー鎖の末端に取り込むことができる。このような場合、それぞれ、開始剤は、後重合技法で除去できる保護された官能基を含まなければならない。適当な官能性開始剤は当技術分野で既知であり、例えば、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、および（特許文献７）に記載されている。このような開始剤は、後重合脱保護で除去できる第三アルキルまたはトリアルキルシリル保護基を含む。パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、またはトリメチルシリルヨージドとポリマーを反応させることによりｔｅｒｔ−アルキル保護基を除去して、アルコール、アミノ、またはチオール官能基をもたらすことができる。ｔｅｒｔ−アルキル保護基の脱保護の別法は、（非特許文献１３）で見ることができる。ポリマーと塩化水素酸、酢酸、パラ−トルエンスルホン酸などの酸を処理して、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基を除去することができる。あるいは、フッ素イオンの供給源、例えば、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、フッ化カリウム、１８−クラウン−６、またはピリジン−フッ化水素酸錯体を、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基の脱保護のために使用することができる。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基の脱保護の別法は、（非特許文献１４）で見ることができる。
末端に官能基を有する材料は、上述のように、「リビング」アニオン重合を急冷できる反応性ハロゲンまたは不飽和基を含む試薬を添加することによって合成することもできる。アニオン重合は、アミノ、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、またはアセチレン官能基など比較的酸性のプロトン供与基を含むモノマーの重合の影響を容易に受けない。しかし、アニオン重合の条件に対して安定である適当な保護基で酸性基を保護する場合、これらの基は、官能性急冷剤（Ａfn）に取り込んでポリマーに含有することができる。続いて、保護基は、後重合処理によって除去することができる。適当な官能性急冷剤の例には、クロロシラン、ハロゲン化アルキル、エポキシド、マレアート、１，１’−ジアリールエチレン、イミン、アルデヒド、エステル、ケトンがある（この主題についてより徹底した考察は、（非特許文献７）を参照のこと）。
官能性開始剤と官能性急冷剤の組合せを使用することによって、鎖の一端または両端に１個の官能基を有するポリマーを作製することができる。使用された特定の一対の開始剤／急冷剤に応じて、同じまたは異なる官能基を鎖の末端のそれぞれに有することができる。別の例として、メタクリル酸アルキルに関して、好ましい開始剤として、エステルカルボニル基と反応する性向の低下のため反応性の低い開始剤が挙げられ、例えば、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、またはジフェニルメタンの他のカルバニオン、およびα−メチルスチレン−リチウムなどのオリゴマー性α−メチルスチリルモノマーがある。メタクリル酸アルキルのアニオン重合は、通常ＴＨＦ中で低温(例えば、−７８℃）にて行われる。しかし、塩化リチウム、リチウムｔ−ブトキサイドなどの添加剤を加えて、室温重合を行うことができる。いくつかのメタクリレート（例えば、メタクリル酸グリシジル）の反応は、官能基を含む材料の重合によって妨げられない。他の重合可能なメタクリレート系には、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチルマグネシウムブロミド、トリエチル、トリブチル、トリイソブチル、またはトロオクチルアルミニウム（ｔｒｏｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）を含む−７８℃のトルエン中のｔ−ブチルリチウム、様々な温度範囲（−９０℃〜−２０℃）のアルミニウムポルフィリン化合物の塩化メチレン溶液、最高２０℃のＴＨＦ中のクミルセシウム、ならびにリチウムｔ−ブトキサイドを添加した塩化リチウムを含む２０℃のトルエン中のイソ酪酸エチルのリチウムエステルエノレートがある。α−メチルスチリルリチウム、および１，１−ジフェニルヘキシルリチウムは、ＴＨＦ、シクロヘキサン、またはトルエン中でメタクリル酸アルキル用の開始剤として好ましい。本明細書で述べられているモノマー系のための開始剤および溶媒の使用は、（非特許文献１２）に要約されている。
本発明の重合したモノマーには「リビング」末端があるので、例えば、ブロック・コポリマーを作製するとき、開始剤を添加することなく引き続きモノマーを加えることができる。
特定のモノマーと相溶である溶媒は、当技術分野で周知である。本明細書で述べられている例示的モノマー系と相溶である溶媒は、（非特許文献１２）に要約されている。反応溶媒系として、１種または複数の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、反応成分（下流で追加されるモノマーを含める）および得られる生成物を溶解させるのに十分であることが好ましい。溶媒中のモノマーの固形物量は１０〜５０重量％が好ましい。モノマーが極性の場合、好ましい溶媒には、ベンゼン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、およびキシレンがある。ジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル）、テトラヒドロフラン、またはテトラメチレンジアミンなどの補助溶媒を、極性および非極性モノマー系のために使用することができる。
本発明の材料は、脱エステル化、脱保護、グラフティングなどさらなる反応によって改質することができる。このタイプの改質は、同時係属中の（特許文献８）でより詳細に論じられている。
本発明の組成物は、「リビング」重合技法を実施するのに適したあらゆるプロセスで作製することができる。様々な装置は、このタイプの反応を実施するのに適している。回分、半回分、または連続反応器を用いて、プロセスを実施することがでる。もう１つの代替物は、パラレル回分反応器である。反応を実施するために、真空装置を備えた混練機を使用することができる。適当な混練機は、実施例の節に詳細に記載されている。他の適当な反応器には、同時係属中の（特許文献９）に記載されているものなどの連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、管型反応器、攪拌管型反応器（ＳＴＲ）、またはＳＴＲと押出機との組合せ、（特許文献１０）と同時係属中の（特許文献１１）に記載されているプラグフロー反応器（ＰＦＲ）、温度制御攪拌管型反応器、（特許文献１２）に記載されているスタティックミキサー、連続ループ反応器、押出機、シュラウド付き押出機、ならびに（特許文献１３）と（特許文献１４）に記載されているパウチ付き反応器がある。
本発明のポリマー材料の構造は、反応器内の温度または温度分布、開始剤に対するモノマーのモル比、およびモノマー添加順序を含めて、多数の要因によって影響を受ける可能性がある。これらの要因は、分子量、多分散性、および最終ポリマー材料の構造に影響を与える。
得られるポリマー材料の平均分子量は、開始剤対モノマーの比を制御することによって規定される。この比は、モノマーおよび開始剤のそれぞれの流量を制御することによって規定される。反応混合物の温度を制御することによって、狭い分子量分布を得ることができる。高温を回避すると、異なる分子量平均をもつポリマー鎖をもたらす恐れのある好ましくない副反応をできる限り抑えられる。
多分散性は、特に感温性モノマーが存在する場合、反応混合物の反応速度論、および副反応の最小化によって影響を受ける可能性がある。反応器のそれぞれの領域で最適温度を維持すると、反応速度論に確実に影響を与えることができる。また、最適温度を維持すると、溶液の粘度と反応体の溶解性に有利に影響を与えることもできる。
