KR100754729B1 - 고밀도 폴리에틸렌 포장 용기 - Google Patents

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Abstract

중합 촉매로서 선택된 세 자리 리간드의 코발트 또는 철 착물을 사용하여 만들어진 고밀도 폴리에틸렌은 여러 장점을 갖는 포장 용기, 특히 산소 및(또는) 물과 같은 주위 물질에의 투과를 저하시키는 포장 용기로 만들어질 수 있다. 병, 주머니 및 경질 저장 탱크와 같은 포장 용기는 통상적인 방법으로 성형될 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중합 촉매, 포장용기

Description

고밀도 폴리에틸렌 포장 용기 {High Density Polyethylene Packaging}
특정한 뒷전이금속을 함유하는 촉매를 사용하여 만들어진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 다른 중합 촉매를 사용하여 만들어진 유사한 HDPE보다 더 낮은 수증기 및(또는) 산소 투과율을 가지며, 따라서 이들은 포장 용기 등과 같이 더 낮은 수증기 및(또는) 산소 투과율을 가지는 것이 유리한 용도에서 뛰어나다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 중요한 상품으로서, 세계적으로 다량 생산된다. HDPE는 0.94 g/mL 이상의 밀도를 가지며 실질적으로 선형인 반결정질의 에틸렌 중합체 (바람직하게는 단독중합체이고, 때로는 극소량의 다른 공지의 공단량체를 함유하기도 함)로 전형적으로 인식되어 있다 (또한 본 발명의 목적을 위해 이와 같이 정의된다).
HDPE의 중요한 용도는 포장 용기 분야이며, 이는 병 및 탱크와 같은 경질 포장 용기와 주머니 및 파우치와 같은 가요성 포장 용기의 두 개의 일반적인 유형으로 나눠질 수 있다. 전자는 블로우 성형 또는 사출 성형과 같은 방법으로 성형될 수 있으며, 후자는 적어도 하나가 HDPE인 통상 하나 이상의 층을 갖는 필름으로부터 성형된다.
HDPE는 저비용, 비교적 쉬운 성형성 및 양호한 인성(toughness) 때문에 수많 은 제품용으로 선호되는 포장 재료이며, 또한 물 및(또는) 산소와 같이, 특정 제품에 유해하거나 포장 내용물이 포장 용기로부터 확산되어 소실되는 것을 억제하기 위한 어떤 물질에 대한 투과율이 낮은 몇몇 제품용으로 선호되는 포장 용기이다. 이와 같이 낮은 투과율을 중요시하는 유형의 제품 중에는 식품, 건조 및 액체 물질, 및 윤활유가 있다. 예컨대 건조 식품에 대해서는, 낮은 수증기 투과율이 식품을 파삭파삭하게 유지하는데 중요하지만, 낮은 산소 투과율은, 산화되어 식품의 색깔 및(또는) 맛 또는 냄새를 변질시킬 수 있는 모든 식품에 대해서 중요하다. 포장 용기의 투과율이 낮을수록, 식품의 맛 및(또는) 외관이 더 좋아지고(거나), 식품의 사용 전 저장기간이 더 길어지고(거나), 포장 용기의 두께는 절대 투과율에 악영향을 주지 않으면서 감소될 수 있는데, 물론 이 모든 것들은 중요한 이점이다. 향수나 콜로뉴(cologne)와 같은 화장품류용의 병과 같은 몇몇 예에서는, 수분의 유출 및(또는) 산소의 유입을 차단하는 것이 바람직할 수 있다. 당업자들이라면 다른 식의 조합도 명백히 알 수 있을 것이다.
US5955555호, WO99/12981호, WO99/46302호, WO99/46303호, WO99/46304호, WO99/46308호, WO99/62963호, WO00/15646호, WO00/24788호, WO00/32641호, 문헌 [G. J. P. Britovesk, 등, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 849-850쪽 (1998년)], 및 문헌 [B. L. Small, 등, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 39권, 213쪽 (1998년)] (이들에 기재된 모든 내용이 본 명세서에 기재된 것으로 함)은 모두 특정한 세 자리 리간드의 철 및 코발트 착물을 사용한 에틸렌의 중합반응을 기재하고 있다. HPDE의 향상된 (더 낮은) 수증기 및(또는) 산소 투과율을 중 요시하는 포장 용기를 위해 상기에서 수득된 중합체를 사용하는 것에 대한 언급은 없다.
