JPH10505624A - オレフィンモノマーの包装重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィンモノマー及び前記モノマーの重合を媒介する遷移金属を含んで成る触媒系の包装重合を伴う方法が開示される。この方法は、大規模な追加加工を要せずに、得られたポリマーを使用する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンモノマーの包装重合方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、各モノマーの重合が遷移金属含有種により媒介されるオレフィンモ ノマーを含む混合物の重合方法に関する。 ２．関連技術の説明 エチレン性不飽和モノマーの非遊離基重合は良く知られている。これらの重合 は、典型的には重合を開始するために開始剤の代わりに触媒を使用する。このよ うな重合の例には、チーグラー・ナッタ（ZN）重合、開環複分解重合（ROMP）、 及びグループ転移重合(group transfer polymerization)が含まれる。これらの 重合に適する触媒は外来の酸素及び水により非常に失活されやすく、このような 奪活性物質は全ての試薬及び反応容器から十分に排除されなくてはならない。 とりわけ、モノオレフィン、特にα−オレフィンのZN（共）重合は当該技術分 野で良く知られている。一般に、これらの重合から酸素及び水の双方を排除する ことに細心の注意が払われる。同様に、ROMP（共）重合も当該技術分野で良く知 られている。不活性条件下、及び水、酸素又はこれらの双方の存在下の双方にお けるROMPの例が公知である。 密閉反応容器内でホットメルト接着剤を製造する方法が公知である。米国特許 第 4,810,523号には、重合性液体モノマー組成物が、密閉反応容器内に導入され 、次いで電離放射線により重合するホットメルト接着剤の製造方法が開示されて いる。前記接着剤は、次い で、ホットメルト塗布の前に反応容器から取り出される。反応は、ライニングさ れた円筒状圧力容器又は多層バッグ内で実施できる。 調製前のホットメルト接着剤の包装方法及び結果として得られる包装された接 着剤は公知である。ドイツ国特許第 3625358号は、熱可塑性フィルム内のホット メルト接着剤ブロックを開示している。前記フィルムは溶融され、そして押出工 程において接着剤と混合される。 米国特許第 5,257,491号は、熱可塑性又は熱硬化性ホットメルト接着剤を包装 する方法であって、接着剤組成物の部分がプラスチック包装材料により包囲され る方法を開示している。前記プラスチック包装材料は、接着剤とプラスチック包 装材料との溶融混合物の接着特性に実質的に悪影響を及ぼさない。 PCT国際公開番号第 WO 93／23224 号は、溶融ホットメルト接着剤（包装の外 側で製造された）がプラスチックフィルムによりライニングされた金型に注入さ れるホットメルト接着剤組成物を包装する方法を開示している。前記プラスチッ クフィルムは、前記接着剤組成物と溶融可能であり、また溶融接着剤組成物にブ レンドできるものである。 成形製品を製造するのに有用な熱可塑性成形材料を製造する方法はドイツ国特 許出願公開第 1694837号に開示されている。開示されている方法において、重合 性物質は、重合容器として機能する中空異形材内で重合せしめられる。前記中空 異形材は、重合工程で製造されるポリマーと同じポリマーから製造されたもので あってよい。 発明の要旨 簡単に述べると、本発明は、 ａ）（１）下記式： （式中： （Ａ）Ｒ¹は水素であり、そしてＲ²，Ｒ³及びＲ⁴は、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の少な くとも１つが水素でなければならず、且つ、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の全部が水素であ ってはならないという条件で、独立に水素又はＣ₁−Ｃ₂₇のアリール、アラルキ ル、脂肪族若しくは脂環式基であるか、又は （Ｂ）Ｒ¹と、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つと、それらが結合している炭 素原子とは少なくとも１つの歪んだ脂肪族環を形成している； Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、 （１）Ｒ⁵及びＲ⁶は、両方が水素であってはならない；及び （２）Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、全部が水素であってはならない； という条件で、Ｒ²〜Ｒ⁴と同じ基から独立に選ばれる） により表される炭素原子数５〜30の少なくとも１種のオレフィンモノマー；及び （２）遷移金属含有種を含む有効量の触媒系； を含む混合物を包装材料により実質的に完全に包囲する工程；次いで ｂ）前記モノマーをポリオレフィンに重合させる工程； を含む包装されたポリオレフィンを製造する方法であって、前記包装材料が前記 触媒系に対して不活性な環境を提供するものであって、前記包装材料と前記ポリ オレフィンとのホットメルト塗布されるブレンドが調製された場合に、そのコー ティングが同じ最終用途に対して実質的にポリオレフィンのホットメルトコーテ ィングと同様か又はそれよりも良好に機能するものである方法を提供する。 上記方法は、その重合が遷移金属含有種により媒介されるオレフィンモノマー を必要とする。「により媒介される」なる用語は、遷移金属含有種がオレフィン モノマーの重合に不可欠な役割を果たすことを意味する。この態様で重合する一 般的なオレフィンモノマーには、α−オレフィン及び環の歪んだ非共役環状オレ フィンが含まれる。