CN112513109A - 单峰聚乙烯共聚物及其膜 - Google Patents
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Abstract
一种单峰乙烯‑共‑1‑丁烯共聚物，当在190摄氏度下呈熔融形式时，其特征在于由剪切稀化和熔体弹性特性的组合限定的独特熔体特性空间。一种吹制膜，其基本上由所述单峰乙烯‑共‑1‑丁烯共聚物组成。一种合成所述单峰乙烯‑共‑1‑丁烯共聚物的方法。一种制造所述吹制膜的方法。一种制品，其包含所述单峰乙烯‑共‑1‑丁烯共聚物。
Description
技术领域
聚乙烯共聚物、膜、制品和相关方法。
背景技术
本领域中或关于本领域的专利申请公开包括US 2016/0068623 A1、US 2016/0297907 A1和WO 2017/132092 A1。本领域中或关于本领域的专利包括US 6,989,344 B2、US 7,078,467 B1、US 7,157,531 B2、US 7,223,825 B2、US 7,300,988 B2、US 8,227,552B2和US 8,497,329 B2。
发明内容
一种单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，当在190摄氏度(℃)下呈熔融形式时，其特征在于由剪切稀化和熔体弹性特性(“单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物”)的组合限定的独特熔体特性空间。
一种合成单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的方法，所述方法基本上由以下组成：将乙烯(单体)和1-丁烯(共聚单体)与单一单峰催化剂体系在单一流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中在有效操作条件下聚合，由此制造出单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。过渡短语“基本上由……组成”是指所述方法不含其它催化剂(即不含多峰或双峰催化剂体系或两种或更多种单独的催化剂)，聚合反应在单个反应器(即在FB-GPP反应器)中进行，并且操作条件对于赋予单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物剪切稀化和熔体弹性特性的独特组合来说是有效的。除此之外，所述方法的成分和操作条件不受特别限制。
一种基本上由所述单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物组成的膜(“膜”)。所述膜的特征在于增强的(增加的)韧性和/或增强的气泡稳定性(降低的气泡不稳定性)。过渡短语“基本上由……组成”是指所述膜不含其它聚烯烃聚合物，但在其它方面其成分不受特别限制。
一种制造吹制膜的方法，所述方法包含使所述单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物熔融以得到其熔体，将所述熔体挤出通过构造成用于形成气泡的模具以便产生所述单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的气泡，并用吹膜机吹气泡(对气泡进行充气)，由此制造出吹制膜。
一种制品，其包含所述单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。
具体实施方式
发明内容和摘要在此以引用的方式并入。下文将某些实施例描述为加以编号的方面，以易于交叉引用。
方面1.一种单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，当在190℃下呈熔融形式时，其特征在于由剪切稀化和熔体弹性特性的组合所限定的熔体特性空间，其中剪切稀化特性根据等式1(Eq.1)：G′(G"＝3,000Pa)<66.6*MFR5+630(Eq.1)定义；并且熔体弹性特性根据等式2(Eq.2)：G'(G"＝3,000Pa)<23.5*SH1000+1182(Eq.2)定义；其中<为小于；*为相乘；/为相除；＝为等于；G'(G"＝3,000Pa)是根据熔体储能模量测试方法在损耗模量G"＝3000帕斯卡下测得的以帕斯卡(Pa)为单位的熔体弹性；MFR5为熔体流动比I21/I5；I21是根据ASTMD1238-13(190℃，21.6kg)测得的以克/10分钟(g/10分钟)为单位的高负荷熔融指数(HLMI)；I5是根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg)测得的以g/10分钟为单位的熔融指数；SH1000＝Eta0.126/Eta126；Eta0.126是通过动态力学分析测试方法(本文中所述)在0.126弧度/秒(rad/s)下测得的以帕斯卡-秒(Pa-s)为单位的复数粘度；并且Eta126是通过动态力学分析测试方法在126rad/s下测得的复数粘度Pa-s。Eta0.126也可以命名为(η*)0.126，并且Eta126也可以命名为(η*)126。动态力学分析(DMA)也称为动态力学光谱(DMS)。
