JPS63273601A

JPS63273601A - 光重合法

Info

Publication number: JPS63273601A
Application number: JP11008687A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Himori; 桧森　俊一
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1988-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の背景〕。

産業上の利用分野本発明は、光重合法に関する。更に詳しくは、本発明は
、紫外線を利用してラジカル重合を行って、簡便に重合
物を製造しうる方法に関するものである。

換言すれば、本発明は、光重合による重合物の製造法に
関する。

従来の技術およびその問題点光重合に際して従来より行なわれてきた手法としては、
大別して内部照射法と外部照射法との２種が挙げられる
。

内部照射法とは、単量体溶液等をオートクレーブ等の重
合槽内に封入し、この槽内に光源を設置して、重合体溶
液等に直接光照射する方法である。

市販の装置としては東芝製ＨＣＴ−０４１ＬＡ等が挙げ
られる。一方、外部照射法とは、ガラス製の重合槽に単
量体溶液等を封入し、この重合槽の外部に光源を設置し
、重合槽のガラスを通して間接的に単量体溶液等に光照
射を行なう方法である。

この方法の具体例は、大津除行、木下雅悦共著ｒ高分子
合成の実験法Ｊ　　（１９７２）１１５頁以下に挙げら
れる。

これら二種の光重合法は、しかしながら、下記のような
問題点を抱えており、その結果として広く一般には普及
しなかったと解される。

すなわち、内部照射法は、反応の初期においては反応溶
液に対して光線が直接当たるため効率的であるが、反応
の進行に伴って光源が重合物や創成物等で汚染されて光
源の強度が低下し、従って反応効力が低下するという問
題点があり、また汚染物を除去しようとすると光源が内
部にあるため大変な労力を要した。そのうえ、重合物が
固体であったり高粘度液体であったりすると、重合槽が
複雑な形状であるために取り出せなかったり、重合槽内
を破損するといったおそれがあるため、内部照射法は単
量体が高濃度で存在する系の重合や塊状重合には用いる
ことができなかった。このような内部照射法の問題点は
、反応液と光源管が直接接することに起因している。

この点を解決５しようとして考案されたのが外部照射法
であるが、この手法においても、重合物が高粘度であっ
たり固体であったりすると重合槽から取り出せなかった
り、ガラス重合槽を破損するおそれがあった。また、特
に塊状重合においては重合中に急激な形状の変化がある
場合もあって、重合中にガラス重合槽を破損することも
あった。

外部照射法のこのような問題点は、主に重合槽にガラス
という延性のない即ち脆性破壊をおこしやすい材料を用
いなければならない点に起因している。また、一方、こ
の方法は大量に重合物を製造しようとすると、重合槽は
どうしても内容物の重量に強度的に耐えなければならず
、従ってガラス重合槽のガラス厚を厚くしなければなら
なかった。

その結果、ガラス重合槽の紫外線の透過能が低下し、重
合効率が低下して、経済的に不利であった。

〔発明の概要〕

問題点を解決するための手段本発明者らは上記問題点を解決する手段について鋭意検
討した結果、紫外線透過性の高分子ポリ゛マーフィルム
で製作した風袋中に光重合性単量体を封入して、風袋外
部より紫外線を照射させ光重合させることによって上記
問題点を解決させうろことが判明して、本発明を完成す
るにいたった。

従って、本発明による光重合法は、紫外線透過性の高分
子フィルムで製作した風袋中にラジカル重合性単量体及
び増感剤等を封入し、風袋外部より紫外線を照射してこ
の単量体を光重合させること、を特徴とするものである
。

本発明の効果本発明によれば、前記の問題が解決されて、簡便かつ短
時間で光重合物を得ることができる。当然のことながら
重合槽の洗浄が不要であるばかりでなく、重合物は袋に
入ったまＮで製品として出荷に供することも可能である
。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は、使用する「重合槽」に主要な特色を有する光
重合法に関するものである。

紫外線本発明における紫外線とは、以下で示す増感剤に解離エ
ネルギーを与える波長のものである。具体的には２００
〜５００ｎｍの紫外線が適当である。ここで、２００ｎ
ｍ未満の短波長の紫外線では用いる高分子ポリマーフィ
ルムや単量体に変質を与える恐れがあり、一方５００ｎ
ｍ超過の長波長の紫外線では低エネルギーすぎて本発明
における増感剤を解離させることができない。

以上の条件を満足する紫外線ランプとしては、市販の水
銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。