본 명세서에는, 하기 화학식 I의 화합물의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 중합 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 수득가능한 (바람직하게는 수득되는) 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 포장 용기가 개시되어 있다.
Figure 112002006117988-pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 작용기 및 치환된 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한,
(a) 하기 화학식 I의 화합물의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 중합 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시켜 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 단계:
<화학식 I>
Figure 112002006117988-pct00002
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 작용기 또는 치환된 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6 및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴임); 및
(b) 상기 폴리에틸렌을 포장 용기로 성형하는 단계
를 포함하는, 포장 용기의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 상기에 언급된 포장 용기는 경질 저장 탱크이거나, 아니면 상기에서 정의한 HDPE 층을 하나 이상 함유하거나 여러 층 중 하나 이상이 상기에서 정의한 HDPE를 포함하는 다층 시트 또는 필름을 기재로 한다.
본 발명은 또한 포장 용기를 제조하는 동안 제1의 HDPE의 적어도 일부를, 하기 화학식 I의 화합물의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 중합 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 수득가능한 (바람직하게는 수득되는) 제2의 HDPE로 대체하는 단계를 포함하는, 상기 제1의 HDPE를 적어도 부분적으로 사용하여 제조한 포장 용기의 수증기 및(또는) 산소 투과율을 저하시키는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112002006117988-pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 작용기 및 치환된 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 포장 용기를 제조하는 동안 하나 이상의 제1의 HDPE 층의 적어도 일부를, 하기 화학식 I의 화합물의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 중합 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 수득가능한 (바람직하게는 수득되는) 제2의 HDPE의 층으로 대체하는 단계를 포함하는, 제1의 HDPE 층을 하나 이상 사용하여 제조한 포장 용기의 수증기 및(또는) 산소 투과율을 저하시키는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112002006117988-pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 작용기 및 치환된 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서 사용된 몇몇 용어를 하기에서 정의한다.
"히드로카르빌기"는 탄소와 수소만을 함유하는 1가 기이다. 히드로카르빌의 예로서 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬 및 아릴을 언급할 수 있다. 특별한 언급이 없다면, 본 명세서에서의 히드로카르빌기 (및 알킬기)는 1 내지 약 30 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 "치환된 히드로카르빌"은 하나 이상의 치환기를 함유하는 히드로카르빌을 의미하며, 이때 상기 치환기는 이를 함유하는 화합물이 처리되는 공정 조건하에서 불활성인 것이다 (예, 불활성 작용기, 하기 참조). 상기 치환기는 또한 중합 공정 또는 중합 촉매계의 작용을 실질적으로 불리하게 방해하지도 않는다. 특별한 언급이 없다면, 본 명세서에서 치환된 히드로카르빌기는 1 내지 약 30 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. "치환된"의 의미에는 질소, 산소 및(또는) 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 고리가 포함된다. 치환된 히드로카르빌에서는, 트리플루오로메틸에서와 같이, 모든 수소가 치환될 수도 있다.
본 명세서에서 "(불활성) 작용기"란, 이들 치환기를 함유하는 화합물이 처리되는 공정 조건하에서 불활성인, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 이외의 기를 의미한다. 상기 작용기는 또한 이들이 존재하는 화합물이 참여할 수 있는 본 명세서에 기술된 임의의 공정을 실질적으로 불리하게 방해하지도 않는다. 작용기의 예로는 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도) 및 에테르, 예컨대 -OR50 (여기에서 R50은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다)이 포함된다. 작용기가 전이 금속 원자 가까이에 존재할 경우, 금속 원자에 배위하는 것으로 알려진 화합물의 기보다 상기 작용기가 단독으로 금속 원자에 더 강하게 배위해서는 안된다; 즉, 이들은 목적하는 배위기를 대체해서는 안된다.
"조촉매" 또는 "촉매 활성제"란 전이 금속 화합물과 반응하여 활성화된 촉매류를 형성하는 하나 이상의 화합물을 의미한다. 이러한 촉매 활성제 중 하나는 "알킬 알루미늄 화합물"인데, 이것은 본 명세서에서 하나 이상의 알킬기가 알루미늄 원자에 결합된 화합물을 의미한다. 알콕시드, 수소화물 및 할로겐과 같은 다른 기들도 또한 상기 화합물 내에서 알루미늄 원자에 결합할 수 있다.
"아릴"이란 자유 원자가가 방향족 고리의 탄소 원자에 있는 1가 방향족 기를 의미한다. 아릴은 단일 결합 또는 다른 기에 의해 연결되어 접합될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다.
