JP4684510B2 - 高密度ポリエチレン包装 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
ある特定の最近開発された（ｌａｔｅ）遷移金属含有触媒を使用して製造された高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は他の重合触媒を使用して製造された類似のＨＤＰＥよりも低い水蒸気及び／又は酸素透過率を有し、そのために低い水蒸気及び／又は酸素透過率が有利な包装材（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）のような用途において優れている。
【０００２】
【技術背景】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は世界中で大量に生産されている重要な商業製品である。ＨＤＰＥは典型的には０．９４ｇ／ｍＬ以上の密度を有する、実質的に線状な、半結晶性の（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、エチレンのポリマー（好ましくは単独重合体であるがまた場合によって非常に少量の他の良く知られているコモノマーを含有する）として知られている（そして本発明の目的のために定義される）。
【０００３】
ＨＤＰＥの重要な用途に包装材があり、それはボトル及びタンクのような剛性の包装材（ｒｉｇｉｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）とバッグやポーチ（ｐｏｕｃｈ）のような柔軟性のある包装材（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）の二つの一般的なタイプに分けられる。前者は例えばブロー成形又は射出成形のような方法により製造されそして後者は通常一以上の層を有し、そしてそのうちの少なくとも一つがＨＤＰＥであるフィルムから製造される。
【０００４】
ＨＤＰＥは低コスト、比較的容易な成形性及び良好な靭性のために多くの製品のための好適な包装用材料であり、そしてこれらの製品に有害であるか若しくは包装された内容物が包装材から拡散しそして失なわれるのを防ぐために特定の材料、例えば水及び／又は酸素に対し低い透過率を有する幾つかの製品、のための好適な包装用材料である。それらの低い透過率が重要な製品のタイプには乾燥及び液状材料である食料、そして潤滑油がある。例えば乾燥した食料を新鮮に保つためには低い水蒸気透過率が重要である一方、食料の脱色及び／又は食味又は香りの劣化を生じさせる酸化を起こすかもしれない如何なる食料にとっても酸素透過率の低さは重要である。包装材の透過率が低いほど食料は食味及び／又は外観が良く、及び／又は使用される前により長く貯蔵できる、及び／又は絶対透過率に悪影響を及ぼす事なく包装材の厚みを減少させることができ、それら全ては当然に重要な利点である。例えば香水やコロンのような化粧品のボトルの場合には水分を中に閉じ込めそして／又は酸素を閉め出しておくことが望ましい。他の組合せは当業者には明白であろう。
【０００５】
米国特許第５９５５５５５号、国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、第ＷＯ９９／４６３０２号、第ＷＯ９９／４６３０３号、第ＷＯ９９／４６３０４号、第ＷＯ９９／４６３０８号、第ＷＯ９９／６２９６３号、第ＷＯ００／１５６４６号、第ＷＯ００／２４７８８号、第ＷＯ００／３２６４１号、Ｇ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｅｓｋ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８４９〜８５０頁（１９９８年）、及びＢ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ他、Ｐｏｌｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）第３９巻、２１３頁（１９９８年）（全ての参考文献は引用することにより全ての目的のために完全に記述されているがごとく本明細書に編入される）のすべてはある特定の三座配位子の鉄及びコバルト錯体を使用したエチレンの重合を報告している。しかし、得られたポリマーの、ＨＤＰＥの改善された（より低い）水蒸気及び／又は酸素透過率が重要である包装材のための使用については言及されていない。
【０００６】
【本発明の要約】
本明細書に開示されるものは下記式（Ｉ）
【０００７】
【化７】
【０００８】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、不活
性官能基及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして
Ｒ6及びＲ7は互いに独立してアリール及び置換アリールからなる群から選択
される、
の化合物の鉄又はコバルト錯体を含んでなる重合触媒成分の存在下にエチレンを重合することにより得ることができる（そして好ましくは得られた）高密度ポリエチレンを含んでなる包装材である。
【０００９】
本発明はまた下記工程
（ａ）エチレンを重合触媒成分の存在下に重合させ高密度ポリエチレンを製造し、ここで重合触媒成分は下記式
【００１０】
【化８】
【００１１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、不活
性官能基又は置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして
Ｒ6及びＲ7はアリール又は置換アリールである、
の化合物の鉄又はコバルト錯体を含んでなり、そして、
（ｂ）該ポリエチレンを該包装材に成形する
工程を含んでなる包装材の製造方法にも関する。
【００１２】
好ましくは上で言及した包装材は剛性の貯蔵タンク、又はさもなければ少なくとも一つの層が上記ＨＤＰＥであるか又は少なくとも一つの層が上記のＨＤＰＥを含んでなる多層シート又はフィルムをベースとする。
【００１３】
本発明はさらに、該包装材の製造の間に第一のＨＤＰＥの少なくとも一部を下記式（Ｉ）
【００１４】
【化９】
【００１５】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、不活
性官能基及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして
Ｒ6及びＲ7は互いに独立してアリール及び置換アリールからなる群から選択
される、
の化合物の鉄又はコバルト錯体を含んでなる重合触媒成分の存在下にエチレンを重合させることにより得ることができる（そして好ましくは得られた）第二のＨＤＰＥで置換する工程を含んでなる、第一のＨＤＰＥを少なくとも一部に用いて製造された包装材の水蒸気及び／又は酸素透過率を低下させる方法に関する。
【００１６】
本発明はさらに該包装材の製造の間に第一のＨＤＰＥ層の少なくとも一つの層の少なくとも一部を下記式（Ｉ）
【００１７】
【化１０】
【００１８】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、不活
性官能基及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして
Ｒ6及びＲ7は互いに独立してアリール及び置換アリールからなる群から選択
される、
の化合物の鉄又はコバルト錯体を含んでなる重合触媒成分の存在下にエチレンを重合させることにより得ることができる（そして好ましくは得られた）第二のＨＤＰＥで層に置換する工程を含んでなる、第一のＨＤＰＥの一以上の層から製造された包装材の水蒸気及び／又は酸素透過率を低下させる方法に関する。
【００１９】
【好適な具体例の詳細な記述】
本明細書において以下に定義されたある特定の用語が使用される。
【００２０】
「ヒドロカルビル基」は炭素及び水素のみを含む一価の基である。ヒドロカルビルの例として未置換のアルキル、シクロアルキル及びアリールを挙げることができる。特に言及しない限りヒドロカルビル基（そしてアルキル基）は本明細書においては１乃至約３０個の炭素原子を含有する。
【００２１】