ポリマー材料の構造は、モノマーの添加順序で決定される。２つ以上のモノマータイプを順次導入すると、ジ−およびトリ−ブロック・コポリマーが形成される。２つ以上のモノマータイプの基を順次導入すると、ランダム・ブロック・コポリマーが形成される。２官能性モノマーを重合混合物に導入すると、星型分岐または多分岐ブロック・コポリマーが形成される。官能性開始剤または急冷剤を使用すると、末端に官能基を有するポリマーが形成される。
複数の反応部位がある急冷剤を使用して、２個のリビング・ポリマー鎖を結合させ、それによって平均分子量が増加される。適当な多官能性またはマルチサイトの急冷剤には、フタル酸ジメチル、三塩化リン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、１，２，３−トリス（クロロメチル）ベンゼン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモ−ｐ−キシレン、ジクロロ−ｐ−キシレン、ビスクロロメチルエーテル、ヨウ化メチレン、１−４−ジブロモ−２−ブテン、４−ジヨード−２−ブテン、および１，２−ジブロモエタンがある。
メタクリレートのアニオン重合にはしばしば連鎖移動反応、分子内連鎖移動反応（バックバイティング）、停止反応などの副反応が伴う恐れがある。反応温度を下げることによって、またはポリマー鎖末端を１，１−ジフェニルエチレンで成長させる選択的合成改良法によって、これらの現象を抑制することができ、メタクリレート誘導をより効率的に招く。
本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに説明する。実施例に列挙された具体的な材料とその量、ならびに他の条件と詳細は、本発明を不当に制限するために使用されるべきものではない。
本発明を以下の実施例によって説明することができる。
試験方法
分子量および多分散性
試料の平均分子量および多分散性は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で決定した。約２５ｍｇの試料を１０ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、混合物を作製した。ゲルマンアクロディスク（Ｇｅｌｍａｎ Ａｃｒｏｄｉｓｃ）ＣＲの０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルター（ミシガン州アナーバーのポールライフサイエンス（Ｐａｌｌ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手）で、混合物をろ過した。次いで、ろ過した溶液の約１５０μＬをゲル透過クロマトグラフィー・システム（ＧＰＣ）（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ・コーポレーション(Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ)から入手）に注入した。このシステムは、１５１５イソクラティックＨＰＬＣポンプ（Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ）、７１７プラスオートサンプラー（Ｐｌｕｓ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）、２４８７デュアル吸光検出器（Ｄｕａｌ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、および２４１０屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）(すべて別々にウォーターズ・コーポレーションから入手）で構成された。また、このシステムは、直列に取り付けたスタイラジェル（ＳＴＹＲＡＧＥＬ）ＨＲ５ＥおよびＨＲ１サイズ排除カラム（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ・コーポレーションから入手）も装備した。分子量のすべては、狭い分子量分布のポリスチレン標準に基づく較正曲線を用いて決定した。すべての場合において、溶離液としてＴＨＦを流量１ｍＬ／分で使用した。すべての場合に用いられた実行時間は２０分であった。データ収集および較正のために、ウォーターズ・ブリ−ズ（Ｗａｔｅｒｓ ＢＲＥＥＺＥ）ソフトウェア・パッケージを利用した。
核磁気共鳴法による組成
各ブロックの濃度および脱離の確認は、核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）分光分析で決定した。重水素化クロロホルムに試料を濃度約１０重量％に溶解し、それぞれバリアン・ユニティ（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ）ソフトウェア・パッケージ（カリフォルニア州パロアルトのバリアン（Ｖａｒｉａｎ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）上で作動するバリアン・イノバ（Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ）４００または５００ＭＨｚ分光器に投入した。ブロック濃度は、特徴的なブロック成分スペクトルの相対面積から算定し、すべての場合において、１６の過渡状態が収集された。
赤外分光法による組成
試料は２通りの方法で試験した。方法Ａでは、メスで試料を細長い小片にスライスし、ＩＲμＳスペクトラテック（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ）フーリエ変換顕微赤外分光光度計（コネチカット州シェルトンのサーモ・スペクトラテック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ，Ｓｈｅｌｔｏｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手）をトランスミッションモードで使用して試験した。方法Ｂでは、試料を細長い小片にスライスし、ＣｓＢｒまたはＫＢｒ結晶上に溶融塗布し、ボメーム（Ｂｏｍｅｍ）ＭＢ−１００フーリエ変換赤外分光光度計(カナダケベック市のエービービー・ボメーム（ＡＢＢ Ｂｏｍｅｍ，Ｑｕｅｂｅｃ Ｃｉｔｙ，Ｃａｎａｄａ）をトランスミッションモードで使用して分析した。
ＥＳＣＡ表面分析
選択された試料の表面元素組成を明らかにするために、化学分析のための電子分光法ＥＳＣＡを利用した。すべての場合において、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）モデル５１００ＥＳＣＡ装置を利用した。各試料の表面を２つの取り出し角（２０度および４５度）で分析し、表面組成依存性対深さプロファイルを決定した。取り出し角２０度で、最初の２０オングストローム単位の表面深さをサンプリングし、同様に、取り出し角４５度で、４５オングストローム単位の表面深さをサンプリングする。
フロス安定性試験
合成した一連のジブロック・コポリマーについて、発泡実験を次のとおり行った。まず、バイアルに、それぞれのジブロック・コポリマーを２重量％含有するアクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）の均質な溶液を調製した。この液体に挿入したサイズ「Ｃ」のガス分散チューブ（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から販売）を介して、溶液を窒素流にさらした。この溶液に約５〜１０秒間窒素をスパージして、ＩＯＡモノマーを発泡させた。続いて窒素流を取り外し、タイマーをかけた。フロスが完全に消失するまでタイマーではかり、時間を記録した。この実験を、それぞれのコポリマー／ＩＯＡ溶液について３回繰り返した。
Figure 2005534771
モノマー調製および取扱い
以下の実施例の反応モノマー（スチレン、メタクリル酸ｔ−ブチル、イソプレン、トルエン中のＭＥＦＢＳＥＭＡ、シクロヘキサン中の１，１’−ジフェニルエチレン）は、酸素濃度が１ｐｐｍ（１００万分の１）未満になるまで、窒素でスパージした。ＭＥＦＢＳＥＭＡの場合には、モノマーを熱トルエンで再結晶し、無水ヘプタンで洗浄し、真空オーブンで終夜室温で乾燥した。脱酸素モノマーは、塩基性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ブロックマン（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ）Ｉ、約１５０メッシュ、５．８ｎｍ）のカラム(ｌ＝５０ｃｍ、ｄ＝２ｃｍ)を通して汲み出した。次いで、この精製モノマーを攪拌管型反応器（ＳＴＲ）に直接供給した。反応溶媒（シクロヘキサン、ＴＨＦ）は、モレキュラーシーブ・ビーズ（ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）３Ａをアラバマ州チカソー（Ｃｈｉｃｋａｓａｗ，Ａｌａｂａｍａ）のＵＯＰから入手）を通して汲み出し、ＳＴＲに直接供給した。開始剤であるシクロヘキサン中の１．３モル（Ｍ）のｓｅｃ−ブチルリチウムは、事前に精製したシクロヘキサンを加えて希釈した。