"치환된 아릴"이란 "치환된 히드로카르빌"에 대한 상기의 정의에서 설명한 바와 마찬가지로 치환된 1가 방향족 기를 의미한다. 아릴과 유사하게, 치환된 아릴은 단일 결합 또는 다른 기에 의해 연결되어 접합될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다; 그러나, 치환된 아릴이 헤테로방향족 고리를 가질 경우, 치환된 아릴기의 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로 방향족 고리의 헤테로원자 (예, 질소)에 있을 수 있다.
"비교적 배위하지 않는" (또는 "약하게 배위하는") 음이온이란 당업계에서 상기와 같은 방식으로 통상적으로 언급되는 음이온들을 의미하며, 이들 음이온의 배위능력은 문헌에서 공지되어 있고 논의되었다 (예컨대 문헌 [W. Beck., 등, Chem. Rev., 88권, 1405-1421쪽 (1988년)] 및 문헌 [S. H. Stares, Chem. Rev., 93권, 927-942쪽 (1993년)]을 참조하며, 상기 문헌은 둘 다 본 명세서에 참고로서 포함된다). 이러한 음이온 중에서, (R51)3AlX-, (R51)2 AlClX-, R51AlCl2X- 및 R51AlOX-를 포함하여 (이때 R51은 알킬이다), 바로 아래 단락에서 기술되는 것과 같은 알루미늄 화합물과 X-로부터 형성된 것들이 있다. 다른 유용한 비배위 음이온으로는 BAF- {BAF = 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트}, SbF6 -, PF6 - 및 BF4 -, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, (RfSO2)2N- 및 (C6F6)4B-가 포함된다.
"중성 루이스 염기"란 이온이 아니면서 루이스 염기로서 작용할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물의 예로는 에테르, 아민, 술피드 및 유기 니트릴이 포함된다.
"양이온계 루이스 산"이란 루이스 산으로서 작용할 수 있는 양이온을 의미한다. 이러한 양이온의 예로는 나트륨 및 은 양이온이 있다.
"포장 용기"란, 특히 내용물을 사용하기 전에, 공기 및(또는) 수분 등의 주위 조건 및(또는) 증발 등에 의한 포장 내용물의 손실에 대항하여 대부분의 시간을 밀봉된 채로 있는 임의의 용기를 의미한다 (때로는 "보호 포장 용기"라고도 함). 포장 용기는, 주위 조건에 대항하는 봉인을 절단이나 찢음에 의해 영구적으로 파괴하거나, 나사 뚜껑 병을 개봉한 다음 뚜껑을 다시 닫는 식의 방법에 의해 일시적으로 파괴할 수 있도록 설계할 수 있다. 상기 포장 용기는 포장 용기를 더 개봉하지 않으면서 포장 용기로부터 첨가 및(또는) 유출될 수 있는 물질을 저장하기 위해 하나 이상의 주입구 및(또는) 배출구를 가질 수 있다. 상기 포장 용기는 임의의 방식으로 성형할 수 있다 (하기 참조).
본 명세서에서 사용된 폴리에틸렌은 화합물 I의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 수득가능하며, 바람직하게는 수득된다.
이러한 철 및 코발트 착물은 여러 가지 방법으로 만들어질 수 있으며, 예를 들면 앞서 언급한 US5955555호 및 WO99/12981호, 또는 WO99/50273호 및 WO00/08034호에 개시된 바과 같이 (마치 완전히 설명된 것과 같은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로서 포함됨), 중합반응을 수행하기 전에 착물을 만들고 미리 만든 이 착물을 중합 공정에 첨가하거나, 중합 공정 중에 그 자리에서 착물을 형성할 수 있으며, 이들 촉매 착물 및 이의 제조와 관련하여 더 자세한 사항을 위해 앞서 언급한 문헌은 참고 문헌을 가질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 촉매 착물은 본 명세서에서 화학식 (I)MXn (여기에서, (I)은 화합물 I이고, M은 Fe와 Co로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 2 또는 3이고, 각 X는 독립적으로 음이온이다)으로 언급된다. 바람직하게 각 X는 독립적으로 할라이드이고, 좀 더 바람직하게는 클로라이드이다. 상기 식은 하기의 구조의 화학식 II로 묘사될 수 있다.
Figure 112002006117988-pct00005
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기에서 정의한 바와 같고, n은 2 또는 3이다.