「置換ヒドロカルビル基」という用語は本明細書においては置換基を含有する化合物が受ける工程の条件下において不活性な一以上の置換基を含有する（例えば不活性な官能基、以下参照）ヒドロカルビル基を意味する。置換基はまた実質的に重合工程又は重合触媒系の作用に悪い影響を与えない。特に断らない限り置換ヒドロカルビル基は本明細書において１乃至約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換された」という語彙には一以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素及び／又は硫黄を含有する環が含まれる。置換ヒドロカルビルには全ての水素が置換されていもよく、例えばトリフルオロメチルが含まれる。
【００２２】
本明細書において「（不活性な）官能基」は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基以外の、該基を含有する化合物が受ける工程条件下に不活性な基を意味する。官能基はまたそれらが存在する化合物の受ける本発明中に記述されるいかなる工程においても実質的に悪影響を与えない。官能基の例にはハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、及びエーテル、例えば−ＯＲ50、式中Ｒ50はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、が含まれる。官能基が遷移金属原子の近傍に存在する場合、官能基単独では、これらの化合物中において金属原子に対して配位するものとして示される官能基よりも強力に金属原子に配位するべきではなく、即ちそれらは所望の配位官能基に置換してはならない。
【００２３】
「共触媒」又は「触媒活性化剤」は遷移金属化合物と反応して活性化された触媒種を生成する一以上の化合物を意味する。このような触媒活性化剤の一つが「アルキルアルミニウム化合物」であり、それは本明細書において少なくとも一つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。他の基、例えばアルコキシド、ハイドライド及びハロゲンもまた化合物中でアルミニウム原子に結合することができる。
【００２４】
「アリール」は遊離価（ｆｒｅｅ ｖａｌｅｎｃｅ）が芳香族環の炭素原子に存する一価の芳香族基を意味する。アリールは縮合していても一重結合又は他の基により結合されていてもよい一以上の芳香族環を含有していてもよい。
【００２５】
「置換アリール」は上記「置換ヒドロカルビル」の定義において記述されたごとくに置換されている一価の芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは縮合していても一重結合又は他の基により結合されていてもよい一以上の芳香族環を含有していることができるが、しかしながら置換アリールがヘテロ芳香族環を含有する場合は置換アリール基の遊離価は炭素ではなくヘテロ芳香族環のヘテロ原子（例えば窒素）に存することができる。
【００２６】
「比較的非配位性の（ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）」（又は弱い配位性の）アニオンという用語は当該技術分野において一般にこのように言及されているようなアニオンを意味し、そしてこのようなアニオンの配位能力は既知でありそして文献、例えばＷ．Ｂｅｃｋ他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８巻、１４０５〜１４２１頁（１９８８年）、そしてＳ．Ｈ．Ｓｔａｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３巻、９２７〜９４２頁（１９９３年）に記載され、そしてその両方は引用することにより本明細書に編入される。このようなアニオンのなかにはすぐ下のパラグラフで記載されるようなアルミニウム化合物及びＸ-から生成するアニオン、例えば（Ｒ51）3ＡｌＸ-、（Ｒ51）2ＡｌＣｌＸ-、Ｒ51ＡｌＣｌ2Ｘ-及びＲ51ＡｌＯＸ-、ここでＲ51はアルキルである、がある。他の有用な非配位性アニオンにはＢＡＦ-（ＢＡＦはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート）、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、及びＢＦ4 -、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、及び（Ｃ6Ｆ6）4Ｂ-がある。
【００２７】
「中性ルイス塩基」はイオンではなくルイス塩基として作用することができる化合物を意味する。このような化合物の例にはエーテル、アミン、スルフィド、及び有機ニトリルがある。
【００２８】
「カチオン性ルイス酸」はルイス酸として作用することができるカチオンを意味する。このようなカチオンの例にはナトリウム及び銀カチオンがある。
【００２９】
「包装材（ｐａｃｋａｇｅ）」という用語は特に内容物が使用される前に周囲条件、例えば空気及び／又は湿気、及び／又は蒸発による包装内容物の損失に対して大部分の時間密封されることを企図するいかなる容器（ときには「保護包装材」として言及される）をも意味する。包装材は周囲の状況に対する密封（ｓｅａｌ）が密封されたバッグを開封するために切断又は引き裂くことにより永久的に破られるか、又はスクリューキャップ式ビンを開封しそして次に再び閉めることにより一時的に開封することができるように設計されることができる。包装材は包装材をさらに開封することなく包装材に内容物を加え及び／又は包装材から引き出せるように一以上の入口及び／又は出口を有してもよい。包装材はいかなる方法によっても製造することができる（下記参照）。
【００３０】
本明細書において使用されるポリエチレンは（Ｉ）の鉄又はコバルト錯体を含んでなる触媒成分の存在下にエチレンを重合することにより得ることができそして好ましくは得られたものである。
【００３１】
このような鉄又はコバルト錯体は様々な方法、例えば前に編入されている米国特許第５９５５５５５号及び国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、又は第ＷＯ９９／５０２７３号及び第ＷＯ００／０８０３４号（これらはまた引用することにより全ての目的のために本明細書に完全に記述されるがごとく編入される）に開示されるように、重合が実施される前に錯体を製造するか又は予め製造した錯体を重合工程に添加するか、又は重合工程中でその場で錯体を製造することにより製造される。そして参照はこれらの触媒錯体及びその製造についてさらに詳細を記載しているであろう。
【００３２】
好適な具体例において、触媒錯体は本明細書において式（Ｉ）ＭＸｎにより言及され、ここで（Ｉ）は化合物（Ｉ）であり、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選択され、そしてｎは２又は３でありそしてそれぞれのＸは独立してアニオンである。好ましくはそれぞれのＸは独立してハライドであり、そしてより好ましくはクロリドである。本式は下記構造（II）
【００３３】
【化１１】
【００３４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は上記に定義した通りであり
、そして
ｎは２又は３である、
により表すことができる。
【００３５】
以下は（Ｉ）の好適例である：
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素であり、及び／又は
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素及びメチルからなる群から選択され、そして両者はより好ましくはメチルであり、及び／又は
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立してアリール、及びハロ−置換アリールから選択され、そしてより好ましくはアリール及びハロ−置換フェニルであり、そして殊にアリールである。
【００３６】
（Ｉ）及び（II）において、Ｒ6が
【００３７】
【化１２】
【００３８】
であり、そしてＲ7が
【００３９】
【化１３】
【００４０】
であり、ここで、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22の互いに隣接するいかなる二つも一緒になって環を形成することができる、ものが好適である。
【００４１】
特に好適な具体例において、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ14及びＲ16は水素であり、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロ又はトリハロメチルであり、そしてＲ10及びＲ15は独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロ又はトリハロメチルである。