方面2.根据方面1所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，其中所述熔体特性空间进一步由限制条件(i)至(xii)中的任一项限定：(i)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测得的I21为13.0至25.0g/10分钟、或者11.0至20.0g/10分钟、或者14.0至20.0g/10分钟；(ii)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，“I21”；以及190℃，5.0kg，“I5”)测得MFR5(“I21/I5”)为20.0至27.0、或者20.5至26.4、或者20.7至26.0；(iii)通过动态力学分析测试方法测得的SH1000为35.0至49.0、或者35.5至48.0、或者35.9至47.5；(iv)根据熔体储能模量测试方法测得的熔体储能模量G'(G"＝3,000Pa)值为1900至2300Pa、或1950至2250、或1990至2236；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)至(iv)中的任何三个；(xii)(i)至(iv)中的每一个。
方面3.根据方面1或2的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，其特征在于限制条件(i)至(xvii)中的任一项：(i)根据ASTM D792-13，方法B测得的密度为0.9410至0.9550克/立方厘米(g/cm3)、或者0.9450至0.9530g/cm3、或者0.9480至0.9500g/cm3；(ii)根据凝胶渗透色谱(GPC)测试方法测得的重均分子量(Mw)为200,000.0至400,000.0克/摩尔(g/mol)、或者250,000.0至350,000.0g/mol、或者260,000.0至310,000.0g/mol；(iii)根据GPC测试方法测得的数均分子量(Mn)为11,000.0至14,000.0g/mol、或者11,800.0至13,200.0g/mol、或者11,950至12,890g/mol；(iv)根据GPC测试方法测得的z平均分子量(Mz)为2,400,000至3,600,000g/mol；(v)分子量分散度
(Mw/Mn)为20.0至26.0、或者20.45至25.94、或者20.50至25.90，其中Mw和Mn是根据GPC测试方法测得的；(vi)(i)和(ii)两者；(vii)(i)和(iii)两者；(viii)(i)和(iv)两者；(ix)(i)和(v)两者；(x)(ii)和(iii)两者；(xi)(ii)和(iv)两者；(xii)(ii)和(v)两者；(xiii)(iii)和(iv)两者；(xiv)(iii)和(v)两者；(xv)(iv)和(v)两者；(xvi)(i)至(v)中的任何四个；以及(xvii)(i)至(v)中的每一个。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，当呈吹制膜形式并且厚度为0.0127毫米(mm，0.500mil)时，其特征在于限制条件(i)至(xii)中的任一项：(i)根据落镖冲击测试方法测得的落镖冲击为115至139克(g)、或者118至136g、或者119至135g；(ii)根据埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂测试方法测得的横向(CD)埃尔曼多夫撕裂度为40.0至160.0克力(gf)、或者45至159gf、或者46至155gf；(iii)根据埃尔曼多夫撕裂测试方法测得的纵向(MD)埃尔曼多夫撕裂度为10.0至250.0gf、或者12至23gf、或者13至22gf；(iv)根据气泡稳定性测试方法测得的气泡稳定性等级为良好；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)至(iii)中的任何两个；以及(xii)(i)至(iii)中的每一个。
方面5.一种合成方面1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的方法，所述方法基本上由以下组成：使乙烯和1-丁烯与由单峰铬催化剂体系组成的单一催化剂体系在单个流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中在有效操作条件下接触，所述条件包含反应器床温(RBT)、平均聚合物停留时间(avgPRT)和乙烯分压(C2P)；并接收乙烯(C2)进料、共聚单体(C4)进料、氢气(H2)进料以及任选的氧气(O2)进料，其中进料通过H2/C2气体摩尔比(H2/C2)、共聚单体/乙烯气体摩尔比(“C4/C2”)和O2/C2气体体积比(“[O2/C2]”，以ppmv为单位的vol/vol)表征；其中RBT为101℃至111℃；avgPRT为1.70至3.10小时；C2P为1,100至1,900千帕斯卡(kPa)；H2/C2气体摩尔比为0.01至0.110；C4/C2气体摩尔比为0.010至0.021、或者0.011至0.0205、或者0.0150至0.0202；并且O2/C2气体体积比为>0至90十亿分率(体积/体积)(ppbv)、或者30至80ppbv、或31至79ppbv；由此在FB-GPP反应器中合成单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。H2/C2气体摩尔比、C4/C2气体摩尔比和O2/C2气体体积比是通过测量(例如计量)送入FB-GPP反应器的H2、C2、C4和O2气体的量确定。反应器床温RBT和H2/C2气体摩尔比适用于合成单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的方法中，所述单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物在190℃下呈熔融形式时，满足先前描述的等式1和等式2。