CZ2002748A3 - Vysokohustotní polyethylenové obaly - Google Patents

Vysokohustotní polyethylenové obaly Download PDF

Info

Publication number
CZ2002748A3
CZ2002748A3 CZ2002748A CZ2002748A CZ2002748A3 CZ 2002748 A3 CZ2002748 A3 CZ 2002748A3 CZ 2002748 A CZ2002748 A CZ 2002748A CZ 2002748 A CZ2002748 A CZ 2002748A CZ 2002748 A3 CZ2002748 A3 CZ 2002748A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
complex
density polyethylene
high density
independently selected
Prior art date
Application number
CZ2002748A
Other languages
English (en)
Inventor
Cameron John Mcnally
Original Assignee
E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by E. I. Du Pont De Nemours And Company filed Critical E. I. Du Pont De Nemours And Company
Publication of CZ2002748A3 publication Critical patent/CZ2002748A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/043—HDPE, i.e. high density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

01-0515-02-Če ♦ ··« ·♦ ·· v
Vysokohustotní polyethylenové obaly
Oblast techniky
Vysokohustotní polyethylen (HDPE) vyrobený za použití katalyzátorů obsahujících určitý pozdní přechodný kov vykazuje nižší stupeň propustnosti vodní páry a/nebo kyslíku než podobné vysokohustotní polyethyleny vyrobené za použití jiných polymerních katalyzátorů, přičemž tento nízký stupeň propustnosti jej činí vhodným pro použití na obaly, u kterých je výhodný nízký stupeň propustnosti vodních par a/nebo kyslíku.
Dosavadní stav techniky
Vysokohustotní polyethylen (HDPE) je komerčně důležitým produktem, který se celosvětově vyrábí ve velkém objemu. HDPE Je zpravidla považován (a definován pro účely vynálezu) za v podstatě lineární semikrystalický polymer ethylenu (výhodně homopolymer, který může případně obsahovat velmi malá množství dalších známých komonomerů) , který vykazuje hustotu 0,94 g/ml nebo vyšší. Důležitým využitím HDPE jsou obaly, které lze rozdělit na dva obecné typy, tj. pevné obaly, jakými jsou například lahve a zásobníky, a pružné obaly, jakými jsou například pytle a sáčky. První jmenované obaly lze tvářet například vyfukováním nebo vstřikováním, zatímco druhý typ obalů se zpravidla vyrábí z fólií, které mají jednu nebo více vrstev, z nichž alespoň jednu tvoří HDPE vrstva. 01-0515-02-Če 2
·· ♦··· ·* · · f · « « t · I ·«··· ·· * • · · » · ♦ ·· ··· · · ···· HDPE Je vhodným obalovým materiálem pro celou řadu produktů vzhledem ke své nízké ceně, relativně snadné tvářitelnosti a dobré pevnosti. Rovněž je vhodný pro některé produkty, které mají nízký stupeň propustnosti pro určité materiály, které jsou pro tyto produkty škodlivé. Dále je vhodný pro produkty, u kterých je třeba zabránit pronikáni vody a/nebo kyslíku z obalu. Mezi typy produktů, u kterých je nízký stupeň propustnosti důležitý, jsou potraviny, a to jak suché tak kapalné, a lubrikační oleje. V případě suchých potravin je nízký stupeň propustnosti t vodních par důležitý pro udržení potravin v křehkém a křupavém stavu, zatímco nízký stupeň propustnosti kyslíku je důležitý pro všechny potraviny, které mohou oxidovat a u kterých může docházet ke změně barev a/nebo chuti nebo vůně. Čím nižší bude stupeň propustnosti obalu, tím lepší bude mít potravina chuť a/nebo vzhled a/nebo bude moci být delší dobu skladována před použitím a/nebo bude možné redukovat tloušťku obalu bez nežádoucího ovlivnění absolutního stupně propustnosti. Z výše uvedeného přehledu je patrné, že snížení stupně propustnosti obalu pro vodní páry a kyslík bude ve všech ohledech výhodné. V některých případech, například u lahviček určených pro parfémy nebo kolínské vody nebo jiné kosmetické produkty, může být žádoucí udržet vodu uvnitř obalu a/nebo kyslík vně obalu. Další kombinace budou odborníkům v daném oboru zřejmé.
Patent US 5 955 555, patentové přihlášky WO 99/12981, WO 99/46302, WO 99/46303, WO 99/46304, WO 99/46308, WO 99/62963, WO 00/15646, WO 00/24788, WO 00/32641 a články G.J.P. Britoveska a kol., J. Chem. Soc., Chem. Commun,, str. 849-850 (1998) a B.L. Smalla a kol., Polym. Prepr. (Am. Chem.- Soc., Div. Polym. Chem.), sv. 39, str. 213 (1998), které jsou zde zabudovány formou odkazů, popisují 3 3 01-0515-02-Če • · ·· ·· ···· ·* ·· • « « « · * · «··« • · · ····· # * * • · · · · · · · ·
·· ···· ·· ··· ·· MM polymeraci ethylenu za použití komplexů železa a kobaltu a určitých tridentátních ligandů. V žádném z těchto odkazů se nezmiňuje použití výsledných polymerů na obaly, u kterých by byly zajímavé snížené stupně propustnosti HDPE pro vodní páru a/nebo kyslík.
Podstata vynálezu
Vynález se týká obalu obsahujícího vysokohustotní polyethylen připravitelný (a výhodně získaný) polymeraci ethylenu v přítomnosti polymerační katalytické složky, která obsahuje komplex železa nebo kobaltu a sloučeniny obecného vzorce I
ve kterém R1, R2, R3, R4 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, inertní funkční skupiny a substituované hydrokarbylové skupiny; a R6 a R7 se každý nezávisle zvolí z množiny sestávající z arylové skupiny a substituované arylové skupiny.