하기는 화합물 I의 바람직한 구현예이다:
R1, R2 및 R3은 수소이고(거나);
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 둘 다 메틸인 것이 더욱 바람직하고(거나);
R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴 및 할로-치환된 아릴로부터 선택되고, 좀 더 바람직하게는 아릴 및 할로-치환된 페닐, 특히 아릴로부터 선택된다.
화합물 I과 II에서, R6은 하기 화학식 III이고 R7은 하기 화학식 IV인 것이 바람직하다.
Figure 112002006117988-pct00006
Figure 112002006117988-pct00007
상기 식에서, R9, R10, R11, R14, R15, R16 , R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 히드 로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이고; 단, R9, R10, R11, R14, R15, R16, R19, R20, R21 및 R22 중 서로 인접한 임의의 두 기는 함께 고리를 형성할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, R9, R11, R14 및 R16은 수소이고; R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 할로 또는 트리할로메틸이고; R10 및 R15는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 할로 또는 트리할로메틸이다.
바람직하게, 화합물 I은 앞서 언급한 US5955555호, WO99/12981호, WO99/50273호 및 WO00/08034호에 개시된 바과 같이, 이민 결합을 형성하기 위한 조건하에서 2,6-디아세틸피리딘을 아미노-치환된 아릴 화합물과 접촉시킴으로써 형성되며, 좀 더 자세한 이해를 위해 앞서 언급한 문헌은 참고 문헌을 가질 수 있다.
상기 중합 촉매 성분은 임의로 예컨대 조촉매 및 촉매 활성제와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 성분은 화합물 W를 함유할 수 있는데, 이 화합물 W는 촉매 착물로부터 X-를 빼내서 WX-를 형성할 수 있는 중성의 루이스 산 (단, 형성된 음이온은 약하게 배위하는 음이온임), 또는 약하게 배위하는 음이온을 짝이온으로서 갖는 양이온계 루이스 또는 브뢴스테드 산이고; 단, X 중에서 어느것도 알킬, 아실 또는 수소화물이 아닐 때, 상기 두 번째 화합물은 수소화물 또는 알킬을 M으로 이동시킬 수 있다.
화합물 W로서 바람직한 것으로는 알킬알루미늄 화합물 및(또는) 다른 중성 루이스 염기가 포함된다. 예컨대, 착물 (I)MXn (여기에서 M은 Co 또는 Fe이고, n은 2 또는 3이고, X는 할라이드이다)은 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미늄 화합물과 접촉하여 고활성 중합 촉매를 형성할 수 있다. 철 착물이 바람직하고, Fe[II] 및 Fe[III] 착물이 좀 더 바람직하며, Fe[II] 착물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 착물은, 특히 메틸알루미녹산과 결합된, [2,6-디아세틸피리딘비스{(2,4,6-트리메틸)페닐이민}]철 디클로라이드이다.
추가로 자세한 사항은 앞서 언급한 US5955555호와 WO99/12981호, WO99/50273호 및 WO00/08034호에서 다시 알 수 있다.
본 발명에서 사용되는 HDPE를 형성하기 위한 중합반응은 기체상 또는 액체상에서, 특히 슬러리 상태에서, 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 방법에서는, 촉매계, 특히 철 또는 코발트 착물을 실리카, 알루미나, 또다른 중합체 또는 금속 할라이드와 같은 (불균일한) 고체 지지체 상에 지지시킨다. 중합반응은 또한 배치식, 반-배치식, 연속식, 또는 일련의 연속적인 중합반응으로 수행될 수 있다. 연속적인 중합반응이 바람직하다.
에틸렌 중합반응을 수행하는 유용하면서도 바람직한 계 및 조건은 예컨대 앞서 언급한 US5955555호, WO99/12981호, WO99/46302호, WO99/46303호, WO99/46304 호, WO99/46308호, WO99/62963호, WO00/15646호, WO00/24788호 및 WO00/32641호에 기술되어 있으며, 좀 더 자세한 정보를 위해 상기 문헌은 참고 문헌을 가질 수 있다.