連続合成反応器
ＳＴＲは容量０．９４Ｌであり、ジャケットで覆った５つの(シェルアンドチューブ式）ガラス製セクション（パイレックス（登録商標）・シリンダ）で構成された。チューブの内径は３．０１ｃｍ、外径は３．８１ｃｍであった。シェルの直径は６．４ｃｍであった。５つのセクションはすべて長さ２５．４ｃｍであった。このセクションをポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のコネクタ・ディスクで連結した。ＳＴＲの前部はＰＴＦＥディスクで、また後部はＰＶＣディスクで仕切った。シリンダ軸に沿ってシャフト・アライメントピンでぶら下がった直径０．９５ｃｍのステンレス鋼製シャフトは、連結したシリンダの中心を通って突き出ていた。パドルの間隔を約２．１ｃｍにして、３０個の着脱可能な長方形のステンレス鋼製パドルをシャフトに取付けた。パドルは、厚さ１．６ｍｍ、幅１．９１ｃｍ、長さ２．５４ｃｍであった。それぞれのセクションに６個のパドルがあった。シャフトを１／１４馬力の変速モータに取付け、約１２５ｒｐｍで運転した。
再循環装置をジャケットに取付けて、熱移動を実現した。すべての領域を水で加熱または冷却した。再循環装置（モデル９１０５、イリノイ州ハノーバー・パークのフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｈａｎｏｖｅｒ Ｐａｒｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）で同じ温度に制御されるように、領域１および２は直列に取付けた。領域１を並流的に加熱／冷却し、領域２を向流的に加熱／冷却した。別の再循環装置（モデルＲＴＥ１１０、ニューハンプシャー州ポーツマスのサーモ・ネスラボ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｅｓｌａｂ，Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））で、領域３を単独に制御し、向流的に加熱／冷却した。温度制御装置（モデルＭ３、ドイツ、ラウダ・ケーニヒスホーフェンのＭＧＷラウダ（ＭＧＷ Ｌａｕｄａ，Ｌａｕｄａ−Ｋｏｅｎｉｇｓｈｏｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で同じ温度に制御されるように、領域４および５は直列に取付け、向流的に加熱／冷却した。
自動反応器
重合は、以下の装置を備えたメトラー・トレド・ボドハンのネプチューンＰＢ自動ワークステーション（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｂｏｄｈａｎ ＮＥＰＴＵＮＥ ＰＢ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）（イリノイ州バーノンヒルズのメトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｂｏｄｈａｎ，Ｖｅｒｎｏｎ Ｈｉｌｌｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ））を使用して、回分式で行った。セプタムを貫通する可搬式カニューレ２本、加圧反応ブロック合成装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｂｌｏｃｋ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｒ）ＨＰＢ−９００ １台、ＰＲＢデュアル試薬ラック（Ｄｕａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｒａｃｋ）（１×６試薬＆３×８バイアル構成）１個、ディアガー・ボルテックス・ジェニー（Ｄｉａｇｇｅｒ Ｖｏｒｔｅｘ Ｇｅｎｉｅ）２ボルテックス・ミキサー（Ｖｏｒｔｅｘ Ｍｉｘｅｒｓ）（ニューヨーク州ボヘミアのサイエンティフィック・インダストリーズ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｂｏｈｅｍｉａ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ））２台、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＡＴ−２００化学天秤（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂａｌａｎｃｅ）１台、ＥＴＳモデル５１２Ｂ自動調湿装置（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）（ペンシルバニア州グレンサイドのエレクトロテック・システムズ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｌｅｎｓｉｄｅ Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））１台、バルブで操作するマルチガス・ハンドリング・システム１台。
ＨＰＢ−９００は３×２反応容器２セットで構成されて、それによってワーキング容積がそれぞれ約２５ｍＬの１２反応容器からなる３×４のマトリクスとなった。各反応容器は、使い捨てガラス製バイアル（キンバル（ＫＩＭＢＡＬ）５０９６５Ｄ−７（シェルバイアル（Ｓｈｅｌｌ Ｖｉａｌ）、オハイオ州ウィラードのＶＷＲサイエンティフィック・プロダクツ（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｌａｒｄ Ｏｈｉｏ）を装備した。希土類磁石（ＳｍＣｏ、フロリダ州デイトナビーチのバリオマグ−ＵＳＡ（Ｖａｒｉｏｍａｇ−ＵＳＡ，Ｄａｙｔｏｎａ Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ）から入手）を使用して、攪拌を促進した。バリオマグ・テレモデュール（Ｖａｒｉｏｍａｇ Ｔｅｌｅｍｏｄｕｌ）４０Ｓコントローラ（バリオマグ−ＵＳＡ（Ｖａｒｉｏｍａｇ−ＵＳＡ））を使用して、各容器を個別に攪拌した。外付けのＦＰ−５０ ＨＤ再循環式熱移動ユニット（Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｕｎｉｔ）(ペンシルバニア州クッツタウンのユラボＵＳＡ（Ｊｕｌａｂｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｋｕｔｚｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手）を使用して、ＨＰＢ−９００の温度を制御した。
試薬は、セプタムを貫通する可搬式カニューレを介して、セプタムでキャップしたボトル（ウィートン・メディア・ボトル（Ｗｈｅａｔｏｎ Ｍｅｄｉａ Ｂｏｔｔｌｅｓ）をニュージャージー州ミルビルのウィートン・サイエンティフィック・プロダクツ（Ｗｈｅａｔｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｉｌｌｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手）から個々の反応容器に移した。ウィンドウズ（登録商標）（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標））ＮＴ−４．０（ワシントン州レッドモンドのマイクロソフト（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ，Ｒｅｄｍｏｎｄ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ）から入手）を使用するシークエンス・ビルディング・ソフトウェアの加圧反応ブロック（Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｂｌｏｃｋ）ネプチューンバージョン１．１１（メトラー・トレド・ボドハン（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｂｏｄｈａｎ）から入手）およびボドハン・マッピング・ソフトウェア（Ｂｏｄｈａｎ Ｍａｐｐｉｎｇ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）バージョン１．２（メトラー・トレド・ボドハン（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｂｏｄｈａｎ））を用いて、量を特定し、計量した。