Vynález se rovněž týká způsobu výroby obalu, který zahrnuje 01-0515-02-Če ·· «· • t 9 * » ·· ·· · · · • t i « · · · • · · · · · · · 4 • · t » · ·· MM ·· · · · • · · · · ·
(a) polymeraci ethylenu v přítomnosti polymerační katalytické složky za vzniku vysokohustotního polyethylenu, přičemž polymerní katalytická složka obsahuje komplex železa nebo kobaltu a sloučeniny obecného vzorce I
ve kterém R1, R2, R3, R4 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, inertní funkční skupiny a substituované hydrokarbylové skupiny; a R6 a R7' se každý nezávisle zvolí z množiny sestávající z arylové skupiny a substituované arylové skupiny; a (b) tvářeni uvedeného polyethylenu do formy obalu. Výhodně je výše popsaným obalem pevná skladovací nádoba nebo jiný obal, jehož podstatu představuje vícevrstvá fólie nebo fólie obsahující alespoň jednu vrstvu nebo ve které alespoň jedna z vrstev obsahuje výše definovaný vysokohustotní polyethylen.
Vynález se dále týká způsobu snížení stupně propustnosti vodní páry a/nebo kyslíku pro obal vyrobený alespoň částečně z prvního vysokohustotního polyethylenu, přičemž tento způsob zahrnuje nahrazení alespoň části prvního HDPE v průběhu výroby uvedeného obalu druhým HDPE 01-0515-02-Če • φ φφφφ Φ · · « · 5 • · · φφ φφφφ
·» ΦΦ·· ΦΦ φφφ φφ ΦΦΦΦ připravitelným (a výhodně získaným) polymerací ethylenu v přítomnosti polymerační katalytické složky, která obsahuje komplex železa nebo kobaltu a sloučeniny obecného vzorce I
I, ve kterém R1, R2, . R3, R4 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, inertní funkční skupiny a substituované hydrokarbylové skupiny; a R6 a R7 se každý nezávisle zvolí z množiny sestávající z arylové skupiny a substituované arylové skupiny.
Vynález se dále týká způsobu snížení stupně propustnosti vodní páry a/nebo kyslíku pro obal vyrobený z jedné nebo více vrstev prvního vysokohustotního polyethylenu, přičemž tento způsob zahrnuje nahrazení alespoň jedné z vrstev prvního HDPE v průběhu výroby uvedeného obalu vrstvou druhého HDPE připravitelného (a výhodně získaného) polymerací ethylenu v přítomnosti polymerační katalytické složky, která obsahuje komplex železa nebo kobaltu a sloučeniny obecného vzorce I 01-0515-02-Ce ·· 6 * · * »· ··· · • *
* * · ♦
I, ve kterém R1, R2, R3, R4 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, inertní funkční skupiny a substituované hydrokarbylové skupiny; a R6 a R7 se každý nezávisle zvolí z množiny sestávající z arylové skupiny a substituované arylové skupiny. V textu jsou použity určité výrazy, jejichž význam bude definován níže. Výraz „hydrokarbylové skupina" zde označuje jednovaznou skupinu, která obsahuje pouze atomy uhlíku a vodíku. Jako příklady hydrokarbylových skupin lze zmínit nesubstituované alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny a arylové skupiny. Není-li stanoveno jinak, je výhodné, pokud zde hydrokarbylové skupiny (a alkylové skupiny) obsahují 1 až přibližně 30 atomů uhlíku. Výraz „substituovaná hydrokarbylové skupina" zde znamená hydrokarbylovou skupinu, která obsahuje jednu nebo více substitučních skupin, které jsou za provozních podmínek, kterým je sloučenina obsahující tyto skupiny vystavena, inertní (například inertní funkční skupina viz 01-0515-02-Če 7 * • · • ·
• « · · « · • * · • · · ·♦
niže) . Tyto substituční skupiny rovněž nežádoucím způsobem neovlivňují polymerační proces nebo funkci polymeračního katalytického systému. Není-li stanoveno jinak, je výhodné, pokud substituované hydrokarbylové skupiny obsahují 1 až přibližně 30 atomů uhlíku. Výraz „substituovaná" rovněž zahrnuje kruhy obsahující jeden nebo více heteroatomů, jakými jsou - například atom dusíku, atom kyslíku a/nebo atom síry. U substituované hydrokarbylové skupiny mohou být všechny atomy vodíku substituovány, jako je tomu v případě trifluormethylové skupiny. Výraz „(inertní) funkční skupina" zde znamená skupinu jinou než hydrokarbylovou nebo substituovanou hydro-karbylovou, která je za podmínek, jimž je vystavena sloučenina obsahující tuto skupinu, inertní. Funkční skupiny rovněž v podstatě neovlivňují nežádoucím způsobem žádný ze zde popsaných procesů, kterých se sloučenina účastní. Příklady funkčních skupin zahrnují atom halogenu (atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu) a etherovou skupinu, jakou je například -OR50, kde R50 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu. V případech, kdy by se funkční skupina mohla nacházet v blízkosti atomu přechodného kovu by tato funkční skupina samotná neměla koordinovat s atomem kovu silněji než skupiny v těch sloučeninách, které jsou uvedeny jako koordinující s atomem kovu, tj. neměly by nahrazovat požadovanou koordinační skupinu. Výraz .„kokatalyzátor" nebo „aktivátor katalyzátoru" označuje jednu nebo více sloučenin, které reagují se sloučeninou přechodného kovu za vzniku aktivovaných katalyzátorů. Jedním takovým aktivátorem katalyzátoru je „alkylaluminiová sloučenina", kterou je zde označena sloučenina, v níž je alespoň jedna alkylová skupina 01-0515-02-Če 8 • « %· ···· • ·· ¥ #