「α−オレフィン」なる用語は、式： H₂C＝CHCR²R³R⁴(式中 、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は独立に水素又は場合に応じて１個以上のヘテロ原子を含ん でいてよいＣ₁−Ｃ₂₇のアリール、アラルキル又は脂環式基である)により表され る化合物である。当然のことながら、当業者が認識するように、α−オレフィン のいずれの置換基も当該遷移金属含有系を失活させるものであってはならない。 環の歪んだ非共役環状オレフィンモノマーは下記のように要約できる開環複分 解重合（ROMP）を受ける： 上式中： は環の歪んだ非共役環状オレフィンモノマーであり、そして は、ｎが５〜100,000 である生成する開環重合単位の構造を表す。 遷移金属含有種が１種以上のオレフィンモノマーの重合に不可欠な役割を果た す通常の触媒系には、ZN触媒系、メタロセン系、並びに無機化合物及び周期表第 ４〜10族（新 IUPAC規則）の金属を含む有機金属錯体が含まれる。当業者は、所 定のオレフィン又はオレフィンの組合せに対してどの触媒系が有用であるかを容 易に認識するであろう。 本発明の包装方法は、従来の重合方法に対し、発熱（及び生成するポリマーの 分子量）を非常に制御しやすいこと、加工工程数の削減、消費できる反応容器、 及び取扱いやすさを含む幾つかの利点を有する。この方法の包装は以下で詳述す るように多くの形態をとることができる。 本発明の方法により製造されるポリオレフィン材料の性質は、使用されたモノ マー及び／又は触媒に依存して変化するが、従来技術により製造されたポリオレ フィンの性質と同等であるか又はそれよりも優れている。しかしながら、一般に 、これらのポリオレフィンは、感圧接着剤（PSAs）、剥離（低接着性）材料及び 防振材料として使用される。 他に記載が無い限り、本明細書を通じて以下の定義を使用する： 所定の触媒系を失活させる種に関して「実質的排除」なる用語は、有用な特性 を与える分子量を有するポリオレフィンを生じる重合をひき起こすことができる 触媒濃度を保つために、当該種の量が包装（全体）内で十分低く保たれるように 当該包装材料が奪活種（deactivating species）に対するバリヤーを所定の時間 にわたって提 供することを意味し；及び 「不活性」なる用語は、有用な特性を与える分子量を有するポリオレフィンを 生じる重合をひき起こすのに十分な濃度に触媒系の濃度を所定の時間にわたって 保つことが可能な環境の種類を意味する。 上記定義は、所定の触媒系を失活させる種に対して当該包装材料が完全に不透 過性のバリヤーを提供することを必要とする意味をもつものではない。むしろ、 上記定義は、透過しうる奪活種の量が当該混合物中を（所定の時間の間に）拡散 し、そして当該触媒系の全て又は殆どを失活させるほど十分に多くないという条 件で、このような種が透過しうるような材料を含むことができることを意味する 。当業者は、（非常に高い濃度が使用される場合の長時間安定度との関係を留意 して）触媒の濃度がしかるべく調節されるか、又は重合時間の枠が十分に短く保 たれる限りは、ある範囲のバリヤー特性を有する種々の材料を使用できることを 認識するであろう。 「外部」奪活種（すなわち、例えば周囲の酸素又は水蒸気のような包装の外側 にあるもの）に加え、当該包装材料はそれ自体で当該包装材料中に浸透した場合 に当該触媒システムを失活させうる安定剤又は他の補助剤を含んでよい。これら の「内部」奪活種の量も、当該触媒システムが全く又は実質的に失活されないよ うに十分に少なく保たれねばならない。 好ましい態様の詳細な説明 本発明の方法は、下記一般式： （式中： （ａ）Ｒ¹は水素であり、そしてＲ²，Ｒ³及びＲ⁴は、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の少な くとも１つが水素でなくてはならず、且つ、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は全部が水素であ ってはならないという条件で、独立に水素又はＣ₁−Ｃ₂₇のアリール、アラルキ ル、脂肪族若しくは脂環式基であるか、又は （ｂ）Ｒ¹と、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つと、それらが結合している炭 素原子とは少なくとも１つの歪んだ脂肪族環を形成している）；若しくは 下記一般式： （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、Ｒ⁵及びＲ⁶の両方が水素であってはならないという条件 で、Ｒ²〜Ｒ⁴と同じ基から選ばれる）；又は 下記一般式： （式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰の全部が水素であっ てはならないとい条件で、Ｒ²〜Ｒ⁴と同じ基から独立に選ばれる） により表される炭素原子数30以下の１種以上のオレフィンモノマーの使用を伴う 。 このようなオレフィンモノマーにはα−オレフィン及び環の歪んだ非共役環状 オレフィンが含まれる。当業者は、どのモノマー又は それらの組合せが所定の最終用途に対して望ましい特性を付与するかを認識する であろう。 本発明の方法は、約15℃〜約 150℃、好ましくは約20℃〜 125℃、より好まし くは約20℃〜 100℃、最も好ましくは約20℃〜70℃の温度で少なくとも幾分流体 又は流動性であるモノマー又はモノマーの混合物の使用を伴う。固形モノマーが 含まれるべき場合には、包装内に容易に導入できる流動性の実質的に均質な反応 混合物を形成するように、それは他の液体、好ましくは他のモノマーに十分に可 溶でなくてはならない。代わりに、１種以上の固形モノマー及び適切な触媒系を 包装材料により実質的に完全に包囲し、次いで加熱することができる。このよう な系では、モノマーが軟化又は溶融する点に温度が達したときに重合が開始する 。 当該モノマーが１種以上のα−オレフィンを含む場合には、少なくとも１種の モノマーは一般にＣ₅−Ｃ₃₀α−オレフィンである。