MXPA05001161A

MXPA05001161A - Polimeros fluorados.

Info

Publication number: MXPA05001161A
Application number: MXPA05001161A
Authority: MX
Inventors: John S Sokalski
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2005-05-16
Also published as: EP1527135A1; KR20050030969A; US20070100006A1; WO2004013225A1; US20040023016A1; BR0313119A; AU2003281868A1; CN1685010A; CA2494333A1; US6903173B2; US20050154071A1; US20050154142A1; JP2005534771A

Abstract

Se describen copolimeros de bloques y polimeros funcionalizados en un extremo que contienen en sus estructuras al menos una unidad de (met)acrilato de fluroalquilo merica -C6F13, -C4F9 o -C3F7.

Description

POLIMEROS FLUORADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con polímeros fluorados .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La incorporación de fluoro en macromoléculas puede conducir a materiales con una variedad de propiedades únicas como energías superficiales bajas, constantes dieléctricas bajas, i compatibilidad alta con otros polímeros, solubilidad en C02 supercrítico , y resistencia a ambientes químicos duros. Los f 1 uo ropol í me ros son usados comercialmente donde son necesarias las propiedades únicas impartidas por el flúor para la aplicación deseada (por ejemplo, recubrimientos resistentes a compuestos químicos, materiales no corrosivos, recubrimientos antimanchas, dieléctricos intercapas) .

SUMARIO DE LA INVECION La presente invención proporciona copolímeros de bloques fluorados novedosos y polímeros fune iona 1 i zados en un extremo que comprende la siguiente Fórmula I: Ref: 161628 Un aspecto de la presente invención es una composición que comprende un copolimero de bloques que tiene al menos una unidad mérica en su estructura que tiene la estructura de la Fórmula I donde •w*~**'vw representa un enlace en una cadena polimerizable o polimérica; R£ es -C6Fi3 o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente entre si hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un número entero de 2 a 11; y x es un entero de al menos 1. Otrc aspecto de la presente invención es una composición que comprende un copolimero de bloques de dieno o estireno que tiene al menos una unidad mérica en su estructura que tiene la estructura de Fórmula I donde representa un enlace en una cadena polimerizable o polimérica; R( es -C6F13, -C4F9, o -C3F7, y R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átonos de carbono; n es un entero de 2 a 11; x es un entero de al menos 1. Otro aspecto de la presente invención es una composición que comprende un copolímero de tres bloques, de bloque ramificado en estrella o de bloques aleatorio ABC que tiene al menos una unidad mérica en su estructura que tiene la estructura de Fórmula I donde representa un enlace en una cadena pol imeri zable o polimérica; Rf es -C6Fi3, -C4F9, o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 11; x es un entero de al menos 1. Otro aspecto de la presente invención es una composición que comprende un polímero funcionalizado en un extremo que tiene en su estructura al menos una unidad mérica que tiene la estructura de Fórmula I donde """"^* representa un enlace en una cadena polimerizable o polimérica; Rf es -C6F13, -C4F9, o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 10; x es un entero de al menos 1. Otro aspecto de la presente invención es un método para reducir la tensión superficial de un líquido, que comprende agregar al líquido menos de 10% en peso de un agente tensoactivo derivado de un material copoliméríco de bloques que tiene la estructura de Fórmula I donde ^****™" representa un enlace en una cadena pol imeri zable o polimérica; Rf es -CeFi3, -C4F9, o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 11; x es un entero de al menos 1. Otro aspecto de la presente invención es un método para modificar la química superficial de un sustrato polimérico que comprende agregar menos de 10% en peso de un agente tensoactivo derivado de un material copolimérico de bloques que tiene la estructura de Fórmula I donde "»~??*?~* representa un enlace en una cadena pol imeri zable o polimérica; Rf es -CGF13, -C4F5, o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; N es un entero de 2 a 11; x es un entero de al menos 1. Otro aspecto de la presente invención es una composición de espuma polimerizada producida a partir de una mezcla que contiene uno o más de monómeros, oligómeros y polímeros, comprendiendo la mezcla menos de 10% en peso de un agente tensoactivo derivado de un material copolimérico de bloques que tiene al menos una unidad mérica en su estructura que tiene la estructura de Fórmula I donde Rf es -C6Fi3, -C4F9, o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 11; x es un entero de al menos 1. Otro aspecto de la invención es un artículo que comprende la composición de espuma polimerízada . Un ejemplo de un articulo es una cinta adhesiva sensible a la presión. Como se usa aquí : "copolímero de bloques" significa un polímero que tiene al menos dos segmentos discretos desde el punto de vista de su composición, por ejemplo, un copolímero de dos bloques, un copolímero de tres bloques, un copolimeros de bloques aleatorios, y un copolímero de bloques ramificado en estrella; "continuo" significa que los reactivos entran al reactor al mismo tiempo (y de manera general, a la misma velocidad) que sale el producto polimérico del reactor; "copolímero de dos bloques" o "copolímero de tres bloques" significa un polímero en el cual todas las unidades monoméricas vecinas (excepto en el punto de transición) son de la misma identidad, por ejemplo, AB es un copolímero de dos bloques comprendido de un bloque A y un bloque B que son diferentes desde el punto de vista de su composición, ABA es un copolímero de tres bloques en el cual los bloques A son los mismos desde el punto de vista de su composición, pero difieren del bloque B, y ABC es un copolímero de tres bloques en el cual los bloques A, B y C son todos diferentes desde el punto de vista de su composición; "funcionalizado en el extremo" significa una cadena polimérica terminada con un solo grupo funcional en uno o ambos extremos de la cadena; "fluorofílico" significa que tiene una fuerte afinidad por materiales fluorados como solventes fluorados (por ejemplo, freones, fluorocarburos , etc.); "espuma" significa una masa de burbujas en o sobre un líquido ,- "hidrogenado" significa total o parcialmente hidrogenado; es decir, que se ha agregado hidrógeno a todos o algunos enlaces dobles de una molécula insaturada; "hidrofílico" significa que tiene una fuerte afinidad por el agua; "polimerización aniónica viviente" significa, en general, una polimerización en cadena que procede vía un mecanismo aniónico sin terminación de cadena o transferencia de cadena. (Para una discusión más completa de este tópico, véase Anionic Polymerizazion Principies and Applications . H. L. Hsieh, .P. Quirk, Marcel Dekker, NY, Y. 1996. Pg 72-127) ; "extremo viviente" significa un radical, catión o anión estable capaz de experimentar reacciones de polimerización adicionales; "mero" significa una unidad estructural única en un polímero; "oleofílico" o "lipofílico" significa que tiene una fuerte afinidad por aceites e hidrocarburos (por ejemplo, benceno, tolueno, hexanos, alcanos, THF, alcoholes, éteres, cetonas , etc . ) ; "pistón" significa la rebanada tridimensional de la mezcla de reacción; "polidispersidad" significa el diámetro de la célula promedio en peso divido por diámetro de célula promedio en número; la polidispersidad se reporta en un índice de polidispersidad (PDI); "copolímero de bloques aleatorios" significa un copolímero que tiene al menos dos bloques distintos donde al menos un bloque comprende un arreglo aleatorio de al menos dos tipos de unidades monoméricas; "zona de reacción" significa que la porción de un reactor o sistema reactor donde ocurre la mayoría de la reacción ; "tiempo de residencia" significa el tiempo necesario para que un pistón teórico de la mezcla de reacción pase completamente a través de un reactor; "polímero de bloques ramificados en estrella" o "copolímero de bloques hiperramificados" significa un polímero que consiste de varias cadenas de bloques lineales unidas juntas a un extremo de cada cadena por una sola cadena o punto de unión, también conocido como un copolímero de bloques radial (véase Anioníc Polymerizatíon Priciples and Applications. H. L . Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker, NY, NY . 1996. Pg 333-368) ; "agente tensoactivo" significa un material que emigra a la superficie o mterfaz cuando se agrega a un material a granel; "perfil de temperatura" significa la temperatura o temperaturas experimentadas por un pistón de mezcla de reacción con el tiempo cuando se mueve a través de un reactor (por ejemplo, si la temperatura es constante a través del reactor, el perfil de temperatura tendrá una pendiente de cero; si la temperatura se incrementa a través del reactor, el perfil tendrá una pendiente positiva) ; y "monómero sensible a la temperatura" significa un monómero susceptible a reacciones laterales significativas como degradación, reticulación y escisión de cadena con sitios reactivos, como grupos carbonilo sobre la misma, o una cadena polimérica diferente cuando se eleve la temperatura de reacción . Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención es que las composiciones de material novedosas proporcionan la capacidad de modificar superficies de plásticos cuando se mezclan en los plásticos en pequeñas cant idades . Una ventaja sorprendente de al menos una modalidad de la presente invención es que las especies metacrílicas que comprenden la unidad mérica de Fórmula I son aniónicamente pol imerizables en solventes hidrocarbúricos a temperatura ambiente. Esta es una ventaja significativa que hace esos materiales copoliméricos de bloques más comercialmente disponibles y a costo más bajo que los materiales alternativos . Otras características y ventajas de la invención serán evidentes a partir d la siguiente descripción detallada y las reivindicacione; DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta solicitud describe la incorporación de un monómero fluorado en una estructura polimérica en una forma altamente controlada para proporcionar materiales que tengan una arquitectura polimérica controlada. Las composiciones novedosas de la presente invención son copolímeros de bloques o polímeros funcional izados en los extremos que contiene la entidad fluorada de Fórmula I. Al menos una unidad mérica que tiene la estructura de Fórmula I es incorporada en al menos un segmento de un copolímero de bloques de la presente invención . Un aspecto de la invención es la síntesis de copolímeros de bloques, como copolímeros de dos y tres bloques, copolímeros de bloques aleatorios, copolímeros de bloques ramificados en estrella, y polímeros funcional i zados en los extremos que contienen una unidad monomérica de Fórmula I vía polimerizaciones en solución aniónicas vivientes . Una modalidad de la presente invención es un copol ímero de dos bloques AB que comprende al menos una unidad de la entidad fluorada de Fórmula I en uno o ambos bloques. Modalidades adicionales de esta invención incluyen copolímeros multibloque, de bloques aleatorios, de bloques ramificados en estrella y funcionalizados en los extremos, donde al menos un segmento de un bloque contiene una entidad fluorada de Fórmula I . Otra modalidad de la presente invención es un material novedoso que contiene tres tipos distintos de materiales: un bloque hidrofílico, un bloque lipofílico, y un bloque fluorofílico . Esos materiales son considerados, de manera general, mutuamente incompatibles o inmiscibles (a pesos moleculares bajos) . Sin embargo, en esta modalidad de la presente invención, ellos son incorporados como bloques separados en una molécula copolimérica única. Esta estructura de tres bloques puede entonces ser disuelta en solventes acuosos, hidrocarbúricos o fluorados . Debido a su solubilidad en una amplia variedad de solventes, esos copolímeros pueden ofrecer un mejor o mayor desempeño como tensoac ivos , compactibil i zantes novedosos, recubrimientos, geles, y mícelas estructuradas. Varias modalidades de la presente invención demuestran la utilidad de esos polímeros fluorados como agentes tensoactivos (tensoactivos ) . Los compuestos fluoroquímicos que contienen tensoactivos son bien conocidos en la técnica (véase, por ejemplo, las Patentes Estadounidenses Nos. 2,803,615 y 3,787,351; Amphoteric Surfactants, editado por Eric G. Lomax, Marcel Dekker Inc. (1996), p. 13; Organofluorine Chemicals and their Industrial Applications, editado por R.E. Banks, Ellis Horwood Ltd. (1979) , p. 56; J.O. Hendrichs, Ind. Eng Che , 45, 1953, p. 103; M. K. Bernett and W.A. Zisman. J. Phys . Chem. 63_, 1959, p. 1912) . La arquitectura polimérica controlada de los materiales de esta invención proporciona una miscibilidad diseñable en una variedad de solventes, monómeros, y polímeros, manteniendo a la vez la actividad superficial. Un aspecto de esta invención es que las modalidades de los materiales pueden estabilizar fácilmente membranas poliméricas celulares cuando se agregan a varios sistemas monoméricos y/o poliméricos (por ejemplo mezclas de monómero/polímero de acrílico curables incluyendo espumas que comprenden gas y material polímerizable) . Se prefiere agregar menos del 10% en peso, de manera más preferible menos de aproximadamente 5% en peso, y de manera más preferible menos de aproximadamente 1% en peso de un agente tensoactivo derivado de un material copolimérico de bloques de la presente invención. Esos materiales proporcionan y controlan la formación de un gran número de células pequeñas o vacías en la membrana, lo cual conduce simultáneamente a la formación de una membrana celular con una baja densidad y una apariencia opaca, uniforme. Las propiedades y métodos de producción de membranas adhesivas sensibles a la presión (PSA) , celulares, de este tipo son descritas en la Patente Estadounidense No. 4,415,615 (Esmay) . Las membranas o cintas espumantes PSA pueden ser producidas no solamente formando una membrana polimérica celular que tenga propiedades de PCA, sino también aplicando una capa de PCA a al menos una superficie mayor de una membrana polimérica celular.