열가소성 물질로부터 포장 용기를 성형하는 임의의 통상적인 방법에 의해 포장 용기를 성형할 수 있다. 병, 밀봉성 종이 상자, 저장 탱크 (특히 물, 화학 약품, 연료 및 용매용의 저장 탱크), 화장품 병, 배럴통(barrel) 및 드럼통과 같은 경질 용기에 대해, 용기는 블로우 성형 또는 회전 성형(rotomold)될 수 있다. 압출 블로우 성형에서는, 예컨대 병 등의 용기의 몸체는 본 명세서에 기술된 HDPE만으로 만들어지거나, 본 명세서에 기술된 HDPE 층을 하나 이상 포함하는 둘 이상의 층을 함유할 수 있다. 나사 뚜껑 또는 스냅-뚜껑(snap-cap) 병의 뚜껑은 사출 성형 또는 열성형 등에 의해 HDPE로 만들어지거나, 또다른 열가소성 물질, 열경화성 수지, 금속 등의 적절한 또다른 물질로 만들어질 수 있다. 상기 용기의 둘로 나눠진 부분들은 (또는 다른 분획들은) HDPE의 시트 또는 하나 이상의 HDPE 층을 함유하는 다층 시트로부터 열성형될 수 있으며, 이 때 각 부분들은 용접이나 접착제에 의해 아니면 둘 다에 의해 결합된다.
또다른 포장 용기 형태는 가요성 주머니 또는 파우치이며, 이들 용기 중 많은 것들은 이들이 담아야 하는 물질들을 모두 채운 후 열밀봉되거나 접착제로 밀봉된다. 이들은 HDPE의 필름 또는 튜브, 또는 하나 이상의 HDPE 층을 함유하는 다층 필름 또는 튜브로부터 만들어질 수 있다. 튜브는 예컨대 한 쪽 말단에서 열밀봉시키고, 액체 또는 고체를 채운 다음, 다른 쪽 말단에서 열밀봉 또는 접착제로 밀봉 시킬 수 있다. 필름은 한 번 접고, 측면을 따라 열밀봉하고, 내용물을 채운 다음, 다른 쪽 말단에서 열밀봉하거나, 아니면 모든 밀봉 단계 중 몇몇 단계에서 접착제를 사용할 수 있다. 파우치는, 이들이 만들어지는 원재료의 두께 및(또는) 이들의 모양(configuration) 때문에 좀 더 경질이 되는 경향이 있는 것을 제외하고는, 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 상기 가요성 포장 용기는 또한 일명 지퍼식 밀봉(zip lip seals)으로도 불리는, 개봉과 재밀봉이 가능한 연동식(interlocking) 밀봉법에 의해 밀봉될 수도 있다.
상기 유형의 포장 용기들 모두 그리고 다른 유형의 포장 용기들은 열가소성 물질로부터 포장 용기를 제조하는 당업계에서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 명세서에 참고로서 포함된 문헌 [H. Mark 등, 출판, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 10권, John Wiley & Sons, New York, 1987년, 684-720쪽] 참조.
이와 같이, 향상된 (더 낮은) 수증기 및(또는) 산소 투과율을 갖는 HDPE-함유 포장 용기는 포장 용기를 제조하는 동안 HDPE의 적어도 일부를 상기에서 설명한 바대로 수득가능한 (바람직하게는 수득되는) 제2의 HDPE로 대체함으로써 제조될 수 있다.
상기 포장 용기의 제조 시에 상기 제2의 HDPE를 대신 사용함으로써 대체를 달성할 수 있다. 제2의 HDPE를 통상적인 HDPE 대신에 간단히 사용하거나, 통상적인 HDPE의 일부를 대체하기 위해 이들과 제2의 HDPE를 혼합시킬 수 있다. 상기에 기술된 것과 같은 다층 포장 용기에 대해서는, 오로지 제2의 HDPE만으로부터 하나 이상의 층을 제조하거나, 제2의 HDPE와 통상적인 HDPE와의 혼합물로부터 하나 이상의 층을 제조한 다음 통상적인 HDPE 층을 대체할 수 있다.
상기 혼합물은 표준 물리적 혼합물, 용융 혼합물, 또는 상기에서 언급한 촉매 착물과 함께 당업계에서 공지된 지글러-나타 및(또는) 메탈로센-형 촉매 등의 두 번째 활성 HDPE 촉매 (조촉매)의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 제조되는 반응기 혼합물일 수도 있다. 예컨대 앞서 언급한 WO99/12981호, WO99/46302호, WO99/46303호, WO99/46304호, WO99/46308호, WO00/15646호, WO00/24788호, WO00/32641호뿐만 아니라 WO98/38228호 및 WO99/50318호를 참조하라 (이들에 기재된 모든 내용이 본 명세서에 기재된 것으로 함).
실시예에서는 하기의 시험을 사용하였다.