【００４２】
化合物（Ｉ）は好ましくは以前に編入されている米国特許第５９５５５５５号及び国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、又は第ＷＯ９９／５０２７３号及び第ＷＯ００／０８０３４号に開示されるように２，６−ジアセチルピリジンをアミノ−置換アリール化合物と、イミン結合が生成するような条件下で接触させることにより製造され、そして参照はさらに其についてのさらなる詳細を記述する。
【００４３】
重合触媒成分は必要により他の成分、例えば共触媒及び触媒活性化剤を含んでいることができる。
【００４４】
例えば触媒成分は化合物Ｗを含有してもよく、それは生成するアニオンが弱い配位性のアニオンであることを条件として触媒錯体からＸ-を引抜きＷＸ-を生成することができる中性ルイス酸、又はカウンターイオンが弱い配位性のアニオンであるカチオン性ルイス酸又はブレンステッド酸であり、そしてＸのいずれもがアルキル、アシル又はハイドライドでない場合、該第二の化合物はハイドライド又はアルキルをＭに移動させることができることを条件とする。
【００４５】
好適な化合物Ｗにはアルキルアルミニウム化合物及び／又は他の中性ルイス塩基が含まれる。例えば錯体（Ｉ）ＭＸｎ（式中ＭはＣｏ又はＦｅであり、ｎは２又は３であり、そしてＸはハライドである）はアルキルアルミニウム化合物、例えばメチルアルミノキサンと接触して高度に活性な重合触媒を生成することができる。鉄錯体が好適であり、Ｆｅ［II］及びＦｅ［III］錯体はより好適であり、そしてＦｅ［II］は特に好適である。特に好適な錯体は、特にメチルアルミノキサンと組合せた［２，６−ジアセチルピリジンビス｛（２，４，６−トリメチル）フェニルイミン｝］鉄ジクロリドである。
【００４６】
さらなる詳細は再び前に編入されている米国特許第５９５５５５５号及び国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、第ＷＯ９９／５０２７３号及び第ＷＯ００／０８０３４号に記述されている。
【００４７】
本発明において使用されるＨＤＰＥを製造するための重合は気相又は液相、特にスラリー中で行うことができる。好適例の一つにおいて触媒系、特に鉄又はコバルト錯体は固体担体（不均一系）、例えばシリカ、アルミナ、他のポリマー、又は金属ハライド上に担持される。重合はまた回分式、準回分式、連続法又は一連の（ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ）連続重合により行うことができる。連続重合が好適である。
【００４８】
エチレン重合を行うための有用で好適なシステム及び条件は例えば前に編入されている米国特許第５９５５５５５号、国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、第ＷＯ９９／４６３０２号、第ＷＯ９９／４６３０３号、第ＷＯ９９／４６３０４号、第ＷＯ９９／４６３０８号、第ＷＯ９９／６２９６３号、第ＷＯ００／１５６４６号、第ＷＯ００／２４７８８号及び第ＷＯ００／３２６４１号に記述されており、そして其についてのさらなる詳細は参照中に記載される。
【００４９】
包装材は熱可塑性樹脂から包装材を製造するためのいかなる慣用の方法によっても製造する事ができる。剛性の容器、例えば特に水、化学品、燃料及び溶媒のためのボトル、密封可能なカートン、貯蔵用タンク、化粧品用の瓶、たる及びドラムに対しては、容器は吹込み成形又は回転成形により成形することができる。押出吹込成形において、例えば容器の本体、例えばボトルは本明細書に記載したＨＤＰＥのみであるか、又は少なくともそのうちの１層が本明細書に記載したＨＤＰＥである２以上の層を含有することができる。スクリューキャップ又はスナップキャップボトルのキャップを射出成形、又は熱成形によりＨＤＰＥから製造することができ、また他の材料、例えば他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属等から適宜製造することができる。容器の二つの半分（又は他の部分）をＨＤＰＥのシート又は少なくとも一層のＨＤＰＥの層を含む多層シートから熱成形し、そしてその部分を溶接又は接着剤又はその両方により結合させることができる。
【００５０】
包装材の他の形態はフレキシブルバッグ又はポーチであり、それらの多くは何らかの内容物を充填した後にヒートシール又は接着剤を用いて密封される。これらはＨＤＰＥのフィルム又はチューブ、又は少なくともＨＤＰＥの一つの層を含む多層フィルム又はチューブから製造することができる。チューブは例えばその一端をヒートシールし、液体又は固体を充填し、そして次に他端をヒートシール又は接着剤を用いて密封する。フィルムは一回折畳まれ、端に沿ってヒートシールし、充填を行いそして次に他の一端をヒートシールするか又は接着剤がシールのいくつか又は全てに使用される。ポーチはそれが製造される材料の厚さ及び／又はその形状のためにより硬い傾向があることを除いて同様の方法により製造することができる。フレキシブルな包装材はまた開封しそして再び密封することができる、時にジップリップシール（ｚｉｐ ｌｉｐ ｓｅａｌ）と呼ばれるインターロッキングシールにより密封することができる。
【００５１】
上述の全てのタイプの包装材、及び他のタイプの包装材は熱可塑性樹脂から包装材を製造するために当該技術分野において知れらている方法により製造することができ、例えばＨ．Ｍａｒｋ他編Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１０巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８７年、６８４〜７２０頁を参照のこと（それは引用することにより本明細書に編入される）。
【００５２】
このように改良された（より低い）水蒸気及び／又は酸素透過率を有するＨＤＰＥ含有包装材を包装材の製造の間にＨＤＰＥの少なくとも一部を上述のように得ることができる（そして好適には得られた）第二のＨＤＰＥで置換することにより製造することができる。
【００５３】
置換はこの第二のＨＤＰＥで包装材の製造の際に置換することにより行うことができる。第二のＨＤＰＥは単に慣用のＨＤＰＥの代りに使用する事ができ、又は慣用のＨＤＰＥの一部を置換するために慣用のＨＤＰＥと混合して使用することができる。上述の多層包装材のために一以上の層を第二のＨＤＰＥのみから製造することができ、又は第二のＨＤＰＥと慣用のＨＤＰＥとの混合物から製造することができ、次に慣用のＨＤＰＥの層に置換することができる。
【００５４】
混合物は標準の物理的な混合物、熔融混合物、又は第二の活性ＨＤＰＥ触媒（共触媒）、例えば当該技術分野において知られているチーグラー−ナッタ及び／又はメタロセン−タイプの触媒とともに上述の触媒錯体の存在下にエチレンを重合することにより製造された反応器混合物であることができる。例えば前に編入した国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、第ＷＯ９９／４６３０２号、第ＷＯ９９／４６３０３号、第ＷＯ９９／４６３０４号、第ＷＯ９９／４６３０８号、第ＷＯ００／１５６４６号、第ＷＯ００／２４７８８号、第ＷＯ００／３２６４１号、並びに第ＷＯ９８／３８２２８号及び第ＷＯ９９／５０３１８号を参照のこと（それらはまた引用することにより、全ての目的のために完全に記述されるがごとく本明細書に編入される）。
【００５５】
実施例において以下の試験が使用された。
【００５６】
酸素透過はＯｘｔｒａｎ(R)２／２０モデルＴ、高透過率テスター（モコン社（Ｍｏｃｏｎ Ｉｎｃ．）、アメリカ合衆国ミネソタ州５５４２８ミネアポリス）を使用して２３℃で１００％酸素（空気でない）を使用して０％の相対湿度で測定された。試料フィルムを二回試験した。試験理論はＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１「クーロメトリックセンサーを使用したプラスティックフィルム及びシートを通過する酸素ガス透過率のための標準試験方法」に記述されている。結果は２５μｍ（１ミル）の厚さ当りで報告される。値は１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）の気圧に対して較正される。試料は試験の２時間前に調整された。試験面積は１００ｃｍ2であった。実験時間は６０分であった。窒素ガス流は２０．１ｓｍＬｍであった。