Otro aspecto de la presente invención es que algunas modalidades de los materiales pueden reducir la tensión superficial de líquidos. Para este propósito, es preferible agregar menos del 10%, de manera más preferible menos de aproximadamente 5% en peso, y de manera más preferible menos de aproximadamente 1% en peso de un agente tensoactivo derivado de un material copolimérico de bloques de la presente invención. La reducción de la tensión superficial de un líquido puede ser útil para reducir la viscosidad y mejorar la humectabilidad. Otro aspecto de la presente invención es que algunas modalidades de los materiales pueden modificar la superficie de sustratos poliméricos y plásticos cuando se mezcle una pequeña cantidad en el plástico. Cuando un polímero fluorado de la presente invención se agrega a un material polimérico o plástico usando procesos de composición estándar (por ejemplo extrusión por fusión), los propiedades superficiales resultantes del plástico pueden ser modificadas. Esto puede proporcionar potencialmente los atributos superficiales únicos del plástico incluyendo: resistencia a las ralladuras, lubricación, capacidad de impresión y otras. La cantidad de polímero fluorado agregada a un plástico es preferiblemente menor de aproximadamente 10%, de manera más preferible menor de aproximadamente 5%, y de manera más preferible menor de aproximadamente 1%. Los copolímeros de bloques de la presente invención pueden ser producidos usando técnicas de polimerización vivientes conocidas por aquellos expertos en la técnica, incluyendo las polimerizaciones iónica, catiónica y por radicales vivientes. En sistemas vivientes, la polimerización puede ser iniciada por la reacción de una fuente aniónica (por ejemplo, iniciador), con monómeros aniónicamente polimerizables . Esas reacciones son, de manera típica, altamente exotérmicas y son sensibles al aire y/o humedad. Ellas generalmente proceden hasta que se consume todo el monómero residual. Tras completar el consumo de monómero, la cadena "viviente" y en consecuencia reactiva, puede ser templada o tratada con el mismo monómeros en un punto posterior a lo largo del perfil del reactor para formar homopolímeros de peso molecular promedio más alto. Esas cadenas "vivientes" producidas aniónicamente también pueden servir como precursoras a un número de diferentes arquitecturas poliméricas. Los copolímeros de dos y tres bloques pueden ser producidos polimerizando un tipo de monómero para formar una cadena viviente, mezclando entonces esas cadenas con un segundo tipo de monómero, entonces un tercer tipo si se desea. De esta manera, los copolímeros de dos y tres bloques pueden ser producidos por polimerización aniónica viviente. Pueden ser agregados además bloques de monómeros adicionales. Los copolímeros de dos y tres bloques ejemplares tienen estructuras como AB, ABA, y ABC. Las mezclas de diferentes tipos de monómeros en el primer paso de la reacción puede producir copolímeros aleatorios de cadena viviente, formados por inicio y propagación aleatorio de los monómeros constituyentes. El mezclado posterior de las cadena vivientes con uno o más monómeros polimerizables aniónicamente da como resultado el inicio de la polimerización y la formación de un nuevo bloque en el copolímero de bloque resultante donde cada bloque puede consistir de un copolímero aleatorio de monómeros diferentes.