navázána na atomu hliníku. Další skupiny, jakými jsou například alkoxid, hydrid a atom halogenu, mohou být rovněž navázány na atomy hliníku v této sloučenině. Výrazem „arylová skupina" se rozumí jednovazná aromatická skupina, u které volná vazba vychází z atomu uhlíku aromatického kruhu. Arylová skupina může mít jeden nebo více aromatických kruhů, které mohou být vzájemně kondenzované, spojené pomocí jednoduchých vazeb nebo spojené pomocí dalších skupin. Výrazem „substituovaná arylová skupina" se rozumí jednovazná aromatická skupina substituovaná způsobem, který byl definován výše, v souvislosti s výrazem „substituovaná hydrokarbylová skupina". Podobně jako arylová skupina může mít substituovaná arylová skupina jeden nebo více aromatických kruhů, které mohou být vzájemně kondenzované, spojené pomocí jednoduchých vazeb nebo jiných skupin; nicméně pokud má substituovaná arylová skupina heteroaromatický kruh, potom může volná vazba této substituované arylové skupiny vycházet z heteroatomu (například atomu dusíku) heteroaromatického kruhu a nemusí tedy nutně vycházet z atomu uhlíku. Výraz „relativně nekoordinační" (nebo „slabě koordinační") anionty jsou označeny ty anionty, které se tímto způsobem běžně označují a koordinační schopnost těchto aniontů je známá a diskutovaná v literatuře, viz například W. Beck a kol., Chem. Ref., sv. 88, str. 1405-1421 (1988) a S. H. Stares, Chem. Re v., sv. 93, str. 927-942 (1993), které jsou zde zahrnuty formou odkazů. Mezi tyto anionty lze zařadit anionty vznikající z hliníkových sloučenin, které jsou popsány v bezprostředně následujícím odstavci, a X" a zahrnující (R51)3A1X~, (R51) 2A1C1X“, 01-0515-02-Ce * · · « · * · · · ·« ·#·· ·· ··· *· ·#ι· R51A1C12X’ a R51A10X“, kde R51 znamená alkylovou skupinu. Další použitelné nekoordinační anionty zahrnují BAF' {BAF=tetrakís [3, 5-bis (trifluormethyl) fenyljborát}, SbFg", PFg" a BF4”, trif luormethansulfonát, p-toluensulfonát, (RfS02) 2N a (CgFg) 4B . Výrazem „neutrální Lewisova báze" se rozumí sloučenina, kterou není aniont a která může působit jako Lewisova báze. Mezi příklady těchto sloučenin lze zařadit ethery, aminy, sulfidy a organické nitrily. Výrazem „kationtová Lewisova kyselina" se rozumí kationt, který může působit jako Lewisova kyselina. Příkladem takových kationtů jsou kationt dusíku a kationt stříbra. Výrazeit „obal" se rozumí jakýkoliv zásobník, který je určen k tomu, aby byl po většinu času uzavřen (někdy se též používá označení „ochranný obal"), a to zejména před použitím obsahu obalu, a chránil tak obsah před okolními podmínkami, jakými jsou například vzduch a/nebo vlhkost, nebo před ztrátou obsahu v důsledku odpařování. Obal může být navržen tak, že uzávěr, který chrání obsah obalu před okolními podmínkami, lze porušit trvale, například rozstřižením nebo roztržením uzavřeného sáčku, nebo dočasně, například otevřením závitem opatřeného uzávěru lahve a zpětným nasazením tohoto uzávěru. Obal může mít jeden nebo 'více vstupních otvorů a/nebo výstupních otvorů pro ukládání materiálu, který může být přidáván a/nebo vyjímán z obalu bez dalšího otevírání obalu. Obal lze vytvořit libovolným způsobem (viz níže).
Zde použitý polyethylen je připravitelný a výhodně získaný polymerací ethylenu v přítomnosti katalytické 10 01-0515-02-Če «« ·« ·« ··♦· • 4 4 t · ♦ * 9 « · · « *·♦ « · · 4 · 4 44 44 4 4 ** ··· 4# 4· 4 4 4 4 4 4 4 4* 4444 složky obsahující komplex železa nebo kobaltu a sloučeniny obecného vzorce I.
Tyto komplexy železa a kobaltu lze připravit celou řadou různých způsobů, například lze komplex vytvořit před polymerací a přidat jej do polymeračního procesu nebo jej lze vytvořit během polymeračního procesu in šitu, jak to popisují již uvedený patent US 5 955 555 a patentová přihláška WO 99/12981 nebo patentové přihlášky WO 99/50273 a WO 00/08034 (které jsou zde rovněž zabudovány formou odkazů), ve kterých lze nalézt další podrobnosti týkající se těchto katalytických komplexů a jejich přípravy.
U výhodných provedení jsou katalytické komplexy sloučeniny obecného vzorce I označovány pomocí obecného vzorce (I)MXn, kde (I) označuje sloučeninu obecného vzorce I, M se zvolí ze skupiny sestávající ze železa a kobaltu, n znamená 2 nebo 3 a každé X znamená nezávisle aniont. Každé X znamená výhodně nezávisle halogenid a výhodněji chlorid. Tento vzorec lze strukturně znázornit pomocí níže uvedeného strukturního vzorce II
II, ve kterém R1, R2, R3, R4, R5, R6 a R7 mají výše definovaný význam a n znamená 2 nebo 3. 01-0515-02-Če • · • · ·«·♦ ·· m · • ♦ 1 · $ * t f t « • • ♦ ♦ • · · • m • • · • • • • *· ···· *· • · · ·* ·· « 11 U výhodných provedeni sloučeniny obecného vzorce I znamená R1, R2 a R3 atom vodíku; a/nebo R4 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku a methylové skupiny, přičemž oba výhodněji znamenají methylovou skupinu; a/nebo R6 a R7 se každý nezávisle zvolí z arylové skupiny a halogenem substituované arylové skupiny a výhodněji arylové skupiny a halogenem substituované fenylové skupiny, t nejvýhodněji arylové skupiny. U sloučeniny obecného vzorce I a komplexu obecného vzorce II je výhodné, pokud R6 znamená R9 R10
III; a R7 znamená
ve kterých R9, R10, R11, R14, R15, R16, R19, R20, R21 a R22 každý nezávisle Znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou 01-0515-02-Če 12 «· t · t • f • · t · ···* Ψ ♦ ·♦ ·««« • · ♦ ··· · • · **♦ Μ I* • ♦ · * * · * • · * * · # ·* ·«*· hydroakrbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu za předpokladu, že libovolné dva obecné substituenty z R9, R10, Ru, R14, R15, R16, R19, R20, R21 a R22, které jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh. U zvláště výhodných provedení znamenají R9, R11, R14 a R16 atom vpdíku; R19, R20, R21 a R22 znamenají nezávisle methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, atom halogenu nebo trihalo-genmethylovou skupinu; a R10 a R15 znamenají nezávisle atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou . skupinu, atom halogenu nebo trihalogenmethylovou skupinu.
