DE60031563T2

DE60031563T2 - Verpackungen aus polyethylen hoher dichte

Info

Publication number: DE60031563T2
Application number: DE60031563T
Authority: DE
Inventors: Cameron John Hawkestone MCNALLY
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2020-09-02
Also published as: AU773074B2; MXPA02002303A; ATE343475T1; BR0013820A; JP4684510B2; BR0013820B1; EP1226034B1; US6759501B2; CN1387478A; AU7107000A; CZ2002748A3; NO20021010D0; US6903176B2; US6441117B1; KR100754729B1; CN1313267C; NO20021010L; US20030031813A1; JP2003508255A; WO2001015899A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Polyethylen hoher Dichte (HDPE), das unter Verwendung bestimmter neuerer, Übergangsmetall enthaltener Katalysatoren hergestellt wird hat geringerere Wasserdampf- und/oder Sauerstoffdurchlassraten als ähnliche HDPE's, die unter Verwendung anderer Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden, wodurch ihre Herstellung in Anwendungen überlegen ist, wie beispielsweise Verpackung, wo geringe Wasserdampf- und/oder Sauerstoffdurchlassraten vorteilhaft sind.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Polyethylen hoher Dichte (HDPE) ist ein wichtiges kommerzielles Produkt, das in großen Mengen weltweit erzeugt wird. HDPE wird typischerweise identifiziert (und ist so im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert) als ein im Wesentlichen lineares, teilkristallines Polymer aus Ethylen (vorzugsweise ein Homopolymer, das gelegentlich jedoch auch sehr geringe Mengen anderer wohl bekannter Comonomere enthält), und das eine Dichte von 0,94 g/ml oder größer besitzt.
Eine bedeutende Anwendung findet HDPE in der Verpackung, die sich in zwei allgemeine Kategorien unterteilen lässt – biegesteife Verpackung, wie beispielsweise Flaschen und Behälter, und flexible Verpackung, wie beispielsweise Beutel und Taschen. Die Erste lässt sich mit Hilfe von Verfahren erzeugen, wie beispielsweise Blasformen oder Spritzformen, während die Letztere in der Regel aus Folien erzeugt wird, die eine oder mehrere Lagen aufweisen, wovon mindestens eine aus HDPE ist.
HDPE ist ein bevorzugtes Verpackungsmaterial für zahlreiche Produkte aufgrund geringer Kosten, seiner relativ leichten Formbarkeit und guten Widerstandsfähigkeit und bei einigen Produkten wegen geringer Durchlassraten für bestimmte Materialien, die für diese Produkte entweder schädlich sind, oder um den Inhalt der Verpackung vor einer Diffusion aus der Verpackung und einem Verlust abzuhalten, wie beispielsweise Wasser und/oder Sauerstoff. Unter diesen Produktarten, bei denen derartige geringe Durchlassraten von Bedeutung sind, befinden sich Lebensmittel, sowohl trockene als auch flüssige Materialien und Schmieröle. Beispielsweise kommt es bei Trockenlebensmitteln auf geringe Wasserdampfdurchlassraten an, um die Lebensmittel knusprig zu halten, während geringe Sauerstoffdurchlassraten für alle Lebensmittel wichtig sind, die oxidieren können, sich verfärben können und/oder Fremdgeschmack oder Fremdgerüche entwickeln können. Je geringer die Durchlassraten der Verpackung sind, um so besser wird das Lebensmittel schmecken und/oder aussehen und/oder um so länger kann das Lebensmittel vor seiner Verwendung aufbewahrt werden, und/oder die Dicke der Verpackung kann ohne nachteilige Beeinflussung der absoluten Durchlassraten verringert werden, was insgesamt natürlich bedeutende Vorteile sind. In einigen Fällen, wie beispielsweise bei Flaschen für Toilettenartikel, wie beispielsweise Parfum oder Eau-de-Cologne, kann es wünschenswert sein, Wasser innen zu halten und/oder Sauerstoff abzuhalten. Andere Kombinationen sind für den Fachmann mühelos erkennbar.
Die US-P-5955555, die WO 99/12981, WO 99/46302, WO 99/46303, WO 94/46304, WO 99/46308, WO 99/62963, WO 00/15646, WO 00/24788, WO 00/32641, G. J. P. Britovesk, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 849–850 (1998) und B. L. Small, et al., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) Bd. 39, S. 213 (1998) berichten alle über die Polymerisation von Ethylen unter Verwendung von Eisen- und Cobalt-Komplexen bestimmter dreizähniger Liganden. Es gibt keine Erwähnung über die Verwendung der resultierenden Polymere für Verpackung, wo verbesserte (geringere) Wasserdampf- und/oder Sauerstoffdurchlassraten von HPDE von Interesse sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wird hierin eine Verpackung offenbart, die ein Polyethylen hoher Dichte aufweist, das durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Komponente eines Polymerisationskatalysators erhalten wird, die einen Eisen- oder Cobalt-Komplex einer Verbindung der Formel (I) aufweist:
worin sind:
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Hydrocarbyl, einer inerten funktionellen Gruppe und einem substituierten Hydrocarbyl; und
R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und substituiertem Aryl.
Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Verpackung, umfassend die Schritte:

(a) Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Komponente eines Polymerisationskatalysators zur Erzeugung von Polyethylen hoher Dichte, wobei die Komponente des Polymerisationskatalysators einen Eisen- oder Cobalt-Komplex einer Verbindung der Formel (I) aufweist:
worin sind: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, einer inerten funktionellen Gruppe oder substituiertem Hydrocarbyl; und R⁶ und R⁷ Aryl oder substituiertes Aryl; und
(b) das Polyethylen zu der Verpackung formen.

Vorzugsweise ist die vorgenannte Verpackung ein biegesteifer Vorratsbehälter oder beruht ansonsten auf ein mehrlagiges Flächengebilde oder Folie, die mindestens eine Lage des vorstehend definierten HDPE enthält, oder worin mindestens eine der Lagen dieses aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verringern der Wasserdampf- und/oder Sauerstoffdurchlassraten einer Verpackung, die mindestens zum Teil mit einem ersten HDPE erzeugt ist, umfassend dem Schritt des Austausches während der Herstellung der Verpackung von mindestens einem Teil des ersten HDPE gegen ein zweites HDPE, das durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Komponente eines Polymerisationskatalysators erhalten wird, die einen Eisen- oder Cobalt-Komplex einer Verbindung der Formel (I) aufweist:
worin sind:
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Hydrocarbyl, einer inerten funktionellen Gruppe und einem substituierten Hydrocarbyl; und
R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und substituiertem Aryl.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verringern der Wasserdampf- und/oder Sauerstoffdurchlassraten einer Verpackung, die hergestellt ist aus einer oder mehreren Lagen eines ersten HDPE, umfassend den Schritt des Austausches während der Herstellung der Verpackung von mindestens einem Teil mindestens einer der Lagen des ersten HDPE gegen eine Lage eines zweiten HDPE, die erhalten wird durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Komponente eines Polymerisationskatalysators, die einen Eisen- oder Cobalt-Komplex einer Verbindung der Formel (I)
worin sind:
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff einem Hydrocarbyl, einer inerten funktionellen Gruppe und eines substituierten Hydrocarbyls; und
R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und substituiertem Aryl.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Hierin werden bestimmte Begriffe verwendet, die nachfolgend definiert werden.
Eine "Hydrocarbyl-Gruppe" ist eine einwertige Gruppe, die lediglich Kohlenstoffe und Wasserstoffe enthält. Als Beispiele für Hydrocarbyle lassen sich nennen: unsubstituierte Alkyle, Cycloalkyle und Aryle. Sofern nicht anders angegeben, enthalten die Hydrocarbyl-Gruppen (und Alkyl-Gruppen) hierin vorzugsweise 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome.
Unter "substituiertes Hydrocarbyl" ist hierin eine Hydrocarbyl-Gruppe zu verstehen, die eine oder mehrere Substituentengruppen enthält, die unter den Prozessbedingungen inert sind, denen die Verbindung, die diese Gruppen enthält, unterworfen ist, (z. B. eine inerte funktionelle Gruppe, siehe nachfolgend). Die Substituentengruppen greifen außerdem nicht wesentlich nachteilig in den Polymerisationsprozess ein oder in die Funktion des Systems des Polymerisationskatalysators. Sofern nicht anders angegeben, enthalten die substituierten Hydrocarbyl-Gruppen hierin vorzugsweise 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. In die Bedeutung "substituiert" einbezogen sind Ringe, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel. In einem substituierten Hydrocarbyl können sämtliche Wasserstoffe substituiert sein, wie beispielsweise in Trifluormethyl.
Unter "(inerte) funktionelle Gruppe" wird hierin eine andere Gruppe als Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl verstanden, die unter den Prozessbedingungen inert ist, denen die Verbindung, die die Gruppe enthält, unterworfen ist. Die funktionellen Gruppen greifen außerdem nicht wesentlich nachteilig irgendeinen hierin beschriebenen Prozess ein, von dem die Verbindung, in der diese vorliegen können, ein Bestandteil ist. Beispiele für funktionelle Gruppen schließen Halogen ein (Fluor, Chlor, Brom und Jod) und Ether, wie beispielsweise -OR⁵⁰, worin R⁵⁰ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist. In solchen Fällen, in denen die funktionelle Gruppe sich in der Nähe eines Atoms eines Übergangsmetalles befinden kann, darf die funktionelle Gruppe allein nicht stärker an dem Metallatom koordinativ gebunden sein als die Gruppen in solchen Verbindungen, die sich in einer koordinativen Bindung mit dem Metallatom darstellen, das heißt sie dürfen die gewünschte koordinierend gebundene Gruppe nicht verdrängen.