接着性を示すポリマーが望 ましい場合には、当該α−オレフィンは好ましくはＣ₆−Ｃ₁₂α−オレフィンで あり、そして不粘着性（すなわち剥離性）を示すポリマーが望ましい場合には、 当該α−オレフィンは好ましくはＣ₁₂−Ｃ₂₀α−オレフィンである。このような α−オレフィンは連鎖又は分枝鎖（すなわち、１つ以上の側鎖を含む）のいずれ であってもよい。一般例には、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１ −オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘ キサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン、アリルトリメチル シラン、及びアリルベンゼンが含まれる。これらのモノマーは場合に応じて慣用 的な置換基（すなわち、これらのモノマーの重合又はこれらのモノマーから生成 するポリマーの望ましい特性を阻害しないもの）により置換されていてもよい。 これらのモノマーのブレンド又はこれら のモノマーの１種以上と低級(すなわち、Ｃ₂−Ｃ₄)１−アルケンとのブレンドも 本発明の範囲に含まれる。 本発明に有用な環の歪んだ非共役環状オレフィンには、米国特許第 5,296,566 号に開示されているもののような単環式モノ及びポリオレフィン並びに多環式モ ノ及びポリオレフィンが含まれる。これらの環状オレフィンは、４個以下の飽和 又は不飽和ヒドロカルビル基、アルカリール基、アラルキル基又はアリール基に より置換されていてよく、ここで「アルキル」若しくは「アルク(alk)」又は「 ヒドロカルビル」は、各基が30個以下の炭素原子、60個以下のハロゲン原子、並 びに結合してエーテル、アルコール、アルコキシド、ケトン、アルデヒド、カル ボン酸、エステル、アミド、イミド、アミン、シアン化物、酸無水物、有機ケイ 素、有機シリコーン、オキシシラン、アルコキシシランなどを含む官能基又は結 合を形成することができる非過酸化物Ｏ，Ｎ及びSiから選ばれる60個以下のヘテ ロ原子を含む線状、分枝状又は環状であることができる。 好ましい単環式モノオレフィンには、置換及び未置換シクロプロペン、シクロ ブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン及びシクロオクテンが含まれる。好ま しい多環式モノオレフィンには、置換及び未置換ノルボルネン及びビシクロ〔２ ．２．２〕−オクト−２−エンが含まれる。好ましい多環式ポリオレフィンには 、置換及び未置換ノルボルナジエン及びジシクロペンタジエンが含まれる。置換 ノルボルネン及びジシクロペンタジエンの場合には、エンド／エキソ体、シン／ アンチ体、又はこれらの異性体のいかなる組合せも適する。潜在的に有用なモノ マーには、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５ −ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル −２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボ ルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボ ニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒド、５−ノルボルネン−２ ，３−ジカルボン酸、ジエチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート 、ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、５−ノルボルネン −２，３−無水ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５− ノルボルネン−２−メタノール−５−ノルボルネン−２−オール、２−アセチル −５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イル＝アセテート、２−ベンゾイ ル−５−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノ ルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノール＝アクリレート、５−〔２−（ トリメチルシリル）エチル〕−２−ノルボルネン、５−〔２−（ペンタメチルジ シロキシル）エチル〕−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネ ン、２，３−ジ（クロロメチル）−５−ノルボルネン、５−トリフルオロメチル −２−ノルボルネン、及び２，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル −５−ノルボルネンが含まれる。 他の適切なモノマーは、米国特許第 5,011,730号、同第 4,994,535号、同第 4 ,945,144号、同第 4,943,621号、同第 4,923,943号、同第 4,923,936号、及び同 第 4,250,063号に記載されている。これらの物質の全てが（例えばワイオミング 州ミルウォーキー所在のAldrich Chemical Co.から）市販入手可能なものである か、又は化学文献に記載されているように調製することができる。例えば、５− 〔２−（トリメチルシリル）エチル〕−２−ノルボルネン及び５−〔２−（ペン タメチルジシロキシ）エチル〕−２−ノルボルネンは、アルケンのヒドロシリル 化のための発表された手順を用いて白金含有触媒の存在下で５−ビニル−２−ノ ルボルネンをトリメチルシ ラン又はペンタメチルジシロキサンと反応させることによりそれぞれ調製される （D.A.Armitage,“Organosilanes”，Comprehensive Organometallic Chemistry ，第２巻第 117〜120 頁、Pergamon Press，Oxford（1982）を参照されたい）。 