Los copolímeros de bloques ramificados en estrella o hiperramificados pueden ser sintetizados mediante la adición de reactivos bifuncionales a polimerizaciones aniónicas vivientes. Los monómeros bifuncionales pueden acoplarse a cadenas poliméricas dando como resultado la ramificación en la polimerización adicional. De manera alternativa, las cadenas producidas aniónicamente , vivientes, pueden ser acopladas por agentes con amortiguadores multifuncionales o multisitio para producir materiales ramificados en estrella. Los reactivos bifuncionales adecuados incluyen al divinil benceno (DVB) , cloruro de vmilbencilo y monómeros dimetacrilicos como el dimetacrilato de hexandiol (HDD A) , los cuales pueden ser usados, como comonómeros para la producción de materiales ramificados en estrella . También producen un polímero que tenga una combinación de los tipos de bloque descritos anteriormente. Por ejemplo, un polímero puede comprender uno o más bloques aleatorios y uno o más bloques homogéneos, por ejemplo, A/aleatorio o A/aleatorio/B . Los materiales poliméricos funcionalizados en los extremos pueden ser sintetizados usando iniciadores funcionales o coronando. Los materiales funcionales usados en los extremos de la presente invención pueden comprender cualquier tipo de estructura polimérica que contenga al menos una unidad de Fórmula I en su estructura. Esos materiales pueden ser, por ejemplo, homopolímeros , copolímeros de dos y tres bloques, copolímeros aleatorios, copolímeros de bloques y copolímeros de bloques ramificados en estrella. Ellos pueden ser funcional izados en los extremos en uno o ambos extremos. Para aquellos f une ional i zados en ambos extremos, los grupos funcionales pueden ser el mismo o diferentes. Las estrategias de f ucional i zación en los extremos para los métodos de polimerización vivientes conocidos en la técnica pueden ser usadas para proporcionar esos materiales (para una discusión más completa de este tópico, véase H.L. Hsieh, et al. Anionic Polymerization Principies and Applications, (Marcel Dekker, New York, 1996) pp . 261-307) . Los materiales poliméricos de la presente invención pueden comprender bloques derivados de la hidrogenación de copolímeros de bloques basados en dieno. La hidrogenación produce bloques que son de naturaleza po 1 i o 1 e f £ n i c a . Los materiales particularmente útiles son pcl i (butadieno) hidrogenado, pol i i sopreno , po 1 i ( 1 , 3 - pent ad i eno ) , y poli (1 , 3-ciclohexadieno) , los cuales pueden ser producidos vía polimerización aniónica "viviente". La hidrogenación de esos polidienos produce varias poliolefinas, la naturaleza de las cuales es controlada por la mí croestructura de la estructura polimérica. Por ejemplo, la hidrogenación del poli (1, 4-butanieno) produce una estructura similar a la del polietileno, mientras que la hidrogenación del poli ( 1 , -butadieno ) produce una estructura de polietiletileno (es decir, polibutileno) . La hidroqenación de bloques puede ser efectuada por varias rutas incluyendo la reducción de diimida homogénea como es descrita por Hahn en J. Polym. Sci:Polym Chem, 1992, 30, 397, y por reducción heterogénea catalizada por Pd como es descrito por Rachapudy et al. en J. Polym. Sci; Polym Phys . Ed., 1979, 17, 1211. La reducción de diimida implica el uso de agentes reductores orgánicos como la p-toluensulfonilhidrazida en presencia de una trialquilamina (es decir, tripropilamina) y xileno como solvente a temperaturas de 140°C. Los materiales poliméricos de la presente invención también pueden incluir bloques que comprendan unidades méricas de ácido y/o anhídrido. Los ejemplos de monómeros de ácido y anhídrido adecuados incluyen al ácido (me ) acrí lico y anhídrido (met ) acrí lico . La mezcla de reacción de la presente invención comprende un sistema polimerizable aniónicamente que comprende, típicamente un monómero fluorado, al menos un monómero polimerizable aniónicamente, un sistema iniciador, y solvente. La función del sistema iniciador es generar aniones en presencia del monómero. La función del sistema solvente es facilitar la movilidad de los monómeros, el sistema iniciador y el polímero producido así como servir como colector de calor parcial. El monómero flucrado de la presente invención tiene la siguiente Fórmula: I donde *· representa un enlace en una cadena polimer i zable o poiimérica; Rf es -CeF>3 o -C3F7," R y R2 son cada uno independientemente entre si hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un número entero de 2 a 11; y x es un entero de al menos 1. Los monómeros polimeri zables anionicamente adecuados para las composiciones de la presente invención pueden ser formados a partir de monómeros sensibles a la temperatura, no sensibles a la temperatura, o una combinación de uno o más tipos de los monómeros sensibles a la temperatura y uno o más de un tipo de monómeros no sensibles a la temperatura. Las unidades méricas sensibles a la temperatura pueden estar en cualquier lugar en el material polimérico resultante. Los monómeros polimerizables aniónicamente son aquellos que tienen, de manera general, un enlace carbono-carbono insaturado terminal. Los ejemplos incluyen vinilos aromáticos, estírenos, dienos, vinilpiridina , metacrilatos de alquilo, epóxidos (por ejemplo, óxido de etileno y propileno) , oxiranos, sulfuros cíclicos (por ejemplo, tiiranos) , lactonas, láctidas, carbonatos cíclicos, lactamas, ciclosiloxanos , (por ejemplo, hexametiltrisiloxano) , óxido de etileno, acrilonitrilo y [n] metalocenofanos así como monómeros polares polimerizables aniónicamente. Los monómeros aromáticos de vinilo adecuados incluyen por ejemplo, estireno, -vinilestireno, p-metilestireno , metil-4-estireno, metil - 3 -estireno , etil - 4 -estireno , dimetil - 3 , 4 -estireno , trimetil-2 , 4 , 6- trimetilestireno, ter-but il -3 -estireno, dicloro- 2 - 6 -estireno , vinil naftaleno y vinil antraceno. Los dienos polimerizables incluyen, por ejemplo, isopreno, derivados de isopreno, butadieno y 1 , 3 -pentadieno . Los monómeros polares polimerizables aniónicamente incluyen, por ejemplo, vinil piridina, derivados de vinil piridina, 2-vinil piridina y 4 -vinil -piridina , acrilato de t-butilo y monómeros metacrílicos como el metacrilato de ter-butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de aillo y metacrilato de glicidilo. Los materiales que contienen vinilpiridina como se describen en Luxton et . al. Polymer 1978, 19, 1320 y Klein, J.W.; Lamps, J.-P.; Gnanou, Y . ; Rempp, P. Polymer 1991, 32, 2278 pueden ser utilizados en la presente invención. Otros monómeros adecuados incluyen aquellos que tienen sitios de reacción múltiples. Por ejemplo, algunos monómeros pueden tener al menos dos sitios pol imerizables aniónicamente . Este tipo de monómero producirá polímeros ramificados. Este tipo de monómero comprende preferiblemente menos de 10% molar de una mezcla de reacción dada debido a que cantidades mayores tienden a conducir a un grado mayor de reticulación además de ramificación. Otro ejemplo de un monómero adecuado es uno que tiene al menos una funcionalidad que no es polimerizable aniónicamente además de al menos un sitio polimerizable aniónicamente. Esas funcionalidades son conocidas en la técnica e incluyen aquellas que reaccionan por los siguientes mecanismos: condensación, abertura del anillo, desplazamiento nucleof ílico, acoplamiento por radicales libres, acoplamiento fotolítico e hidrosililación . Los iniciadores particularmente útiles con respecto a los monómeros específicos son bien conocidos en la técnica. Los iniciadores compatibles con los sistemas monoméricos ejemplares discutidos aquí se resumen en Hsieh, et al., Anionic Polimerization : Principies and Practical Applications, capítulos 5 a 23 (Marcel Dekker, New York, 1996) . Por ejemplo, para la vinil piridina, los iniciadores preferidos incluyen al n-butil litio, sec-butil litio, ter-butil litio, fluorenil litio, naftil litio, fenil litio y p-tolillitio . También pueden ser usados iniciadores aniónicos funcionales para proporcionar polímeros funcionalizados en los extremos. Esos iniciadores son típicamente adecuados para iniciar técnicas que usan polimerizaciones de dieno, metacrilato y esterénicas conocidas por aquellos expertos en la técnica. Pueden ser incorporados varios grupos funcionales en el extremo de la cadena polimérica usando esta estrategia que incluye: alcoholes, tioles, ácido carboxílico y aminas. En cada uno de esos casos, lo iniciadores deben contener grupos funcionales protegidos que puedan ser removidos usando técnicas posteriores a la polimerización. Los iniciadores funcionales adecuados son conocidos en la técnica y son descritos en, por ejemplo, las patentes estadounidenses Nos. 6,197,891; 6,160,054; 6,221,991; y 6,184,338. Esos iniciadores contienen grupos protectores de alquilo terciario o trialquilsililo que pueden ser removidos por desprotección después de la polimerización. Los grupos protegidos con Ter-alquilo cambien pueden ser removidos por la reacción del polímero, ácido para-toluensulfónico, ácido trifluoroacético, o trimetilsililo para producir funcionalidades alcohol, amino o tiol. Los métodos adicionales de desprotección de los grupos protectores de ter-alquilo son encontrados en T.W. Greene y P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Segunda Edición, Wiley, New York, 1991, página 41. Los grupos protectores de ter-butildimetilsililo pueden ser removidos por el tratamiento del polímero con ácido, como ácido clorhídrico, ácido acético, ácido para-toluensufónico . De manera alternativa, puede ser empleada una fuente de iones fluoruro, por ejemplo fluoruro de tetra-n-butilamonio , fluoruro de potasio y 18-corona-6, o complejo de piridina-ácido fluorhídrico, para desprotección de los grupos protectores de tert-butildimetilsililo. Los métodos adicionales de desprotección de grupos protectores de ter-butildimetilsililo pueden encontrarse en T.W. Greene and P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Segunda edición, Wiley, New York, 1991, páginas 80-83. Los materiales funcionales finalizados también pueden ser sintetizados agregando reactivos que contienen halógeno reactivo o grupos insaturados capaces de amortiguar una polimerización "viviente" como se describió anteriormente. Las polimerizaciones aniónicas no son fácilmente sometibles a la polimerización de monómeros que contienen grupos donadores de protones, relativamente ácidos como los grupos funcionales amino, hidóxilo, tiol, carboxilo o acetileno. Sin embargo, esos grupos pueden ser incluidos en el polímero vía la incorporación de los agentes de extinción funcional ÍAfn) , si los grupos ácidos son protegidos por grupos protectores adecuados que sean estables a las condiciones de la polimerización aniónica. Los grupos protectores pueden ser removidos posteriormente por tratamientos posteriores a la polimerización. Los ejemplos de agentes de extinción funcional adecuados incluyen a los clorosilanos , haluros de alquilo, epóxidos, maleatos, 1,1-diarilet ilenos , iminas, aldehidos, esteres, y cetonas (Para una discusión más completa de éste tópico véase H.L. Hsieh, et al., Anionic Polimerization Principies and Applications, (Marcel Dekker, New York, 1996) p .261 - 307) . Usando una combinación de un iniciador funcional y un agente de extinción funcional, es posible producir polímeros que tengan un solo grupo funcional en uno o arribs extremos de la cadena. Dependiendo del par de agentes iniciador/extinción específico utilizado, es posible tener la misma o diferente funcionalidad en cada extremo de la cadena. Como otro ejemplo, para el metacrilato de alquilo, los iniciadores preferidos incluyen iniciadores menos reactivos debido a su menor propensión a reaccionar con éster carbonilo, como el 1 , 1-difenilhexil litio u otros carbaniones de difenilmetano y monómeros de cc-metilestirilo oligoméricos como el u-metilestieren-litio. La polimerización aniónica del metaclerato de alquilo es conducida típicamente en THF a bajas temperaturas (por ejemplo, -78°C) . Sin embargo, con la adición de aditivos como el cloruro de litio y el t-butóxido de litio, pueden efectuarse algunas polimerizaciones a temperatura ambiente. Algunas reacciones de metacrilato (por ejemplo, metacrilato glididilo) no son impedidas por la polimerización de materiales que contienen grupos funcionales. Otros sistemas de metacrilato polimerizables incluyen al bromuro de n- , iso-, sec- y t-butil magnesio, t-butil litio con trietilo, tributilo, triisobutilo, o trooctiloalumínio en tolueno a -78°C, compuestos de porfirino de aluminio y solventes de cloruro de metileno a un intervalo de temperaturas de (-90°C a -20°C) , cumil cesio en THF hasta 20°C, y litio éster enolatos de isobutirato de etilo en tolueno a 20°C con t-butóxido de litio agregado cloruro de litio. 21 a-metil-estiril-litio y el 1, 1-áifenilhexillitio son los iniciadores preferidos para metacrilatos de alquilo en THF, ciclohexano, o tolueno. El uso de iniciadores y solventes para los sistemas monoméricos discutidos aquí se resumen en Hsieh, et al., Anionic Polimerization : Principies and Practical Applications, capítulos 5 y 23 (Marcel Dekker, New York, 1996) . Debido a que los monómeros polímerizados de la presente invención tienen extremos "vivientes", los monómeros posteriores pueden ser agregados sin iniciadores adicionales, por ejemplo, cuando se esté produciendo un copolímero de bloques . Los solventes compatibles con monómeros específicos son bien conocidos en la técnica. Los solventes compatibles con los sistemas monoméricos ejemplares discutidos aquí son resumidos en Hsieh, et al., Anionic Polimerization : Principies and Practical Applications, capítulos 5 y 23 (Marcel Dekker, New York, 1996) . Puede ser usado uno o más solventes como sistema de solventes de la reacción. La cantidad de solvente es preferiblemente suficiente para solubilizar los componentes de la reacción (incluyendo los monómeros adicionales agregados corriente abajo), y el producto resultante. Preferiblemente la carga de sólidos de los monómeros en el solvente es del 10 al 50% en peso. Cuando los monómeros son polares, los solventes preferidos incluyen al benceno, etil benceno, ciclohexano, tolueno, tetrahidrofurano y xileno. También pueden ser usados cosolventes como dialquiléteres , (dietil éter, dibutil éter) , tetrahidrofurano o tetrametilendiamina para sistemas monómericos polares y no polares. Los materiales de la invención pueden ser modificados por reacciones adicionales como la desesterif icacióm, desprotección, injerto, etc. Esos tipos de modificaciones son discutidos con mayor detalle en la solicitud de patente co-pendiente USSN 10/211415. Las composiciones de la presente invención pueden ser producidas por cualquier proceso adecuado para llevar a cabo una técnica de polimerización "viviente". Varios aparatos son apropiados para llevar a cabo este tipo de reacción. El proceso puede ser llevado a cabo usando un reactor de lotes, semilotes o continuo. Otra alternativa es un reactor de lotes paralelos. Puede ser usada una amasadora equipada con vacío para llevar a cabo la reacción. Una amasadora adecuada se describe con mayor detalle en la sección de Ejemplos. Otros reactores adecuados incluyen reactores de tanque en agitación continua (CSTR, por sus siglas en inglés), reactores tubulares, reactores tubulares con agitación (STR, por sus siglas en inglés) o combinaciones de STR y extrusores, como aquellos descritos en la solicitud de patente estadounidense copendientes 09/500155, reactores de flujo pistón (PFR, por sus siglas en inglés), reactores tubulares con agitación a temperatura controlada come se describe en la WO 0158962 Al y la solicitud de patente estadounidense copendiente 09/824330, mezcladores estáticos, reactores de ciclo continuo, extrusores, extrusores encerrados como se describe en la WO 9740929, los reactores embolsados como se describe en la WO 9607522 y la WO 9607674.