Unter einem "Cokatalysator" oder einem "Katalysatorbeschleuniger" werden eine oder mehrere Verbindungen verstanden, die mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls unter Bildung einer aktivierten Katalysatorspezies reagieren. Einer dieser Katalysatorbeschleuniger ist eine "Alkylaluminiumverbindung", die hierin als eine Verbindung verstanden wird, in der mindestens eine Alkylgruppe an einem Aluminiumatom gebunden ist. Es können auch andere Gruppen, wie beispielsweise Alkoxid, Hydrid und Halogen, an Aluminiumatomen in der Verbindung gebunden sein.
Unter "Aryl" wird eine einwertige aromatische Gruppe verstanden, in der sich die freie Valenz an dem Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes befindet. Ein Aryl kann einen oder mehrere aromatische Ringe haben, die kondensiert sein können, welche über Einfachbindungen oder anderen Gruppen gebunden sind.
Unter "substituiertes Aryl" wird eine einwertige aromatische Gruppe verstanden, wie sie vorstehend für "substituiertes Hydrocarbyl" definiert wurde. In ähnlicher Weise kann ein Aryl wie ein substituiertes Aryl einen oder mehrere aromatische Ringe haben, die kondensiert sein können, die über Einfachbindungen oder andere Gruppen gebunden sind, wobei sich jedoch, wenn das substituierte Aryl einen heteroaromatischen Ring hat, die freie Valenz in der substituierten Arylgruppe an einen Heteroatom (wie beispielsweise Stickstoff) des heteroaromatischen Ringes anstelle an einem Kohlenstoff befinden kann.
"Relativ nicht koordinativ gebundene" (oder "schwach koordinativ gebundene") Anionen werden als solche Anionen verstanden, wie sie auf dem Fachgebiet generell in dieser Form bezeichnet werden und die Fähigkeit zur koordinativen Anlagerung derartiger Ionen bekannt ist und in der Literatur diskutiert worden ist, wie beispielsweise bei W. Beck et al., Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405–1421 (1988) und S. H. Stares, Chem. Rev. Bd. 93, S. 927–942 (1993). Unter diesen Anionen befinden sich solche, wie sie von Aluminiumverbindungen gebildet werden und beispielsweise in dem unmittelbaren anschließenden Abschnitt beschrieben werden, sowie X^–, einschließlich (R⁵¹)₃AlX^–, (R⁵¹)₂AlClX^–, (R⁵¹)AlCl₂X^– und R⁵¹AlOX^–, worin R⁵¹ Alkyl ist. Andere verwendbare, nicht koordinativ bindende Anionen schließen BAF^–1 {BAF=Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat}, SbF₆ ^–, PF₆ ^– und BF₄ ^–, Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat, (R_fSO₂)₂N^– und (C₆F₆)₄B^– ein.
Unter einer "neutralen Lewis-Base" wird eine Verbindung verstanden, die kein Ion ist, das als eine Lewis-Base wirken kann. Beispiele für derartige Verbindungen schließen Ether ein, Amine, Sulfide und organische Nitride.
Unter einer "kationischen Lewis-Säure" wird ein Kation verstanden, das als eine Lewis-Säure wirken kann. Beispiele für derartige Kationen sind Natrium- und Silber-Kationen.
Unter einer "Verpackung" wird jeder Behälter verstanden, der während der überwiegenden Zeit als verschlossen angesehen werden kann (gelegentlich bezeichnet als "Schutzverpackung"), und speziell vor dem Gebrauch des Inhaltes, und zwar gegen äußere Bedingungen, wie beispielsweise Luft und/oder Feuchtigkeit und/oder Verlust des Inhalts der Verpackung, wie beispielsweise durch Verdampfung. Die Verpackung kann so konzipiert sein, dass der hermetische Verschluss gegen Außenbedingungen dauerhaft aufgerissen werden kann, aufgetrennt werden kann durch Aufschneiden oder Aufreißen des versiegelten Behälters oder temporär geöffnet werden kann, wie beispielsweise durch Öffnen einer Schraubkappe einer Flasche und anschließendes Wiederaufsetzen der Kappe. Die Verpackung kann über eine oder mehrere Einlassöffnungen und/oder Auslassöffnungen verfügen, um ein Material aufzunehmen, das der Verpackung zugegeben werden kann und/oder aus der Verpackung entnommen werden kann, ohne die Verpackung weiter zu öffnen. Die Verpackung kann in jeder beliebigen Weise geformt sein (siehe nachfolgend).
Das hierin verwendete Polyethylen kann durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Katalysatorkomponente erhalten werden, die einen Eisen- oder Cobalt-Komplex von (I) aufweist, und es wird auf diese Weise bevorzugt erhalten.