过渡短语“基本上由……组成”是指所述方法不含其它催化剂(即不含多峰或双峰催化剂体系或两种或更多种单独的催化剂)，聚合反应在单个反应器(即在FB-GPP反应器)中进行，并且操作条件对于赋予单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物剪切稀化和熔体弹性特性的独特组合来说是有效的。除此之外，所述方法的成分和操作条件不受特别限制。本文描述了单峰铬催化剂体系及其制备。单峰铬催化剂体系可以是还原氧化铬催化剂体系，本文中描述了所述单峰铬催化剂体系连同其制备。还原氧化铬催化剂体系可以为可购自美国德克萨斯州休斯顿(Houston,Texas)的尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies LLC)的ACCLAIMTM K-100高级铬催化剂(本文中描述)。
方面6.根据方面5所述的方法，其进一步包含从所述FB-GPP反应器中移出所述单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，以得到所移出的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。在一些方面，可以用惰性气体(例如，N2)吹扫所移出的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物以去除由其夹带的烃和/或用加湿的氮气(N2)流处理以使其中任何残留量的所述还原氧化铬催化剂体系原位失活。在一些方面，将所移出的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物粒化以得到所移出的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的球粒。在一些方面，所移出的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物可与适用于聚乙烯膜的一种或多种膜添加剂合并。合并可以包含将一种或多种膜添加剂熔融混合到所移出的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的熔体中。或者，合并可包含将一种或多种膜添加剂浸入或注入所移出的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的球粒中。
方面7.一种制品，其包含方面1-4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。
方面8.一种基本上由根据方面1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物组成的膜(“膜”)。过渡短语“基本上由……组成”是指所述膜不含其它聚烯烃聚合物，但在其它方面其成分不受特别限制。所述膜可用于包装应用中以保护需要覆盖的物质，其中所述膜安置为至少部分覆盖所述物质。所述需要覆盖的物质的实例为纸、纸板(例如，硬纸板)、食品、药物化合物和一叠纸板箱(例如，其中膜是用于包裹堆叠有纸板箱的托盘的收缩包装)。在一些方面，膜为如下文所描述制造的吹制膜。
方面9.一种制造吹制膜的方法，所述方法包含将方面1-4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物熔融以得到其熔体，将所述熔体挤出通过构造用于形成气泡的模具以便产生单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的气泡，并用吹膜机吹气泡(对气泡进行充气)，由此制造出在一个维度上受限定的吹制膜。气泡在一个维度上受限定。可以在无内部气泡冷却(IBC)的情况下通过任何合适的方法制得或制造吹制膜，包括在无IBC的情况下吹制的高注道膜(high stalk film)，如通过在无(有源)IBC设备的情况下使用高注道膜吹制制造生产线。吹制膜基本上由方面1至4中的任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物组成(“吹制膜”)。过渡短语“基本上由……组成”是指所述吹制膜不含其它聚烯烃聚合物，但在其它方面其成分不受特别限制。
吹制膜的实施例可任选地含有零、一种或多种膜添加剂。“膜添加剂”是除聚烯烃聚合物以外的赋予吹制膜一种或多种特性和/或增强吹制膜的一种或多种特性的化合物或材料。膜添加剂的实例为抗微生物剂、抗氧化剂、(铬类催化剂的)催化剂中和剂、着色剂和光稳定剂。膜添加剂(当存在时)可在制造吹制膜的方法中的熔融步骤之前与单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物预混合。或者，膜添加剂(当存在时)可在制造吹制膜的方法中的熔融步骤期间或之后并在挤压步骤之前添加到单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的熔体中。当使用两种或更多种膜添加剂时，可在制造吹制膜的方法中的熔融步骤之前将一种或多种膜添加剂与单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物预混合，并且可在制造吹制膜的方法中的熔融步骤期间或之后并在挤出步骤之前将一种或多种膜添加剂添加到单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的熔体。在一些方面，吹制膜基本上由单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物、至少一种抗氧化剂和至少一种(铬类催化剂的)催化剂中和剂组成。本文中描述至少一种抗氧化剂和至少一种催化剂中和剂的实例。