La arquitectura de los materiales poliméricos de la presente invención puede ser influenciada por un número de factores incluyendo la temperatura o perfil de temperatura en el reactor, le relación molar de monómeros iniciadores y la secuencia de adición del monómero. Esos factores afectan al peso molecular, pol idispersidad , y estructura del material polimérico final. El peso molecular promedio del material polimérico resultante se establece controlando la relación del monómero al iniciador. Esta relación se establece controlando el monómero respectivo y las velocidades de flujo del iniciador. Las distrribuciones de peso molecular estrechas pueden obtenerse controlando la temperatura de la mezcla de reacción. Evitar temperaturas altas minimiza las reacciones laterales indeseables que puedan dar como resultado cadenas poliméricas que tengan diferentes promedios de peso molecular . La pol idispersidad puede ser influenciada por la cinética de reacción de la mezcla de reacción y la minimización de las reacciones laterales, especialmente cuando están presentes monómeros sensibles a la temperatura. Mantener temperaturas óptimas en cada zona del reactor puede tener influencia positiva sobre la cinética de reacción. Mantener temperaturas óptimas también puede afectar de manera ventajosa la viscosidad de la solución y la solubilidad de los reactivos. La estructura del material polimérico es determinada por la secuencia de adiciones del monómero. Los copolímeros de dos y tres bloques se forman cuando se introduce más de un tipo de monómero secuencialmente . Los copolímeros de bloques aleatorios se forman cuando son introducidos simultáneamente grupos de más de un tipo de monómero. Los copolímeros de bloques ramificados en estrella e hiperramificados se forman cuando se introducen monómeros di funcionales en la mezcla de polimerización. Los polímeros funcionalizados en los extremos se forman cuando son usados iniciadores funcionales o agentes de extinción. Pueden ser usados agentes de extinción con sitios reactivos múltiples para acoplar dos cadenas poliméricas vivientes incrementando por lo tanto el peso molecular promedio. Los agentes de extinción multifuncionales o multisitio adecuados incluyen al ftalato de dimetilo, tricloruro de fósforo, met il triclorosilano , tetracloruro de silicio, hexaclorodisilano , y 1 , 2 , 3 -tris- (clorometil ) benceno, diclorodimetilsilano, dibromo-p-xileño, dicloro-p-xileno, diclorometiléter , yoduro de metileno, 1 -4 -dicromo- 2 -buteno , 4 -diyodo- 2 -buteno y 1 , 2 -dibromoetano . La polimerización aniónica de metacrilato puede con frecuencia ser acompañada por reacciones laterales como transferencia de cadena, retrocorrosión y terminación. Esos fenómenos pueden ser suprimidos bajando las temperaturas de reacción o por la modificación sintética selectiva de los extremos de la cadena pclimérica en crecimiento con 1,1-difeniletileno para inducir un inicio de metacrilato más eficiente . Los objetivos y ventajas de ésta invención se ilustran mejor por medio de los siguientes ejemplos. Los materiales y cantidades particulares de los mismos asi como otras condiciones y detalles expuestos en esos ejemplos no deberán usarse para limitar indebidamente esta invención.

EJEMPLOS Esta invención puede ser ilustrada por medio de los siguientes ejemplos.

Métodos de Prueba Peso Molecular y Polidispersidad El peso molecular promedio y la polidispersidad de una muestra fueron determinados por análisis de Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) . Se disolvieron aproximadamente 25 mg de una muestra en 10 mililitros (mL) de tetrahidrofurano (THF) para formar una mezcla. La mezcla fue filtrada usando un filtro de jeringa de politetrafluoroetileno ÍPTFE) de 0.2 micrómetros de Gelman Acrodisc CR (disponible de Pall Life Sciences, Ann Arbor, Michigan) . Entonces se inyectaron aproximadamente 150 µL de la solución filtrada en un sistema de Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) (disponible de Waters Corporation, Milford, Massachusetts ) . El sistema estuvo compuesto de una bomba para CLAP Isocrática 1515, un Muestreador Automático 717 Plus, un Detector de Absorbencia Doble 2487, y un Detector de Indice de Refracción 2410 (todos disponibles individualmente de Waters Corporation) . El sistema también incluyó columnas de exclusión por tamaño STYRAGEL HR 5E Y HR 1 (disponibles de Waters Corporation, Milford, Massachusetts) que fueron conectadas en serie. Todos los pesos moleculares fueron determinados a partir de una curva de calibración basada en un poliestireno estándar de distribución de peso molecular estrecha. En todos los casos, se usó THF, como el eluyente a una velocidad de flujo de 1 mL/min. El tiempo de ensayo usado para todos los casos fue de 20 min. Se utilizó el paquete de programas y sistemas de programación BREEZE para la adquisición de datos y cal ibración .

Composición por Resonancia Magnética Nuclear La concentración de cada bloque y confirmación de eliminación se determinó por análisis espectroscópico de resonancia magnética nuclear (1H RM ) . se disolvió una muestra en cloroformo adulterado a una concentración de aproximadamente 10% en peso y se colocó en un espectrómetro Varían INOVA de 400 ó 500 MHz ejecutando en cada uno un paquete de programas y sistemas de programación Varían Unity (Varían, Palo Alto, California) . Se calcularon las concentraciones de bloques a partir de las áreas relativas de los espectros de los bloques componentes característicos y en todos los casos, se recolectaron 16 transiciones.

Composición por Espectroscopia Infrarroja Las muestras fueron ensayadas por dos métodos. En el método A, la muestra fue cortada en pequeñas rebanadas con escalpelo y examinada en Microscopía Infrarrojo con Transformación de Fourier IRiS Spectra-Tech (disponible de Thermo Spectra-Tech, Shelton, Connecticut) usado en el modo de transmisión. En el método B, la muestra fue cortada en rebanadas pequeñas que fueron dispersadas por fusión sobre cristales de CsBr o KBr y analizadas en el modo de transmisión en un Espectrómetro Infrarrojo con Transformación de Fourier Bometn MB-100 (disponible de ABB Bomen, Québec City, Canadá) .

Análisis superficial ESCA Se utilizó Espectroscopia Electrónica para el Análisis Químico o ESCA para caracterizar la composición superficial elemental en muestras seleccionadas. En todos los casos, se utilizó un aparato Perkin Elmer modelo 5100 ESCA. La superficie de cada muestra fue analizada usando 2 ángulos de despegue (20 y 45 grados) para determinar la dependencia de la composición de la superficie contra el perfil profundo. A un ángulo de despegue de 20 grados, se muestrearon las primeras unidades de 20 Angstrom de profundidad hacia la superficie y de igual modo se muestrearon las unidades de 45 Angstroms de una profundidad de superficie a un ángulo de despegue de 45 grados.

Prueba de Estabilidad de la Espuma Se efectuaron experimentos de espumado como sigue en bibliotecas de copolímeros de dos bloques sintetizados. Primero se prepararon soluciones homogéneas de acrilato de isooctilo (IOA) que contenían 2% en peso de cada copolímero de dos bloques en un frasco. Las soluciones fueron sometidas a un flujo de nitrógeno a través de un tubo de dispersión de gas tamaño "C" (comercialraente disponible de Aldrich Chemical Co . ; Milwaukee, WI ) insertado en el líquido. Las soluciones fueron rociadas con nitrógeno durante aproximadamente 5 a 10 segundos y el monómero IOA se espumó como resultado. El flujo de nitrógeno fue removido posteriormente e iniciado un cronómetro. Se dejó que el cronómetro corriera hasta que desapareció completamente la espuma y se registro el tiempo. Este experimento se repitió por cada solución de copolímero/ IOA por triplicado.

Materiales Usados Material Descripción ' MeFBSEMA Metacrilato de 2- Í - metilperflúorobutansulfonamido) et lo disponible de 3K Corporation, St. Paul, Minnesota . sec-Butillitio Un iniciador aniónico, 1.3 Molar en ciclohexano, y disponible de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisccnsin.

Tolueno Disponible de Worum Chemical, St . Paul, Minnesota . Ciclohexanc Disponible de Ashland Chemical Company, General Polymers División, Shakoppe, Minnesota Hetacrila.o de t- Disponible de Sans Esters Corp., New butilo York, New York. 1, 1'- Disponible de Acros/Fisher Scientific, Difeniletileno Itasca, Illinois. Isopreno Disponible de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin. Tetrahidrofurano Disponible de I3P Technologies, Wayne, (THF; New York.

Material Descripción Metacrilato de t- Disponible de Sans Esters Corp., New butilo York, New York. PP 1024 Resina de polipropileno comercialmente disponible de ExxonMobil Chemical, Baytown, TX Acrilato de Disponible de Aldrich Chemical Co., isooctilo (IOA) Milwaukee, Wisconsin Preparación y Manejo del Monómero Los raonóraeros reactivos en los siguientes ejemplos !estireno, metacrilato de t-butilo, isopreno, EFBSEMA en tolueno, y 1 , 1 ' -difeniletileno en ciclohexano) fueron rociados con nitrógeno hasta que la concentración de O2 fue menor de una parte por millón (ppm) . En el caso del MEFBSEMA, el monómero fue recristalizado de tolueno caliente y lavado con heptano anhidro y secado durante la noche a temperatura ambiente en un horno al vacio. El monómero desoxigenado fue bombeado a través de una columna (1= 50 cm, d = 2 cm) de alúmina básica (?1203, Aldrich, Brockmann I, de malla de aproximadamente 150, 5.8 nm) . El monómero purificado fue entonces alimentado directamente a un reactor tubular con agitación (STR) . Los solventes de reacción (ciclohexano, THF) , fueron bombeados a través de molecular (disponible de Zeolite 3A de UOP, Chickasaw, Alabama) y alimentados directamente al STR. El sec-butil litio iniciador, 1.3 Molar (M) en ciclohexano, fue diluido mediante la adición de ciclohexano prepurificado .