好ましくは、本発明の環状オレフィンの少なくとも１種は多環式、より好ましく は置換ノルボルネン又は置換若しくは未置換ジシクロペンタジエンである。 本発明の方法に使用することができる触媒には、遷移金属含有種を含む系が含 まれる。オレフィンモノマーの少なくとも１種がα−オレフィンである場合に、 有用な触媒にはメタロセン及びZN系が含まれる。「ZN系」は、不活性条件下、不 活性溶剤又は希釈剤中に含まれる遷移金属化合物（一般にハロゲン化物）、好ま しくは周期表第４又は５族の金属と、アルミニウムのような非遷移金属のアルキ ル、アリール又は水素化物誘導体との組合せである。ZN系の中で最も好ましいも のは、Al(C₂H₅)₃のようなアルミニウムアルキルと組み合わされたTiCl₃(場合に 応じて MgCl₂又はポリプロピレンのような不活性材料に担持されていてよい)で ある。このような系は、例えば、トルエン又はヘプタンのような不活性溶剤中の スラリー又はサスペンションとして導入することができる。当業者は他の有用な ZN系を容易に認識するであろう。 メタロセン系に関し、特に有用な金属含有化合物には、Ti，Zr，Hf又はＶを含 んで成るものが含まれる。このような系の１つの例は、C₁₈H₃₇OH・B(C₆F₅)₃又は メチルアルミノキサンのいずれかと組み合わされた (C₁₃H₉)Zr(CH₃)₂である。こ のようなヒドロカルビルシクロペンタジエニル金属錯体−トリス（ペンタフルオ ロフェニル）ボラン錯体系の詳細な説明は、例えば米国特許第 5,296,433号に見 出される。メタロセン触媒系は一般に、トルエン又はキシレンのような芳香族溶 剤に溶解した溶液としてモノマーに添加される。 前記オレフィンモノマーの少なくとも１種が環の歪んだ非共役環状オレフィン である場合には、有用な触媒には、周期表第４〜10族遷移金属化合物及び錯体、 特に、Mo，Ｗ，Ru，Os，Ti，Re及びIrの少なくとも１種を含んで成るものが含ま れる。不均一触媒を使用することができるが、均一触媒が好ましい。特定の遷移 金属含有種と組み合わせて助触媒を使用できる。慣用的な助触媒には、非遷移金 属（すなわち、周期表１〜２及び12〜14からのもの）に結合した１つ以上のアル キル基を有する化合物が含まれるが、いくつかの最近開発された触媒には、ルイ ス酸、酸化剤、シラン、ヘテロ原子含有オレフィン、及びアルキンが含まれる。 公知の感気性及び感水性触媒を使用することができるが、空気及び湿分に対して 安定なものが好ましい。空気及び湿分に対して安定な一成分型及び二成分型触媒 が、上記米国特許第 5,296,566号の「背景」、「要約」及び「詳細な説明」の項 により完全に記載されている。 当業者は、この議論から本発明の方法が特定の触媒又は触媒系により限定され ないことを認識するであろう。触媒の素生は、それがモノマーの重合をひき起こ し、望ましい最終用途特性を有するポリマーを生成させる限りは重要でない。 上記触媒の多くは、特に水及び酸素を含む種々の物質に対して敏感である。例 えば、ZN及び幾つかのメタロセン系は水及び酸素の双方に対して非常に敏感であ る。このような触媒系が使用される場合に、本発明の方法は、触媒奪活剤を実質 的に排除する。どのようにこの排除が達成されるかの詳細は、下記の当該方法の 説明により完全に記載されている。 当業者は、触媒の濃度をできる限り低く保つことが生成するポリマーの性能特 性を低下させないならば望ましいことを認識するであろう。有効な濃度は使用さ れる特定の触媒系に依存して変化するで あろうし、また当業者は所定の重合に対して有用な濃度を認識するであろう。 当該モノマーが１種以上の環の歪んだ非共役環状オレフィンであり、使用され る触媒が、例えば活性水素含有化合物に対して敏感でない場合には、酸化防止剤 又は他の安定剤を当該重合性混合物中に含めることができる。酸化防止剤及び安 定剤は、生成するポリマーの分解を抑制することに有用である。酸化防止剤を当 該重合性混合物に添加することによって、後に酸化防止剤をポリマーに添加する 追加の加工工程の必要がなくなる。有用な酸化防止剤には、限定するわけではな いが、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、及びトリアジンが含まれる。 このような酸化防止剤が使用される場合には、それは当該混合物の0.01〜５（重 量）％を構成することが好ましい。 本発明の方法は、基本的に溶剤を使用しない態様で実施できる。触媒を混合物 （例えば、溶液、スラリー、又はサスペンション）に導入するために使用される 溶剤が存在してもよい。所定の包装中の無反応性揮発性物質の量は好ましくは20 （重量）％以下、より好ましくは10（重量）％以下である。使用される溶剤の量 を無くすか又は実質的に削減することにより費用がかかり且つ複雑な後重合加工 工程を回避することができる。 しかしながら、上記利点に限られると理解されるべきではない。溶剤の存在が 所定の重合に対して有利であると見なされる場合には、本発明の方法でこのよう な溶剤が存在しても差しつかえない。例えば、ある一般的な溶剤は特定の系にお ける重合速度を遅らせる。本発明の包装中に使用されるこのような溶剤の量を調 節することによって、その包装中のモノマー混合物の重合速度を調節することが できる。当該包装中に含まれる溶剤は、発熱重合により発生した熱 の放散を促進させる。 他の補助剤が、本発明の方法を受ける混合物中に存在してよい。使用すること ができる一般的な補助剤には、限定するわけではないが、可塑剤、粘着付与剤、 油、ポリエン、オリゴマー及び／又はポリマー（ゴム及びエラストマーを含む） 、粘性付与剤、連鎖移動剤、及び充填剤が含まれる。種類及び素生に関わらず、 使用されるいずれの補助剤も当該遷移金属含有触媒系を失活させるものであって はならない。