方面10.一种通过根据方面9所述的方法制造并且基本上由根据方面1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物组成的吹制膜(“吹制膜”)。过渡短语“基本上由……组成”是指所述吹制膜不含其它聚烯烃聚合物，但在其它方面其成分不受特别限制。吹制膜的特征在于增强的(增加的)气泡稳定性，即降低的气泡不稳定性。吹制膜可任选地含有零、一种或多种膜添加剂。吹制膜的特征可以在于增强的(增加的)韧性和/或增强的气泡稳定性(降低的气泡不稳定性)。吹制膜可以用于包装应用中。
单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物通常可描述为中等分子量高密度聚乙烯(MMW HDPE)。
单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物、膜和制造单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的方法不含齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、茂金属催化剂和后茂金属催化剂。例如，不含Ti、Hf、Zr金属。
定义
如本文所使用，根据本文所描述的方法测量气泡稳定性。
催化剂.一种提高反应速率(例如，乙烯和1-丁烯的聚合反应)并且不被其完全消耗的材料。
催化剂体系.催化剂本身与伴随材料的组合，例如用于减弱催化剂反应性的调节剂化合物、其上安置有催化剂的载体材料、其中安置有催化剂的载体材料或其任何两种或更多种的组合，或催化剂本身与伴随材料的反应的反应产物。
基本上由……组成(consisting essentially of/consist(s)essentially of)等.部分封闭型表达，其排除任何将影响其所描述的事物的基本和新颖特征的事物，但在其它方面允许其它任何事物。在一些方面，任何一个、或每个“包含(comprising)”或“包含(comprises)”可分别由“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上由……组成(consists essentially of)”代替；或可分别由“由……组成(consistingof)”或“由……组成(consists of)”代替。
由……组成(consisting of)和由……组成(consists of).封闭式表达，其排除不特定地由其修饰的限制来描述的任何内容。在一些方面，任何一个、或每个表达“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上由……组成(consistsessentially of)”可分别由表达“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consistsof)”代替。
干燥.一般来说，按总重量份计，水分含量为0至小于百万分之5。在聚合反应期间进料到(一个或多个)反应器中的材料为干燥的。
进料.添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的数量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可以是连续的或间歇的。可例如通过计量来测量量或“进料”，以控制反应器中各种反应物和试剂在任何给定时间的量和相对量。
膜：在一个维度上受限定的制品。限定尺寸可以称为膜的厚度，并且所述厚度在其中基本上是均匀的。所要求的膜特性在13(12.7)微米厚的单层膜上测量。
惰性.一般来说，本发明聚合反应中不(明显地)具反应性或不(明显地)对其造成干扰。按吹扫气体或乙烯进料的总重量计，应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指分子氧(O2)含量为0至小于百万分之5。
内部气泡冷却或IBC是通过主动使用辅助的专用IBC设备(如R.E.Cree.的US2002/0150648A1的设备)进行膜吹制的一个方面。
茂金属催化剂.基于金属-环戊二烯基配体络合物的基本上单位点或双位点催化分子。
后茂金属催化剂.基于金属-配体络合物的基本上单一位点或双位点催化分子，其中配体为经取代的环戊二烯基或多齿分子阴离子。
单峰.当提及聚合物时：y轴上的dW/dLog(MW)与x轴上的Log(MW)的曲线图中具有一个峰(无肩峰)，以提供凝胶渗透色谱(GPC)色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义，并通过本文所述的凝胶渗透色谱仪(GPC)测试方法测量。当提及催化剂或催化剂体系时：产生单峰聚合物。
齐格勒-纳塔催化剂.提高烯烃聚合反应速率，并且通常为通过使如负载于氯化镁载体上的如卤化钛的无机钛化合物与活化剂接触而制备的产物的非均质材料。