산소 투과는 23℃와 100% 산소 (공기가 아님)를 사용한 0% 상대 습도에서 옥스트란(R) 2/20 모델 T인 고투과율 시험기 (모콘 인코포레이티드(Mocon, Inc.), 미국 미네소타주 미니에폴리스시 55428 소재)를 사용하여 측정하였다. 시료 필름에 대해 2 회 시험하였다. 시험 이론은 ASTM D3985-81 "전기량 분석 감지기를 사용하여 가소성 필름 및 시트를 통한 산소 기체 투과율을 측정하는 표준 시험법"에 약술되어 있다. 결과는 25 ㎛ 두께 (1 밀)에 대해 기재하였다. 측정치를 101 kPa의 기압 (760 mmHg)으로 보정하였다. 시료를 시험하기 전에 2 시간동안 컨디셔닝하였다. 시험 면적은 100 ㎠였다. 조사 시간은 60 분이었다. 질소 기체 흐름은 20.1 smLm이었다.
38℃ 및 90-100% RH에서 페르마트란(R)(Permatran) W 3/31인 수증기 투과 계 (모콘 인코포레이티드)를 사용하여 수증기 투과를 측정하였다. 시료 필름에 대해 2 회 측정하였다. 시험 이론은 ASTM D1249-90 "변형 적외선 감지기를 사용하여 가소성 필름 및 시트를 통한 수증기 투과를 측정하는 표준 시험법"에 약술되어 있다. 결과는 25 ㎛ 두께 (1 밀)에 대해 기재하였다. 시험 면적은 50 ㎠였다. 상대 습도는 필수적으로 100%였다. 시료를 시험하기 전에 2 시간동안 컨디셔닝하였다. 조사 시간은 30 분이었다. 시험 온도는 37.8℃였다.
특별한 언급이 없는 한, 중합체 밀도는 ASTM D1928, 공정 C를 약간 변형시킨 방법에 따라 제조한 시료 상에서 측정하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 알루미늄 호일을 분리 시트로서 사용하였으며, 가열 시간은 180℃에서 1.5 분동안이었고, 이 동안 백업 시트를 제거하고, 물질과 테플론(R) FEP (미국 델라웨어주 윌밍톤시 19898 소재의 E. I. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. DuPont de Nemours & Co.)로부터 구입가능함)의 10 밀 (250 ㎛) 홈(chase)의 샌드위치를 호일의 두 시트 사이에 두고, 이것을 직접 프레스 압반 사이에 넣었다. 밀도 측정은 ASTM D1505에 따라 이루어졌다. 압출 블로우 성형된 필름의 밀도는 만들어진 그대로의 필름 상에서 ASTM D1505의 방법을 사용하여 측정하였다.
중합체의 융점과 용융열은 시차주사열량계에 의해 두 번째 열로부터의 값을 사용하고 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 측정하였다. 용융 흡열 피크를 융점으로서 취하였다.
ASTM D1238 방법에 의해, 상이한 전단 응력에서의 용융 지수인 I2와 I10을 측정하였다.
실시예에서, 모든 압력은 게이지 압력이다.
실시예에서 Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량평균 분자량이며, 이들 값은 모두 겔 투과 크로마토그래피로 구하며, PD는 Mw/Mn이고, Tm은 융점이고, △Hf는 용융열이다.
실시예 1
Figure 112002006117988-pct00015
상기 화학식 III'의 화합물은 예컨대 앞서 언급된 US5955555호 및 WO99/12981호에서 기술된 공정에 의해 제조할 수 있다. 질소로 퍼징된 건조 상자 내에, 화합물 III' (28.0 mg, CH2Cl2/펜탄으로부터 재결정에 의해 정제됨)을 무수 톨루엔 (~10 ml) 중에 넣고 MMAO-12 (1.2 g, 아크조-노벨(Akzo-Nobel), 톨루엔 중 12.25 중량%의 변형된 (몇 개의 이소부틸기를 함유하는) MAO)를 첨가하였다. 수득된 주황색 용액을 1 분간 진탕한 다음 탈수 실리카 (1.9 g, 그레이스-데이비슨(Grace-Davison) 948 구형 실리카)를 첨가하고 이 혼합물을 1 시간동안 진탕하였다. 맑은 용액으로부터 주황색 고체를 여과하고, 무수 톨루엔에 이어 마지막으로 무수 펜탄으로 잘 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 유도 결합 플라즈마 분석 결과 Al = 6.7%, Fe = 0.12%였다.