例えば、ZN系がα−オレフィンの重合を触媒するために使用される 場合には、活性水素原子を含有する補助剤の存在は逆効果である。 本発明の方法によって、このような補助剤の取扱い及び混合が極めて都合よく なる。特に、このような補助剤は当該モノマー又は重合性混合物と混合される。 これは、補助剤が高い粘度を有するポリマーに添加されることを必要とする従来 の重合及び塗被技術とは対照的である。 本発明の包装されたポリオレフィンを製造する方法において、重合する又は重 合性混合物（すなわち、１種以上のモノマー、モノマーの重合を媒介する遷移金 属を含有する触媒系、及び任意の補助剤又は共反応性種）は、包装材料により実 質的に完全に包囲される。所望であれば、常用の手段（例えば、回分反応器）に より当該ポリマーを部分的に重合させ、当該包装材料により容易に包囲すること ができる混合物とすることができる。 所定の包装中に含まれる重合性混合物の量は、その包装の大きさ又は形状に依 存するであろう。典型的には、包装材料は、当該包装材料と混合物の合計重量の 約 0.5〜20％、好ましくは約0.75〜15％、そして最も好ましくは約１〜５％を構 成する。重合後、オレフィンモノマーの少なくとも20％、好ましくは少なくとも 50％、より好 ましくは少なくとも75％、そして最も好ましくは少なくとも90％はポリオレフィ ンに転化される。好ましくは、前記ポリオレフィンは、当該ポリマーを特定の最 終用途に対して望ましいものにする分子量（MW）を有する。高分子量ポリマーが 一般に望ましい。 補助剤（例えば、粘着付与剤）が重合性混合物と共に含められる場合には、少 量の溶剤が有効であることが判明した。このような溶剤は、当該混合物の好まし くは10（重量）％以下、より好ましくは５（重量）％以下を構成する。 本発明の方法に多くの包装材料を使用することができる。この材料についての 唯一の限界は、生成したポリオレフィンの包装材料とのホットメルト塗布される ブレンドが調製される場合に、そのブレンドのコーティングは同じ最終用途を意 図されたポリオレフィンのホットメルトコーティングと実質的に同様か又はそれ よりも優れた特性を有することである。好ましくは、当該包装材料はポリオレフ ィンの１種以上の成分から製造されたポリマーを含むか、又は溶融の際にポリオ レフィンと物理的及び化学的に相溶性であるポリマーを含む。好ましい包装材料 には可撓性熱可塑性ポリマーフィルム、特に 170℃以下の融点を有するものが含 まれる。前記熱可塑性ポリマーフィルムは好ましくは約0.01〜0.25mm、より好ま しくは約 0.025〜約 0.125mmの厚さを有する。有用な熱可塑性樹脂には、プロピ レン及びエチレンのホモ及びコポリマー、並びにポリエステル及びポリエステル コポリマーが含まれる。 上記のように、当該包装材料は重合性混合物を実質的に完全に包囲する。種々 の態様が可能である。これらの中で最も単純なものは、包装材料が混合物を完全 に包囲するもの（すなわち、密閉パウチ）である。このパウチには場合に応じて 破裂しうる又は除去できる仕切を組込むことができる。このような配置において 、重合性混合 物は、仕切の連続性が断たれるまで形成されない。他の態様において、モノマー は、触媒系を当該モノマーに、例えば隔壁を通して注入できるような態様で包装 される。更に他の態様において、包装材料の２枚の実質的に平行なシートは、モ ノマー混合物の層、好ましくは薄い層を封じ込める。この態様では、包装の縁は シールされないが、包装壁中の小さな切れ目は、重合を停止又は実質的に妨害す るのに十分な量の触媒を失活させる化学種が当該包装材料中に浸入できるほど十 分な大きさの隙間を与えないことが見出された。他の可能な配置は、ソーセージ 状構造物（すなわち、好ましくは少なくとも30：１の断面積の平方根に対する長 さの比を有し、且つ充填前にシールされた一方の端及び充填後にシールされたも う一方の端を有する細長い管）である。このような配置は、ポリオレフィンの繊 維又はロッドを作り上げることができる。 多くの潜在的に有用な触媒系は、触媒を失活させる１種以上の化学種に対して 敏感である。当該包装材料は、このような触媒系に対して不活性な環境を提供す る必要がある。例えば、ZN触媒系は、酸素及び水に対して非常に敏感である。ZN 触媒系がこの目的に使用される場合には、当該包装材料は実質的に酸素及び水を 排除する必要がある。 逆に言えば、環の歪んだ非共役環状オレフィン用の多くの触媒は水及び酸素に 敏感ではなく、それゆえ、このような状況において酸素及び水は包装材料により 排除される必要はない。ある態様においては、実際のところ、酸素透過性包装材 料が好まれる。 モノマーが重合する間、重合条件を適度にするために、包装された構造物（す なわち、包装材料中の重合性混合物）を熱交換媒体（すなわち、熱緩衝体）に接 触させることができる。有用な熱交換媒体には、流動している空気、水、エチレ ングリコール、プロピレン グリコール、及び種々の過フッ素化された溶剤が含まれるが、その高い熱交換能 、入手容易性及びコストから、水が好ましい。重合は、熱交換媒体と静的接触し ている状態で実施できるが、このような媒体を通じて包装材料を輸送することが 好ましい。反応による発熱を調節して媒体の温度の20℃以内に反応温度を保ちな がら、包装された構造物を熱交換媒体中にモノマーの十分な重合をひき起こすの に十分な時間滞留させることが好ましい。好ましくは、熱緩衝体は、少なくとも 25Ｗ／（ｍ²・Ｋ）、より好ましくは少なくとも約 100Ｗ／（ｍ²・Ｋ）、そして 最も好ましくは少なくとも約 500Ｗ／（ｍ²・Ｋ）の熱伝達係数を有する。好ま しくは、重合は、ポリマーへのモノマーの転化率が約５〜約 100％、より好まし くは少なくとも約20％となるのに十分な時間を要して実施される。重合のこの熱 的制御に関する詳細な情報は、双方とも米国特許出願第08／234,468 号をその優 先権主張の基礎とした PCT出願第 US 95／03467 号及び米国特許出願第08／444, 819 号に見出すことができる。 