热塑性聚合物的熔体弹性可被认为是聚合物的熔体在成形过程(如挤压或膜形成)期间的特性。熔体弹性是粘弹性熔体特性的决定因素之一，其中粘度随剪切速率的增加而降低。不令人满意的熔体弹性可能非所期望地在挤出过程中引起离模膨胀或在膜吹制过程中引起气泡稳定性问题。本文所使用的熔体弹性的量度或替代物是使用动态力学分析(DMA)在190℃下测得的聚合物熔体的熔体储能模量(G')值，其通过在0.02弧度每秒(rad/s)至约200rad/s的变化频率下，使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩展系统(ARES-G2 Advanced Rheometric Expansion System)进行小应变(10％)振荡剪切以在动态频率下获得以帕斯卡为单位的熔体储能模量(G')的G'(G"＝3,000Pa)值，其中损耗模量(G")等于3,000帕斯卡。
聚合方法
在用于制备单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的说明性中试设备方法中，流化床气相聚合反应器(“FB-GPP反应器”)具有尺寸为304.8mm(十二英寸)内径、直边高度为2.4384米(8英尺)的反应区，并含有单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的颗粒的流化床。FB-GPP反应器配置有用于流动循环气体流的循环气体管线。FB-GPP反应器装配有气体进料入口和聚合物产物出口。在FB-GPP反应器床下方将乙烯和氢气的气态进料流与共聚单体(例如，1-丁烯)一起引入循环气体管线中。控制乙烯(“C2”)、氢气(“H2”)和1-丁烯或“C4”的单独流动速率，以维持固定的共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(Cx/C2，例如，C4/C2)等于所描述的值(例如，0.0050)，恒定的氢气与乙烯气体摩尔比(“H2/C2”)等于所描述的值(例如，0.0020)，并且恒定的乙烯(“C2”)分压等于所描述的值(例如，1,000kPa)。通过在线气相色谱仪测量所有气体的浓度，以了解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续流过反应区，将正在生长的聚合物颗粒的反应床维持处于流化状态。使用0.49至0.67米每秒(m/sec)(1.6至2.2英尺每秒(ft/sec))的表观气速。在约2344至约2413千帕斯卡(kPa)(约340至约350磅/平方英寸(表压)(psig))的总压力下并且在所描述的第一反应器床温RBT(例如，105℃)下操作FB-GPP反应器。通过以等于颗粒状形式的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物生产速率的速率取出一部分流化床，以将流化床维持处于恒定高度，所述生产速率可以是10至20千克每小时(kg/h)或13至18kg/h。通过一组阀门将产物单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物半连续地移出到固定体积腔室中，其中吹扫这种所移出的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，以去除夹带的烃，并且用加湿的氮气(N2)流处理，以使任何痕量的残留催化剂失活。参见本文所述的聚合方法。
聚合或操作条件为可影响GPP反应器中的聚合反应或由其制备的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物产物的组合物或特性的任何变量或变量的组合。变量可以包含反应器设计和大小、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；存在或不存在进料气体(如H2和/或O2)、进料气体相对于反应物的摩尔比、干扰物质(例如，H2O)的不存在或浓度、不存在或存在诱导冷凝剂(ICA)、反应器中平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温(例如，流化床温)、方法步骤的性质或顺序、步骤之间过渡的时间段。除所述方法或使用所描述或改变的那些之外的变量可保持恒定。
共聚单体(1-丁烯,C4)与进料到气相聚合(GPP)反应器的乙烯的共聚单体/乙烯气体摩尔比Cx/C2可以为0.0001至0.1、或者0.0002至0.05、或者0.0004至0.02。
共聚单体与乙烯的气体摩尔比(“Cx/C2气体摩尔比”)是以摩尔为单位的以气态或蒸气态进料到GPP反应器中的所有α-烯烃共聚单体(“Cx”)的量除以以摩尔为单位的以气态进料到GPP反应器中的乙烯单体(C2)的量。用于计算Cx/C2气体摩尔比值的共聚单体的摩尔数和乙烯的摩尔数通过气流计或其它适合方式测量。
GPP反应器中的乙烯分压(例如，C2P).。690至2070千帕(kPa，即，100至300psia(磅/平方英寸(绝对压力)))；或830至1655kPa(120至240psia)，或1300至1515kPa(190至220psia)。或者，乙烯的分压可为690至3450千帕(kPa，100至500磅/平方英寸(绝对压力)(psia)、或者1030至2070kPa(150至300psia)、或者1380至1720kPa(200至250psia)、或者1450至1590kPa(210至230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
GPP反应器中的氢气/乙烯(H2/C2)气体摩尔比可为0.010至0.100，或0.011至0.094。