重合条件重合条件としては、高分子フィルム製の風袋が、熱や冷
却等により破損しない限りの温度範囲、即ち具体的には
１００℃以下、−２０℃以上、の温度条件および軽度の
加圧〜軽度の減圧の圧力条件が適当である。特に、常温
常圧付近で、重合を行なうのが経済的に好ましい。

高分子フィルム本発明において、「重合槽」を製作すべき高分子フィル
ムとは高分子材料をフィルム状に成型したものを言い、
本発明において用いることのできる高分子材料としては
当該の各々の重合条件において以下に示す三つの条件を
満足していれば用いることができる。

■　単量体溶液を封入する際に充分な強度を保持し、重
合反応完了後内容物取り出しの際も、手等で容易に破る
ことができること。

■　充分な紫外線透過能を有すること。

■　単量体溶液に対して化学的耐性を有すること。

■については、ＪＩＳ　　Ｋ７１１３で規定されるその
材料固有の引張弾性率が５００ｋｇ／ｃ−以上の高分子
材料であれば、本発明用のフィルムとして用いることが
できる。フィルムの厚さは、１０μ〜１０００μの範囲
が好ましい。フィルム厚が１０μ未満であると強度的に
不充分であって、内容物を保持できないし、一方フィル
ム厚が１０００μを越すと、フィルムは破りにくくて、
内容物を取り出す際に多大の労力を要して好ましくない
ばかりでなく重合効率が低下するという問題点があるか
らである。

■については、本発明において上記フィルムの紫外線透
過率が全体として５％未満では大部分の光エネルギーが
高分子フィルムに吸収されてしまって経済的に不利であ
る。従って、各々の重合条件におけるフィルム厚におい
て５％以上の透過率を持つべきである。

一般に、紫外線を散乱するようなミクロ相構造を有する
高分子材料以外の高分子材料（ホモポリマー、コポリマ
ー、ポリマーアロイ等）によるフィルムおよびそれらの
ラミネートフィルム等がこの条件を満足する。

具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化エチレン
、ポリ四フッ化エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカ
ーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン
、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムあるいはそ
れらのポリマーアロイのフィルム、あるいはラミネート
フィルム等を用いることができる。

■については、■および■を満足する高分子フィルムの
中から単量体溶液に対して化学耐性を持つものを適宜選
択すべきである。高分子材料の化学耐性はＪ、Ｂｒａｎ
ｄｒｕｐ、　Ｅ、１１．１ｍａｅｒｇｕｔ編Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ１１ａｎｄｂｏｏｋ　第２版（１９７５）　Ｊｏｈ
ｎ　ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　ＩＶ−２４１頁以下
等に記載されているとおりであるが、実際の反応時間内
において単量体溶液によって溶解、膨潤、透失等によっ
て光重合に著しい障害を与えないものであるかぎり、い
ずれも本発明用の高分子フィルム材料として用いること
ができる。

また、光重合の阻害や内容物への溶出等の恐れがなけれ
ば、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤等をフィルム材料
に添加してもかまわないし、勿論そのようなフィルムを
ラミネートした高分子フィルムでもかまわない。

増感剤増感剤は公知であって、上述の紫外線によってラジカル
解離を起こして単量体にラジカル開始を与えるものであ
れば、いずれも本発明で使用することができる。

そのような増感剤の一例を示せば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ジクミル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物、ジアセチル、ジベンジル等のカル
ボニル化合物、ジフェニルモノスルフィド、ジフェニル
ジスルフィド、ジベンゾイルモノスルフィド、ジベンゾ
イルジスルフィド、ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオ
カーバメート、トルエン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−
テトラエチルジチオカーバメート等のイオウ化合物、Ｃ
Ｃ１’　　　ＣＢ　ｒ　４等のハロゲン化合物、４ゝＦｅＣｌ　　　ＣｕＣｌ３等の金属塩等の１種又は３ゝ２種以上を用いることができる。

本発明における増感剤は公知である有効濃度を用いるが
、具体的には使用する単量体に対して０．０１〜５重量
％が好ましい。

単量体本発明においてラジカル重合性のある単量体であれば、
如何なるものをも用いることができる。

好ましい単量体は、それ自身あるいは溶液として重合温
度で液状のものである。

そのような単量体の一例を示せば、スチレン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メ
チル（ここで（メタ）アクリルとはアクリル及びメタク
リルを示す）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロエチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アク
リル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アク
リル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩、（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル
等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン、イソプレン、イソブチ
レン、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイソシアナート、ビニルチオエーテル、ビニ
ルスルホン酸、ビニルチオフェン、ビニルフェノキサチ
イン、ビニルキノリン、ビニルピラゾリン、インデン、
クマロン、アセナフレチン、ビニルフェノール、無水マ
レイン酸等又はジビニルベンゼン、ペンタエリストリー
ルトリアクリレート等の多官能単量体の１種又は２種以
上を用いることができる。