Diese Eisen- und Cobalt-Komplexe können mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden erzeugt werden, wie beispielsweise der Komplex vor der Ausführung der Polymerisation erzeugt werden kann, indem der Komplex vorgeformt dem Polymerisationsprozess zugegeben wird, oder der Komplex kann in situ in dem Polymerisationsprozess erzeugt werden, wie beispielsweise in der bereits einbezogenen US-P-5955555 und wie unter WO99/12981 oder in WO99/50273 und WO00/08034 offenbart wurde, auf die für weitere Einzelheiten im Zusammenhang mit diesen Katalysatorkomplexen und deren Herstellung Bezug genommen werden kann.
In bevorzugten Ausführungsformen werden hierin die Katalysatorkomplexe mit der Formel (I) MX_n bezeichnet, worin (I) die Verbindung (I) ist, M wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe und Co, n beträgt 2 oder 3 und jedes X ist unabhängig ein Anion. Vorzugsweise ist jedes X unabhängig ein Halogenid und mehr bevorzugt ein Chlorid. Diese Formel lässt sich mit Hilfe der Struktur (II) wie folgt
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ wie vorstehend festgelegt sind und n 2 oder 3 beträgt.
Die folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen von (I):
R¹, R², R³ sind Wasserstoff; und/oder
R⁴ und R⁵ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl, wobei beide mehr bevorzugte Methyl sind; und/oder
R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus Aryl und mit Halogen substituiertem Aryl und mehr bevorzugt Aryl und mit Halogen substituiertem Phenyl und speziell Aryl.
In (I) und (II) sind vorzugsweise R⁶:
und R⁷
worin sind:
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² jeweils unabhängig Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe unter der Voraussetzung, dass jeweils zwei der R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² zueinander nachbarständig sind und zusammen einen Ring bilden können.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind R⁹, R¹¹, R¹⁴ und R¹⁶ aus Wasserstoff; R¹⁹, R²⁰ R²¹ und R²² sind unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Halogen oder Trihalogenmethyl; und R¹⁰ und R¹⁵ sind unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Halogen oder Trihalogenmethyl.
Die Verbindung (I) wird vorzugsweise erzeugt durch Kontaktieren eines 2,6-Diacetylpyridins mit einer Amino-substituierten Aryl-Verbindung unter Bedingungen, um Imin-Bindungen zu erzeugen, wie beispielsweise offenbart wurde in den US-P-5955555, WO99/12981, WO99/50273 und WO00/08034.
Die Komponente des Polymerisationskatalysators kann wahlweise andere Komponenten aufweisen wie beispielsweise Cokatalysatoren und Katalysatorbeschleuniger.
Beispielsweise kann die Katalysatorkomponente eine Verbindung W enthalten, bei der es sich um eine neutrale Lewis-Säure handelt, die zum Abspalten eines X^– von dem Katalysatorkomplex unter Bildung von WX^– unter der Voraussetzung in der Lage ist, dass das gebildete Anion ein schwach koordinierendes Anion ist, oder eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist unter der Voraussetzung, dass, wenn keines von X Alkyl, Acyl oder Hydrid ist, die zweite Verbindung zur Abgabe von Hydrid oder Alkyl an M in der Lage ist.
Bevorzugte Verbindungen W schließen Alkylaluminium-Verbindungen und/oder andere neutrale Lewis-Basen ein. Beispielsweise kann der Komplex (I) MX_n, worin M Co oder Fe ist, n 2 oder 3 beträgt und X Halogenid ist, kontaktiert werden mit einer Alkylaluminium-Verbindung, wie beispielsweise Methylaluminoxan, um einen hochaktiven Polymerisationskatalysator zu erzeugen. Bevorzugt sind Eisen-Komplexe, mehr bevorzugt sind Fe(II)- und Fe(III)-Komplexe, wobei Fe(II)-Komplexe besonders bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Komplex ist [2,6-Diacetylpyridin-bis{(2,4,6-trimethyl)phenylimin}]eisen(II)-chlorid und speziell in Kombination mit Methylaluminoxan.
Weitere Einzelheiten finden sich wiederum in den US-P-5955555 und WO99/12981, WO99/50273 und WO00/08034.
Die Polymerisation zur Erzeugung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten HDPE kann in der Gasphase ausgeführt werden oder in der flüssigen Phase und speziell in Aufschlämmung. In einer der bevorzugten Methoden ist das Katalysatorsystem und speziell der Eisen- oder Cobalt-Komplex auf einen festen, (heterogenen) Träger geträgert, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, einem anderen Polymer oder einem Metallhalogenid. Die Polymerisation kann auch in Charge, halbkontinuierlich, kontinuierlich oder in kontinuierlichen Polymerisationen in Reihe ausgeführt werden. Bevorzugt sind kontinuierliche Polymerisationen.