以下のクラスの材料をセプタムでキャップした別々のボトルに供給し、窒素シールした。第１のクラスはそれぞれ自分自身のボトルに入った精製済みモノマーで構成された。第２のクラスはシクロヘキサンかトルエンの反応溶媒であり、まずモレキュラーシーブ・ビーズ（ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）３Ａをアラバマ州チカソーのＵＯＰから入手）を通して汲み出し、次いで自分自身のボトルに供給した。第３のクラスの材料はシクロヘキサン中の１．３モル（Ｍ）のｓｅｃ−ブチルリチウムからなる開始剤であり、さらに事前に精製したシクロヘキサンで希釈した。上記の化合物の操作のすべては、不活性雰囲気のグローブボックス(モデルＭＯ−１０／２０、カリフォルニア州ホーソーンのバキューム・アトモスフィヒアズ（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｃｏ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手）中で行われた。
真空反応器
真空反応器（ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０ ＩＫＡＶＩＳＣ測定混練機（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｋｎｅａｄｅｒ）(ドイツ、ヤンケ＆クンケルのＩＫＡラボテクニック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ Ｇｍｂｈ＆Ｃｏ.ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）は、６００ｍｌを入れることができるワーキング容積３００ｍＬの混練用トラフで構成された。トラフの底は２重壁で、回分が熱オイル循環装置で加熱された。混練媒体を上下・水平方向に動かす２枚の混練用パドルで混練を実現した。パドルは絶えず壁およびパトル同士を拭いた。真空にすることができ液体を導入することができるように、混練機の蓋にポートがあった。
混練機パドルの速度は、ＲＥ １６２／Ｐアナログ・コントローラ（Ａｎａｌｏｇ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）（ＩＫＡラボテクニック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）から入手）で制御した。パドルの速度は、０．５〜６４ｒｐｍの範囲とすることができる。トルクは、ビスク（Ｖｉｓｃ）ＭＳトルクメーター（Ｔｏｒｑｕｅ Ｍｅｔｅｒ）（ＩＫＡラボテクニックから入手）で測定した。温度は、パドル内からイカトロン（Ｉｋａｔｒｏｎ）ＤＴＭ１１（ＩＫＡラボテクニックから入手）で測定した。真空度は、真空メータ(３７５対流真空メータ（Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｅｔｅｒ）をコロラド州ボルダーのグランビル・フィッリプス（Ｇｒａｎｖｉｌｌｅ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｂｏｕｌｄｅｒ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ）から入手）でデジタル測定した。パドルを、定常出力１６０Ｗの混練機のＤＣモータ部で運転した。モータは、トルク６０Ｎｍを伝達することができるギア・アセンブリより下方に取付けた。真空反応器は、４０℃〜２５０℃の温度範囲の高温浴コントローラ／リードアウト（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｂａｔｈ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ／Ｒｅａｄｏｕｔ）を備えたエクソカル（ＥＸＯＣＡＬ）ＥＸ−２５０ＨＴ高温浴（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｂａｔｈ）（両装置ともニューハンプシャー州ポーツマスのサーモ・ネスラボ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｅｓｌａｂ，Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）から入手）で加熱した。熱媒液（Ｃ11〜Ｃ25石油炭化水素、ＳＴＥＦＲＩＦＬＵＳＨをカナダアルバータ州カルガリーのペトロ・カナダ（Ｐｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ，Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）から入手）を浴に使用した。真空は、２段型回転式真空ポンプ（モデルＲＶ５、排気量１１７Ｌ／分、ガスバラストなしの到達真空度１．５×１０-3トール、水蒸気の最大吸入圧５．１ｋＰａ（３８トール）、０．３７３ｋＷ（１／２馬力)、マサチューセッツ州ウィルミントンのボック・エドワーズ（Ｂｏｃ Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手）で得られた。復水は、液体窒素のジュワー壜に入れた２個の排気した高真空ガラス製溶媒トラップ中に集められた。
実施例１−ポリスチレン−ｂ−ＭｅＦＢＳＥＭＡの回分合成
この実施例は、スチレンをベースとするセミフッ素化ジ−ブロック・コポリマーの作製を説明する。
まず、セプタムと磁気攪拌棒を装備した２５ｍＬの乾燥した丸底フラスコに精製スチレン（０．６０ｍＬ、２．６２ｍｍｏｌ）を添加して、溶液を形成した。次いで、精製シクロヘキサン（１０ｍＬ）をシリンジでフラスコに仕込み、得られた溶液を５分間アルゴンでパージした。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム（０．４０ｍＬ，０．３１０ｍｍｏｌ）をシリンジでフラスコに仕込んだ。溶液が橙色になり、ポリスチリルリチウムアニオンの存在を示した。溶液を３０分間室温で攪拌した。次いで、精製ジフェニルエチレン（０．１ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）をシリンジで溶液に添加し、これらの成分をさらに３０分間反応した。この間に、溶液は徐々に濃赤色になり、ジフェニルリチウムアニオンの存在を示した。さらなる反応の前に溶液をサンプリングし、分子量特性を決定した。
次いで、反応溶液を０℃をわずかに超える温度まで冷却し、精製ＭｅＦＢＳＥＭＡのシクロヘキサン溶液（１．０ｇ、５ｍＬ中２．６０ｍｍｏｌ）を反応容器に添加した。この反応によって、溶液が黄緑色になった。溶液をさらに６０分間攪拌し、メタノールを添加して急冷した。急冷したポリマー溶液を２５０ｍＬのメタノールに注いで、ポリマーを沈殿させた。ろ過して、白色粉末のポリマーを集め、真空中で２時間乾燥して、１．１５ｇを得た(８８．０％実測重量/予想重量）。
分子量と多分散性、ならびにＮＭＲによる組成について、材料を試験した。結果を表１に示す。
Figure 2005534771
さらに、計算から推定された構造と実際の構造を比較した。この比較を表２に示す。
Figure 2005534771
ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
ＰＳ Ａｒ−Ｈ （δ ６．６ − ７．１ ｐｐｍ， ｂｒｏａｄ ｍ）、ＭｅＦＢＳＥＭＡ ＣＯ2−ＣＨ 2 （δ ３．８０ − ４．３５ ｐｐｍ， ｂｒｏａｄ ｍ）、ＭｅＦＢＳＥＭＡ ＳＯ2−ＮＣＨ 2 ， ＳＯ2−ＮＣＨ 3 （δ ３．０５− ３．４０ ｐｐｍ， ｂｒｏａｄ ｍ）、およびＭｅＦＢＳＥＭＡ ＣＨＣＨ 2 ， ＭｅＦＢＳＥＭＡ ＣＨ 3 ， ＰＳ ＣＨ， ＣＨ 2 （δ ０．５− ２．２ ｐｐｍ， ｂｒｏａｄ ｍ）
