CN101096391A - 高分子化紫外线吸收剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分子化紫外线吸收剂的制备方法，其特点是将经(反向)原子转移自由基聚合(ATRP)制备的窄分布(D＜1.2)高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，用良溶剂溶解后配置成稀溶液，与等摩尔比的2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)小分子紫外线吸收剂在催化剂的催化作用下回流反应30-70小时，制得窄分子量分布的高分子化紫外线吸收剂。核磁结果表明，该方法使PMMA接枝UV-0小分子紫外线吸收剂的接枝率达25.4％以上。将同等分子量的PMMA以及接枝UV-0小分子紫外线吸收剂后的PMMA，经紫外光加速老化740小时后，未加入大分子紫外吸收剂的PMMA膜，分子量由辐照前的17949下降为辐照后的12073，分子量下降32.7％，分子量分布也由辐照前的1.17变为辐照后的1.42，而掺杂了27％高分子紫外吸收剂的PMMA膜，分子量则由辐照前的17949下降为辐照后的16796，分子量仅下降6.7％，分子量分布也仅由辐照前的1.17变为辐照后的1.23。测试结果显示，使用该方法制备的高分子化紫外线吸收剂，在经紫外光加速老化740小时以上，能够显著提高此高分子材料的耐紫外光稳定性能。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种紫外线吸收剂的高分子化制备方法，属于高分子材料改性领域。
二、背景技术
到达地面的太阳光其波长范围从红外光区(3000～700nm)，到可见光区(700～400nm)，再到紫外区(400～190nm)。由于臭氧层的吸收，小于290nm的紫外线很难到达地面。但最近三十年，由于人类所造成的环境污染对臭氧层的破坏致使小于290nm的紫外线也能到达地面，这就造成到达地面的太阳能增多。虽然紫外光谱区(290～400nm)包含小于5％的太阳光能量，但这一波长范围内的太阳光有足够的能量破坏有机物中的化学键。700～300nm光子的能量范围为170～390kJ/mol。碳碳单键键能和碳氢键键能大约是340kJ/mol和420kJ/mol。因此，紫外线的能量和部分可见光的能量就足以破坏有机物中的化学键，波长越短，其破坏效果越大。
对于纯净的聚合物，紫外线对其破坏作用还是很微弱的，但大多数高分子材料均含有吸光的杂质，如过氧化氢、过氧基团、残留的催化剂、链间的酮基等功能基团和不饱和基团，这些基团都能吸收入射光能量，加速自由基的生成，于是导致聚合物降解。最常见最重要的杂质是过氧化物和过氧化氢基团，这些物质是在合成过程或加工过程中引入，它们表现出对近紫外光区380nm以下的光具有很强的吸收能力。这会导致过氧键的断裂，很快产生很多自由基，于是便开始了自由基的光氧化过程脱除氢原子的过程。从光物理方面讲，破坏过程是能量的吸收并转移到化学键上所致。
为避免高分子材料被紫外光降解，采用一定形式的光稳定方法是必须的，这可以保护高分子材料免受紫外线的破坏，延长其使用寿命。如在合成过程中避免杂质的引入，在加工过程中采用合适的加工手段避免其寿命损失，在材料中加入光稳定剂等都可以提高聚合物材料的使用寿命。在这些方法中，在聚合物中直接加入光稳定剂是既直接又行之有效的方法。因此，对聚合物光稳定剂的研究很有必要。
常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为四类，即紫外线吸收剂、淬灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂。
紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290～410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有很好的热稳定性和光稳定性。主要种类包括：邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类等。其稳定机理主要是通过分子间氢键作用使得分子在吸热过程后发生共振，然后以较低的振动能将所吸收的能量耗散。
现有光稳定剂中，无机类光稳定剂与聚合物材料存在相容性问题，其最终效果取决于添加剂的种类、粒径和在聚合物材料中的分布；有机类光稳定剂大都是小分子助剂，虽然它与高分子材料一般相容性好，但其在使用过程中易发生迁移损失。因此，使小分子光稳定剂高分子化是光稳定剂的一个发展趋势，特别适合解决小分子紫外线吸收剂的外迁移问题。
三、发明内容
本发明的目的是是针对现有技术的不足而提供一种高分子化紫外线吸收剂的制备方法。其特点是通过(反向)原子转移自由基聚合方法(ATRP)制备分子量分布窄(＜1.2)的高分子，将经沉淀提纯的高分子溶解于良溶剂中，在催化剂的催化作用下，与等摩尔的UV-0小分子紫外线吸收剂回流反应，从而制备窄分子量分布的高分子化紫外线吸收剂。本发明的另一目的是将所制备的高分子化紫外线吸收剂用于高分子材料基体树脂中，提高高分子材料的耐紫外光性能。