诱导冷凝剂(ICA)。一种用于冷却一个或多个聚合反应器(例如流化床反应器)中的材料的惰性液体。在一些方面，ICA为(C5-C20)烷烃，或(C11-C20)烷烃，或(C5-C10)烷烃。在一些方面，ICA为(C5-C10)烷烃。在一些方面，(C5-C10)烷烃为戊烷，例如正戊烷或异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，ICA为异戊烷(即，2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明聚合方法在本文中可以称为诱导冷凝模式操作(ICMO)。通过使用已知的适宜气相组成浓度的气体混合物标准校准峰面积百分比与摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱法测量气相的浓度。浓度可以为1mol％至10mol％，或3mol％至8mol％。
在GPP反应器中，相对于乙烯的氧气(O2)浓度(“[O2/C2]”，O2体积份/百万体积份乙烯(ppmv))。在一些实施例中，[O2/C2]为0.0000至0.20ppmv、或者0.0001至0.200ppmv、或者0.0000至0.183ppmv、或者0.0000至0.163ppmv。
聚合方法使用气相聚合(GPP)反应器，如搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)，以制造本发明的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。此类反应器和方法通常是本领域中众所周知的。例如，GPP反应器/方法可以采用诱导冷凝剂，并且以冷凝模式聚合进行，如US 4,453,399、US 4,588,790、US 4,994,534、US 5,352,749、US 5,462,999和US 6,489,408中所描述的。GPP反应器/方法可以为流化床气相反应器(FB-GPP反应器)/方法，如US 3,709,853、US 4,003,712、US 4,011,382、US 4,302,566、US4,543,399、US 4,882,400、US 5,352,749、US 5,541,270、EP-A-0 802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械搅拌或流化反应器内部的聚合介质。所涵盖的其它反应器/方法包括串联或多段聚合方法，如US 5,627,242、US 5,665,818、US 5,677,375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202；and EP-B-634421中所描述的。
聚合条件可以进一步包含一种或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂是众所周知的，并且可以是烷基金属，如二乙基锌。促进剂是如在US 4,988,783中已知的，并且可包括氯仿、CFCl3、三氯乙烯和二氟四氯乙烷。清除剂可为三烷基铝。气相聚合可在无(不有意添加)清除剂的情况下操作。用于气相聚合反应器/方法的聚合条件可以进一步包括一定量(例如，基于进入反应器的所有进料的0.5至200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可将静电控制剂添加到FB-GPP反应器以抑制其中静电荷的形成或积聚。
可以用流体床、GPP反应器说明GPP反应器的启动或重启。重新投入运行的FB-GPP反应器的启动(冷启动)或转变的FB-GPP反应器的重启(热启动)包括在到达步骤(a)的稳态聚合条件之前的时段。启动或重启可分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的聚合物晶种床。聚合物晶种床可由聚乙烯粉末构成，如聚乙烯均聚物或先前制得的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的批料。
FB-GPP反应器的启动或重启还可以包括气体气氛转变，其包含用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫掉空气或其它不需要的一种或多种气体，然后用干燥的乙烯气体从FB-GPP反应器中吹扫掉干燥的惰性吹扫气体。干燥的惰性吹扫气体可基本上由分子氮(N2)、氩、氦或其任何两种或更多种的混合物组成。当不操作时，在启动(冷启动)之前，FB-GPP反应器含有空气气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在启动早期期间从重新投入运行的FB-GPP反应器吹扫空气，以得到具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。在重启之前(例如，在晶种床变化之后)，转变的FB-GPP反应器可含有不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在重启早期期间从转变的FB-GPP反应器中吹扫不需要的蒸气或气体，以给予FB-GPP反应器由干燥惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥惰性吹扫气体自身可用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器中吹扫。干燥的乙烯气体可进一步含有分子氢气，使得干燥的乙烯气体以其混合物形式进料到流化床反应器中。或者，可在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后单独引入干燥的分子氢气。可以在将FB-GPP反应器加热到聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行气体气氛转变。