実施例２−ポリスチレン−ｂ−ＭｅＦＢＳＥＭＡの自動回分合成
この実施例は、スチレンをベースとするセミフッ素化ジ−ブロック・コポリマーの変形を説明する。
ポリスチレン−ｂ−ＭｅＦＢＳＥＭＡの変形を自動反応器で作製した。各試料に関して、スチレン（シクロヘキサン中３０重量％）を反応器に仕込んだ。次いで、ｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中０．１９Ｍ）を反応器に仕込むと、橙色になった。反応物を３０分間室温で攪拌し、次いでジフェニルエチレン（シクロヘキサン中１４．１重量％）を反応物に添加した。1５分後、ＭｅＦＢＳＥＭＡ（トルエン中２７重量％）を反応器に仕込み、溶液を室温でさらに６０分攪拌し、メタノールを溶液に添加して急冷した。ポリマー溶液を２５０ｍＬのメタノールに注いで、ポリマーを沈殿させた。次いで、ろ過して、ポリマーを集めた。各試料のために使用された材料のタイプと量を表３に列挙する。
Figure 2005534771
分子量と多分散性、ならびにＮＭＲによる組成について、試料を試験した。結果を表４に示す。アクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）中の窒素フロスを維持する材料の能力を、上記のフロス安定性試験で決定した。結果は表４にまとめられている。フロス安定性の組成依存性が明らかに示された。ＰＳ−ＭｅＦＢＳＥＭＡジブロック・コポリマーの最も非対称なものは、最高のフロス安定性を有する。一般に、より長いＰＳ鎖かつより短いフッ素化鎖をもつ材料が最も安定である。
Figure 2005534771
実施例３−ポリ（イソプレン−２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート）の連続合成
この実施例は、ジエンをベースとするセミフッ素化ジ−ブロック・コポリマーの作製を説明する。
実施例３Ａおよび３Ｂを作製するために、１５０ｇの１．３Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、酸素を含まない１００００gの乾燥シクロヘキサンと混合し、室温で約３０分攪拌して、開始剤スラリーを調製した。１３．９ｇのジフェニルエチレンを９２４ｇの事前に精製したシクロヘキサン中で混合して、シクロヘキサン中１，１’−ジフェニルエチレンの溶液を調製した。４００ｇのモノマーを２０００ｇのトルエンに添加して、トルエン中メタクリル酸２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルの溶液（固形物約２０重量％）を調製した。また、４００ｇのモノマーを１０００ｇのトルエンに添加して、メタクリル酸２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルのトルエン溶液（固形物約４０重量％）を調製した。
精製イソプレンモノマー（１３ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより供給）、およびシクロヘキサン中の開始剤スラリー（１４ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより汲み出し）を、連続合成反応器の第１領域に供給した。ＴＨＦも、往復ピストンポンプによって３ｍＬ／分の速度で汲み出して、反応器の第１領域に添加した。開始剤溶液がモノマーと接触すると、透明から黄色への色の変化が領域１において認められた。反応器の５つの領域のそれぞれにおける反応混合物の温度を以下のとおり別々に維持した。＃１＝６０℃、＃２＝６０℃、＃３＝２０℃、＃４＝２０℃、＃５＝２０℃。
材料は、パドルを反応路に沿って攪拌することで促進されながら、最初の３つの領域を流れた。重合は、領域４のエンド部近辺で実質的に１００％完了するまで継続して、それによって「リビング」ポリイソプレン反応混合物が形成された。領域４のスタート部で、シクロヘキサン中のジフェニルエチレンの溶液（固形物約１２重量％）を、往復ピストンポンプによって(１０．０ｍｌ／分の速度で）、「リビング」ポリイソプレン反応混合物に添加した。こうして、ジフェニルエチレン変性ポリイソプロペニル鎖が得られた。領域５のスタート部で、この鎖を、精製したトルエン中のメタクリル酸２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルの溶液（固形物２０重量％）(往復ピストンポンプによって２ｍＬ／分および１０ｍＬ／分の速度で供給）と処理して、ポリ（イソプレン−２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート）ブロック・コポリマーが形成された。これらの反応の総固形物含量は約３２重量％であった。これらの反応の総滞留時間は約２５分であった。
また、実験の後の時点で、トルエン中２０重量％メタクリル酸２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタン−スルホンアミド）エチルの溶液を、往復ピストンポンプによって１０ｍｌ／分の速度で領域５のスタート部に供給されたより高濃度の４０重量％溶液と交換した。このＰＩ−ＭＥＦＢＳＥＭＡ材料を１ガロンのガラス製ジャーに集め、真空オーブン中で減圧濃縮し、この粘性溶液をメタノールに加えて沈殿させた。この材料の分子量をＧＰＣで決定し、組成を1Ｈ ＮＭＲで決定した。
実施例３Ｃは、以下の変更点以外は３Ａと３Ｂと同じ方法で作製した。シクロヘキサン中の１．３Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、シクロヘキサンで希釈することなく入手したままで使用した。１，１’−ジフェニルエチレンの代わりにα−メチルスチレンを使用し、これも希釈することなく使用した。１０００ｇのモノマーを２０００ｇのトルエンに添加して、トルエン中のメタクリル酸２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルの溶液（固形物約３３重量％）を調製した。
精製イソプレンモノマー（９ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより供給）、トルエン（３２ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより供給)、およびシクロヘキサン中の１．３Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１６ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより汲み出し）を、連続合成反応器の第１領域に供給した。ＴＨＦも、往復ピストンポンプを用いて１ｍＬ／分の速度で汲み出して、反応器の第１領域に添加した。α−メチルスチレンを、往復ピストンポンプによって(２．９ｍｌ／分の速度で）添加した。トルエン中のメタクリル酸２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチル（固形物３３重量％）を往復ピストンポンプによって３３ｍｌ／分の速度で供給して、ポリ（イソプレン−２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート）ブロック・コポリマーが形成された。これらの反応の総固形物含量は約２５重量％であった。これらの反応の総滞留時間は約１４分であった。
結果は表５にまとめられている。
Figure 2005534771
実施例４−ポリ（２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート）（Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ））の連続ＳＴＲ合成
この実施例は、メタクリレートをベースとするセミフッ素化ジ−ブロック・コポリマーの作製を説明する。
５０ｇの１．３Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を、酸素を含まない６００ｇの乾燥シクロヘキサンと混合し、室温で攪拌しながら１６．８ｇの１，１’−ジフェニルエチレンをゆっくりと添加して、その結果１，１’−ジフェニルヘキシルリチウムが形成されることによって、開始剤スラリーを調製した。