包装材料を形成する際に、液体成形−充填−封止装置により熱可塑性フィルム の２枚の長尺物をそれらの下端を互いに揃えてヒートシールし、次いで各へりを ヒートシールして開口パウチを形成することができる。モノマー混合物がこの包 装材料中に導入され、次いで、前記包装材料は重合性混合物を完全に包囲するよ うにヒートシールされる。前記成形−充填−封止装置は場合に応じてインパルス シーラーを装着することができ、パウチをシールして上端及び下端シールを形成 する。このようなシーラーは、シール前にパウチをはさむ１又は２組のジョーを 有することができる。次いで、シール用ワイヤがシールを形成するように加熱さ れ、そしてジョーが解放される前にシールが冷却される。シール温度は一般にパ ウチを形成するために使用されるフィルムの軟化点よりも高く、且つ融点よりも 低い。シール前のパウチからの空気の少なくとも大部分の除去は、特に触媒が酸 素又は湿分に敏感である場合に好ましい。取扱いやすさの点から、包装にモノマ ー混合物を充填して即座に包装をシールすることが好ましいが、即座にシールす ることは常に必要なわけではない。 代法として、フィルムの１枚の長尺物を長手方向で折りたたみ、そして２つの 縁でシールし、モノマー混合物を充填し、次いで残りの開口縁をシールすること ができる。他の態様において、フィルムの１枚の長尺物が成形用カラーを通じて 引っ張られ、管を形成するようにシールされ、組成物で充填され、次いでシール される。この変法は、市販入手可能な液体成形−充填−封止装置により実施する ことができる。 シールは、フィルムの長尺物を横切る及びフィルムの長尺物に沿う複合パウチ を形成するための多くの異なる形態で形成することができる。例えば、へりに位 置するシールに加えて、横断シール（cross seal）が２つの充填された包装を形 成するように、フィルムの長尺物の中心にもシールを形成することができる。こ の包装は、横断シールにより互いに結合したままにしておくか、又は個々のパウ チに切断することができる。 モノマー混合物は、ポリマーフィルム材料の中空異形材中に継続的に導入され 、次いで連続的に重合されてポリオレフィンを提供することができる。密閉され たモノマー混合物を有するポリマーフィルム材料は、当該ポリマーフィルム材料 とその内容物が溶融される容器内に連続的に導入されうる。このような包装材料 は、約0.5cm²〜約25cm²、より好ましくは約１cm²〜約10cm²の断面積を有する封 じ込め手段を形成する。この型の包装は横断シールを有する必要がない。 前記モノマー混合物をキャリヤーウェブ上にコーティングし、シート材料で被 覆し、次いで重合させることができる。この態様において、キャリヤーウェブ、 シート材料、又はこれらの双方は、前記モノマー混合物から誘導されたポリオレ フィンによりホットメルト塗布可能なものである。前記キャリヤーウェブとシー ト材料の双方がホットメルト塗布可能なものである場合には、得られる複合体を ホットメルト塗布機に直接供給するか、又は小さなストリップ若しくは断片に切 断してホットメルト塗布機に供給することができる。キャリヤーウェブ又はシー ト材料の一方のみがポリオレフィンと相溶性である場合には、非相溶性構成要素 は、当該混合物がホットメルト塗布される前に除去されうる。非相溶性構成要素 が除去された後に取扱いやすくするために、相溶性構成要素が塗布された接着剤 の主面を実質的に包囲するように、塗布された混合物をそれ自体の上に折りたた むことができる。ポリオレフィンが塗布された折りたたまれたウェブは、次いで ホットメルト塗布機に供給されるか、又はホットメルト塗布の前に小さなストリ ップ若しくは断片に切断される。 これらの包装方法のいずれにも係るポリオレフィンは、例えば、PSAs、トラン スファ接着剤、構造用接着剤、防振材料、剥離材料、及び保護被覆として有用で ある。いったん、混合物−包装材料ホットメルトコーティングが調製されると、 それは支持体上に塗布され、感圧接着剤、剥離材料などを形成する。ポリオレフ ィンがホットメルト塗布される場合には、支持体は他の部分に接着される部分の 表面となりうる。 いったん、ポリオレフィンが包装材料内で調製されると、それは、ポリオレフ ィン及び包装材料（並びに任意の補助剤）を包装及びポリオレフィンが軟化又は 溶融される容器内に導入することにより 熱可塑性又は熱硬化性ホットメルト接着剤を製造することに使用される。しかし ながら、包装されたポリオレフィンは、充填された包装をホットメルト塗布機又 は押出機内で包装及びポリオレフィンを溶融させるのに十分な温度で十分に混合 して加工し、実質的に均質な塗布可能な混合物（すなわち、支持体上に塗布でき るもの）を形成させることによって、ホットメルト塗布される。「実質的に均質 」とは、巨視的に分離したドメインを有しないが、小さな相分離したドメインが 存在しうる混合物を意味する。当該ホットメルト混合物は、溶融した混合物をシ ート材料上に塗布することにより PSAテープを形成させるために使用することが できる。前記シート材料は、とりわけテープ裏地又は剥離ライナーであることが できる。 上記段落から種々の作業を連続法で実施することができる。換言すれば、モノ マー混合物を包装材料により連続的に包囲し、重合させ、ホットメルト塗布して テープを形成し、そして場合に応じて架橋させることができる。その工程は、別 々の時間及び場所で個々に実施できる。例えば、包装されたモノマー混合物を一 度に重合させ、次いで押出し、そして後に架橋させることができる。代法として 、それを完全又は部分的に重合させ、次いで包装から取り出し、更に加工するこ とができる。 上記のように、溶融した混合物を裏地上に押出することにより接着テープを製 造することができる。