FB-GPP反应器的启动或重启还包含将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和诱导冷凝剂(ICA)以及铬类催化剂体系(例如，ACCLAIMTMK-100高级铬催化剂)。
在一个实施例中，所述方法使用中试流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包含以下反应器容器，其含有单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物粉末的流化床，和安置于底头(bottom head)上方并限定底部进气口的分配器板，并在反应器容器的顶部具有膨胀部分或旋风系统，以减少可能从流化床逸出的树脂细粉的量。扩展区段限定气体出口。中试反应器进一步包含具有足够的功率的压缩鼓风机，以从反应器容器顶部中的扩展区中的出气口使气体向下连续循环或环流到中试反应器底部进气口并进入到中试反应器底部进气口中，并且穿过分配器板和流化床。中试反应器进一步包含冷却系统，以去除聚合热，并且将流化床维持在目标温度。在循环回路中通过在线气相色谱仪监测进料到中试反应器中的气体的组合物(如乙烯、α-烯烃、氢气和氧气)，以便维持限定并能够控制聚合物性质的特定浓度。在一些实施例中，气体被冷却，从而导致所述气体的温度下降到其露点以下，此时中试反应器处于冷凝模式操作(CMO)或诱导冷凝模式操作(ICMO)。在CMO中，液体存在于冷却器的下游和分配器板下方的底封头中。铬类催化剂体系(ACCLAIMTMK-100高级铬催化剂)可以以浆液或干粉形式从高压装置进料到中试反应器，其中浆液通过注射泵进料，并且干粉通过计量盘进料。铬类催化剂体系通常在低于其床高度的1/3处进入流化床。中试反应器进一步包含称量流化床的方法和分离口(产物排放系统)，其用于响应于随着聚合反应的进行，流化床重量的增加而从反应器容器中排放单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的粉末。
在一些实施例中，FB-GPP反应器是商业规模的反应器，如UNIPOLTM反应器或UNIPOLTMII反应器，其均可从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany,Midland,Michigan,USA)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司获得。
铬类催化剂体系
铬类催化剂体系(例如ACCLAIMTMK-100高级铬催化剂)为单峰的并包含还原氧化铬催化剂化合物，以及任选地改性剂、还原剂、活化剂和载体材料中的一种或多种。还原氧化铬催化剂化合物可以包含或可以是由经活化的氧化铬催化剂化合物和还原剂制备的反应产物，所述还原剂任选地通过甲硅烷基铬酸盐催化剂化合物改性。铬类催化剂体系可以是不含载体材料的非负载型催化剂体系。载体材料在功能(例如，反应性)、组合物(例如，金属含量)和特性(如孔隙率)中的至少一个方面不同于活化剂和铬类催化剂化合物。或者，铬类催化剂体系可以进一步包含用于容纳铬类催化剂化合物和/或活化剂的载体材料。可以通过任何适当方法在任何适当活化条件下活化铬类催化剂体系的铬类催化剂化合物，所述方法可以或可以不采用活化剂，如本文所述。
氧化铬催化剂化合物包括CrO3或在催化剂活化条件下可转化为CrO3的任何铬化合物。可转化成CrO3的化合物公开于例如US 2,825,721、US 3,023,203、US 3,622,251和US4,011,382中。实例为乙酰丙酮酸铬(chromic acetyl acetonate)、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵和其它可溶的含铬盐。氧化铬催化剂化合物包含菲利浦型(Philips-type)催化剂化合物，其通常称为“无机氧化物负载型Cr+6”催化剂。可以通过一种方法形成菲利普斯型催化剂化合物，所述方法包括将Cr+3化合物浸渍到二氧化硅负载物中，然后在300℃至900℃下，或者400℃至860℃的氧化条件下煅烧浸渍的二氧化硅负载物，以产生菲利普斯型催化剂化合物。在这些条件下，将Cr+3中的至少一些转换成Cr+6。
铬酸甲硅烷酯催化剂化合物可以是双(三烃基甲硅烷基)铬酸酯或聚(二有机甲硅烷基)铬酸酯。双(三烃基甲硅烷基)铬酸酯可以是双(三乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三丁基甲硅烷基)铬酸酯、双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯、双(三-2-乙基己基甲硅烷基)铬酸酯、双(十三烷基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(十四烷基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲硅甲硅烷基)铬酸酯、双(三萘基甲硅烷基)铬酸酯、双(三乙基苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲基萘基甲硅烷基)铬酸酯。聚(二有机基甲硅烷基)铬酸酯可以为聚二苯基铬酸甲硅烷酯或聚二乙基铬酸甲硅烷酯。在一些实施例中，硅烷基铬酸酯化合物为双(三苯基硅烷基)铬酸酯、双(三甲苯基硅烷基)铬酸酯、双(三二甲苯基硅烷基)铬酸酯或双(三萘基硅烷基)铬酸酯；或者双(三苯基硅烷基)铬酸酯。参见US3,324,101、US 3,704,287和US 4,100,105中所描述的。