Sloučenina obecného vzorce I se výhodně připraví uvedením 2,6-diacetylpyridinu do kontaktu s aminoskupinou substituovanou arylovou sloučeninou za podmínek, které vedou k vytvoření iminovazeb a které jsou popsány v již zmíněném patentu US 5 955 555 a patentových přihláškách WO 99/12981, WO 99/50273 a WO 00/08034.
Polymerační katalytická složka může případně obsahovat další složky, jakými jsou například kokatalyzátory a aktivátory katalyzátorů. -
Katalytické složka může například obsahovat sloučeninu W, kterou je neutrální Lewisova kyselina schopna odnímat X~ z katalytického komplexu za vzniku WX“ za předpokladu, že vzniklým aniontem je slabě koordinační aniont, nebo kationtovou Lewisovu nebo Bronstedovu kyselinu, jejichž protiiont je slabě koordonačním kationtem; a to za předpokladu, že pokud žádný z X neznamená alkylovou skupinu, acylovou skupinu nebo hydrid, potom je uvedená 01-0515-02-Če 13 99
·· t 9 ♦ • * 9 9 9 9 999· «* ·♦♦ · 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 99 9 I « 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9999 druhá sloučenina schopna přenést na M hydrid nebo alkylovou skupinu. Výhodné sloučeniny W zahrnuji alkylaluminiové sloučeniny a/nebo další neutrální Lewisovy báze. Komplex (I)MXn, ve kterém M znamená kobalt nebo železo, n znamená 2 nebo 3 a X znamená halogenid, lze například uvést do kontaktu s alkylaluminiovou sloučeninou, jakou je například methylaluminoxan, za vzniku vysoce účinného polymeračního katalyzátoru. Výhodnými komplexy železa jsou komplexy obsahující dvojmocné a trojmocné železo a zvláště výhodné jsou komplexy obsahující dvojmocné železo. Zvláště výhodným komplexem je [2,6-diacetylpyridinbis{(2,4,6-trimethyl)-fenylimin}]chlorid železitý, zejména v kombinaci s methyl-aluminoxanem.
Další podrobnosti lze opět nalézt v již zmíněném patentu US 5 955 555 a patentových přihláškách WO 99/12981, WO 99/50273 a WO 00/08034.
Polymeraci, která vede ke vzniku HDPE použitého v rámci vynálezu, lze provádět v plynné fázi nebo v kapalné fázi a výhodně v suspenzi. U jednoho výhodného způsobu je katalytický systém, zejména komplex železa nebo kobaltu, nanesen na pevném (heterogenním) nosiči, jakým je například oxid křemičitý, oxid hlinitý, další polymer nebo halogenid kovu. Polymeraci lze provádět vsázkovým, semikontinuálním nebo kontinuálním způsobem nebo způsobem v řadě na sebe navazujících kontinuálních polymeračních procesů. Jako výhodný se jeví kontinuální polymerační způsob.
Použitelné a výhodné systémy a podmínky vhodné pro provádění polymerace ethylenu jsou popsány v již zmíněném patentu US 5 955 555 a v patentových přihláškách WO 99/46303, WO 00/15646, • · · ···« 01-0515-02-Če WO 99/12981, WO 99/46308, WO 00/32641. 14 WO 99/46302, WO 99/62963, ·· ·· ·· • «4 « t t « « · ··♦ · * ♦ • « * * · · » • · * · · · 1« ··· ·· ♦·♦· WO 99/46304, WO 00/24788,
Obal lze vyrobit libovolným konvenčním způsobem používaným pro výrobu obalů z termoplastických materiálů. V případě pevných zásobníků, jakými jsou například lahve, uzavíratelné krabice, skladovací zásobníky, zejména pro vodu, chemikálie, paliva a rozpouštědla, kosmetické flakóny, barely a sudy, lze tento obal vyrobit vyfukováním nebo odléváním do rotační formy. Při vytlačování vyfukováním, například v případě těla takových zásobníků, jakým je například láhev, může být toto tělo tvořeno pouze zde popsaným HDPE nebo může obsahovat dvě nebo více vrstev, přičemž alespoň jedna z těchto vrstev je tvořena zde popsaným HDPE. Uzávěr lahve opatřený závitem nebo západkový uzávěr je vyroben z HDPE, například vstřikováním nebo tepelným tvářením, nebo může být tento uzávěr vyroben z jiného termoplastického materiálu, z termosetové pryskyřice, kovu, případně jiného materiálu. Dvě poloviny (nebo jiné dílčí části) zásobníku lze tepelně tvářet z HDPE fólie nebo z vícevrstvé fólie, kde alespoň jednu z vrstev tvoří HDPE, a následně spojit pomocí sváru nebo pomocí adheziva, případně pomocí obou těchto technik.
Další formou obalu jsou pružné sáčky nebo pytle, přičemž celá řada těchto sáčků nebo pytlů se poté, co se do nich umístí příslušný obsah, uzavře pomocí tepelného sváru nebo adheziva. Tyto obaly lze vyrobit z fólií nebo rukávů HDPE nebo vícevrstvých fólií nebo rukávů, které obsahují alespoň jednu vrstvu HDPE. Rukávy mohou být například tepelně zataveny na jednom konci, naplněny kapalinou nebo pevnou látkou a následně tepelně zataveny nebo uzavřeny pomocí adheziva na druhém konci. Fólii lze jednou přehnout, 01-0515-02-Če ·· ·· • I « · • « * « ¥· ·♦«· • · » * · · 15 Ψ * f ·♦ ··· • ? · ♦ ♦ ·«· tepelně ji zatavit podél jejich stran, naplnit ji a následně uzavřít pomocí tepelného sváru na zbývajícím konci. K vytvoření spojů lze rovněž použít adheziva. Pytle jsou vyrobeny podobnými metodami s tou výjimkou, že jsou pevnější vzhledem k silnější tloušťce materiálu, ze kterého jsou vyrobeny·, a/nebo jejich konfiguraci. Pružné obaly lze rovněž uzavírat pomocí opakovaně uzavíratelných uzávěrů, které jsou zpravidla tvořeny vzájemně do sebe zapadajícími profily a které se též někdy označují jako „suchý zip".