Reactor de Síntesis Continua El STR tiene una capacidad de 0.94 L que consistió en cinco secciones de vidrio (cilindros Pirex) encabezadas (revestimiento y tubo) . El tubo tiene un diámetro interno de 3.01 cm y un diámetro externo de 3.81 cm. El revestimiento tiene un diámetro de 6.4 cm. Las 5 secciones fueron de 25.4 cm de largo. Las secciones fueron unidas con un disco conector poli vinílico (PVC) . El STR fue cerrado en la parte frontal con un disco de PTFE y un extremo con un disco de PVC. Extendiéndose a través del centro de los cilindros unidos estaba un eje de acero inoxidable de 0.95 cm suspendido a lo largo del eje del cilindro por pernos de alineación del eje. Al eje son fijadas 30 paletas de acero inoxidable rectangulares desprendibles con aproximadamente 2.1 cm entre cada paleta. Las paletas tienen 1.6 mm de espesor con 1.91 cm de ancho, 2.54 cm de longitud. Cada sección contiene 6 paletas. El eje fue unido a un motor de velocidad variable de 1/14 hp y accionado a aproximadamente 125 rpm. La transferencia de calor fue efectuada por la unión de recirculadores a las camisas. Todas las zonas fueron calentadas y enfriadas con agua. Las zonas 1 y 2 conectadas en serie de modo que fueron controladas a la misma temperatura por un recirculador (modelo 9105, Fischer Scientific, Hanover Park, Illinois) . La zona 1 fue calentada/enf iada a contracorriente mientras que para la zona 2 se efectuó en contracorriente. La zona 3 fue controlada independientemente usando un recirculador separado (modelo RTE 110, Thermo Neslab, Portsmouth, New Hampshire) y fue calentado/enfriado a contracorriente. Las zonas 4 y 5 fueron conectadas en serie de modo que fueran controladas a la misma temperatura por un controlador de temperatura (Modelo M3 , GW Lauda, Lauda-Konigshofen, Alemania) y se cal entaron/enfriaron a contracorriente.

Reactor automatizado Las polimerizaciones se efectuaron por lotes usando una estación de trabajo automatizada Mettler-Toledo Bodhan NEPTUNE PB (Mettler-Toledo Bodhan, Vernon Hills, Illinois) se equiparon con: dos cánulas de perforación de tapón transportables, un sintetizador de bloques de reacción presurizado HPB-900, un soporte de reactivos PRB (configuración de l x 6 y 3 x 8 frascos) , dos mezcladores verticiales Diagger Vortex Genie 2 (Scientific Industries Inc., Bohemia New York) , una balanza analítica Mettler AT-200, un controlador de unidad automático ETS modelo 512B (Electro-Tech Systems, Inc. Glenside Pennsylvania) y un sistema para manejar múltiples gases, operado por válvulas.

El HPB-900 consiste de dos conjuntos 3 2 recipientes de reacción, dando como resultado una matriz de 3 x 4 de 12 recipientes de reacción con un volumen de trabajo de aproximadamente 25 mi cada uno. Cada recipiente de reacción estuvo equipado con un frasco de vidrio desechable (KI BAL50965D-7 Shell Vial, disponible de VWR Scientific Products, Willard Ohio) . La agitación fue facilitada mediante el uso de imanes de tierra cerrada (SmCo disponible de Variomag-USA, Daytona Beach, Florida) . Cada recipiente fue agitado individualmente mediante el uso de un Controlador Variomag Telemodul 40S (Variomag-USA) . Las temperaturas en el HPB-900 fueron controladas vía el uso de una unidad de transferencia de calor recirculante FP-50 HD externa (disponible de Julabo USA Inc., Kutztown, Pennsylvania). Los reactivos fueron transferidos de botellas tapadas con tapones (disponibles heaton Media Bottles de Whaton Scientific Products, Milville, New Jersey) a recipientes de reacción individuales vía la carga de perforación de tapones transportable. Las cantidades fueron especificadas y medidas con Sequence Building Software Pressurized Reaction Block EPTUNE Versión 1.11 (disponible de Mettler-Toledo-Bodhan) usando Windows NT-4.0 (disponible de Microsoft, Redmond, Washington) y Bodhan Mapping Software 1.2 (Mettler-Toledo-Bodhan).

La siguiente clase de materiales fueron alimentados en diferentes botellas tapadas con tapones y lavadas con nitrógeno. La primera clase consistió de monómeros purificados, cada uno en su propia botella. La segunda clase fue el solvente de reacción, ya sea ciclohexano o tolueno, que fueron bombeados primero a través de perlas (disponibles como Zeolite 3A de UOP, Chickasaw, Alabama) y entonces alimentados a sus propias botellas. La tercera clase de material fue el iniciador que consistió de sec-butil litio 1.3 molar (M) en ciclohexano que fue diluido adicionalmente con ciclohexano prepurificado . Todas las manipulaciones de los compuestos químicos anteriores se efectuaron en una caja de guantes de atmósfera inerte (modelo MO-10/20 disponibles de Vacuum Atmospheres Co . , Ha thorne, California).

Reactor al vacío El reactor al vacío (MKD 0,6-HGO IKAVISC Measuring Kneader (disponible de IKA Labortechnik , Janke & Kunkel Gmbh & Co KG, Alemania) consistió de un pasaje amasador que contenía 600 mi y tenía un volumen de trabajo de 300 mi. El fondo del pasaje fue de doble pared para permitir que el bote fuese calentado vía un circulador de aire caliente. El amasado se efectúo con dos paletas amasadoras que movían el medio amasador tanto horizontal como verticalmente . Las paletas se limpiaban continuamente en la pared y entre si.

Había un orificio en la tapa del amasador de modo que pudiera crearse vacío y se pudiera introducir líquido. La velocidad de las paletas amasadoras fue controlada con un Controlador analógico RE 162/p (disponible de IKA Labortechnik) . La velocidad de las paletas fluctúa de 0.5 a 64rpm. La torsión fue medida con un medidor de torsión Vise MS (disponible de IKA Labortechnik). La temperatura fue medida dentro de una paleta con una Ikatron DTMll (disponible de IKA Labortechnik) . El vacío fue medido digitalmente con un medidor de vacío (disponible como 375 Convection Vacuum Meter de Granville Philips Boulder, Colorado) . Las paletas fueron accionadas con una parte del motor de CD del amasador que tenía una salida de potencia constante de 160 W. El motor fue montado corriente abajo de un voltaje de engranes que era capaz de trasmitir una torsión de 60 Nm. El reactor de vacío fue calentado por un baño de alta temperatura EXOCAL EX- 250 HT equipado con un controlador lector de baño de alta temperatura con una temperatura en el intervalo de 40°C a 250°C (ambos disponibles de Thermo Neslab, Porthsmouth, New Hampshire) . Se uso un fluido de transferencia de calor (un hidrocarburo de petróleo de Cu a C25 ¦ STERIFLUSH de PetroCanada, Calgary, Alberta, Canadá) en el baño. El vacío fue suministrado vía una bomba de vacío giratoria de doble etapa (Modelo RV5 , desplazamiento de 117 L/min, vacío igual sin resistencia de gas de 1.5xl0~3 torr, presión de entrada máxima para el motor de agua, de 5. IkPa (38torr) , 0.373kVI {1/2 hp) , disponible de Boc Edwards, Wilmington, Massachusetts) . El condensado fue recolectado en dos trampas de solvente de vidrio al alto vacío, evacuadas, que fueron sumergidas en frascos de dewar de nitrógeno líquido.

Ejemplo 1 - Síntesis por lotes de poliestireno- b- MeFBSEMA. Este ejemplo ilustra la elaboración de copolímeros de dos bloques semifluorados basados en estireno. Se formo una solución agregando primero estireno purificado (0.60mL, 2.62mmol) en un matraz de fondeo esférico de 25mL, seco equipado con un tapón y barra agitadora magnética. Entonces se cargo el cíclohexeno purificado (lOmL) en un matraz vía una jeringa y la solución resultante fue purgada con argón durante 5 min. Entonces se cargó el Sec-butil litio (0.40 mL, 0.310 mmol) en un matraz con una jeringa. El color de la solución se torno anaranjado, indicando la presencia del anión de poliesterilitio . La solución se dejó agitar a temperatura ambiente durante 30 mm. Entonces se agregó difeniletileno purificado (0.1 mL, 0.56 mmol) a la solución con una jeringa y los componentes se dejaron reaccionar durante 30 min. adicionales. Durante este tiempo la solución se volvió gradualmente rojo oscuro, indicativo de la presencia del anión de difenilitio. Se tomo una muestra de la solución para determinar las características del peso molecular antes de la reacción adicional . La solución de reacción se enfrió entonces sólo por encima de 0°C y se agregó una solución de ciclohexano !1.0 g, 2.60 mmcl en 5 mL) de MeFBSEMA purificado al recipiente de reacción. La reacción resultante hizo que la solución se tornara de un color amarillo a un verde. La solución se dejó agitar durante 60 min adicionales y se extinguió con la adición de metanol. La solución polimérica extinguida fue vertida en 250 mL de metanol para precipitar el polímero. El polímero fue recolectado vía filtración como un polvo blanco y secado r>ajo vacío durante 2 horas para producir 1.15g (83.0% de peso encontrado/peso esperado) . El material fue probado por su peso molecular y polidispersidad, y composición por NMR. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Tabla 1 Además se hicieron comparaciones entre la estructura calculada y la estructura real. Esas se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 El espectro de RM indicó PS Ar-H(6 6.6 - 7.1 ppm, m amplio) , MeFBSEMA C02-C_H2 ( 53.80 - 4.35 ppm, m amplio) , MeFBSEMA S02-NCH_3 (53.05 - 3.40 ppm, m amplio) , MeFBSEMA CHCH2 , MeFBSEMA CH 3 , PS CH , CH2 (60.5 - 2.2 ppm, m ampli o ) .