また、必要に応じて、トルエン、酢酸エチル、イソプロ
ピルアルコール等の有機溶媒、水等を重合溶媒または分
散媒として用いることができる。

重合法上記高分子フィルムで袋を製作して、高分子フィルム袋
とする。高分子フィルム袋に単量体溶液を入れた後、入
口をヒートシール等の手法で密封する。この際、ヒート
シール前に窒素、アルゴン等の不活性気体で系内の気体
を置換することが好ましい。単量体溶液を内包した高分
子フィルム袋に紫外線を所定時間照射して重合を完結さ
せる。

その場合に、袋を板上または壁土に取りつけたり、ある
いはつり下げる等して、袋を垂直に保持して水平な紫外
線を照射してもよいし、あるいは袋を水平な台上に置い
て垂直な紫外線を照射してもよいし、あるいは袋を水浴
又は油浴中に浮汲させて紫外線照射することも可能であ
る。

重合終了後、高分子フィルム袋を開封して内容物を取り
出したり、あるいは袋のまま製品として供することがで
きる。

実施例以下の実施例は、本発明を具体的に説明するためのもの
である。本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

実施例１高分子フィルムとして厚さ１００μの低密度ポリエチレ
ンフィルム（三菱油化■製「コカロンＮＨ−５０Ｊ）で
ｌ０Ｃ１１四方の袋を製作する。

袋内にモノマーとしてメタクリル酸メチル（三菱レーヨ
ン■製「アクリエステルＭＪ）１０００ｇ及び増感剤と
してＮ、Ｎ−ジエチルベンジルジチオカーバメー）４．
Ｂｇを添加し、３０分間系内を乾燥室素置したあと、ヒ
ートシーラーにより口を閉じて密封する。この袋を台上
に水平に置き、周囲の温度を５０℃に保ち、１５０１＋
上方から東芝製水銀ランプＨ４０Ｏ−ＰＬにより１５時
間袋の外部より紫外線を照射して、重合反応を行った。

その結果、重合物は淡黄色透明の硬質固体となり、袋の
外観に変質やキズ等の変化も見られず、袋中より容易に
内容物を取り出すことができた。得られた重合物の収量
は９９０ｇであり、残存モノマーは１．０％未満であり
、ゲルパーミェーションクロマトグラフによるポリスチ
レン換算数平均分子量（以下単にＭ　ｎ　）は５１，０
００、同じくポリスチレン換算重量平均分子量（以下単
にＭ　ｗ　）は１１２，２００であって、重合反応が充
分に進行したことが判明した。

実施例２高分子フィルムとして厚さ１００μのポリフッ化ビニリ
デン樹脂（三菱油化■製ｒＫｙｎａｒ　７４０　Ｊ　）
を用いること以外は実施例１と同一の条件で重合反応を
行なった。

その結果、重合物は淡黄色透明の硬質固体となり、袋の
外観に変質やキズ等の変化も見られず、袋中より容易に
取り出すことができた。得られた重合物の収量は９９０
ｇであり、残存モノマーは１．０％未満であり、Ｍｎは
５２，０００、Ｍｗは１１３．０００であって、重合反
応が充分に進行したことが判明した。

実施例３単量体としてスチレン（三菱油化■製スチレンモノマー
）１０００．を用いた以外は実施例１と同−の条件で重
合反応を行なった。その結果、重合物は淡黄色透明の硬
質固体とムリ、袋の外観に変質やキズ等の変化も見られ
ず、袋中より容易に内容物を取り出すことができた。得
られた重合物の収量は９８０ｇであり、残存上ツマ−は
１％未満であり、Ｍｎは５４，０００、Ｍｗは１０．９
００であって、重合反応が充分に進行したことが判明し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

紫外線透過性の高分子フィルムで製作した風袋中にラジ
カル重合性単量体及び増感剤等を封入し、風袋外部より
紫外線を照射してこの単量体を光重合させることを特徴
とする、光重合法。