精製ｔ−ＢＭＡモノマー（１２ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより供給）、シクロヘキサン（１７ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより供給）、およびシクロヘキサン中の開始剤スラリー（１０ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより汲み出し）を、ＳＴＲの第１領域に供給した。開始剤溶液がモノマーと接触すると、透明から薄緑色への色の変化が領域１において認められた。ＳＴＲの５つの領域のそれぞれにおける反応混合物の温度を以下のとおり別々に維持した。＃１＝３０℃、＃２＝３０℃、＃３＝２５℃、＃４＝２５℃、＃５＝２５℃。材料は、パドルを反応路に沿って攪拌することで促進されながら、最初の４つの領域を流れた。重合は、領域４の終わりで実質的に１００％完了するまで継続して、それによって「リビング」ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）反応（Ｐ（ｔ−ＢＭＡ））混合物が形成された。
次いで、このポリマーをブロック・コポリマーにした。ＭｅＦＢＳＥＭＡ溶液を、往復ピストンポンプによって７ｍｌ／分の速度で領域５に供給し、Ｐ（ｔ−ＢＭＡ）と反応させた。この両重合反応の総固形物含量は約２９．７重量％であった。これらの反応の総滞留時間は約２０分であった。得られたものは、ｔ−ＢＭＡに対するＭｅＦＢＳＥＭＡのモル比１７〜８３、Ｍn８．２×１０4、およびＰＤＩ１．９７の（Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ））ブロック・コポリマーであった。
実施例５−ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いるポリ（２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート）（Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ））の加水分解を経由するポリ（２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート）−ｂ−メタクリル酸無水物／酸）の回分合成
この実施例は、セミフッ素化メタクリル酸無水物／酸ジブロックの作製を説明する。
Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ）（１２０ｇ）を、真空反応器（ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０ ＩＫＡ ＶＩＳＣ測定混練機（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｋｎｅａｄｅｒ）、ドイツのヤンケ＆クンケル（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ Ｇｍｂｈ＆Ｃｏ.ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ））に１４７℃で仕込み、６７ｒｐｍの速度で攪拌して、トルクを１４Ｎｍにした。５分間約４．０ｋＰａ（３０トール）の真空にかけ、あり得るいかなる残留溶媒をも蒸発させた。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１０ｍｌのＴＨＦ中１ｇ）を反応器にサイフォンで移し、反応器の内部真空度を再び約４．０ｋＰａに固定して、混練機の回分温度を１６０℃に上げた。1５分後、出発材料であるＰ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ）の色は黄色から濃茶色に変化し、トルクの実測値は１７Ｎｍに上昇した。この時点で、反応器の内容物を分析用にサンプリングし、反応器から採取した。
試料を赤外分光法で試験し、加水分解が起こったことを確認した。このスペクトルは、１８０２ｃｍ-1と１７６０ｃｍ-1で無水物官能基の形成を示し、１７０９ｃｍ-1でメタクリル酸の存在を示す特徴的な赤外線共鳴を表した。
実施例６−ポリ（スチレン−ｔ−ブチルメタクリレート−２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート）（Ｐ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））の連続ＳＴＲ合成
この実施例は、アニオン重合を経由するセミフッ素化スチレン性ジエン−トリブロック・コポリマーの作製を説明する。
１１５ｇの１．３Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を室温で攪拌しながら、酸素を含まない３０００ｇの乾燥シクロヘキサンと混合して、開始剤スラリーを調製した。２６０ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡを９６２ｍｌのトルエンに溶解させて、トルエン中２６重量％ＭｅＦＢＳＥＭＡの溶液を調製した。３３ｇの１，１’−ジフェニルエチレンを１２７３ｇの事前に精製したシクロヘキサン中で混合して、シクロヘキサン中２．５重量％１，１’−ジフェニルエチレンの溶液を調製した。
精製スチレン・モノマー（５．５ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより供給）、シクロヘキサン（１１ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより供給）、およびシクロヘキサン中の開始剤スラリー（１０ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより汲み出し）を、ＳＴＲの第１領域に供給した。開始剤溶液がモノマーと接触すると、透明から橙色への色の変化が領域１において認められた。ＳＴＲの５つの領域のそれぞれにおける反応混合物の温度を以下のとおり別々に維持した。＃１＝５３℃、＃２＝５３℃、＃３＝５２℃、＃４＝４７℃、＃５＝２５℃。
この材料は第１領域を流れて、「リビング」ポリスチレン反応混合物が形成された。領域２のスタート部で、シクロヘキサン中２．５重量％１，１’−ジフェニルエチレンの溶液を、往復ピストンポンプによって（４．４ｍｌ／分の速度で）、「リビング」ポリスチレン反応混合物に添加して、１，１’−ジフェニルエチレン変性ポリスチレニル鎖が得られた。
領域３のスタート部で、精製ｔ−ＢＭＡモノマー（５．５ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプにより供給）を１，１’−ジフェニルエチレン変性ポリスチレニル鎖に添加し、バーガンディーから薄緑色への色の変化が認められ、「リビング」ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）鎖の存在を示した。
領域５のスタート部で、トルエン中２６重量％ＭｅＦＢＳＥＭＡの溶液（往復ピストンポンプにより２．２ｍｌ／分の速度で）を添加して、（Ｐ（ｔ−ＢＭＡ））と反応させた。この重合反応の総固形物含量は約３１重量％であった。これらの反応の総滞留時間は約２９分であった。その結果、Ｐ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）トリブロック・コポリマーが形成された。このＰ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）材料を１ガロンのガラス製ジャーに集め、真空オーブン中で減圧濃縮し、この粘性溶液をメタノールに加えて沈殿させた。反応の間に様々な時点で、ＭｅＦＢＳＥＭＡの流速を変更した。数平均分子量および多分散度に関して、表６に示されるように時間の関数として、ブロック・コポリマー組成物を変更した。
Figure 2005534771
実施例７−ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いるポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレートの加水分解を経由するポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸無水物／酸−ｂ−２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート））の回分合成