【００５７】
水蒸気透過はＰｅｒｍａｔｒａｎ(R)Ｗ３／３１、水蒸気透過システム（モコン社）を使用して３８℃でそして９０〜１００％ＲＨで測定された。試料フィルムは二回試験された。試験理論はＡＳＴＭ Ｄ１２４９−９０「調整赤外線センサーを使用したプラスティックフィルム及びシートを通過する水蒸気透過のための標準試験方法」に記述されている。結果は２５μｍ（１ミル）の厚さ当りで報告される。試験面積は５０ｃｍ2であった。相対湿度は実質的に１００％であった。試料は試験の２時間前に調整された。実験時間は３０分であった。試験温度は３７．８℃であった。
【００５８】
他に断らない限り、ポリマー密度は若干修正されているがＡＳＴＭＤ１９２８、方法Ｃに従って製造された試料について測定された。裏打ちシート（ｂａｃｋｕｐ ｓｈｅｅｔ）を除去しそして材料のサンドウイッチ及び１０ミル（２５０μｍ）のテフロン(R)ＦＥＰ（イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムールアンドカンパニー、デラウエア州1１９８９８、ウイルミントンから市販されている）のチェース（ｃｈａｓｅ）をホイルの二つのシートの間に配置しそしてそれを直接プレス板（ｐｌａｔｅｎｓ）の間に置く一方、ポリテトラフルオロエチレンで被覆されたアルミニウムホイルを分離シートをして使用し、そして加熱時間は１８０℃で１．５分であった。密度測定はＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って行われた。押出吹込フィルム（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）の密度はＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定した。
【００５９】
ポリマーの融点及び溶融熱は示差走査熱量計により二回目の加熱（ｓｅｃｏｎｄ ｈｅａｔ）の数値を使用し、そして加熱速度１０℃／分を使用して測定した。融解による吸熱のピークを融点とした。
【００６０】
異なる剪断応力におけるメルトインデックスであるＩ2及びＩ10はＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って測定した。
【００６１】
実施例において全ての圧力はゲージ圧である。
【００６２】
実施例においてＭｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、両方ともゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ＰＤはＭｗ／ＭｎでありＴｍは融点であり、そしてΔＨｆは溶融熱である。
【００６３】
【実施例】
実施例１
【００６４】
【化１４】
【００６５】
（III）は例えば前に編入された米国特許第９５５５５５号及び国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号に記述された方法により製造することができる。窒素パージしたドライボックス中に（III）（２８．０ｍｇ、ＣＨ2Ｃｌ2／ペンタンから再結晶化することにより精製される）を無水トルエン（〜１０ｍｌ）中に入れ、そしてＭＭＡＯ−１２（１．２ｇ、アクゾ−ノベル、１２．２５重量％のトルエン中の変性（いくらかのイソブチル基を含有する）ＭＡＯ）を添加した。得られたオレンジ色の溶液を１分間振とうしそして次に脱水シリカ（１．９ｇ、グレイス−ダビソン９４８球状シリカ）を添加しそして混合物を１時間振とうした。オレンジ色の固体を透明な溶液から濾過し、無水トルエン及び最後に無水ペンタンでよく洗浄しそして真空乾燥した。誘導結合高周波プラズマ分析が示すところによるとＡｌ＝６．７％、Ｆｅ＝０．１２％であった。
【００６６】
ドライボックス中に小さいステンレス製のシリンダー（容積２５〜４０ｍＬ）に担持した（II）（担体を含む全重量１５０ｍｇ）及びトリイソブチルアルミニウム溶液（ヘキサン中１Ｍ溶液５ｍＬ、アルドリッチ）を充填した。シリンダーを連結部を窒素パージしてオートクレーブ反応器の口に連結した。シリンダー加圧ラインもまたパージ下に連結した。
【００６７】
イソブタン（１２００ｇ、マテソン、Ｃ．Ｐ．等級）を圧力差を利用して冷却した（−３０℃）オートクレーブ中に移した。移送が完了したらオートクレーブ［オートクレーブエンジニアズ、１−ガロン（３．８Ｌ）］を２０℃に加熱し、そして１０００ｒｐｍで撹拌した。溶媒を指定されたＨ2圧にまで水素で飽和した。飽和した後に反応器を８０℃に加熱しそしてエチレンを用いて１．７２ＭＰａまで加圧した。トリイソブチルアルミニウム溶液をエチレンを用いて反応器に挿入し、続いて触媒もまたエチレンを用いて挿入した。最終の反応器圧は２．４１ＭＰａでありそしてエチレンの供給は供給容器からオートクレーブの側口に切替えした。反応を２時間以上行うか又はエチレンシリンダー中の重量損失が約８００ｇと等しくなるまで行った。重合の終わりに反応器を５時間かけて徐々に排気し、続いて反応器を開ける前に窒素パージした。ポリマーは一晩中乾燥した。二つのポリマー試料を異った水素圧で製造し、そしてそれらの特性を以下に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例３〜４及び比較例Ａ〜Ｂ
実施例１及び２のポリマーの粉末をそれぞれ５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ(R)１０７６と５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ(R)１６８抗酸化剤（チバ−ガイギ社製）と粉末混合した。
【００７０】
Ａｌａｔｈｏｎ(R)７８２０高密度ポリエチレンはエクイスターケミカル社（アメリカ合衆国、テキサス州７７２５２、ヒューストン）から入手した。
【００７１】
Ｓｃｌａｉｒ(R)１９Ｃ高密度ポリエチレンはノバケミカル社（カナダ国Ｔ２Ｐ ５Ｃ６、カルガリーＡＢ）から入手し、そしてそれはチーグラー−ナッタタイプの触媒を使用して溶液中で製造されたものと信じられる。
【００７２】
使用したポリマーの物性を下記の表１に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
それぞれのポリマーは３／１圧縮比の一般目的のスクリュー、フィード端が０．４６ｃｍ（０．１８”）の深さ及び混合熱を含んで調整された１．９ｃｍ（３／４”）直径のキリオン３０／１Ｌ／Ｄ押出し器から供給される直径２．５４ｃｍ（１”）のキリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）吹込フィルムダイを使用して名目で（ｎｏｍｉｎａｌｌｙ）５０μｍ（２ミル）の厚さのフィルム（実際の厚さは４４．５〜５０．８μｍ（１．７５〜２．００ミル））に吹込成形した。ダイギャップは０．１１ｃｍ（０．０４５”）であった。押出し器の後背部（ｒｅａｒ ｚｏｎｅ）は１７２〜１８４℃であった。他の全てのバレル及びダイの温度は２２０〜２４０℃であった。押出し器のスクリュー速度は１００ｒｐｍであった。フィルムダイのブローアップ比（ｂｌｏｗ−ｕｐ ｒａｔｉｏ）は３．５：１であり、そして引取り速度は３０５〜３３５ｃｍ／分（１０〜１１フィート／分）であった。フロストラインは吹込速度を調節することによりダイの上約１２．７〜１４．０ｃｍ（５．０〜５．５インチ）に保たれた。製造されたフィルムの物性を表２に示す。
【００７５】
【表３】
【発明の分野】
ある特定の最近開発された（ｌａｔｅ）遷移金属含有触媒を使用して製造された高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は他の重合触媒を使用して製造された類似のＨＤＰＥよりも低い水蒸気及び／又は酸素透過率を有し、そのために低い水蒸気及び／又は酸素透過率が有利な包装材（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）のような用途において優れている。
【０００２】
【技術背景】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は世界中で大量に生産されている重要な商業製品である。ＨＤＰＥは典型的には０．９４ｇ／ｍＬ以上の密度を有する、実質的に線状な、半結晶性の（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、エチレンのポリマー（好ましくは単独重合体であるがまた場合によって非常に少量の他の良く知られているコモノマーを含有する）として知られている（そして本発明の目的のために定義される）。