Ejemplo 2 - Sínteisis automatizada por lotes de Poliestireno -b-MeFBSEMA. Este ejemplo ilustra variaciones del copolimero de dos bloques semifluorado basado en estireno. Se produjeron variaciones de Poliestireno-b-MeFBSEMA con un reactor automatizado. Por cada muestra, se cargó estireno (30% en peso en ciclohexa no) en el reactor. Entonces se cargó s-BuLi (0.19 M en ciclohexano) en el reactor y se desarrolló un color anaranjado. La reacción se dejó agitar durante 30 min. a temperatura ambiente y entonces se agregó difeniletileno (14.1% en peso en ciclohexano) a la reacción. Después de 15 min., se cargó MeFBSE A (27% en peso en tolueno! al reactor, la solución se dejó agitar a temperatura ambiente durante 60 minutos adicionales y se extinguió mediante la ad ción de metancl a la solución. La solución polimérica fue vertida en 250 ral de metanol para precipitar el polímero. El polímero fue entonces recolectado por filtración. Los tipos y cantidades de material usado por cada muestra se listan en la Tabla 3.

Tabla 3 Ejemplo s-BuLi Estireno MeFBSEMA % de (x 104 moles) (x 10~3 (x 10"3 moles) Sólidos moles) 5.81 1.74 1.74 15.6 2B 5.81 1.74 2.90 17.9 2C 5.81 1.74 4.07 19.5 2D 5.81 1.75 5.23 20.6 z h 5.81 1.74 6.39 21.4 2F 5.81 2.90 1.74 16.5 Tabla 3 Las muestras fueron probadas por Feso Molecular de Polidispersidad, y Composición por RM . Los resultados se muestran en la Tabla 4. La capacidad de los materiales para mantener una espuma de nitrógeno en Acrila o de Isooctilo (IOA) se determinó usando la Prueba de Estabilidad de Espumado descrita anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 4. La dependencia de la composición de la estabilidad de la espuma se demostró claramente. Las versiones más asimétricas de los copolimeros de dos bloques de FS-FBSEMA tienen las mayor estabilidad de la espuma. Generalmente, los materiales con cadenas de ?? más largas y cadenas flucradas más cortas son los más estables.

Tabla. 4 Ejemplo Mn PDI Estireno MeFBSEMA Estabilidad X 103 (Mol %) (Mol %) Promedio de la Espuma (min) 2A 1.7 1.28 18.1 81.9 i .0 23 1.8 1.61 29.9 70.1 0.6 2C 1.9 2.33 64.3 35.7 0.4 2D 1.8 2.08 65.6 34.4 0.8 2E 1.3 1.26 35.2 64.8 C .7 2F 2.1 1.29 76.1 23.9 2.4 2G 2.1 1.31 87.1 12.9 86.2 2H 2.2 1.84 67.1 32.9 0.9 21 2.4 2.11 73.0 27.0 0.9 2J I 2.2 2.67 56.4 43.6 1.0 Ejemplo Mn PDI Estir&no eFBSEMA Estabilidad X 103 (Mol %) (Mol %) Promedio de la Espuma (min) 2K 2.5 1.34 75.0 25.0 3.8 2L 2.3 2.40 84.5 15.5 2.7 2M 1.4 ¡ 1.35 . 82.5 17.5 5.9 2N 2.4 1.60 82.8 17.2 20.0 20 2.5 2.22 67.4 32.6 1.2 2P 2.4 1.30 93.9 6.1 í 107.0 2.0 1.45 91.5 8.5 135.3 2 2.6 1.71 89.6 10.4 1.5 2S 2.8 2.01 89.5 10.5 2.7 2? 2.8 1.78 86.3 13.7 150.0 2U 3.6 1.32 92.1 7.9 107.0 2V 3.2 1.48 89.5 10.5 107.0 2W 3.0 1.81 91.9 9.8.1 119.6 2X 3.1 1.47 90.9 9.1 3.0 Ejemplo 3 - Síntesis continua de Poli (metacrilato de isopren- 2- (N-metilperfiuorobutansulfonamido ) etilo) Este ejemplo ilustra la elaboración de copolímeros de dos bloques semi fluorados basados en dieno. Para llevar a cabo los ejemplos 3A y 3B, se preparó una suspensión de iniciador mezclando 150 g de una solucón de sec-butil litio 1.3 M con lOOOOg de ciclohexano libre de oxígeno, seco, y agitando a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se preparó una solución de 1 , 1 ' -difenileti leño en ciclohexano mezclando 13.9 g de difeniletileno en 924 g de ciclohexano prepurificado . Se preparó una solución de metacrilato de 2- (N-metilperfluorobutansulfonamido) etilo en tolueno, sólidos de aproximadamente 20% en peso, agregando 400 g de monómero a 2000 g de tolueno. También se preparó una solución de metacrilato de 2-(N-metilperfluorobutansulfonamido) etilo en tolueno, sólidos de aproximadamente 40% en peso, agregando 400 g en 1000 g de tolueno . Se alimentaron monómero de isopreno (alimentado a una velocidad de 13 ml/min por medio de una bomba de pistón oscilante) y suspensión de iniciador en ciclohexano (alimentada a una velocidad de 14 ml/min por medio de una bomba de pistón oscilante) a la primera zona del reactor de síntesis continua. También se agregó THF a la primera zona del reactor, bombeado por medio de una bomba de pistón oscilante a una velocidad de 3 mL/min. Se observó un cambio de color de claro a amarillo en la zona 1 cuando la solución de iniciador entró en contacto con el monómero. La temperatura de la mezcla de reacción en cada una de las 5 zonas del reactor fue mantenida individualmente a: #1 = 60°C, #2 = 60°C, #3 = 20°C, #4 = 20°C, #5 = 20°C. Los materiales fluyeron a través de las primeras tres zonas, lo cual fue facilitado por la paletas de agitación a lo largo de la trayectoria. La polimerización continuó hasta completar sustancialmente 100% al final de la zona 4, formando por lo tanto una mezcla de reacción de poliisopreno "viviente". Al inicio de la zona 4, se agregó la solución de difeniletileno en ciclohexano, sólidos de aproximadamente 12% en peso, por medio de una bomba de pistón oscilante (a una velocidad de 10. C ml/mm) a la mezcla de reacción de poliisopreno "viviente" . Esto dio como resultado además una cadena de poliisopropenilo modificada con difeniletileno . Esta cadena fue tratada al inicio de la zona 5 con una solución purificada de metacrilato de 2-(N-metilperfluorobutansulfonamido) etilo en tolueno, sólidos de 20% en peso, (alimentada por medio de una bomba de pistón oscilante a velocidades de 2 y 10 ml/min) para formar copolímeros de bloques de pol i ( isopreno-acri lato de 2-(N-metilperfluorobutansulfonamido) etilo) . El contenido total de sólidos fue de aproximadamente 32% en peso. El tiempo de residencia total para esas reacciones fue de aproximadamente 25 minutos. También, en el punto final del experimento la solución al 20% en peso de metacrilato de 2-(N-metilperfluorobutansulfonamido) etilo fue cambiada con una solución más concentrada de una solución al 40% en peso, la cual fue alimentada al inicio de la zona 5 por medio de una bomba de pistón oscilante a una velocidad de 10 ml/min. Los materiales de PI-MEFBSE A fueron recolectados en recipientes de 3.785 litros (1 galón), concentrados bajo presión reducida en un horno al vacío y precipitados mediante la adición de las soluciones viscosas a metanol. El peso molecular y la Composición de esos materiales se determinaron por GPC y *H RMN respectivamente. El ejemplo 3C se efectúo por el mismo proceso que el 3A y el 3B, con los siguientes cambios. Se usó una solución de sec-butil litio 1.3 M como se recibió, sin dilución con ciclohexano. Se usó alfa-metilestireno en lugar de 1 , 1 ' -difeniletileno y también se usó sin dilución. Se preparó una solución de metacrilato de 2-(N-metilperfluorobutansulfonamido) etilo en tolueno, sólidos de aproximadamente 33% en peso, mediante la adición de 1000 g monómero a 2000 g de tolueno. Se alimentó un monómero de isopreno purificado (se alimentó a una velocidad de 9 ml/min por una bomba de pistón oscilante) tolueno (alimentado a una velocidad de 32 ml/min por una bomba de pistón oscilante) y solución de sec-butil litio 1.3M en ciclohexano (bombeado a una velocidad de 16 ml/min por una bomba de pistón oscilante) en la primera zona del reactor de síntesis continua. También se agrego THF a la primera zona del reactor, bombeado vía una bomba de pistón oscilante a una velocidad de 1 mL/min. Se agregó alfa-metilestireno por medio de una bomba de pistón oscilante (a una velocidad de 2.9 ml/min) . Se alimentó metacrilato de 2- (N-metilperfluorobutansulfonamido) etilo en tolueno, sólidos de 33% en peso por medio de una bomba de pistón oscilante a 33 mL/min) para formar copolimeros de bloques de poli (metacrilato de isopren-2- (N-metilperfluorobutansulfonamido) etilo) . El contenido de sólidos total de esas reacciones fue de aproximadamente 25% en peso. El tiempo de residencia total para esas reacciones fue de aproximadamente 14 minutes. Los resultados se resumen en la Tabla 5.

Tabla 5 Ejonplo 4- Síntesis Continua en STR de poli (metacrilato de 2- (N-metilperfluorobutansulfonamido) etilo- metacrilato de t-butilo) (? (MeFBSEMA-t-BMA) ) . Este ejemplo ilustra la elaboración de copolimeros de dos bloques semifluoradcs basados en metacrilato. Se preparó una suspensión de iniciador mezclando 50 g de solución de sec-butil litio 1.3 M con 600 g de ciclohexano libre de oxígeno, seco y agregando lentamente 16.8 g de 1 , 1 ' -difeniletileno con agitación a temperatura ambiente donde, el resultado en la formación de 1,1'-difenilhexil 1 itio . Se alimentó monómero de t-BMA purificado (alimentado a una velocidad de 12 ml/min por medio de una bomba de pistón oscilante) , ciclohexano (alimentado a una velocidad de 17 ml/min por medio de una bomba de pistón oscilante) , y la suspensión de iniciador en ciclohexano (bombeada a una velocidad de 10 ml/min por medio de una bomba de pistón oscilante) en la primera zona de reacción del STR. Se observó un cambio de color de verde claro a ligero en la zona 1 cuando la solución iniciadora entró en contacto con el monómero. La temperatura de la mezcla de reacción entró en contacto con cada una de las 5 zonas del STR fue mantenida individualmente a: #1 = 30°C, #2 = 30°C, #3 = 25°C, #4 = 25°C, y #5 = 25°C. Los materiales fluyeron a través de las primeras 4 zonas, lo cual fue facilitado por las paletas agitadoras a lo largo de la trayectoria de reacción. La polimerización continuó hasta completar sustancialmente el 100% al final de la zona 4, formando por lo tanto una mezcla de reacción (P (t-BMA)) de poli (metacrilato de t-butilo) "viviente" . Entonces el polímero fue convertido en un copolímero de bloques. La solución de MeFBSEMA fue alimentada en una zona 5 por medio de una bomba de pistón oscilante a una velocidad de 7 ml/min y se hizo reaccionar con P(t-BMA) . El contenido total de sólidos de ambas reacciones de polimerización fue de aproximadamente 29.7%. El tiempo de residencia total para esas reacciones fue de 20 minutos. El resultado fue el copolímero de bloques ( P (MeFBSEMA-t -BMA) ) con una relación molar de MeFBSEMA a t -BMA de 17 a 83, Mn de 8.2 x 104 y PDI de 1.97.