典型的なテープ裏地には、紙、クレープペーパー、及び布 のようなセルロース系材料；二軸配向ポリエステル又は二軸配向及び一軸配向ポ リプロピレンのようなフィルム；ナイロン；並びにアルミニウム箔のような金属 箔が含まれる。裏地の裏面をシリコーンのような剥離塗料で処理することができ る。裏地は、それに対する接着剤の接着性を高めるために、ホットメルト塗布の 前に処理できる。 上記のように、支持体が剥離ライナーである場合にトランスファテープを形成 できる。剥離ライナーは、最終使用者により使用される場合に、トランスファテ ープが支持体から剥れるように、剥離塗料により片面又は両面がコーティングさ れる。 本発明の目的及び利点を以下の実施例により更に説明する。これらの実施例に 挙げた特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は本発明を不当に限 定するために用いられるべきでない。 実施例 実施例１ ドライボックス内で窒素雰囲気下、厚さ0.1mm(４ミル)のポリエチレンフィル ム（Anchor Paper Co．；St.Paul，MN）から製造された反応成分を保持するよう な大きさのポリエチレンバッグに 150mlの１−オクテン(Aldrich Chem．Co.) 及 び 0.5mlのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ethyl Corp．; Baton Rouge ，LA) を充填した。50mgのTiCl₃（AKZO，Inc．; Weston，MI）を乾燥粉末として 反応混合物に添加する前に、内容物を簡単に混合した。前記バッグをシールし、 ドライボックスから取り出し、そして23℃に保たれた水浴中に約24時間放置した 。残留モノマー及び溶剤を減圧乾燥により重合塊から除去し、74.5ｇ（転化率69 ％）のポリ（１−オクテン）を製造した。 実施例２ TiCl₃触媒をヘキサン中のポリプロピレン担体に担持された TiCl₃のスラリー （すなわち、38.3mgの TiCl₃を含有するLYNX^TM900触媒（Catalyst Resources，I nc．；Houston，TX）のサスペンション20ml）として反応混合物に添加したこと を除き、実施例１の手順に従い、１−オクテンをバッグ内で重合させた。前記バ ッグをシールし、ドライボックスから取り出し、そして23℃に保たれた水浴中に 約24時間放置した。残留モノマー及び溶剤を減圧乾燥により重合塊から除去し、 80ｇ（転化率74.6％）のポリ（１−オクテン）を製造した。 実施例３ TiCl₃触媒を塩化マグネシウム担体上にン担持された乾燥粉末(0.5mgの TiCl₃ を含有するLYNX^TM1000触媒20mg) として反応混合物に添加したことを除き、実施 例１の手順に従い、１−オクテンを重合させた。前記バッグをシールし、ドライ ボックスから取り出し、そして23℃に保たれた水浴中に約24時間放置した。残留 モノマー及び溶剤を減圧乾燥により重合塊から除去し、50ｇ（転化率46.6％）の ポリ（１−オクテン）を製造した。 実施例４ 乾燥窒素雰囲気内で、架橋剤を含有しない55.0ｇの５−ヘキシル−２−ノルボ ルネン（米国特許第 3,546,183号に記載されているように調製）、15mgの〔Ir( シクロオクテン)₂Cl〕₂（Aldrich Chem. Co.）及び３mlのCH₂Cl₂に溶けた0.27ｇ の Irganox^TM1010酸化防止剤（Ciba-Geigy Corp．；Hawthorne，NY）の混合物を 0.10mm（４ミル）の肉厚を有するポリエチレンバッグ内に入れた。前記バッグを 不活性雰囲気から取り出し、空気中で開封した。その後、２mlのエタノールに溶 けた 130mgのLi〔N(SO₂CF₃)₂〕（３Ｍ(St.Paul，MN）から HQ115として入手可能 ）を撹拌しながら添加した。反応混合物の粘度は急速に増加した。周囲温度で約 15時間後、前記バッグは、6.70×10⁴のMn、3.00×10⁵のMw、及び約50％の残留モ ノマー含有率を有するポリマーを含んでいた。 この実施例は、バッグ内での環の歪んだ環状オレフィンの重合を例示する。 実施例５ 50ｇの脱イオン水に溶けた4.46ｇの炭酸亜鉛の撹拌されたスラリーに20.0ｇの 蒸留したＨ〔N(SO₂CF₃)₂〕を徐々に添加した。前記Ｈ〔N(SO₂CF₃)₂〕はLi〔N(SO₂ CF₃)₂〕を96％特級硫酸に加え、次いで減圧蒸留することにより調製した。最終 的なpHは７〜８であった。混合物を濾過して未反応炭酸亜鉛を除去し、次いで濾 液を濃縮し、白色結晶質塩Zn〔N(SO₂CF₃)₂〕₂を得た。 16.834ｇの５−ヘキシル−２−ノルボルネン（米国特許第 3,546,183号に記載 されているように調製）、5.538ｇのRegalrez^TM1126 C₅樹脂粘着付与剤（Hercul es Chemical Co．；Wilmington，DE）、及び 7.399ｇの Indopol^TMH1900のポリ ブテン粘着付与剤（Amoco Chemical Co．；Chicago，IL）の混合物を調製し、次 いで、前記樹脂粘着付与剤を溶解させるために短時間加熱した。次いで、混合物 を周囲温度に冷却した。 これとは別に、36mgの〔Ir(シクロオクテン)₂Cl〕₂、58mgのZn〔N(SO₂CF₃)₂〕₂ 、及び 148mgの Irganox^TM1010酸化防止剤の混合物を4.43ｇのテトラヒドロフ ランと組み合わせた。触媒混合物を、反応混合物を含むような大きさに作られた ポリマーバッグ（94％ポリエチレン／６％ポリ酢酸ビニル）内のノルボルネン混 合物に添加した。次いで、前記バッグをヒートシールした。 包装された反応混合物は、周囲温度で更に７分間放置する前に、周囲温度で１ 〜２分間手で混練した。その後、包装を80℃で８分間加熱した。この加熱後に内 容物はゴム状固形物の外観を有していた。 冷却後、包装を二等分に切断し、半分の１つを更に二等分に切断し、２つのお およそ等しい四半分とした。