Veškeré výše popsané typy obalů a stejně tak i další typy obalů lze vyrobit pomocí metod, které jsou v daném oboru známy jako metody určené pro výrobu obalů z termoplastických materiálů, viz například H. Mark a kol., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineerinq, sv. 10, John Wiley & Sons, New York, 1987, str. 684-720, zde uveden formou odkazů.
Takže například obal obsahující HDPE s nižším stupněm propustnosti pro vodní páru a/nebo kyslík lze vyrobit tak, · že se alespoň část HDPE nahradí v průběhu výroby obalu druhým HDPE připravitelným (a výhodně získaným) způsobem podle vynálezu. Náhradu lze realizovat zavedením tohoto druhého HDPE namísto prvního HDPE v průběhu výroby obalu. Tento druhý HDPE lze jednoduše použít místo běžného HDPE nebo jej lze smísit s běžným HDPE a tím jej částečně nahradit. V případě vícevrstvého obalu, který byl popsán výše, lze jednu nebo více vrstev vyrobit pouze z druhého HDPE nebo lze připravit směs druhého HDPE s běžným HDPE a vrstvu vyrobenou z této směsi lze následně nahradit vrstvou běžného HDPE. 16 01-0515-02-Če ·· ·· « t · · i ·· M I · ♦ • · • * · ·· ···
Směsi může být standardní fyzická směs, tavná směs nebo dokonce směs připravená polymerací ethylenu v přítomnosti výše definovaného katalytického komplexu společně s druhým aktivním HDPE katalyzátorem (kokata-lyzátorem), jakým je například Ziegler-Nattův katalyzátor a/nebo katalyzátor metalocenového typu, který je v daném oboru znám, viz například již zmíněné patentové přihlášky WO 99/12981, WO 99/46302, WO 99/46303, WO 99/46304, WO 99/46308, WO 00/15646, WO 00/24788, WO 00/32641 a stejně tak WO 98/38228 a WO 99/50318, které jsou zde rovněž uvedeny formou odkazů. V příkladech provedení vynálezu se použily následující testy.
Stupeň propustnosti kyslíku se měřil na zkušebním přístroji Oxtran 2/20, model T (Mocon, lne., Minneapolis, MN 55428 U.S.A.) při 23 °C a 0% relativní vlhkosti za použití 100% kyslíku (ne vzduchu). Vzorky fólií se testovaly 2x. Teorii k testu lze nalézt v normě ASTM D3985-81 „Standard test Method for Oxygen Gas Transmission Rate through plastic film and sheeeting using coulometric sensor". Výsledky jsou zaznamenány pro tloušťku 25 μπι. Hodnoty se upravily pro barometrický tlak 101 kPa. Vzorky se kondiciovaly 2 h před začátkem testu. Testovaná plocha byla 100 cm2. Zkušební čas byl 60 min. Průtok dusíku byl 20,1 ml/min.
Propustnost pro vodní páru se měřila na systému Permatran W 3/31 (Mocon, lne.) při 38 °C a 90% až 100% relativní vlhkosti. Vzorky fólií se měřily 2x. Teorii k testu lze nalézt v normě ASTM D1249-90 „Standard Test Method for Water Vapor Transmission through plastic film and sheeting using a modulated infrared sensor". Výsledky 01-0515-02-Če ·· ·· ·· ···♦ ·♦ ·· • · · · • · • • ♦ • · ♦ · · • tt * ♦ * * · ♦ • · t • • * * • ♦ · · « · • • · • ·* ···· se zaznamenaly pro tloušťku 25 μπι. Testovaná plocha byla 50 cm2. Relativní vlhkost byla v podstatě 100%. Vzorky se kondiciovaly 2 h před zahájením testu. Zkušební doba byla 30 min. Testovací teplota byla 37,8 °C.
Hustota polymeru se měřila, není-li stanoveno jinak, na vzorcích připravených podle mírně modifikovaného postupu C normy ASTM D1928. Polytetrafluorethylenem potažená hliníková fólie se použila jako dělící vrstvy a doba ohřevu při 180 °C byla 1,5 min. Mezi dvě vrstvy fólie se umístil 250μιη rám vyrobený z teflonu FEP (produkt společnosti E.I. DuPont d Nemours & Co., Wilmington, DE 19898), jehož úkolem bylo eliminovat převrácení fólií, a toto sendvičové seskupení materiálů se umístilo mezi desky lisu. Měření hustoty se provedlo podle normy ASTM D1505. Hustota vytlačovaných vyfukovaných fólií se měřila stejným způsobem jako v případě vyrobených fólií, a to za použití metody ASTM D1505.
Tavná teplota a tavné teplo polymerů se měřily pomocí diferenční skenovací kalorimetrie za použití hodnot druhého ohřevu a při rychlosti ohřevu 10 °C/min. Za tavnou teplotu se vzal pík tavného endotermu.