Verwendbare und bevorzugte Systeme und Bedingungen für die Ausführung der Etylen-Polymerisation wurden beispielsweise beschrieben in den US-P-5955555, WO99/12981, WO99/46302, WO99/46303, WO99/46304, WO99/46308, WO99/62963, WO00/15646, WO00/24788 und WO00/32641.
Die Verpackung kann mit Hilfe jeder beliebigen konventionellen Methode zur Erzeugung von Verpackungen aus thermoplastischen Kunststoffen erzeugt werden. Bei biegesteifen Behältern, wie beispielsweise Flaschen, verschließbaren Kartons, Vorratsbehältern speziell für Wasser, Chemikalien, Brennstoffe und Lösemittel, kosmetischen Flaschen, Gebinde und Hülsen, kann der Behälter durch Blasformen oder Rotationsgießen hergestellt werden. Beim Extrusionsblasformen kann beispielsweise die Masse des Behälters, wie beispielsweise einer Flasche, einfach das hierin beschriebene HDPE sein oder kann zwei oder mehrere Lagen enthalten, von denen mindestens eine das hierin beschriebene HDPE ist. Die Kappe einer Flasche mit Schraubverschluss oder Schnappverschluss kann aus dem HDPE erzeugt werden, wie beispielsweise durch Spritzgießen oder Thermoformen, oder kann nach Erfordernis aus einem anderen Material hergestellt werden, wie beispielsweise einem anderen thermoplastischen Kunststoff, einem warmhärtenden Harz, einem Metall usw. Der Behälter kann aus zwei Halbteilen (oder anderen Unterteilungen) durch Thermoformen aus einem Flächengebilde des HDPE oder einem mehrlagigem Flächengebilde hergestellt werden, das mindestens eine Lage aus dem HDPE enthält, wobei die Teile durch Schweißen oder mit Hilfe eines Klebmittels oder mit Hilfe beider vereint werden.
Eine andere Form der Verpackung sind flexible Beutel oder Taschen, von denen viele heißgesiegelt sind oder mit Klebmittel gesiegelt sind, nachdem sie, was immer sie auch enthalten sollen, gefüllt worden sind. Diese können aus Folien oder Schläuchen aus HDPE oder aus mehrlagigen Folien oder Schläuchen hergestellt werden, die mindestens eine der Lage aus HDPE enthalten. Beispielsweise kann ein Schlauch an dem einen Ende heißgesiegelt sein, mit Flüssigkeit oder festem Material gefüllt werden und anschließend an dem anderen Ende heißgesiegelt oder mit Klebmittel verschlossen werden. Eine Folie kann einmal gefaltet sein, entlang den Seiten heißgesiegelt sein, gefüllt werden und anschließend an dem anderen Ende heißgesiegelt werden, oder es kann ein Klebmittel für einige der gesamten Siegelungen verwendet werden. Mit Hilfe ähnlicher Methoden lassen sich Taschen erzeugen, mit der Ausnahme, dass sie aufgrund der Dicke des Materials, aus dem sie gefertigt sind und/oder aufgrund ihrer Konfiguration, steifer sein werden. Die flexiblen Verpackungen lassen sich auch mit Hilfe ineinandergreifender Verschlüsse versiegeln, die sich öffnen und erneut verschließen lassen und die gelegentlich bezeichnet werden als "Aufreiß-Lippendichtung".
Alle die vorgenannten Verpackungsarten und andere Arten von Verpackungen können mit Hilfe von Methoden hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet zur Erzeugung von Verpackung aus thermoplastischen Kunststoffen bekannt sind, wie beispielsweise bei H. Mark, et al., Herausg. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 10, John Wiley & Sons, New York, 1987, S. 684–720.
Als solches kann eine HDPE enthaltene Verpackung mit verbesserten (geringeren) Wasserdampf- und/oder Sauerstoffdurchlassraten hergestellt werden, in denen während der Fertigung der Verpackung mindestens ein Teil des HDPE's durch ein zweites HDPE ersetzt wird, das, wie vorstehend ausgeführt, erhalten (und bevorzugt erhalten) werden kann.
Der Austausch kann erfolgen, in dem dieses zweite HDPE zum Zeitpunkt der Herstellung der Verpackung ersetzt wird. Das zweite HDPE kann einfach anstelle von konventionellem HDPE verwendet werden oder kann mit konventionellem HDPE compoundiert werden, um einen Teil derselben zu ersetzen. Bei mehrlagiger Verpackung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, kann eine oder können mehrere der Lagen ausschließlich aus dem zweiten HDPE hergestellt werden oder aus einem Blend des zweiten HDPE mit konventionellem HDPE, wonach dieses für eine Lage von konventionellem HDPE ersetzt wird.