Ejemplo 5 - Síntesis por lotes de poli (metacrilato de 2- (N-metilperfluorobutansuifonamido) etilo) -b-anhídrido/ácido metacrílico) vía la hidrólisis catalizada de un ácido p-toluensulfónico de metacrilato de Poli (2- (N-metilperfluorobutansuifonamido) etilo- metacrilato de t-butilo) (P (MeFBSEMA-t-BMA) ) . Este ejemplo ilustra la elaboración de dibloques de anhídrido/ácido metacrílico semifluorados . Se cargó P (MeFBSEMA-t-BMA) (120 g) en un reactor al vacío (MKD 0,6-H60 IKA VISC Measuring Kneader, Janke & Kunkel Gmbh & Co KG, Alemania) a 147°C y se agitó a una velocidad de 67 RPM para crear una torsión de 14 Nm) . Se aplicó un vacío de aproximadamente 4.0 kPa (30 torr) durante 5 minutos para evaporar cualquier solvente residual posible. La temperatura del lote del amasador se incrementó a 160°C, cuando se sifonó monohidrato de ácido p-toluensulfónico (lg en 10 mi de THF) al reactor y el vacio interno del reactor fue reestablecido a aproximadamente 4.0 kPa . Después de 15 minutos, el color del material inicial P (MeFBSEMA-t-BMA) , había cambiado de amarillo a marrón oscuro, y la torsión medida se había incrementado a 17 Nra. En este punto, se muestreó el contenido del reactor para su análisis y se removió del reactor. Las muestras fueron probadas por Espectroscopia Infrarroja, lo cual confirmó que había ocurrido la hidrólisis. Los espectros ilustran las resonancias IR características indicativas de la formación de funcionalidades anhídrido a 1802 cm"1 y 1760 crrf1 y la presencia de ácido metacrílico a 1709 crrf1.

Ejemplo 6 - Síntesis continua en STR de Poli (estireno-metacrilato de t-butilo-metacrilato de 2-(N-metilperf luorobutansulfonamido) etilo) (P(S-t-BMA MeFBSE A) ) .

Este ejemplo ilustra la elaboración de copolímeros de tres bloques diénicos -estirénicos semif luorados vía polimerizaciones aniónicas. Se preparó una suspensión de iniciador mezclando 115 g de solución de sec-butil litio 1.3 con 3000 g de ciclohexano libre de oxígeno, seco, con agitación a temperatura ambiente. Se preparó una solución de MeFBSEMA al 26% en peso disolviendo 260 g de MeFBSEMA en 962 mi de tolueno. Se preparó una solución al 2.5% en peso de 1,1'-difeniletileno en 1273 g de ciclohexano prepurif icadc . Se alimentó monómero de estireno purificado (alimentado a una velocidad de 5.5 ml/min por medio de una bomba de pistón oscilante) , ciclohexano (alimentado a una velocidad de 11 ml/min por medio de una bomba de pistón oscilante) , y la suspensión de iniciador en ciclohexano (bombeada a una velocidad de 10 ml/min por medio de una bomba de pistón oscilante) en la primera zona del STR. Se observó un cambio de color de claro a anaranjado en la zona 1 cuando la solución iniciadora entró en contacto con el monómero. La temperatura de la mezcla de reacción en cada una de las cinco zonas del STR fue mantenida individualmente a: #1 = 53°C, #2 = 53°C, #3 = 52°C, #4 = 47°C, y #5 = 25°C. Los materiales fluyeron a través de la primera zona formando por lo tanto una mezcla de reacción de poliestireno "viviente". Al inicio de la zona 2, se agregó la solución al 2.5% en peso, de 1 , 1 ' -difeniletileno en ciclohexano por medio de una bomba de pistón oscilante (a una velocidad de 4.4 ml/min) a la mezcla de reacción de poliestireno "viviente", dando como resultado una cadena de poliestirenilo modificada con 1 , 1 ' -difeniletileno . Al inicio de la zona 3, se agregó monómero de t-BMA purificado (alimentado a una velocidad de 5.5 ml/min por medio de una bomba de pistón oscilante) a la cadena de pol i es t ireni lo modificada con 1 , 1 ' - d i f eni 1 e i 1 eno y se observó un cambio de color de bugambilia a verde ligero, indicativo de una cadena de pol i ( me t acri 1 at o de t-butilo) "viviente". Al inicio de la zona 5 se agregó una solución de 26% en peso de MeFBSE A en tolueno (por medio de una bomba de pistón oscilante a una velocidad de 2.2 ml/min) la cual reaccionó con (P(t-BMA) ) . El contenido total de sólido de esta reacción de polime ización fue de aproximadamente 31% en peso. El tiempo de residencia total para esas reacciones fue de 29 minutos. El resultado fue la formación de un copolímero de tres bloques P ( S - - BMA- MeFBSEMA) . Los materiales de P ( S - t - BMA- MeFBSEMA) fueron recolectados en recipientes de vidrio de 1 galón, concentrados bajo presión reducida en un horno al vacío y precipitado mediante la adición de las soluciones viscosas a metanol. A varios tiempos durante la reacción, la velocidad de flujo de MeFBSEMA se hizo variar. La composición de copolímero de bloques varió tanto en el peso molecular promedio numérico como en el índice de polidispersidad como función del tiempo como se muestra en la Tabla 6.

Tabla 6 Ejemplo 7- síntesis por lotes de poli ( es t i reno-b-anhídrido/ácido metacrilico-b-metacrilato de 2- (N-metilperf luorobutansulfonamido) etilo) vía la hidrólisis catalizada por ácido p-toluensulfór.ico de poli (estireno-b-metacrilatc de t-butilo-b-metacrilato de 2- (N-meti Iperfluorobutansulfonamida ) etilo . Este ejemplo ilustra la elaboración de tres bloques de anhídrido/ácido metacrílico semi fluorados vía el uso del reactor al vacío. Se cargó P (S-t-BMA-MeF3SEMA) (150 g) en un reactor al vacío (MKD 0,6-H60 IKAVISC Measuring Kneader, Janke & unkel Gmbh & Co KG, Alemania) fijado a 160°C y agitado a una velocidad de 67 RPM para crear una torsión de 18 Nm) . Se aplicó un vacío de aproximadamente 533 Pa (4 torr) durante 5 minutos para evaporar cualquier posible solvente residual. La temperatura del lote del amasador se incrementó a 170°C, cuando se sifonó monohidrato de ácido p-toluensulfónico (1 g en 10 mi de THF) en el reactor y el vacío interno del reactor se reestableció a aproximadamente 533 P . Después de 20 minutos, el color del material inicial, P (S- -BMA-MeFBSEMA) , había cambiado de blanco a marrón oscuro, y la torsión medida indicó un incremento a 31 Nm. En este punto, el contenido del reactor fue muestreado para su análisis y removido del reactor . Las muestras fueron probadas en Espectroscopia Infrarroja, la cual confirmó que había ocurrido la hidrólisis. Los espectros ilustraron resonancia de IR características indicativas de la formación de funcionalidades anhídrido a 1802 era'1 y 1760 errf1 y la presencia de ácido metacrílico a 1709 cm-1.

Ejemplo 8- Síntesis por lotes de poli (estireno-b-ácido metacrílico-b-metacrilato de 2- (N-metilper luorobutansulfonamida) etilo) ) vía hidrólisis de solución catalizada de ácido p-toluen sulfónico de P (S-t-BMA-MeFBSEMA) Este ejemplo ilustra la elaboración de dibloques de ácidos metacrílicos semi fluorados .

A una solución con agitación de P (S - t -B A-MeF3SEKA) (30 g) en tolueno (150 mi! se agregó ácido p-toluensulfónico (1 g) . La mezcla de reacción se calentó a 80°C durante 8 horas. Las muestras fueron probadas por Espectroscopia Infrarroja, la cual confirmó que había ocurrido la hidrólisis. Los espectros ilustraron resonancias de IR características indicativas de la formación de ácido metacrílico a 1709 cm"1.

Ejemplo 9 - Pol i ( isopren-metacrilato de 2-(N-metilperf luorobutansulfonamida) etilo) Hidrogenado Este ejemplo ilustra la elaboración de dibloques pol i ( isopreno) o poli (etileno/propileno o PEP) hidrogenados, semufluorados . La Tabla 7 resume las condiciones de hidrogenación conocidas para esos copolímeros de bloques basados en poliisopreno . En general los sistemas basados en PI fueron disueltos y cargados en recipientes a presión con agitación. Después de un rociado inicial con nitrógeno, esas soluciones son presurizadas con hidrógeno, agitadas y calentadas a la temperatura objetivo. Esas hidrogenaciones fueron efectuadas por Pressure Chemical Co . (Pittsburg, Pennsylvania) por un proceso que es un secreto industrial . La hidrogenación de los sistemas de poliisopreno puede ser efectuada por varias rutas incluyendo la reducción de diimida homogénea de acuerdo a lo descrito por Hahn en J. Polym. Sci Polym Chem. 1992, 30, 397, y por la reducción catalizada con Pd heterogénea de acuerdo a lo descrito por Rachapudy et al., J. Polym. Sci; Polym Phys, Ed. , 1979, 17, 1211.