本发明的目的由以下技术措施实现：
高分子化紫外线吸收剂的制备方法
首先，按重量份称取20-40份适应于(反向)原子转移自由基聚合的单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，60-80份的溶剂，0.1-0.2份的引发剂，0.05-0.1份过渡金属卤化物以及0.1-0.2份的配体，全部加入密封反应瓶中，室温下搅拌1-5小时，然后通高纯氩气，抽真空，反复排空三次，放入80-110℃水浴中反应3-5小时后停止反应，经沉淀、提纯、烘干，得到高分子。将所得的高分子产物溶解于良溶剂中，配置成稀溶液，与等摩尔比的2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)小分子紫外线吸收剂在催化剂的催化下回流反应30-70小时，即可制得窄分子量分布的高分子化紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述紫外线吸收剂的高分子化制备方法，其特征在于：初期大分子需经ATRP或者反向ATRP方法制得；
3.如权利要求1所述紫外线吸收剂的高分子化制备方法，其特征在于：初期制备大分子所用的单体可为一切适用于ATRP或反向ATRP方法的单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)、苯乙烯(St)、丙稀腈(AN)；
4.如权利要求1所述紫外线吸收剂的高分子化制备方法，其特征在于：初期制备大分子所用的溶剂为适用于ATRP或反向ATRP方法的溶剂，如甲苯、二甲苯等；
5.如权利要求1所述紫外线吸收剂的高分子化制备方法，其特征在于：初期制备大分子所用的引发剂为适用于ATRP或反向ATRP方法的引发剂，如适用于反向ATRP方法的引发剂AIBN、BPO等，以及适用于ATRP方法的引发剂苄溴、2-溴代丙酸乙酯等；
6.如权利要求1所述紫外线吸收剂的高分子化制备方法，其特征在于：初期制备大分子所用的过渡金属卤化物为适用于ATRP或反向ATRP方法的过渡金属卤化物，如适用于反向ATRP方法的高价态过渡金属卤化物CuBr2、CuCl2等，以及适用于ATRP方法的低价态过渡金属卤化物CuBr、CuCl等；
7.如权利要求1所述紫外线吸收剂的高分子化制备方法，其特征在于：初期制备大分子所用的配体为适用于ATRP或反向ATRP方法的配体，如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、2，2’-联吡啶(bpy)、4，4’-二异壬基-2，2’-联吡啶等(dNbpy)；
8.如权利要求1所述紫外线吸收剂的高分子化制备方法，其特征在于：回流反应时的催化剂为NaHCO3、NaCO3、KHCO3、K2CO3等；
掺杂高分子化紫外线吸收剂的高分子耐紫外光性能
将同等分子量及质量的PMMA以及接枝UV-0小分子紫外线吸收剂后的PMMA，分别溶解成膜，分子量测试结果如图2。经紫外光加速老化740小时后，未加入高分子紫外吸收剂的PMMA膜，分子量由辐照前的17949下降为辐照后的12073，如图3，分子量下降了32.7％，分子量分布也由辐照前的1.17变为辐照后的1.42，而接枝UV-0小分子紫外线吸收剂后的PMMA膜，分子量则由辐照前的17949下降为辐照后的16796，如图4，分子量仅下降了6.7％，分子量分布也仅由辐照前的1.17变为辐照后的1.23。
本发明具有如下优点：
1.高分子的制备方法简单易行，可由(反向)原子转移自由基聚合(ATRP)一步制得，且后处理简单。
2.一切适用于(反向)原子转移自由基聚合(ATRP)的单体均可使用，因此可以制备多种高分子化紫外线吸收剂，可使用于多种基体树脂的改性。
3.由该制备高分子的方法可知，所制备的高分子分子量大小可以任意调控，且分子量分布较窄。
4.高分子化紫外线吸收剂克服了小分子型紫外线吸收剂在使用过程中易迁出的缺点，提高了基体树脂的耐紫外光老化性能。
附图说明
图1为通过(反向)原子转移自由基聚合方法制备的PMMA接枝UV-0后所得产物的1H-NMR谱图。结果显示，UV-0成功接枝到PMMA上，经积分计算，接枝率达25.4％。
图2为通过(反向)原子转移自由基聚合方法制备的PMMA的分子量及分子量分布GPC谱图。结果显示，PMMA的分子量为17949，分子量分布为1.17。
图3为未添加高分子化紫外线吸收剂的PMMA经740小时紫外光加速老化后的分子量及分子量分布GPC谱图。结果显示，PMMA的分子量为12073，分子量分布为1.42。
图4为接枝UV-0小分子紫外线吸收剂后的PMMA经740小时紫外光加速老化后的分子量及分子量分布GPC谱图。结果显示，PMMA的分子量为16796，分子量分布为1.23。
具体实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