건조 상자 내에서, 지지된 화합물 II (지지체를 포함하여 총 중량 150 mg)와 트리이소부틸 알루미늄 용액 (헥산 중 1 M 용액 5 mL, 알드리치(Aldrich))을 작은 스테인레스 실린더 (25 내지 40 mL 부피)에 충진하였다. 상기 실린더를 오토클레이브 반응기의 배출구에 연결하였으며, 연결 시 질소 퍼징을 유지하였다. 또한 실린더 가압선도 퍼징 하에서 연결하였다.
압력차를 이용하여 이소부탄 (1200 g, 마테손(Matheson) C. P. 등급)을 냉각된 오토클레이브 (-30℃) 내로 이동시켰다. 일단 이동이 완료되면, 오토클레이브 [오토클레이브 엔지니어즈(Autoclave Engineers, 1-갤 (3.8 L)]를 20℃로 가열하고 1000 rpm에서 교반하였다. 용매를 지정된 H2 압력에 이를 때까지 수소로 포화시켰다. 포화 후, 반응기를 80℃로 가열하고 에틸렌을 사용하여 1.72 MPa으로 가압하였다. 에틸렌을 사용하여 트리이소부틸 알루미늄 용액을 반응기 내로 밀어넣고 이어서 촉매도 또한 에틸렌을 사용하여 밀어넣었다. 최종 반응기 압력은 2.41 MPa이었고, 에틸렌 공급을 오토클레이브 내의 공급 용기로부터 측면 배출구로 변경하였다. 2 시간 이상동안 또는 에틸렌 실린더에서 중량 손실이 대략 800 g이 될 때까지 반응을 계속하였다. 중합반응이 끝나면, 반응기를 5 시간에 걸쳐 천천히 배기 시키고, 이어서 반응기를 개봉하기 전에 질소로 퍼징시켰다. 중합체를 밤새도록 건조시켰다. 두 개의 중합체 시료를 서로 다른 수소 압력 하에서 제조하고, 이들의 성질을 하기의 표에 기재하였다.
실시예 H2 압력 (kPa) I2 I10 I10/I2 Mn Mw PD 밀도 g/mL Tm ℃ △Hf J/g
1 640 1.00 15.5 15.5 10330 128267 12.4 0.9641 134.9 242
2 690 1.53 22.8 15 9545 109403 11.5

실시예 3-4 및 비교예 A-B
실시예 1과 2로부터의 분말 중합체를 각각 500 ppm의 이르가녹스(R)(Irganox) 1076 및 500 ppm의 이르가포스(R)(Irgafos) 168 산화방지제 (시바-게이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.) 제조)와 분말 혼합하였다.
에퀴스타 케미칼스, L. P.(Equistar Chemicals, L. P., 미국 텍사스주 휴스톤시 77252 소재)로부터 알라톤(R)(Alathon) 7820 고밀도 폴리에틸렌을 수득하였다.
노바 케미칼스 코포레이션 (Nova Chemicals Corp., 캐나다 앨버타주 캘거리시 T2P 5C6 소재)으로부터 스클라이어(R)(Sclair) 19C 고밀도 폴리에틸렌을 수득하였으며, 이것은 지글러-나타 형 촉매를 사용한 용액 중에서 만들어지는 것으로 생각된다.
사용된 중합체의 성질은 하기의 표 1에 기재하였다.
중합체 밀도, g/mL I2 I10 I10/I2
실시예 1 0.99 14.59 14.7
실시예 2 1.88 24.89 13.2
알라톤(R) 7820 0.9563 0.44 8.03 18.4
스클라이어(R) 19C 0.9523 0.97 8.85 9.13

3/1 압축비의 일반 목적용 스크류를 장치한 1.9 cm (3/4") 직경의 킬리온(Killion) 30/1 L/D 압출기로부터 공급되고 공급 말단에서 0.46 cm (0.18") 깊이를 갖추며 혼합열을 포함하는 2.54 cm (1") 직경의 킬리온 블로우 성형 필름 다이를 사용하여 각 중합체를 명목상 50 ㎛ (2 밀) 두께의 필름 [실제 두께는 44.5-50.8 ㎛ (1.75-2.00 밀)]으로 블로우 성형하였다. 다이 간극은 0.11 cm (0.045")였다. 상기 압출기의 후부 구역의 온도는 172-184℃였다. 다른 모든 배럴통과 다이의 온도는 220-240℃였다. 압출기 스크류 속도는 100 rpm이었다. 필름 다이에 대해, 블로우-업(blow-up) 비는 3.5:1이고, 견인 속도(haul off speed)는 305-335 cm/분 (10-11 피트/분)이었다. 송풍기 속도를 조절함으로써 다이 상에서 서리선(frost line)을 약 12.7-14.0 cm (5.0-5.5 인치)에서 유지하였다. 이렇게 만들어진 필름의 성질은 하기의 표 2에 기재하였다.