四半分の１つを金属羽根により断続撹拌しながら約 ５分間を要して 175℃に加熱した。この間、ポリマーバッグは溶融し、そしてポ リ（５−ヘキシル−２−ノ ルボルネン）と混合された。次いで、この四半分を冷却した。他の四半分を包装 からしぼり出し、そして冷却する前に金属羽根により断続撹拌しながら約５分間 を要して 175℃に加熱した。四半分の双方は室温でそれらの厚さを保っていた。 実施例６ 100mlの１−オクテン及び10mlのLYNX^TM900触媒(21.99mgの TiCl₃を含有)のみ をバッグに添加し、そして取り出す前に混合物を僅かに30分間を要して水浴中で 重合させたことを除き、実施例２の手順に従った。 この時点で、バッグの側方に圧力を加えることによりバッグの内容物を排出さ せた。ポリマーをメタノールによりクエンチし、次いで減圧乾燥させ、14ｇ（転 化率19.5％）のポリ（１−オクテン）を得た。 混合物を水浴中で60分間を要して重合させたことを除き、第２の試料を同様に 調製した。収量は18.5ｇ（転化率25.8％）であった。 本発明の範囲及び真意から逸脱しない種々の改良及び変更が当業者により明ら かになるであろう。本発明はここに記載されている例示的態様に不当に限定され るべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 145/00 Ｃ０９Ｊ 145/00 // Ｃ０９Ｊ 7/02 7/02 Ｚ (72)発明者 デュエール，ブルック エフ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55042，レイ ク エルモ，ジェローム アベニュ ノー ス 4870 (72)発明者 シードル，アレン アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55042，レイ ク エルモ，ヒル トレイル コート 7951 (72)発明者 ブラウン−ウェンスリー，キャサリン エ ー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55042，レイ ク エルモ，デモントレビル トレイル ノース 8470 (72)発明者 ハマー，クレイグ イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55125，ウッ ドベリー，デール ロード 10910

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）１）下記式： （式中： Ｒ¹は水素であり、そしてＲ²，Ｒ³及びＲ⁴は、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも １つは水素でなければならず、且つ、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の全部が水素であっては ならないという条件で、独立に水素又はＣ₁−Ｃ₂₇のアリール、アラルキル、脂 肪族若しくは脂環式基であるか、又は Ｒ¹と、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つと、それらが結合している炭素原子 とは少なくとも１つの歪んだ脂肪族環を形成している； Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、 （ａ）Ｒ⁵及びＲ⁶は、両方が水素であってはならない；及び （ｂ）Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、全部が水素であってはならない； という条件で、Ｒ²〜Ｒ⁴と同じ基から独立に選ばれる） により表わされる炭素原子数５〜30の少なくとも１種のオレフィンモノマー； ２）遷移金属含有種を含む有効量の触媒系；及び ３）場合に応じて少なくとも１種の補助剤； を含む混合物を包装材料により実質的に完全に包囲する工程；次いで ｂ）前記少なくとも１種のモノマーをポリオレフィンに重合させる工程； を含む包装されたポリオレフィンを製造する方法であって、前記包装材料は、前 記少なくとも１種のモノマーが重合する間に熱交換媒体と接触されていてもよく 、前記包装材料が前記触媒系に対して不活性な環境を提供するものであって、前 記包装材料と前記ポリオレフィンとのホットメルト塗布されるブレンドが調製さ れた場合に、前記ブレンドが同じ最終用途に対して実質的にポリオレフィンのホ ットメルトコーティングと同様か又はそれよりも良好に機能するものである方法 。 ２．前記触媒系が、前記混合物が前記包装材料により実質的に完全に包囲され る前に、前記少なくとも１種のモノマーを部分的に重合させる、請求項１記載の 方法。 ３．前記包装材料が前記混合物により完全に包囲される請求項１記載の方法。 ４．前記包装材料が２枚の実質的に平行なシート又は細長い管を構成する請求 項１記載の方法。 ５．前記少なくとも１種のモノマーがＣ₅−Ｃ₃₀α−オレフィンを含んで成る 請求項１記載の方法。 ６．前記触媒系がチーグラー・ナッタ系又はメタロセン系である請求項５記載 の方法。 ７．前記少なくとも１種のモノマーが環の歪んだ非共役環状オレフィンを含ん で成り、前記混合物がルイス酸、酸化剤、シラン、ヘテロ原子含有オレフィン及 びアルキレンから成る群より選ばれる助 触媒の少なくとも１種又は酸化防止剤を更に含んでよい、請求項１記載の方法。 ８．前記触媒が、Mo，Ｗ，Ru，Os，Ti，Re及びIrの少なくとも１種を含んでな る化合物を含む、請求項７記載の方法。 ９．前記包装材料が可撓性熱可塑性ポリマーフィルムであり、前記熱可塑性ポ リマーが、場合に応じて、 ａ）プロピレン及びエチレンのホモ及びコポリマー；並びに ｂ）ポリエステル及びポリエステルコポリマー； から成る群より選ばれる、請求項１記載の方法。 10．前記包装材料が、前記包装材料と前記混合物との合計重量の約 0.5〜20％ を構成する、請求項１記載の方法。