首先，按重量份称取20份MMA，80份二甲苯，0.1份AIBN，0.05份CuBr2和0.1份TMEDA，全部加入密封反应瓶中，室温下搅拌1小时，然后通高纯氩气，抽真空，反复排空三次，放入80℃水浴中反应3小时后停止反应，经沉淀、提纯、烘干，得到大分子。将所得的高分子产物溶解于良溶剂中，配置成稀溶液，与等摩尔比的2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)小分子紫外线吸收剂在催化剂的催化作用下回流反应30小时，即可制得窄分子量分布的高分子化紫外线吸收剂。
实施例2：
首先，按重量份称取30份MBA，70份甲苯，0.15份BPO，0.075份CuCl2和0.15份bpy，全部加入密封反应瓶中，室温下搅拌3小时，然后通高纯氩气，抽真空，反复排空三次，放入90℃水浴中反应4小时后停止反应，经沉淀、提纯、烘干，得到大分子。将所得的大分子产物溶解于良溶剂中，配置成稀溶液，与等摩尔比的2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)小分子紫外线吸收剂在催化剂的催化作用下回流反应50小时，即可制得窄分子量分布的高分子化紫外线吸收剂。
实施例3：
首先，按重量份称取40份St，60份二甲苯，0.2份苄溴，0.1份CuBr和0.2份dNbpy，全部加入密封反应瓶中，室温下搅拌5小时，然后通高纯氩气，抽真空，反复排空三次，放入110℃水浴中反应5小时后停止反应，经沉淀、提纯、烘干，得到高分子。将所得的高分子产物溶解于良溶剂中，配置成稀溶液，与等摩尔比的2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)小分子紫外线吸收剂在催化剂的催化作用下回流反应70小时，即可制得窄分子量分布的高分子化紫外线吸收剂。
Claims (8)
1.一种高分子化紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：
首先，按重量份称取20-40份适应于(反向)原子转移自由基聚合的单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，60-80份的溶剂，0.1-0.2份的引发剂，0.05-0.12份过渡金属卤化物以及0.1-0.2份的配体，全部加入密封反应瓶中，室温下搅拌1-5小时，然后通高纯氩气，抽真空，反复排空三次，放入80-110℃水浴中反应3-5小时后停止反应，经沉淀、提纯、烘干，得到高分子。将所得的高分子产物溶解于良溶剂中，配置成稀溶液，与等摩尔比的2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)小分子紫外线吸收剂在催化剂的作用下回流反应30-70小时，即可制得窄分子量分布的高分子化紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述高分子化紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：初期高分子需经ATRP或者反向ATRP方法制得；
3.如权利要求1所述高分子化紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：初期制备高分子所用的单体为一切可适用于ATRP或反向ATRP方法的单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)、苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)等；
4.如权利要求1所述高分子化紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：初期制备高分子所用的溶剂为适用于ATRP或反向ATRP方法的溶剂，如甲苯、二甲苯等；
5.如权利要求1所述紫外线吸收剂的高分子化制备方法，其特征在于：初期制备高分子所用的引发剂为适用于ATRP或反向ATRP方法的引发剂，如适用于反向ATRP方法的引发剂AIBN、BPO等，以及适用于ATRP方法的引发剂苄溴、2-溴代丙酸乙酯等；
6.如权利要求1所述高分子化紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：初期制备高分子所用的过渡金属卤化物为适用于ATRP或反向ATRP方法的过渡金属卤化物，如适用于反向ATRP方法的高价态过渡金属卤化物CuBr2、CuCl2等，以及适用于ATRP方法的低价态过渡金属卤化物CuBr、CuCl等；
7.如权利要求1所述高分子紫外线吸收剂的化制备方法，其特征在于：初期制备高分子所用的配体为适用于ATRP或反向ATRP方法的配体，如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、2，2’-联吡啶(bpy)、4，4’-二异壬基-2，2’-联吡啶(dNbpy)等；
8.如权利要求1所述高分子化紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：回流反应时的催化剂为NaHCO3、NaCO3、KHCO3、K2CO3等。
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