Tabla 7 Ejemplo 10. Modificación de Superficies Pcliméricas Via la Adición de Copolimeros de Bloques Fluorados del Ejemplo 3C . Este ejemplo ilustra la capacidad de los copolimeros de bloques fluorados de esta invención para modificar superficies poliméricas cuando se muestran en la matriz polimérica másica a niveles bajos. Las muestras se prepararon mezclando por fusión los copolimeros de bloques fluorados en una resina de poliolefina en un amasador de lotes, moldeando por comprensión la mezcla resultante entre dos revestimiento, y conduciendo análisis superficiales de las películas y revestimientos resultantes usando técnicas de ESCA y caracterización del ángulo de contacto. En el ejemplo 10A, se mezclaron por fusión 38 g de resina de polipropileno (PP 1024, comercialmente disponible de Exxon Co, índice de flujo en estado fundido = 12) con 2 g de PI -MeFBSE A (del Ejemplo 3C) . Los materiales fueron agregados a un amasador de lotes (Reómetro de Torsión Brabender Modelo PL2100, con un cabezal mezclador Tipo 6 utilizando paletas de mezclado de cuchilla giratoria) , que había sido calentada a 210°C y girado a 50 rpm. Después de mezclar durante 6 min, se removieron aproximadamente 10 g del material mezclado del amasador. Posteriormente se generaron muestras de película colocando este material entre dos laminados de poliéster no tratado (50 micrómetros de espesor) , las cuales son colocadas entre dos placas de aluminio (3.175 milímetros (1/8 pulgadas de espesor)) cada uno. Se colocaron 2 chapas de relleno de 1.58 milímetros (1/16 pulgadas de espesor) a cualquier lado de la mezcla entre los revestimientos de modo que tras la presión la pila montada, la mezcla no entrará en contacto con cualquiera de las chapas de relleno. Esta pila de materiales fue colocada entonces en una prensa hidráulica (Wabash MPI modelo G30H-15-LP) cada uno de cuyos platos había sido calentado a 410°C. La pila fue prensada durante 1 minuto a 1500 psi (10 MPa) . La pila caliente fue entonces movida a una prensa enfriada con agua, a baja presión, durante 30 segundos para enfriar la pila. La pila fue desmontada y los revestimientos fueron removidos de ambos lados del disco de película que resultó del prensado de la mezcla. En el caso del ejemplo comparativo 10A, se usaron condiciones idénticas al mezclado por fusión de 40g de PP1024 y preparar la muestra, pero se omitió el copolímero de bloques fluorado del Ejemplo 3C de la formulación. El Ejemplo Comparativo 10B es la película de poliéster entre la que se prensaron las muestras. En el Ejemplo 10A, se analizó la superficie de la mezcla de PP y copolímeros de bloques flucrados del Ejemplo 3C. El disco de película y los revestimientos fueron probados usando ESCA y goniometría de agua para la composición de la superficie y las características interfaciales. La técnica ESCA se efectuó usando un aparato de ESCA Perkin Elmer modelo 5100. La técnica de goniometría de agua fue conducida en un goniómetro Rame-hart NRL C.A. , modelo #100-00-115 utilizando agua destilada. El resultado de las mediciones del ángulo de contacto se dan en la Tabla 8 y los resultados del análisis superficial por ESCA son dada en las Tablas 9 y 10. El análisis por ESCA para el Ejemplo 10A a diferentes ángulos del despegue (20 contra 45 grados) indicó que la concentración del copolímero de bloques fluorado se incrementa a medida que disminuye la profundidad de penetración del análisis de ESCA (a medida que se incrementa el ángulo de incidencia, la profundidad de penetración se incrementa) .

Tabla 8 Tabla 9 ESCA (46 grados) E emplo % de Carbono % de Flúor % de Oxigeno 1CA 83.8 9.4 5.3 CE10A 98.9 - 1.2 CE103 69 - 27.9 Tabla 10 Varias modificaciones y alteraciones que no sean parte del alcance y espíritu de esta invención serán evidentes a aquellos expertos en la técnica. Esta invención no debe limitarse indebidamente a las modalidades ilustrativas expuestas aquí. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejcr método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición, caracterizada porque comprende un copolimerc de bloques que tiene al menos una unidad mérica en su estructura que tiene la siguiente fórmula O (CH2)n N R S02 Rf Donde ¦~wwvw v" representa un enlace en una cadena polimerizable o polimérica; R£ es CeF13 o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entere de 2 a 11; y x es una entere de al menos

1.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de bloques es un copolímero de bloques ramificado en estrella.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los copolímeros de bloques son copolímeros de dos o tres bloques que tienen las arquitecturas AB, ABA o ABC.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos uno de los bloques es un copolímero aleatorio de al menos dos especies monoméricas .

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos uno de los bloques es seleccionado del grupo que consiste de monómeros aromáticos de vinilo, estirénicos, dienos, vinilpiridinas , metacrilatos de alquilo, epóxidos, oxiranos, sulfuros cíclicos, lactonas, lactidas, carbonatos cíclicos, lactamas, ciclosiloxanos , acrilonitrilo, [n] metalocelofanos y polares pol imerizables amónicamente.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque al menos uno de los bloques se deriva de un bloque de polidieno hidrogenado.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el copolímero de bloques contiene al menos tres bloques, donde cada bloque tiene las siguientes propiedades: hidrofilico, lipofílicc y fluorofilico .

8. La composición de conformidad cor: la reivindicación 1, caracterizada porque tiene una funcionalidad de ácido o anhídrido en al menos un bloque.

9. Una composición, caracterizada porque comprende al menos un bloque seleccionado del grupo que consiste de monómeros aromáticos de vinilo, estirénicos, dienos, vinilpiridinas, epóxidos, oxiranos, sulfuras cíclicos, lactonas, lactidas, carbcnatos cíclicos, lactamas, ciclosiloxanos, acrilonitrilo, [n ] metalocenofanos y polares polimerizables aniónicamente y tiene al menos una unidad mérica en su estructura que tiene la siguiente fórmula Donde ¦~wwvvvw*' representa un enlace en una cadena polimerizable o polimérica; Rf es C6F13/ -C4FS o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 11; y x es una entero de al menos 1.

10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque Rf es -C4F9.

11. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el copolímero de bloques es un copolímero de bloques ramificado en estrella.

12. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque los copolímeros de bloques son copolímeros de dos o tres bloques que tienen las arquitecturas AB, ABA o ABC.

13. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque al menos uno de los bloques es un copolímero aleatorio de al menos dos especies monoméricas .

14. La composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque al menos uno de los bloques se deriva de un bloque de polidieno hidrogenado.

15. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el copolímero de bloques contiene al menos tres bloques, donde cada bloque tiene las siguientes propiedades: hidrofílico, lipofílíco y fluorofilico .

16. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque tiene una funcionalidad de ácido o anhídrido en al menos un bloque.

17. Una composición, caracterizada porque comprende un copolímero de tres bloques ABC, de bloques ramificado en estrella o de bloques aleatorio que tiene al menos una unidad mérica en su estructura que tiene la siguiente fórmula Doncje representa un enlace en una cadena po 1 imer i z abl e o polimérica; Rf es CeFi3, -C4Fe o -C-jF7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 11; y x es un entero de al menos 1.

18. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque Rt es -C FS.

19. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque al menos uno de los bloques es un copolímero aleatorio de al menos dos especies monoméri cas .

20. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque al menos uno de los bloques es seleccionado del grupo que consiste de monómeros aromáticos de vinilo, estirénicos, dienos, vinilpiridinas , metacr ilatos de alquilo, epóxidos, oxiranos, sulfuros cíclicos, lactonas, lactidas, carbonatos cíclicos, lactamas, c i c 1 o s i 1 oxanos , ac i loni t i 1 o , [ n] me t a 1 oc eno f ano s y polares polimerizables an i óni c ament e .

21. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque al menos uno de los bloques se deriva de un bloque de polidieno hidrogenado .

22. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque el copolímero de bloques contiene al menos tres bloques, donde cada bloque tiene las siguientes propiedades: hidrofílico, lipofílico y f luorof í lico .

23. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque tiene una funcionalidad de ácido o anhídrido en al menos un bloque .

24. Una composición que comprende un polímero funcionalizado en un extremo, caracterizada porque tiene en su estructura al menos una unidad mérica que tiene la siguiente fórmula do de »*fw>m™> representa un enlace en una cadena polimerizable o polimérica; Rf es Cg.Fis, -C F9 o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 10; y x es un entero de al menos 1.

25. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el polímero funcional i zado en un extremo con un grupo reactivo único .

26. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque cada extremo del polímero es fune ional i zado en un extremo con un grupo reactivo único.

27. La composición de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque los grupos reactivos son diferentes.

28. Un método para reducir la tensión superficial de un líquido caracterizado porque comprende agregar al líquido menos del 10% en peso de un agente activo tensoactivo derivado de un material copolimérico de bloques de conformidad con la reivindicación 1.

29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque estabilizar una espuma comprende un gas y un monómero pol imer i zabl e .

30. Un método para modificar la química superficial de un sustrato polimérico caracte izado porque comprende agregar menos del 10% en peso de un agente activo tensoactivo derivado de un material copolimérico de bloques que tiene al menos una unidad rnérica en su estruc ra que tiene la siguiente f órmul a donde *«»w*ww representa un enlace en una cadena polimerizable o políméríca; Rt es C6Fi3, -C4F9 o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 11; y x es un entero de al menos 1.

31. Una composición de espuma polimerizada hecha de una mezcla que contiene uno o mas monómeros, oligómeros, y polímeros, la mezcla caracterizada porque comprende menos de 10% en peso de un agente tensoactivo derivado de un material copolimérico de bloques que tiene al menos una unidad mérica en su estructura que tiene la siguiente fórmula R2 c=o o (CH2)n N R so2 Rf donde *WM *W representa un enlace en una cadena po 1 i me r i z ab 1 e o polimérica; f es C6F13( -C Fq o -C3F7; R y R: son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 11; y x es un entero de al menos 1.

32. Un articulo caracterizado porque comprende la composición de espuma polimerizada de conformidad con la reivindicación 31.

33. El artículo de conformidad con la reivindicación 32 caracterizado porque una cinta adhesiva sensible a la presión comprende la composición de espuma polimerizada . RESUME DE LA INVENCIÓN Se describen copolímeros de bloques y polímeros funcionalizados en un extremo que contienen en sus estructuras al menos una unidad de (me ) acrilato de fluroalquilo mérica -CSF13, -C4F9 o -C3F7.