【０００３】
ＨＤＰＥの重要な用途に包装材があり、それはボトル及びタンクのような剛性の包装材（ｒｉｇｉｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）とバッグやポーチ（ｐｏｕｃｈ）のような柔軟性のある包装材（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）の二つの一般的なタイプに分けられる。前者は例えばブロー成形又は射出成形のような方法により製造されそして後者は通常一以上の層を有し、そしてそのうちの少なくとも一つがＨＤＰＥであるフィルムから製造される。
【０００４】
ＨＤＰＥは低コスト、比較的容易な成形性及び良好な靭性のために多くの製品のための好適な包装用材料であり、そしてこれらの製品に有害であるか若しくは包装された内容物が包装材から拡散しそして失なわれるのを防ぐために特定の材料、例えば水及び／又は酸素に対し低い透過率を有する幾つかの製品、のための好適な包装用材料である。それらの低い透過率が重要な製品のタイプには乾燥及び液状材料である食料、そして潤滑油がある。例えば乾燥した食料を新鮮に保つためには低い水蒸気透過率が重要である一方、食料の脱色及び／又は食味又は香りの劣化を生じさせる酸化を起こすかもしれない如何なる食料にとっても酸素透過率の低さは重要である。包装材の透過率が低いほど食料は食味及び／又は外観が良く、及び／又は使用される前により長く貯蔵できる、及び／又は絶対透過率に悪影響を及ぼす事なく包装材の厚みを減少させることができ、それら全ては当然に重要な利点である。例えば香水やコロンのような化粧品のボトルの場合には水分を中に閉じ込めそして／又は酸素を閉め出しておくことが望ましい。他の組合せは当業者には明白であろう。
【０００５】
米国特許第５９５５５５５号、国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、第ＷＯ９９／４６３０２号、第ＷＯ９９／４６３０３号、第ＷＯ９９／４６３０４号、第ＷＯ９９／４６３０８号、第ＷＯ９９／６２９６３号、第ＷＯ００／１５６４６号、第ＷＯ００／２４７８８号、第ＷＯ００／３２６４１号、Ｇ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｅｓｋ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８４９〜８５０頁（１９９８年）、及びＢ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ他、Ｐｏｌｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）第３９巻、２１３頁（１９９８年）（全ての参考文献は引用することにより全ての目的のために完全に記述されているがごとく本明細書に編入される）のすべてはある特定の三座配位子の鉄及びコバルト錯体を使用したエチレンの重合を報告している。しかし、得られたポリマーの、ＨＤＰＥの改善された（より低い）水蒸気及び／又は酸素透過率が重要である包装材のための使用については言及されていない。
【０００６】
【本発明の要約】
本明細書に開示されるものは下記式（Ｉ）
【０００７】
【化７】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、不活
性官能基及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして
Ｒ6及びＲ7は互いに独立してアリール及び置換アリールからなる群から選択
される、
の化合物の鉄又はコバルト錯体を含んでなる重合触媒成分の存在下にエチレンを重合することにより得ることができる（そして好ましくは得られた）高密度ポリエチレンを含んでなる包装材である。
【０００９】
本発明はまた下記工程
（ａ）エチレンを重合触媒成分の存在下に重合させ高密度ポリエチレンを製造し、ここで重合触媒成分は下記式
【００１０】
【化８】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、不活
性官能基又は置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして
Ｒ6及びＲ7はアリール又は置換アリールである、
の化合物の鉄又はコバルト錯体を含んでなり、そして、
（ｂ）該ポリエチレンを該包装材に成形する
工程を含んでなる包装材の製造方法にも関する。
【００１２】
好ましくは上で言及した包装材は剛性の貯蔵タンク、又はさもなければ少なくとも一つの層が上記ＨＤＰＥであるか又は少なくとも一つの層が上記のＨＤＰＥを含んでなる多層シート又はフィルムをベースとする。
【００１３】
本発明はさらに、該包装材の製造の間に第一のＨＤＰＥの少なくとも一部を下記式（Ｉ）
【００１４】
【化９】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、不活
性官能基及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして
Ｒ6及びＲ7は互いに独立してアリール及び置換アリールからなる群から選択
される、
の化合物の鉄又はコバルト錯体を含んでなる重合触媒成分の存在下にエチレンを重合させることにより得ることができる（そして好ましくは得られた）第二のＨＤＰＥで置換する工程を含んでなる、第一のＨＤＰＥを少なくとも一部に用いて製造された包装材の水蒸気及び／又は酸素透過率を低下させる方法に関する。
【００１６】
本発明はさらに該包装材の製造の間に第一のＨＤＰＥ層の少なくとも一つの層の少なくとも一部を下記式（Ｉ）
【００１７】
【化１０】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、不活
性官能基及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして
Ｒ6及びＲ7は互いに独立してアリール及び置換アリールからなる群から選択
される、
の化合物の鉄又はコバルト錯体を含んでなる重合触媒成分の存在下にエチレンを重合させることにより得ることができる（そして好ましくは得られた）第二のＨＤＰＥで層に置換する工程を含んでなる、第一のＨＤＰＥの一以上の層から製造された包装材の水蒸気及び／又は酸素透過率を低下させる方法に関する。
【００１９】
【好適な具体例の詳細な記述】
本明細書において以下に定義されたある特定の用語が使用される。
【００２０】
「ヒドロカルビル基」は炭素及び水素のみを含む一価の基である。ヒドロカルビルの例として未置換のアルキル、シクロアルキル及びアリールを挙げることができる。特に言及しない限りヒドロカルビル基（そしてアルキル基）は本明細書においては１乃至約３０個の炭素原子を含有する。
【００２１】
「置換ヒドロカルビル基」という用語は本明細書においては置換基を含有する化合物が受ける工程の条件下において不活性な一以上の置換基を含有する（例えば不活性な官能基、以下参照）ヒドロカルビル基を意味する。置換基はまた実質的に重合工程又は重合触媒系の作用に悪い影響を与えない。特に断らない限り置換ヒドロカルビル基は本明細書において１乃至約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換された」という語彙には一以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素及び／又は硫黄を含有する環が含まれる。置換ヒドロカルビルには全ての水素が置換されていもよく、例えばトリフルオロメチルが含まれる。
【００２２】
本明細書において「（不活性な）官能基」は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基以外の、該基を含有する化合物が受ける工程条件下に不活性な基を意味する。官能基はまたそれらが存在する化合物の受ける本発明中に記述されるいかなる工程においても実質的に悪影響を与えない。官能基の例にはハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、及びエーテル、例えば−ＯＲ50、式中Ｒ50はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、が含まれる。官能基が遷移金属原子の近傍に存在する場合、官能基単独では、これらの化合物中において金属原子に対して配位するものとして示される官能基よりも強力に金属原子に配位するべきではなく、即ちそれらは所望の配位官能基に置換してはならない。