Das Blend kann ein physikalisches Standardgemisch sein, ein Schmelzblend oder sogar ein Reaktorblend, das durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart des vorstehend genannten Katalysatorkomplexes zusammen mit einem zweiten aktiven HDPE-Katalysator (Cokatalysator) hergestellt wird, wie beispielsweise einem Ziegler-Natta- und/oder Katalysator von Metallocen-Typ, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Siehe hierzu beispielsweise die WO99/12981, WO99/46302, WO99/46303, WO99/46304, WO99/46308, WO00/15646, WO00/24788, WO00/32641, wie auch WO98/38228 und WO99/50318.
In den Beispielen wurden die folgenden Tests verwendet:
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde unter Verwendung eines Prüfapparates für eine hohe Durchlassrate Oxtran^® 2/20, Modell T (Mocon, Inc., Minneapolis, MN 55428 USA) bei 23°C und 0% relative Luftfeuchtigkeit unter Verwendung von 100% Sauerstoff (keine Luft) gemessen. Probefolien wurden in doppelter Ausführung gemessen. Die Grundlagen des Tests sind im Standard ASTM D3985-81 "Standard test Method for Oxygen Gas Transmission Rate through plastic film and sheeting using coulometric sensor" ("Standard-Testmethode für die Sauerstoff-Gasdurchlassrate durch Kunststofffolie und Flächengebilde unter Verwendung eines coulometrischen Sensors"). Die Ergebnisse sind bezogen auf eine Dicke von 25 μm (1 mil) angeben. Die Werte wurden auf einen barometrischen Druck von 101 kPa (760 mmHg) korrigiert. Die Proben wurden für zwei Stunden vor dem Test konditioniert. Die Testfläche betrug 100 cm². Die Untersuchungsdauer betrug 60 Minuten. Der Stickstoffstrom betrug 20,1 smlm.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde unter Verwendung eines Permatran^® W 3/31, einem Messsystem für die Wasserdampfdurchlässigkeit (Mocon, Inc.), bei 38°C und 90 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen. Probefolien wurden in zweifacher Ausführung gemessen. Die Grundlagen für den Test sind in dem Standard ASTM D1249-90 beschrieben "Standard Test Mehod for Water Vapor Transmission through plastic film and sheeting using a modulated infrared sensor" ("Standard-Testmethode für die Wasserdampfdurchlässigkeit durch Kunststofffolie und Flächengebilde unter Verwendung eines modulierten Infrarotsensors"). Die Ergebnisse sind bezogen auf die Dicke von 25 μm (1 mil) angegeben. Die Fläche der Testproben betrug 50 m². Die relative Luftfeuchtigkeit betrug im Wesentlichen 100%. Die Probe wurde zwei Stunden vor dem Test konditioniert. Die Untersuchungsdauer betrug 30 Minuten. Die Testtemperatur betrug 37,8°C.
Sofern die Standards angegeben, wurde die Dichte des Polymers an Proben gemessen, die nach dem Standard ASTM D1928, Prozedur C (etwas modifiziert) hergestellt wurden. Es wurden mit Polytetrafluorethylen beschichtete Aluminiumfolie als Trennschichten verwendet, wobei die Aufheizzeit bei 180°C 1,5 min. betrug und wobei die Trägerschichten weggelassen wurden und dieses Sandwich-Material mit einem 250 μm (10 mil)-Form aus Teflon^® FEP (verfügbar bei E. I. DuPont de Nemours & Co. Wilmington, DE 19898 ) zwischen den zwei Bogen der Folie gelegt und dieses direkt zwischen die Platten der Presse gegeben wurde. Die Dichtemessung erfolgte nach dem Standard ASTM D1505. Die Dichte von Folien nach dem Extrusionsblasformen wurden an den Folien im Fertigungszustand unter Anwendung der Methode des Standards ASTM D1505 gemessen.
Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme der Polymere wurden mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie unter Verwendung der Werte der zweiten Schmelzwärme und unter Anwendung einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min. gemessen. Das Maximum der Schmelzendotherme wurde als der Schmelzpunkt genommen.
I₂ und I₁₀, bei denen es sich um Schmelzindizes bei unterschiedlichen Scherspannungen handelt, wurden mit Hilfe des Standards ASTM, Methode D 1238, gemessen.
In den Beispielen sind alle Drücke Überdrücke.
In den Beispielen ist Mn die zahlengemittelte relative Molekülmasse, Mw ist die massegemittelte relative Molekülmasse, die beide mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie bestimmt wurden, PD ist Mw/Mn, Tm ist der Schmelzpunkt und ΔH_F ist die Schmelzwärme.