この実施例は、真空反応器を使用するセミフッ素化メタクリル酸無水物／酸トリブロックの作製を説明する。
Ｐ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）（１５０ｇ）を、真空反応器セット（ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０ ＩＫＡＶＩＳＣ測定混練機（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｋｎｅａｄｅｒ）、ドイツのヤンケ＆クンケル（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ Ｇｍｂｈ＆Ｃｏ.ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ））に１６０℃で仕込み、６７ｒｐｍの速度で攪拌して、トルクを１８Ｎｍにした。５分間約５３３Ｐａ（４トール）の真空にかけ、あり得るいかなる残留溶媒をも除去した。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１０ｍｌのＴＨＦ中１ｇ）を反応器にサイフォンで移し、反応器の内部真空度を再び約５３３Ｐａに固定して、混練機の回分温度を１７０℃に上げた。２０分後、出発材料であるＰ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）の色は白色から濃茶色に変化し、トルクの実測値は３１Ｎｍに上昇した。この時点で、反応器の内容物を分析用にサンプリングし、反応器から採取した。
試料を赤外分光法で試験し、加水分解が起こったことを確認した。このスペクトルは、１８０２ｃｍ-1と１７６０ｃｍ-1で無水物官能基の形成を示し、１７０９ｃｍ-1でメタクリル酸の存在を示す特徴的な赤外線共鳴を表した。
実施例８−ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いるＰ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）の溶液加水分解を経由するポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸−ｂ−２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート））の回分合成
この実施例は、セミフッ素化メタクリル酸ジブロックの作製を説明する。
攪拌されたトルエン中のＰ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）（３０ｇの溶液（１５０ｍｌ）に、ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）を添加した。反応混合物を８時間８０℃に加熱した。試料を赤外分光法で試験し、加水分解が起こったことを確認した。このスペクトルは、１７０９ｃｍ-1でメタクリル酸の存在を示す特徴的な赤外線共鳴を表した。
実施例９−水素化ポリ（イソプレン−２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート)
この実施例は、セミフッ素化水素化ポリ（イソプレン）またはポリ（エチレン／プロピレンすなわちＰＥＰ）ジブロックの作製を説明する。
表７には、このポリイソプレンをベースとするブロック・コポリマーのための公知の水素化条件がまとめられている。一般に、ＰＩをベースとする系を溶解し、攪拌された圧力容器に仕込んだ。最初に窒素をスパージした後、これらの溶液を水素で加圧し、攪拌し、目標の温度に加熱した。水素化は、プレッシャー・ケミカル（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））により企業秘密に属する方法で行われた。
ポリイソプレン系の水素化は、（非特許文献８）に記載されるジイミドの均一還元、および（非特許文献９）に記載されるＰｄ触媒を用いる均一還元を含めて、様々な経路で行うことができる。
Figure 2005534771
実施例１０−実施例３Ｃのフッ素化ブロック・コポリマーの添加によるポリマー表面の改質
この実施例は、本発明のフッ素化ブロック・コポリマーを低レベルでバルク・ポリマーマトリックスに混合したときのポリマー表面を改質する能力を説明する。
フッ素化ブロック・コポリマーを回分混練機中でポリオレフィン樹脂と溶融混合し、得られた混合物を２つのライナー間で圧縮成形し、得られたフィルムとライナーの表面分析をＥＳＣＡおよび接触角特性決定技法で行って、試料を調製した。実施例１０Ａでは、３８ｇのポリプロピレン樹脂（ＰＰ１０２４、エクソン（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏ．）から市販、メルトフローインデックス＝１２）を、２ｇのＰＩ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ（実施例３Ｃ）と溶融混合した。材料を回分混練機（ローラーブレード混合パドルを利用するタイプ６ミキサーヘッドを備えたブラベンダー・トルク・レオメーター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）モデルＰＬ２１００）に添加して、２１０℃に加熱し、５０ｒｐｍで回転させた。６分間混合した後、約１０ｇのブレンドした材料を混練機から取り出した。続いて、この材料を２枚の未処理のポリエステルシート（厚さ５０μ）の間に置き、それを２枚のアルミニウム・プレート（それぞれ厚さ１／８インチ）間に置いて、フィルム試料を作製した。この集成した積層物をプレスしたとき、混合物がどちらのシムにも接触しないように、ライナー間にある混合物の両サイドに２枚のシム（厚さ１／１６インチ）を置いた。次いで、各圧締盤を４１０℃に加熱した油圧プレス（ウォバシュ（Ｗａｂａｓｈ）ＭＰＩモデルＧ３０Ｈ−１５−ＬＰ)にこの材料の積層物を入れた。この積層物を１分間１５００ｐｓｉ（１０ＭＰａ）でプレスした。次いで、この熱い積層物を低圧水冷プレスに３０秒間移して冷却した。積層物を分解し、混合物をプレスした結果得られたフィルムディスクの両サイドからライナーを取り除いた。比較例１０Ａの場合には、実施例３Ｃのフッ素化ブロック・コポリマーをその処方から除いた点以外は同様の条件を使用して、４０ｇのＰＰ１０２４溶融混合し、試料を調製した。比較例１０Ｂは、試料をその間でプレスしたポリエステルフィルムである。実施例１０Ａでは、ＰＰと実施例３Ｃのフッ素化ブロック・コポリマーとのブレンドの表面を分析した。次いで、表面組成および界面特性のためにＥＳＣＡと水測角（ｗａｔｅｒ ｇｏｎｉｏｍｅｔｒｙ）により、フィルムディスクとライナーを試験した。パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）モデル５１００ ＥＳＣＡ装置を使用して、ＥＳＣＡ技法を行った。蒸留水を用いてレイム・ハート（Ｒａｍｅ−ｈａｒｔ）ＮＲＬ Ｃ．Ａ．測角器（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）モデル＃１００−００−１１５で、水測角技法を行った。接触角測定の結果を表８に示し、ＥＳＣＡ表面分析の結果を表９および１０に示す。異なる取り出し角（２０度対４５度）での実施例１０ＡのＥＳＣＡ分析により、ＥＳＣＡ分析での浸透深さが低下するにつれて、フッ素化ブロック・コポリマーの濃度が上昇する（入射角が増大するにつれて、浸透深さが増加する）ことが示された。
Figure 2005534771
Figure 2005534771
Figure 2005534771
本発明の範囲と精神を逸脱しない様々な応用例および変更は、当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載した例示的実施例に不当に制限されるものではない。

Claims (33)

  1. 次式
    Figure 2005534771
     （式中、
    Figure 2005534771