【００２３】
「共触媒」又は「触媒活性化剤」は遷移金属化合物と反応して活性化された触媒種を生成する一以上の化合物を意味する。このような触媒活性化剤の一つが「アルキルアルミニウム化合物」であり、それは本明細書において少なくとも一つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。他の基、例えばアルコキシド、ハイドライド及びハロゲンもまた化合物中でアルミニウム原子に結合することができる。
【００２４】
「アリール」は遊離価（ｆｒｅｅ ｖａｌｅｎｃｅ）が芳香族環の炭素原子に存する一価の芳香族基を意味する。アリールは縮合していても一重結合又は他の基により結合されていてもよい一以上の芳香族環を含有していてもよい。
【００２５】
「置換アリール」は上記「置換ヒドロカルビル」の定義において記述されたごとくに置換されている一価の芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは縮合していても一重結合又は他の基により結合されていてもよい一以上の芳香族環を含有していることができるが、しかしながら置換アリールがヘテロ芳香族環を含有する場合は置換アリール基の遊離価は炭素ではなくヘテロ芳香族環のヘテロ原子（例えば窒素）に存することができる。
【００２６】
「比較的非配位性の（ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）」（又は弱い配位性の）アニオンという用語は当該技術分野において一般にこのように言及されているようなアニオンを意味し、そしてこのようなアニオンの配位能力は既知でありそして文献、例えばＷ．Ｂｅｃｋ他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８巻、１４０５〜１４２１頁（１９８８年）、そしてＳ．Ｈ．Ｓｔａｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３巻、９２７〜９４２頁（１９９３年）に記載され、そしてその両方は引用することにより本明細書に編入される。このようなアニオンのなかにはすぐ下のパラグラフで記載されるようなアルミニウム化合物及びＸ-から生成するアニオン、例えば（Ｒ51）3ＡｌＸ-、（Ｒ51）2ＡｌＣｌＸ-、Ｒ51ＡｌＣｌ2Ｘ-及びＲ51ＡｌＯＸ-、ここでＲ51はアルキルである、がある。他の有用な非配位性アニオンにはＢＡＦ-（ＢＡＦはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート）、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、及びＢＦ4 -、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、及び（Ｃ6Ｆ6）4Ｂ-がある。
【００２７】
「中性ルイス塩基」はイオンではなくルイス塩基として作用することができる化合物を意味する。このような化合物の例にはエーテル、アミン、スルフィド、及び有機ニトリルがある。
【００２８】
「カチオン性ルイス酸」はルイス酸として作用することができるカチオンを意味する。このようなカチオンの例にはナトリウム及び銀カチオンがある。
【００２９】
「包装材（ｐａｃｋａｇｅ）」という用語は特に内容物が使用される前に周囲条件、例えば空気及び／又は湿気、及び／又は蒸発による包装内容物の損失に対して大部分の時間密封されることを企図するいかなる容器（ときには「保護包装材」として言及される）をも意味する。包装材は周囲の状況に対する密封（ｓｅａｌ）が密封されたバッグを開封するために切断又は引き裂くことにより永久的に破られるか、又はスクリューキャップ式ビンを開封しそして次に再び閉めることにより一時的に開封することができるように設計されることができる。包装材は包装材をさらに開封することなく包装材に内容物を加え及び／又は包装材から引き出せるように一以上の入口及び／又は出口を有してもよい。包装材はいかなる方法によっても製造することができる（下記参照）。
【００３０】
本明細書において使用されるポリエチレンは（Ｉ）の鉄又はコバルト錯体を含んでなる触媒成分の存在下にエチレンを重合することにより得ることができそして好ましくは得られたものである。
【００３１】
このような鉄又はコバルト錯体は様々な方法、例えば前に編入されている米国特許第５９５５５５５号及び国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、又は第ＷＯ９９／５０２７３号及び第ＷＯ００／０８０３４号（これらはまた引用することにより全ての目的のために本明細書に完全に記述されるがごとく編入される）に開示されるように、重合が実施される前に錯体を製造するか又は予め製造した錯体を重合工程に添加するか、又は重合工程中でその場で錯体を製造することにより製造される。そして参照はこれらの触媒錯体及びその製造についてさらに詳細を記載しているであろう。
【００３２】
好適な具体例において、触媒錯体は本明細書において式（Ｉ）ＭＸｎにより言及され、ここで（Ｉ）は化合物（Ｉ）であり、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選択され、そしてｎは２又は３でありそしてそれぞれのＸは独立してアニオンである。好ましくはそれぞれのＸは独立してハライドであり、そしてより好ましくはクロリドである。本式は下記構造（II）
【００３３】
【化１１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は上記に定義した通りであり
、そして
ｎは２又は３である、
により表すことができる。
【００３５】
以下は（Ｉ）の好適例である：
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素であり、及び／又は
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素及びメチルからなる群から選択され、そして両者はより好ましくはメチルであり、及び／又は
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立してアリール、及びハロ−置換アリールから選択され、そしてより好ましくはアリール及びハロ−置換フェニルであり、そして殊にアリールである。
【００３６】
（Ｉ）及び（II）において、Ｒ6が
【００３７】
【化１２】
であり、そしてＲ7が
【００３９】
【化１３】
であり、ここで、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22の互いに隣接するいかなる二つも一緒になって環を形成することができる、ものが好適である。
【００４１】
特に好適な具体例において、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ14及びＲ16は水素であり、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロ又はトリハロメチルであり、そしてＲ10及びＲ15は独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロ又はトリハロメチルである。
【００４２】
化合物（Ｉ）は好ましくは以前に編入されている米国特許第５９５５５５５号及び国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、又は第ＷＯ９９／５０２７３号及び第ＷＯ００／０８０３４号に開示されるように２，６−ジアセチルピリジンをアミノ−置換アリール化合物と、イミン結合が生成するような条件下で接触させることにより製造され、そして参照はさらに其についてのさらなる詳細を記述する。
【００４３】
重合触媒成分は必要により他の成分、例えば共触媒及び触媒活性化剤を含んでいることができる。
【００４４】
例えば触媒成分は化合物Ｗを含有してもよく、それは生成するアニオンが弱い配位性のアニオンであることを条件として触媒錯体からＸ-を引抜きＷＸ-を生成することができる中性ルイス酸、又はカウンターイオンが弱い配位性のアニオンであるカチオン性ルイス酸又はブレンステッド酸であり、そしてＸのいずれもがアルキル、アシル又はハイドライドでない場合、該第二の化合物はハイドライド又はアルキルをＭに移動させることができることを条件とする。