BEISPIEL 1
(III) kann beispielsweise mit Hilfe der Prozeduren hergestellt werden, die bereits beschrieben und einbezogen sind in US-P-5955555 und WO 99/12981. Es wurde (III) (28,0 mg, gereinigt durch Umkristallisation aus CH₂Cl₂/Pentan) in einem mit Stickstoff gespülten Trockenschrank in wasserfreiem Toluol (etwa 10 ml) gegeben und MMAO-12 (1,2 g, Akzo-Nobel, 12,25 Gew.-% modifiziertes (enthält einige Isobutyl-Gruppen)MAO in Toluol) zugegeben. Die resultierende orangefarbene Lösung wurde für 1 min. geschüttelt und anschließend wasserfreies Siliciumdioxid (1,9 g, Grace-Davison 948, kugelförmiges Siliciumdioxid) zugesetzt und die Mischung für 1 Stunde geschüttelt. Der orangefarbene Feststoff wurde aus der klaren Lösung filtriert, ausreichend mit wasserfreiem Toluol gewaschen und abschließend mit wasserfreiem Pentan und/oder vakuumgetrocknet. Die Analyse mit induktiv gekoppeltem Plasma ergab: Al = 6,7%, Fe = 0,12%.
In einem Trockenschrank wurden kleine Zylinder aus rostfreiem Stahl, (25 bis 40 ml Volumen) mit geträgertem (II) (150 mg Gesamtgewicht einschließlich Träger) und eine Lösung von Triisobutylaluminium (5 ml einer 1 M Lösung in Hexan, Aldrich) gegeben. Die Zylinder wurden mit den Öffnungen des Druckkesselreaktors unter Stickstoffspülung der Anschlüsse verbunden. Ebenfalls wurden die Zylinder-Druckleitungen unter Spülung angeschlossen.
Mit Hilfe einer Druckdifferenz wurde Isobutan (1.200 g, Metheson C. P., chemisch rein) in den gekühlten Autoklaven (–30°C) gegeben. Sobald die Übertragung beendet war, wurde der Autoklav [Autoclave Engineers, 1 gal (3,8 l)] bis 20°C und unter Rühren bei 1.000 U/min erhitzt. Das Lösemittel war mit Wasserstoff bis zum angegebenen H₂-Druck gesättigt. Nach der Sättigung wurde der Reaktor bis 80°C erhitzt und mit Ethylen bis 1,72 MPa unter Druck gesetzt. Die Lösung von Triisobutylaluminium wurde in den Reaktor mit Ethylen gedrückt, gefolgt von dem Katalysator, der ebenfalls mit Ethylen eingespeist wurde. Der Reaktor-Enddruck betrug 2,41 MPa, und die Ethylen-Zuführung wurde aus dem Beschickungsbehältern umgeschaltet zum Seiteneinlass in den Autoklaven. Die Reaktion wurde für mehr als zwei Stunden, oder bis der Gewichtsverlust in dem Ethylen-Zylinder näherungsweise 800 g betrug, ausgeführt. Am Ende der Polymerisation wurde der Reaktor über eine Dauer von fünf Stunden langsam belüftet, gefolgt von einer Stickstoffspülung vor dem Öffnen des Reaktors. Das Polymer wurde über Nacht getrocknet. Es wurden zwei Polymerproben bei unterschiedlichen Wasserstoffdrücken hergestellt, deren Eigenschaften im hergestellten Zustand nachfolgend angegeben sind:
BEISPIELE 3–4 UND VERGLEICHSBEISPIELE A UND B
Die Polymerpulver aus dem Beispielen 1 und 2 wurden jeweils im Pulvermischer mit 500 ppm von Irganox^® 1076 und 500 ppm von Irgafos^® 168 Antioxidantien (hergestellt von Ciba-Geigy Corp.) gemischt.
Es wurde Alathon^® 7820 als Polyethylen hoher Dichte von Equistar Chemicals, L. P., Houston, TX 77252 USA) erhalten.
Sclair^® 19C als Polyethylen hoher Dichte wurde erhalten von der Nova Chemicals Corp. (Calgary, AB, Kanada T2P 5C6) erhalten und ist vermutlich in Lösung unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt worden.
Die Eigenschaften der Polymere, die zur Anwendung gelangten, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Jedes Polymer wurde zu einer Folie mit einer Nenndicke von 50 μm (2 mil) [tatsächliche Dicken 44,5–50,8 μm (1,75 bis 2,00 ml)] unter Verwendung einer Killion Blasfolien-Werkzeugzuführung mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) von einem Killion-Extruder (30/1 L/D) mit einem Durchmesser von 1,9 cm (3/4 inch) blasgeformt, der ausgestattet war mit einer Mehrzweckschnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 3/1 und einer Tiefe an der Aufgabeseite von 0,46 cm (0,18'') sowie unter Einbeziehung von Mischwärme. Der Werkzeugspalt betrug 0,11 cm (0,045''). Die rückseitige Extruderzone lag bei 172° bis 184°C. Alle übrigen Temperaturen von Zylinder und Werkzeugtemperaturen betrugen 220° bis 240°C. Die Drehzahl der Extruderschnecke betrug 100 U/min. Am Folienblaskopf betrug das Aufblasverhältnis 3,5:1 und die Abzuggeschwindigkeit 305–335 cm/min (10–11 ft./min). Die Frontleitung wurde etwa 12,7–14,0 cm (5,0–5,5 inch) oberhalb des Werkzeuges durch Einstellung der Blaskopfgeschwindigkeit gehalten. Die Eigenschaften der gefertigten Folien sind in Tabelle 2 gegeben.