실시예 중합체 필름 밀도 mL-밀 O2/100 in2/일 (nmol/m2·s/25㎛) g-H2O- 밀/100 in2/일 (μmol/m2·s/25㎛)
A 알라톤(R) 7820 0.949 168.2, 167.5 (1346, 1340) 0.27, 0.27 (2.7, 2.7)
B 스클라이어(R) 19C 0.947 178.3, 184.9 (1426, 1479) 0.29, 0.28 (2.9, 2.8)
3 실시예 1 0.955 142.4, 143.1 (1139, 1145) 0.22, 0.22 (2.2, 2.2)
4 실시예 2 0.956 142.5, 116.8 (1140, 934) 0.19, 0.20 (1.9, 2.0)














Claims (19)

  1. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 하기 화학식 I의 화합물의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 중합 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 수득되는 것임을 특징으로 하는, 하나 이상의 고밀도 폴리에틸렌 층을 함유하는 다층 시트 또는 필름으로부터 제조된, 낮은 수증기 또는 산소 투과율을 갖는 포장 용기.
    <화학식 I>
    Figure 712007002855456-pct00016
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 작용기 및 치환된 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 가요성 포장 용기인 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  3. 제1항에 있어서, 경질 포장 용기인 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물이 [2,6-디아세틸피리딘비스{(2,4,6-트리메틸)페닐이민}]철 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  5. 고밀도 폴리에틸렌이 하기 화학식 I의 화합물의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 중합 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 수득되는 것임을 특징으로 하는, 고밀도 폴리에틸렌을 포함하며 낮은 수증기 또는 산소 투과율을 갖는 경질 저장 탱크.
    <화학식 I>
    Figure 712007002855456-pct00017
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 작용기 및 치환된 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 착물이 [2,6-디아세틸피리딘비스{(2,4,6-트리메틸)페닐이민}]철 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 경질 저장 탱크.
  7. (a) 중합 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시켜 고밀도 폴리에틸렌을 형성하는 단계,
    (b) 상기의 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 층을 하나 이상 포함하는 다층 시트 또는 필름을 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 다층 시트 또는 필름으로부터 상기 포장 용기를 성형하는 단계
    를 포함하며,
    상기 중합 촉매 성분이 하기 화학식 I의 화합물의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 낮은 수증기 또는 산소 투과율을 갖는 포장 용기의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 712007002855456-pct00018
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 작용기 및 치환된 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6 및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 포장 용기가 가요성 포장 용기인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 포장 용기가 경질 포장 용기인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물이 [2,6-디아세틸피리딘비스{(2,4,6-트리메틸)페닐이민}]철 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. (a) 하기 화학식 I의 화합물의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 중합 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시켜 고밀도 폴리에틸렌을 형성하는 단계:
    <화학식 I>
    Figure 712007002855456-pct00019
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 작용기 또는 치환된 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6 및 R7은 아릴 또는 치환된 아릴임); 및
    (b) 상기 고밀도 폴리에틸렌을 상기 경질 저장 탱크로 성형하는 단계
    를 포함하는, 낮은 수증기 또는 산소 투과율을 갖는 경질 저장 탱크의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 착물이 [2,6-디아세틸피리딘비스{(2,4,6-트리메틸)페닐이민}]철 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 포장 용기를 제조하는 동안 제1 HDPE의 적어도 일부를, 하기 화학식 I의 화합물의 철 또는 코발트 착물을 포함하는 중합 촉매 성분의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 수득되는 제2의 HDPE로 대체하는 단계를 포함하는, 상기 제1 HDPE를 적어도 부분적으로 사용하여 제조한 HDPE-함유 포장 용기의 수증기 또는 산소 투과율을 저하시키는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 712007002855456-pct00020
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 불활성 작용기 및 치환된 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
  14. 제13항에 있어서, 포장 용기를 제1 HDPE 층 중 하나 이상의 층으로부터 제조하고, 포장 용기를 제조하는 동안 제1 HDPE 층 중 하나 이상의 층의 적어도 일부를 제2 HDPE의 층으로 대체하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 착물이 [2,6-디아세틸피리딘비스{(2,4,6-트리메틸)페닐이민}]철 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
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