【００４５】
好適な化合物Ｗにはアルキルアルミニウム化合物及び／又は他の中性ルイス塩基が含まれる。例えば錯体（Ｉ）ＭＸｎ（式中ＭはＣｏ又はＦｅであり、ｎは２又は３であり、そしてＸはハライドである）はアルキルアルミニウム化合物、例えばメチルアルミノキサンと接触して高度に活性な重合触媒を生成することができる。鉄錯体が好適であり、Ｆｅ［II］及びＦｅ［III］錯体はより好適であり、そしてＦｅ［II］は特に好適である。特に好適な錯体は、特にメチルアルミノキサンと組合せた［２，６−ジアセチルピリジンビス｛（２，４，６−トリメチル）フェニルイミン｝］鉄ジクロリドである。
【００４６】
さらなる詳細は再び前に編入されている米国特許第５９５５５５５号及び国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、第ＷＯ９９／５０２７３号及び第ＷＯ００／０８０３４号に記述されている。
【００４７】
本発明において使用されるＨＤＰＥを製造するための重合は気相又は液相、特にスラリー中で行うことができる。好適例の一つにおいて触媒系、特に鉄又はコバルト錯体は固体担体（不均一系）、例えばシリカ、アルミナ、他のポリマー、又は金属ハライド上に担持される。重合はまた回分式、準回分式、連続法又は一連の（ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ）連続重合により行うことができる。連続重合が好適である。
【００４８】
エチレン重合を行うための有用で好適なシステム及び条件は例えば前に編入されている米国特許第５９５５５５５号、国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、第ＷＯ９９／４６３０２号、第ＷＯ９９／４６３０３号、第ＷＯ９９／４６３０４号、第ＷＯ９９／４６３０８号、第ＷＯ９９／６２９６３号、第ＷＯ００／１５６４６号、第ＷＯ００／２４７８８号及び第ＷＯ００／３２６４１号に記述されており、そして其についてのさらなる詳細は参照中に記載される。
【００４９】
包装材は熱可塑性樹脂から包装材を製造するためのいかなる慣用の方法によっても製造する事ができる。剛性の容器、例えば特に水、化学品、燃料及び溶媒のためのボトル、密封可能なカートン、貯蔵用タンク、化粧品用の瓶、たる及びドラムに対しては、容器は吹込み成形又は回転成形により成形することができる。押出吹込成形において、例えば容器の本体、例えばボトルは本明細書に記載したＨＤＰＥのみであるか、又は少なくともそのうちの１層が本明細書に記載したＨＤＰＥである２以上の層を含有することができる。スクリューキャップ又はスナップキャップボトルのキャップを射出成形、又は熱成形によりＨＤＰＥから製造することができ、また他の材料、例えば他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属等から適宜製造することができる。容器の二つの半分（又は他の部分）をＨＤＰＥのシート又は少なくとも一層のＨＤＰＥの層を含む多層シートから熱成形し、そしてその部分を溶接又は接着剤又はその両方により結合させることができる。
【００５０】
包装材の他の形態はフレキシブルバッグ又はポーチであり、それらの多くは何らかの内容物を充填した後にヒートシール又は接着剤を用いて密封される。これらはＨＤＰＥのフィルム又はチューブ、又は少なくともＨＤＰＥの一つの層を含む多層フィルム又はチューブから製造することができる。チューブは例えばその一端をヒートシールし、液体又は固体を充填し、そして次に他端をヒートシール又は接着剤を用いて密封する。フィルムは一回折畳まれ、端に沿ってヒートシールし、充填を行いそして次に他の一端をヒートシールするか又は接着剤がシールのいくつか又は全てに使用される。ポーチはそれが製造される材料の厚さ及び／又はその形状のためにより硬い傾向があることを除いて同様の方法により製造することができる。フレキシブルな包装材はまた開封しそして再び密封することができる、時にジップリップシール（ｚｉｐ ｌｉｐ ｓｅａｌ）と呼ばれるインターロッキングシールにより密封することができる。
【００５１】
上述の全てのタイプの包装材、及び他のタイプの包装材は熱可塑性樹脂から包装材を製造するために当該技術分野において知れらている方法により製造することができ、例えばＨ．Ｍａｒｋ他編Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１０巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８７年、６８４〜７２０頁を参照のこと（それは引用することにより本明細書に編入される）。
【００５２】
このように改良された（より低い）水蒸気及び／又は酸素透過率を有するＨＤＰＥ含有包装材を包装材の製造の間にＨＤＰＥの少なくとも一部を上述のように得ることができる（そして好適には得られた）第二のＨＤＰＥで置換することにより製造することができる。
【００５３】
置換はこの第二のＨＤＰＥで包装材の製造の際に置換することにより行うことができる。第二のＨＤＰＥは単に慣用のＨＤＰＥの代りに使用する事ができ、又は慣用のＨＤＰＥの一部を置換するために慣用のＨＤＰＥと混合して使用することができる。上述の多層包装材のために一以上の層を第二のＨＤＰＥのみから製造することができ、又は第二のＨＤＰＥと慣用のＨＤＰＥとの混合物から製造することができ、次に慣用のＨＤＰＥの層に置換することができる。
【００５４】
混合物は標準の物理的な混合物、熔融混合物、又は第二の活性ＨＤＰＥ触媒（共触媒）、例えば当該技術分野において知られているチーグラー−ナッタ及び／又はメタロセン−タイプの触媒とともに上述の触媒錯体の存在下にエチレンを重合することにより製造された反応器混合物であることができる。例えば前に編入した国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号、第ＷＯ９９／４６３０２号、第ＷＯ９９／４６３０３号、第ＷＯ９９／４６３０４号、第ＷＯ９９／４６３０８号、第ＷＯ００／１５６４６号、第ＷＯ００／２４７８８号、第ＷＯ００／３２６４１号、並びに第ＷＯ９８／３８２２８号及び第ＷＯ９９／５０３１８号を参照のこと（それらはまた引用することにより、全ての目的のために完全に記述されるがごとく本明細書に編入される）。
【００５５】
実施例において以下の試験が使用された。
【００５６】
酸素透過はＯｘｔｒａｎ(R)２／２０モデルＴ、高透過率テスター（モコン社（Ｍｏｃｏｎ Ｉｎｃ．）、アメリカ合衆国ミネソタ州５５４２８ミネアポリス）を使用して２３℃で１００％酸素（空気でない）を使用して０％の相対湿度で測定された。試料フィルムを二回試験した。試験理論はＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１「クーロメトリックセンサーを使用したプラスティックフィルム及びシートを通過する酸素ガス透過率のための標準試験方法」に記述されている。結果は２５μｍ（１ミル）の厚さ当りで報告される。値は１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）の気圧に対して較正される。試料は試験の２時間前に調整された。試験面積は１００ｃｍ2であった。実験時間は６０分であった。窒素ガス流は２０．１ｓｍＬｍであった。
【００５７】
水蒸気透過はＰｅｒｍａｔｒａｎ(R)Ｗ３／３１、水蒸気透過システム（モコン社）を使用して３８℃でそして９０〜１００％ＲＨで測定された。試料フィルムは二回試験された。試験理論はＡＳＴＭ Ｄ１２４９−９０「調整赤外線センサーを使用したプラスティックフィルム及びシートを通過する水蒸気透過のための標準試験方法」に記述されている。結果は２５μｍ（１ミル）の厚さ当りで報告される。試験面積は５０ｃｍ2であった。相対湿度は実質的に１００％であった。試料は試験の２時間前に調整された。実験時間は３０分であった。試験温度は３７．８℃であった。
【００５８】
他に断らない限り、ポリマー密度は若干修正されているがＡＳＴＭＤ１９２８、方法Ｃに従って製造された試料について測定された。裏打ちシート（ｂａｃｋｕｐ ｓｈｅｅｔ）を除去しそして材料のサンドウイッチ及び１０ミル（２５０μｍ）のテフロン(R)ＦＥＰ（イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムールアンドカンパニー、デラウエア州1１９８９８、ウイルミントンから市販されている）のチェース（ｃｈａｓｅ）をホイルの二つのシートの間に配置しそしてそれを直接プレス板（ｐｌａｔｅｎｓ）の間に置く一方、ポリテトラフルオロエチレンで被覆されたアルミニウムホイルを分離シートをして使用し、そして加熱時間は１８０℃で１．５分であった。密度測定はＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って行われた。押出吹込フィルム（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）の密度はＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定した。