     は重合可能な鎖中またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。）を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有するブロック・コポリマーを含む組成物。
  2. 前記ブロック・コポリマーが星型分岐ブロック・コポリマーである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ブロック・コポリマーが、ＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣの構造を有するジ−またはトリ−ブロック・コポリマーである、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記ブロックのうち少なくとも１つが、少なくとも２個のモノマー種のランダム・コポリマーである、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記ブロックのうち少なくとも１つが、ビニル芳香族類、スチレン類、ジエン類、ビニルピリジン類、メタクリル酸アルキル類、エポキシド類、オキシラン類、環状スルフィド類、ラクトン類、ラクチド類、環状カーボネート類、ラクタム類、環状シロキサン類、アクリロニトリル、［ｎ］メタロセノファン類、およびアニオン重合可能な極性モノマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記ブロックのうち少なくとも１つが、水素化ポリジエンブロックから誘導される、請求項２に記載の組成物。
  7. 前記ブロック・コポリマーが少なくとも３個のブロックを含み、各ブロックが親水性、親油性、および親フッ素性の性質のうち１つを有する、請求項３に記載の組成物。
  8. 少なくとも１個のブロックに酸基または無水酸基を有する、請求項１に記載の組成物。
  9. ビニル芳香族類、スチレン類、ジエン類、ビニルピリジン類、エポキシド類、オキシラン類、環状スルフィド類、ラクトン類、ラクチド類、環状カーボネート類、ラクタム類、環状シロキサン類、アクリロニトリル、［ｎ］メタロセノファン類、およびアニオン重合可能な極性モノマーからなる群から選択され、かつ次式
    Figure 2005534771
     （式中、
    Figure 2005534771
     は重合可能な鎖中またはポリマー鎖中の結合であり、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。）を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有するブロックを少なくとも１個含む組成物。
  10. Ｒfが−Ｃ4Ｆ9である、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記ブロック・コポリマーが星型分岐ブロック・コポリマーである、請求項９に記載の組成物。
  12. 前記ブロック・コポリマーが、ＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣの構造を有するジまたはトリブロック・コポリマーである、請求項９に記載の組成物。
  13. 前記ブロックのうち少なくとも１つが、少なくとも２個のモノマー種のランダム・コポリマーである、請求項９に記載の組成物。
  14. 前記ブロックのうち少なくとも１つが、水素化ポリジエンブロックから誘導される、請求項１１に記載の組成物。
  15. 前記ブロック・コポリマーが少なくとも３個のブロックを含み、各ブロックが親水性、親油性、および親フッ素性の性質のうち１つを有する、請求項１２に記載の組成物。
  16. 少なくとも１個のブロックに酸基または無水酸基を有する、請求項９に記載の組成物。
  17. 次式
    Figure 2005534771
     （式中、
    Figure 2005534771
     は重合可能な鎖中またはポリマー鎖中の結合であり、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。）を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有するＡＢＣトリブロック星型分岐ブロック・コポリマーまたはランダム・ブロック・コポリマーを含む組成物。
  18. Ｒfが−Ｃ4Ｆ9である、請求項１７に記載の組成物。
  19. 前記ブロックのうち少なくとも１つが、少なくとも２個のモノマー種のランダム・コポリマーである、請求項１７に記載の組成物。
  20. 前記ブロックのうち少なくとも１つが、ビニル芳香族類、スチレン類、ジエン類、ビニルピリジン類、メタクリル酸アルキル類、エポキシド類、オキシラン類、環状スルフィド類、ラクトン類、ラクチド類、環状カーボネート類、ラクタム類、環状シロキサン類、アクリロニトリル、［ｎ］メタロセノファン類、およびアニオン重合可能な極性モノマーからなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
  21. 前記ブロックのうち少なくとも１つが、水素化ポリジエンブロックから誘導された、請求項１７に記載の組成物。
  22. 前記ブロック・コポリマーが少なくとも３個のブロックを含み、各ブロックが親水性、親油性、および親フッ素性の性質のうち１つを有する、請求項１７に記載の組成物。
  23. 少なくとも１個のブロックに酸基または無水酸基を有する、請求項１７に記載の組成物。
  24. 次式
    Figure 2005534771
     （式中、
    Figure 2005534771
     は重合可能な鎖中またはポリマー鎖中の結合であり、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜1０の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。）を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有する末端に官能基を有するポリマーを含む組成物。
  25. 前記ポリマーが末端に１個の反応性官能基を有する、請求項２４に記載の組成物。
  26. 前記ポリマーの各末端が１個の反応性官能基を有する、請求項２４に記載の組成物。
  27. 前記反応性基が異なる、請求項２６に記載の組成物。
  28. 液体の表面張力を低下させる方法であって、前記液体に、請求項１に記載のブロック・コポリマー材料から誘導された界面活性剤を１０重量％未満添加する工程を含む、方法。
  29. ガスと重合可能モノマーを含むフロスを安定化するための請求項２８に記載の方法。
  30. ポリマー基材の界面化学を改質する方法であって、次式
    Figure 2005534771
     （式中、
    Figure 2005534771
     は重合可能な鎖中またはポリマー鎖中の結合であり、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。）を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有するブロック・コポリマー材料から誘導された界面活性剤を１０重量％未満添加する工程を含む方法。
  31. １個または複数のモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含有する混合物から作製された重合発泡組成物であって、前記混合物が次式
    Figure 2005534771
     （式中、
    Figure 2005534771
     は重合可能な鎖中またはポリマー鎖中の結合であり、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して、水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。）を有する主鎖中に少なくとも１個の単量体単位を有するブロック・コポリマー材料から誘導された界面活性剤を１０重量％未満含む組成物。
  32. 請求項３１に記載の重合発泡組成物を含む物品。
  33. 感圧粘着テープが前記重合発泡組成物を含む、請求項３２に記載の物品。

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