Tavné indexy I2 a I10, což jsou tavné indexy při různých hodnotách smykového namáhání, se měřily podle ASTM D1238.. Všechny hodnoty tlaku v následujících příkladech jsou hodnotami měrného tlaku. V následujících příkladech označuje zkratka Mn číselnou průměrnou molekulovou hmotnost, zkratka Mw označuje hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost, přičemž obě tyto hodnoty se stanovily pomocí gelové permeační 01-0515-02-Če 18 *4 ♦ » M ·♦ • * « · • 1 Φ • * • • • * 4 1 #«· • t t • • · • • • • t • • • • • « 4 • · • «· ·»· · · «« • M • · chromatografie, PD je poměr Mw/Mn, Tm označuje tavnou teplotu a ΔΗ* označuje tavné teplo. Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Příklady provedení vynálezu Příklad 1
III
Sloučeninu obecného vzorce III lze například připravit způsoby popsanými v již zmiňovaném patentu US 5 955 555 a patentové přihlášce WO 99/12981. Dovnitř suché skříně promývané dusíkem se umístila sloučenina obecného vzorce III (28,0 mg, purifikovaná rekrystalizací z dichlormethanu a pentanu) v bezvodém toluenu (přibližně 10 ml) a , přidal se MMAO-12 (1,2 g, Akzo-Nobel, 12,25 % hmotn. modifikovaný (obsahuje určité množství isobutylových skupin) MAO v toluenu). Výsledný oranžový roztok se 1 h protřepával, potom se přidal dehydratovaný oxid křemičitý (1,9 g, Grace-Davison 948 sférická silika) a směs se opět 1 h protřepávala. Oraanžová pevná látka se odfiltrovala z čirého roztoku, dobře propláchla bezvodým toluenem a na závěr bezvodým pentanem a za vakua vysušila. Analýza indukčně vázané plasmy naznačila Al=6,7 %, Fe=0,12 %. «· ·· • • « · • * • 4 ♦ • ♦ ♦ 4 • ·* 4 • • · • ♦ • ft • * • ♦ » • • • • ·· «· ·#· »· «·· I · « 01-0515-02-Če
Do suché skříně se umístily malé nerezové válečky (o objemu 25 ml až 40 ml) se sloučeninou obecného vzorce II nanesenou na nosiči (150 mg celkové hmotnosti tvoř.í nosič) a roztok triisobutylaluminiia (5 ml 1M roztoku v hexanu, Aldrich). Válečky se za promývání dusíkem připojily k výstupům reakčního autoklávu. Za promývání dusíkem se rovněž připojily válcové tlakové linky.
Isobutan (1200 g, Matheison C.P.) se v důsledku tlakového rozdílu přemístil do chlazeného autoklávu (-30 °C) . -Po přemístění celého objemu se autokláv (Autoclave Engineers, 3,8 1) ohřál na 20 °C a míchal při frekvenci 1000 min-1. Rozpouštědlo se nasytilo vodíkem až do naznačené hodnoty tlaku H2. Po nasycení se reaktor zahřál na 80 °C a natlakoval ethylenem na 1,72 MPa. Triisobutylaluminiový roztok hnaný ethylenem se zavedl do reaktoru a potom se do reaktoru zavedl katalyzátor, rovněž hnaný ethylenem. Jakmile konečný tlak v reaktoru dosáhl hodnoty 2,41 MPa otevřel se boční výstup autoklávu pro zavádění ethylenu zásobních nádob. Reakce se nechala běžet déle než 2 h, dokud ztráta hmotnosti v ethylenovém válci nedosáhla přibližně 800 g. Na konci polymerace se reaktor 5 h pozvolna odvzdušňoval, načež se propláchl dusíkem a potom otevřel. Polymer se sušil přes noc. Při různých tlacích vodíku se připravily vzorky polymeru, jejichž vlastnosti uvádí následující tabulka: Př. Tlak h2 (kPa) I2 I10 Il0/l2 Mn Mw PD Hustota g/ml Tm °C AHf J/g 1 640 O O 1—1 15,5 15,5 10 330 128 267 12,4 0,9641 134,9 242 2 690 l' 53 00 CM Csl 15 9545 109 403 11,5 01-0515-02-Če ·» ·· ·· ·· ·· • • · · · • • · • f • • · · • • •v · ♦ • • « · · • * · · • • • • · · • • · • • ··· ·· · ··· ·· ···· ·· *·· ♦· ····
Příklady 3 a 4 a kontrolní příklady A a B
Práškové polymery z příkladu 1 a 2 se smísily s 500 mg/1 antioxidantu Irganox 1076 a 500 mg/1 antioxidantu Irgafos 168 (produkty společnosti Ciba-Geigy Corp.).
Vysokohustotní polyethylen Alathon 7820 poskytla společnost Equistar Chemicals, L.P., Houston, TX 77252 U.S.A.).
Vysokohustotní polyethylen Sclair 19C, který se získal od společnosti Nova Chemicals Corp. (Calgary, AB, Canada T2P 5C6), se vyrobil v roztoku za použití katalyzátoru Ziegler-Nattova typu.
Vlastnosti použitých polymerů jsou shrnuty v tabulce 1.
Tabulka 1
Polymer Hustota g/ml I2 O τ—1 M I10/I2 Příklad 1 0,99 14,59 14,7 Příklad 2 1,88 24,89 13,2 Alathon 782Ů 0,9563 0,44 8,03 18,4 Sclair 19C 0,9523 0, 97 8,85 9,13
Každý polymer se zpracoval vyfukováním do fólie o nominální tloušťce 50 μπι (aktuální tloušťky 44,5 μιη až 50,8 μπι) za použití extrudéru Killion 30/1 L/D o průměru 1,9 cm, který byl opatřen běžným šnekem s kompresním poměrem 3/1, tavící zónou a širokoštěrbinovou hlavou pro 21 21 • · · · · · 01-0515-02-Če vyfukování fólií Killion o průměru 2,54 cm a hloubka profilu šneku v místě plnícího otvoru byla 0,46 cm. Výška štěrbiny hlavy dosahovala 0,11 cm. Teplota zadní zóny extrudéru dosahovala 172 °C až 184 °C. Teplota zbývajících částí pláště a hlavy byla 220 °C až 240 °C. Rychlost šneku byla 100 min'1. Vyfukovací poměr hlavy pro vyfukování fólií byl 3,5:1 a rychlost odtahu byla 305 cm/min až 335 cm/min. Hranice tuhnutí se udržovala přibližně 12,7 cm až 14,7 cm nad hlavou nastavením rychlosti vyfukování. Vlastnosti takto vyrobených fólií jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2 Př. Polymer Hustota fólie ml-mil O2/100in2/den (nmol/m2-s/25 μιη) g h2o- mil/100in2/den (nmol/m2-s/25 μτη) ♦ A Alathon 7820 0, 949 168,2, 167,5 (1346, 1340) 0,27, 0,27 (2,7, 2,7) B Sclair 19C 0, 947 178,3, 184,9 (1426, 1479) 0,29, 0,28 (2,9, 2,8) 3 Příklad 1 0, 955 142,4, 143,1 (1139, 1145) 0,22, 0,22 (2,2, 2,2) 4 Příklad 2 0, 956 142,5, 116,8 (1140, 934) 0,19, 0,20 (1,9, 2,0)

Claims (13)

  1. 01-0515-02-Če • · W &WÍL- 22 ► · · · ♦ « • · · « ··· · • · · · • i » ··♦ PATENTOVÉ NÁROKY 1. Obal vyrobený z vícevrstvé fólie nebo fólie obsahující alespoň jednu vrstvu vysokohustotního polyethylenu vyznačený tím, že se vysokohustotní polyethylen získá polymerací ethylenu v přítomnosti polymerační katalytické složky, která obsahuje komplex železa nebo kobaltu a sloučeniny obecného vzorce I
    ve kterém R1, R2, R1, R2 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, inertní funkční skupiny a substituované hydrokarbylové skupiny; a R6 a R7 se každý nezávisle zvolí z množiny sestávající z arylové skupiny a substituované arylové skupiny.