【００５９】
ポリマーの融点及び溶融熱は示差走査熱量計により二回目の加熱（ｓｅｃｏｎｄ ｈｅａｔ）の数値を使用し、そして加熱速度１０℃／分を使用して測定した。融解による吸熱のピークを融点とした。
【００６０】
異なる剪断応力におけるメルトインデックスであるＩ2及びＩ10はＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って測定した。
【００６１】
実施例において全ての圧力はゲージ圧である。
【００６２】
実施例においてＭｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、両方ともゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ＰＤはＭｗ／ＭｎでありＴｍは融点であり、そしてΔＨｆは溶融熱である。
【００６３】
【実施例】
実施例１
【００６４】
【化１４】
（III）は例えば前に編入された米国特許第９５５５５５号及び国際特許公開第ＷＯ９９／１２９８１号に記述された方法により製造することができる。窒素パージしたドライボックス中に（III）（２８．０ｍｇ、ＣＨ2Ｃｌ2／ペンタンから再結晶化することにより精製される）を無水トルエン（〜１０ｍｌ）中に入れ、そしてＭＭＡＯ−１２（１．２ｇ、アクゾ−ノベル、１２．２５重量％のトルエン中の変性（いくらかのイソブチル基を含有する）ＭＡＯ）を添加した。得られたオレンジ色の溶液を１分間振とうしそして次に脱水シリカ（１．９ｇ、グレイス−ダビソン９４８球状シリカ）を添加しそして混合物を１時間振とうした。オレンジ色の固体を透明な溶液から濾過し、無水トルエン及び最後に無水ペンタンでよく洗浄しそして真空乾燥した。誘導結合高周波プラズマ分析が示すところによるとＡｌ＝６．７％、Ｆｅ＝０．１２％であった。
【００６６】
ドライボックス中に小さいステンレス製のシリンダー（容積２５〜４０ｍＬ）に担持した（II）（担体を含む全重量１５０ｍｇ）及びトリイソブチルアルミニウム溶液（ヘキサン中１Ｍ溶液５ｍＬ、アルドリッチ）を充填した。シリンダーを連結部を窒素パージしてオートクレーブ反応器の口に連結した。シリンダー加圧ラインもまたパージ下に連結した。
【００６７】
イソブタン（１２００ｇ、マテソン、Ｃ．Ｐ．等級）を圧力差を利用して冷却した（−３０℃）オートクレーブ中に移した。移送が完了したらオートクレーブ［オートクレーブエンジニアズ、１−ガロン（３．８Ｌ）］を２０℃に加熱し、そして１０００ｒｐｍで撹拌した。溶媒を指定されたＨ2圧にまで水素で飽和した。飽和した後に反応器を８０℃に加熱しそしてエチレンを用いて１．７２ＭＰａまで加圧した。トリイソブチルアルミニウム溶液をエチレンを用いて反応器に挿入し、続いて触媒もまたエチレンを用いて挿入した。最終の反応器圧は２．４１ＭＰａでありそしてエチレンの供給は供給容器からオートクレーブの側口に切替えした。反応を２時間以上行うか又はエチレンシリンダー中の重量損失が約８００ｇと等しくなるまで行った。重合の終わりに反応器を５時間かけて徐々に排気し、続いて反応器を開ける前に窒素パージした。ポリマーは一晩中乾燥した。二つのポリマー試料を異った水素圧で製造し、そしてそれらの特性を以下に示す。
【００６８】
【表１】
実施例３〜４及び比較例Ａ〜Ｂ
実施例１及び２のポリマーの粉末をそれぞれ５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ(R)１０７６と５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ(R)１６８抗酸化剤（チバ−ガイギ社製）と粉末混合した。
【００７０】
Ａｌａｔｈｏｎ(R)７８２０高密度ポリエチレンはエクイスターケミカル社（アメリカ合衆国、テキサス州７７２５２、ヒューストン）から入手した。
【００７１】
Ｓｃｌａｉｒ(R)１９Ｃ高密度ポリエチレンはノバケミカル社（カナダ国Ｔ２Ｐ ５Ｃ６、カルガリーＡＢ）から入手し、そしてそれはチーグラー−ナッタタイプの触媒を使用して溶液中で製造されたものと信じられる。
【００７２】
使用したポリマーの物性を下記の表１に示す。
【００７３】
【表２】
それぞれのポリマーは３／１圧縮比の一般目的のスクリュー、フィード端が０．４６ｃｍ（０．１８”）の深さ及び混合熱を含んで調整された１．９ｃｍ（３／４”）直径のキリオン３０／１Ｌ／Ｄ押出し器から供給される直径２．５４ｃｍ（１”）のキリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）吹込フィルムダイを使用して名目で（ｎｏｍｉｎａｌｌｙ）５０μｍ（２ミル）の厚さのフィルム（実際の厚さは４４．５〜５０．８μｍ（１．７５〜２．００ミル））に吹込成形した。ダイギャップは０．１１ｃｍ（０．０４５”）であった。押出し器の後背部（ｒｅａｒ ｚｏｎｅ）は１７２〜１８４℃であった。他の全てのバレル及びダイの温度は２２０〜２４０℃であった。押出し器のスクリュー速度は１００ｒｐｍであった。フィルムダイのブローアップ比（ｂｌｏｗ−ｕｐ ｒａｔｉｏ）は３．５：１であり、そして引取り速度は３０５〜３３５ｃｍ／分（１０〜１１フィート／分）であった。フロストラインは吹込速度を調節することによりダイの上約１２．７〜１４．０ｃｍ（５．０〜５．５インチ）に保たれた。製造されたフィルムの物性を表２に示す。
【００７５】
【表３】
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）
Ｒ１、Ｒ２ 及びＲ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又は不活性官能基であり
Ｒ ４ 及びＲ ５ はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換ヒドロカルビルであり、そして、
Ｒ６及びＲ７はアリール又は置換アリールある、
の化合物の鉄又はコバルト錯体を含む重合触媒成分を用いて、エチレンを重合させることにより製造されるポリエチレンを含むバッグ又はポーチであることを特徴とする包装材。 - 前記包装材が前記ポリエチレンを含む単層であるフィルムから製造されることを特徴とする請求項１に記載の包装材。
- 前記包装材が２以上の層を含有するフィルムから製造され、前記層の少なくとも１層は前記ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の包装材。
- バッグ又はポーチである包装材を製造する方法であって、
（ａ）下記式の化合物の鉄又はコバルト錯体を含む重合触媒を用いて、エチレンを重合し、ポリエチレンを形成する工程
Ｒ ４ 及びＲ ５ はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換ヒドロカルビルであり、そして、
Ｒ ６ 及びＲ ７ はアリール又は置換アリールある。）、及び
（ｂ）前記ポリエチレンで前記包装材を形成する工程を含むことを特徴とする方法。 - 前記包装材がフィルムを形成し、次いで前記フィルムから前記包装材を形成することによって製造されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 前記フィルムが前記ポリエチレンを含む単層であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 前記フィルムが２以上の層を有し、前記層の少なくとも１層が前記ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
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- 2004-02-05 US US10/772,501 patent/US6903176B2/en not_active Expired - Lifetime
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