Tabelle 2

Claims

Verpackung, hergestellt aus einem mehrlagigen Flächengebilde oder einer mehrlagigen Folie, enthaltend mindestens eine Lage aus einem Polyethylen hoher Dichte; dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen hoher Dichte erhalten wird durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Komponente eines Polymerisationskatalysators, die einen Eisen- oder Cobaltkomplex einer Verbindung der Formel (I) aufweist:
worin sind: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Hydrocarbyl, einer inerten funktionellen Gruppe und einem substituierten Hydrocarbyl; und R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und substituiertem Aryl.
Verpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung eine flexible Verpackung ist.
Verpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung eine biegesteife Verpackung ist.
Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex [2,6-Diacetylpyridin-bis{(2,4,6-trimethyl)phenylimin}]eisen(II)-chlorid ist.
Biegesteifer Vorratsbehälter, aufweisend ein Polyethylen hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen hoher Dichte erhalten wird durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Komponente eines Polymerisationskatalysators, die einen Eisen- oder Cobaltkomplex einer Verbindung der Formel (I) aufweist:
worin sind: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Hydrocarbyl, einer inerten funktionellen Gruppe und einem substituierten Hydrocarbyl; und R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und substituiertem Aryl.
Biegesteifer Vorratsbehälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex [2,6-Diacetylpyridin-bis{(2,4,6-trimethyl)phenylimin}]eisen(II)-chlorid ist.
Verfahren zum Herstellen einer Verpackung, umfassend die Schritte: (a) Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Komponente eines Polymerisationskatalysators zur Erzeugung von Polyethylen hoher Dichte, (b) Erzeugen eines mehrlagigen Flächengebildes oder einer mehrlagigen Folie, wobei mindestens eine der Lagen das Polyethylen hoher Dichte aufweist; sowie (c) Erzeugen der Verpackung aus dem mehrlagigen Flächengebilde oder der mehrlagigen Folie; dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente des Polymerisationskatalysators einen Eisen- oder Cobaltkomplex einer Verbindung der Formel:
aufweist, worin sind: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Hydrocarbyl, einer inerten funktionellen Gruppe oder einem substituierten Hydrocarbyl; und R⁶ und R⁷ Aryl oder substituiertes Aryl.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung eine flexible Verpackung ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung eine biegesteife Verpackung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex [2,6-Diacetylpyridin-bis{(2,4,6-trimethyl)phenylimin}]eisen(II)-chlorid ist.
Verfahren zum Herstellen eines biegesteifen Vorratsbehälters, umfassend die Schritte: (a) Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Komponente eines Polymerisationskatalysators zur Erzeugung von Polyethylen hoher Dichte, wobei die Komponente des Polymerisationskatalysators einen Eisen- oder Cobaltkomplex einer Verbindung der Formel aufweist:
worin sind: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Hydrocarbyl, einer inerten funktionellen Gruppe oder einem substituierten Hydrocarbyl; und R⁶ und R⁷ Aryl oder substituiertes Aryl. (b) Formen des Polyethylens hoher Dichte zu dem biegesteifen Vorratsbehälter.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex [2,6-Diacetylpyridin-bis{(2,4,6-trimethyl)phenylimin}]eisen(II)-chlorid ist.
Verfahren zum Verringern der Wasserdampf- und/oder Sauerstoffdurchlässigkeiten einer HDPE enthaltenden Verpackung, hergestellt mindestens zum Teil mit einem ersten HDPE, umfassend den Schritt des Austausches während der Herstellung der Verpackung von mindestens einem Teil des ersten HDPE gegen ein zweites HDPE, erhalten durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Komponente eines Polymerisationskatalysators, die einen Eisen- oder Cobaltkomplex einer Verbindung der Formel (I) aufweist
worin sind: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Hydrocarbyl, einer inerten funktionellen Gruppe oder einem substituierten Hydrocarbyl; und R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und substituiertem Aryl.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung hergestellt wird aus einer oder mehreren Lagen des ersten HDPE und dass während der Herstellung der Verpackung mindestens ein Teil mindestens einer der Lagen des ersten HDPE ausgetauscht wird gegen eine Lage des zweiten HDPE.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex [2,6-Diacetylpyridin-bis{(2,4,6-trimethyl)phenylimin}]eisen(II)-chlorid ist.