  2. 2. Obal podle nároku 1 vyznačený tím, že je pružným obalem. 1 Obal podle nároku 1 vyznačený tim, 2 že je pevným obalem. 01-0515-02-Če ·· ♦· • · · · 23 • · β ·· ♦ ···
  3. 4. Obal podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 vyznačený tím, že komplexem je [2,6-diacetyl-pyridinbis{(2,4,β-trimethyl)fenylimin}]chlorid železitý.
  4. 5. Pevný skladovací zásobník obsahující vysokohustotní polyethylen vyznačený tím, že se vysokohustotní polyethylen získá polymerací ethylenu v přítomnosti polymerační katalytické složky, která obsahuje komplex železa nebo kobaltu a sloučeniny obecného vzorce I
    ve kterém R1, R2, R3, R4 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, inertní funkční skupiny a substituované hydrokarbylové skupiny; a R1 a R2 se každý nezávisle zvolí z množiny sestávající z arylové skupiny a substituované arylové skupiny. 1 Pevný skladovací zásobník podle nároku 5 vyznačený tím, že komplexem je [2,6-di-acetylpyridinbis{(2,4,β-trimethyl)fenylimin}]chlorid 2 železitý. 01-0515-02-Če 24
  5. 7. Způsob výroby obalu, který zahrnuje (a) polymeraci ethylenu v přítomnosti polymerační katalytické složky za vzniku vysokohustotního polyethylenu; (b) vytvoření vícevrstvé fólie nebo fólie, ve které alespoň jedna z vrstev obsahuje vysokohustotní polyethylen; a (c) vytvoření obalu z vícevrstvé fólie vyznačený tím, že polymerační katalytická složka obsahuje komplex železa nebo kobaltu a sloučeniny obecného vzorce I
    ve kterém R1, R2, R3, R4 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, inertní funkční skupiny a substituované hydrokarbylové skupiny; a R6 a R7 znamená arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu.
  6. 8. Způsob podle nároku 7 vyznačený tím, že obalem je pružný obal. 01-0515-02-Če 25
  7. 9. Způsob podle nároku 7 vyznačený tím, že obalem je pevný obal.
  8. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 7 až 9 vyznačený tím, že komplexem je [2,6-diacetyl-pyridinbis{(2,4,6-trimeťhyl)fenylimin}]chlorid železitý.
  9. 11. Způsob výroby pevného skladovacího zásobníku, který zahrnuje (a) polymeraci ethylenu v přítomnosti polymerační katalytické složky za vzniku vysokohustotního polyethylenu, přičemž polymerní katalytická složka obsahuje komplex železa nebo kobaltu a sloučeniny obecného vzorce I
    I ve kterém R1, R2, R3, R4 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, inertní funkční skupiny a substituované hydrokarbylové skupiny; a R6 a R7 znamená arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu; a 26 01-0515-02-Če *· ··♦· » · · » · * ·# ·· ···· (b) tváření uvedeného polyethylenu do formy pevného skladovacího zásobníku.
  10. 12. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že komplexem je [2,6-diacetylpyridinbis{(2,4,6--trimethyl)fenylimin}]chlorid železitý.
  11. 13. Způsob snížení stupně propustnosti obalu vyrobeného alespoň částečně z prvního vysokohustotního polyethylenu pro vodní páru a/nebo kyslík, přičemž tento způsob zahrnuje nahrazení alespoň části prvního HDPE v průběhu výroby uvedeného obalu druhým HDPE získaným polymerací -ethylenu v přítomnosti složky, která obsahuje komplex sloučeniny obecného vzorce I polymerační katalytické železa nebo kobaltu a
    1/ ve kterém R1, R2, R3, R4 a R5 se každý nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, inertní funkční skupiny a substituované hydrokarbylové skupiny; a R6 a R7 se každý nezávisle zvolí z množiny sestávající z arylové skupiny a substituované arylové skupiny. 01-0515-02-Če 27 Φ· ·· • I · »
    Μ ·♦ ·· ·Μ· « I I ι · · · • · # · · ··· • · · · · · · « · · · · · • · · ··· ·· *··
  12. 14. Způsob podle nároku 13 vyznačený tím, že se obal vyrobí z jedné nebo více vrstev prvního HDPE a během výroby obalu se alespoň část alespoň jedné z vrstev prvního HDPE nahradí vrstvou druhého HDPE.
  13. 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 13 až 14 vyzná č'ený tím, že komplexem je [2,6-diacetyl-pyridinbis{(2,4,6-trimethyl)fenylimín}]chlorid železitý. Zastupuje:
CZ2002748A 1999-09-01 2000-09-01 Vysokohustotní polyethylenové obaly CZ2002748A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15191699P 1999-09-01 1999-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2002748A3 true CZ2002748A3 (cs) 2003-01-15

Family

ID=22540796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002748A CZ2002748A3 (cs) 1999-09-01 2000-09-01 Vysokohustotní polyethylenové obaly

Country Status (14)

Country Link
US (3) US6441117B1 (cs)
EP (1) EP1226034B1 (cs)
JP (1) JP4684510B2 (cs)
KR (1) KR100754729B1 (cs)
CN (1) CN1313267C (cs)
AT (1) ATE343475T1 (cs)
AU (1) AU773074B2 (cs)
BR (1) BR0013820B1 (cs)
CA (1) CA2380693A1 (cs)
CZ (1) CZ2002748A3 (cs)
DE (1) DE60031563T2 (cs)
MX (1) MXPA02002303A (cs)
NO (1) NO20021010L (cs)
WO (1) WO2001015899A1 (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6710006B2 (en) * 2000-02-09 2004-03-23 Shell Oil Company Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins
US7037988B2 (en) * 2000-10-03 2006-05-02 Shell Oil Company Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins
CZ2004163A3 (cs) * 2001-08-01 2004-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ligandy a katalytické systémy s jejich obsahem pro oligomeraci ethylenu na lineární alfa-olefiny
MXPA04006611A (es) 2002-01-09 2004-10-04 Du Pont Catalizador para polimerizacion de olefinas.
CN100371075C (zh) * 2002-09-25 2008-02-27 国际壳牌研究有限公司 用于乙烯低聚为直链α-烯烃的催化剂体系
CN100468426C (zh) * 2003-06-13 2009-03-11 班·M·艾尼斯 调整和稳定风能传递的方法
US20050014983A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-20 De Boer Eric Johannes Maria Process for producing linear alpha olefins
AU2008234987B2 (en) * 2003-11-28 2011-04-28 Direct Barrels Pty Ltd Control of Oxygenation
RU2006137368A (ru) 2004-03-24 2008-04-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Комплексы переходного металла
AR049714A1 (es) * 2004-07-13 2006-08-30 Shell Int Research Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales
US8932706B2 (en) 2005-10-27 2015-01-13 Multi-Color Corporation Laminate with a heat-activatable expandable layer
US20090035546A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Fina Technology, Inc. Polyethylene films
CN102165005B (zh) * 2008-09-25 2014-09-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
US9144464B2 (en) * 2009-08-14 2015-09-29 Ufp Technologies, Inc. Composite for packaging a medical device and method of forming the same
WO2012158260A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
PT2734575T (pt) * 2011-07-22 2019-12-30 Pimec Películas revestidas com proteína de soro de leite
US9018329B2 (en) * 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
WO2013090794A1 (en) * 2011-12-14 2013-06-20 University Of Massachusetts Ion sequestering active packaging materials
US10738182B2 (en) 2018-04-23 2020-08-11 Dow Global Technologies Llc Molded articles and methods thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE457796B (sv) 1987-06-15 1989-01-30 Neste Oy Transparent, steriliserbar foerpackning av plast
DE3913193A1 (de) 1989-04-21 1990-10-25 Andrea Leipold Faltpackung
DE4236162A1 (de) 1992-10-21 1994-04-28 Grace W R & Co Leicht zu öffnende Verpackung
US5491011A (en) 1994-01-25 1996-02-13 Colgate-Palmolive Company Thermoplastic multilayer ethylene polymer sheet for containment of odoriferous product components
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
PT1015501E (pt) 1997-09-05 2002-11-29 Bp Chem Int Ltd Catalisadores de polimerizacao
US6019348A (en) 1997-09-08 2000-02-01 Dana Corporation Quick-connection of a fuel fill pipe to a fuel tank
WO1999046303A1 (en) 1998-03-12 1999-09-16 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
ID27209A (id) 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
EP1062255B1 (en) 1998-03-12 2003-07-02 BP Chemicals Limited Homopolymer of ethylene
CA2586497A1 (en) 1998-03-12 1999-09-16 Ineos Europe Limited Polymerisation catalysts comprising a pyridine-bis(imine) complex
GB9819847D0 (en) 1998-09-12 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
WO2000024788A1 (en) 1998-10-26 2000-05-04 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
JP2002531597A (ja) 1998-11-30 2002-09-24 ビーピー ケミカルズ リミテッド 重合方法
JP2002531695A (ja) 1998-12-01 2002-09-24 エス ケー コーポレーション 薄膜製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
AU773074B2 (en) 2004-05-13
MXPA02002303A (es) 2002-08-12
ATE343475T1 (de) 2006-11-15
DE60031563T2 (de) 2007-08-23
BR0013820A (pt) 2002-04-23
JP4684510B2 (ja) 2011-05-18
BR0013820B1 (pt) 2009-12-01
EP1226034B1 (en) 2006-10-25
US6759501B2 (en) 2004-07-06
CN1387478A (zh) 2002-12-25
AU7107000A (en) 2001-03-26
NO20021010D0 (no) 2002-02-28
US6903176B2 (en) 2005-06-07
US6441117B1 (en) 2002-08-27
KR100754729B1 (ko) 2007-09-03
CN1313267C (zh) 2007-05-02
NO20021010L (no) 2002-04-02
US20030031813A1 (en) 2003-02-13
JP2003508255A (ja) 2003-03-04
WO2001015899A1 (en) 2001-03-08
CA2380693A1 (en) 2001-03-08
KR20020029768A (ko) 2002-04-19
US20040157016A1 (en) 2004-08-12
EP1226034A1 (en) 2002-07-31
DE60031563D1 (de) 2006-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2002748A3 (cs) Vysokohustotní polyethylenové obaly
US7005488B2 (en) Heat-sealable polyolefins and articles made therefrom
US7365139B2 (en) Polymerisation catalyst
EP2552972A1 (en) Improved ethylene polymerization process and polyolefin
JP5220975B2 (ja) 重合方法
US20030104929A1 (en) Polymerisation catalyst
WO2008147494A1 (en) Preparation of polyethylene
US20010044374A1 (en) Catalyst preparation method
US6492293B1 (en) Polymerisation catalyst
US7459521B2 (en) Heat-sealable polyolefins and articles made therefrom
JP2002052668A (ja) パウチ
CA3151602A1 (en) Bimodal polyethylene homopolymer composition