负载型催化剂化合物。铬类催化剂化合物(如氧化铬催化剂化合物、铬酸硅烷酯催化剂化合物和/或还原氧化铬催化剂化合物)可独立地为非负载型的，即不含载体材料。或者，铬类催化剂化合物(如氧化铬催化剂化合物、铬酸硅烷酯催化剂化合物或还原氧化铬催化剂化合物)可安置于载体材料上。也就是说，铬类催化剂体系可以包括铬类催化剂化合物和载体材料。通常，通过使预活化和负载型氧化铬催化剂化合物(任选地用铬酸甲硅烷酯催化剂化合物改性)与还原剂接触而原位制造负载型还原氧化铬催化剂化合物，以产生活化的和负载型还原氧化铬催化剂化合物。
载体材料载体材料可以为无机氧化物材料。术语“负载物”和“载体材料”与本文所使用的相同并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施例中，所需的载体材料可以为无机氧化物，其包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物，或者第13族或第14族原子。无机氧化物型载体材料的实例为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍和此类无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。此类混合物的实例为二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。
无机氧化物载体材料为多孔的并且具有可变的表面积、孔隙体积和平均粒径。在一些实施例中，表面积为50至1000平方米/克(m2/g)并且平均粒径为20至300微米(μm)。或者，孔隙体积为0.5至6.0立方厘米/克(cm3/g)并且表面积为200至600m2/g。或者，孔隙体积为1.1至1.8cm3/g，并且表面积为245至375m2/g。或者，孔隙体积为2.4至3.7cm3/g并且表面积为410至620m2/g。或者，孔隙体积为0.9至1.4cm3/g，并且表面积为390至590m2/g。使用本领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一个。
载体材料可包含二氧化硅、或者无定形二氧化硅(非石英)、或者高比表面积无定形二氧化硅(例如500至1000m2/g)。此类二氧化硅可从多个来源商购获得，包含格雷斯化学品公司(W.R.Grace and Company)的戴维森化学部门(Davison Chemical Division)(例如，戴维森952和戴维森955产品)和PQ公司(例如，ES70产品)。二氧化硅可呈通过喷雾干燥方法获得的球形颗粒的形式。或者，MS3050产品为来自PQ公司的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所获得的，这些二氧化硅中的所有都是未经煅烧(即，未脱水)的。在购买之前经煅烧的二氧化硅还可以用作载体材料。
负载型铬化合物(例如，负载型乙酸铬)是可商购获得的，并且可以用作铬类催化剂体系的实施例。商业实例包含来自戴维森化学部门的戴维森957、戴维森957HS和戴维森957BG产品，以及来自PQ公司的ES370产品。负载型铬化合物可以呈通过喷雾干燥工艺获得的球形颗粒的形式。或者，PQ公司的C35100MS和C35300MS产品不进行喷雾干燥。如所获得的，所有这些二氧化硅未被活化。在购买之前经活化的负载型铬化合物可以用作负载型铬化合物。
在与氧化铬催化剂化合物接触之前，可以通过在空气中加热载体材料预处理载体材料，以得到煅烧的载体材料。预处理包含在350℃至850℃、或者400℃至800℃、或者400℃至700℃、或者500℃至650℃的峰值温度下加热载体材料，并且持续2至24小时、或者4至16小时、或者8至12小时、或者1至4小时，由此制造出经煅烧的载体材料。在一些方面，载体材料是经煅烧的载体材料。
在一些实施例中，负载型氧化铬催化剂体系进一步包含铬酸甲硅烷酯化合物作为改性剂。因此，可以将铬酸甲硅烷酯化合物添加到非极性非质子溶剂中的经活化(未负载或负载型)的氧化铬催化剂体系的浆液中，以产生改性的经活化的负载型氧化铬催化剂体系的浆液。根据本文所述的干燥方法，可以通过加热，任选地在减压下，去除溶剂。
催化剂活化.前述氧化铬催化剂化合物或铬酸硅烷酯催化剂化合物中的任一种(无论未负载或负载于未煅烧或煅烧的载体材料上)可以独立地通过在300℃或更高的活化温度下在氧化环境(例如，充分干燥的空气或氧气)中加热来活化，其条件为最大活化温度低于将发生化合物和/或载体材料的大量烧结的活化温度。活化产生经活化(未负载或负载型)的氧化铬催化剂化合物和/或经活化(未负载或负载型)的铬酸硅烷酯催化剂化合物。例如，为了活化菲利普斯型催化剂，负载型氧化铬催化剂化合物的流化床可以通过使干燥空气或氧气流穿过其来活化，从而使来自其的任何水位移并且将至少一些Cr+3化合物转化成Cr+6化合物。最大活化温度可以是300℃至900℃、或者400℃至850℃、或者500℃至700℃、或者550℃至650℃。活化时段可以是1至48小时、或者1至36小时、或者3至24小时、或者4至6小时。在所有其它条件相同的情况下，所使用的活化温度越高，实现给定活化水平的活化时段越短，反之亦然。所得活化(未负载或负载型)的氧化铬催化剂体系可呈粉末状、自由流动的颗粒固体的形式。
还原氧化铬催化剂化合物.可以由活化(未负载或负载型)的氧化铬催化剂体系制备活化(未负载或负载型)的还原氧化铬催化剂化合物和体系。在一个实施例中，活化(未负载或负载型)的氧化铬催化剂体系已经由经煅烧的载体材料制备。活化(未负载或负载型)的氧化铬催化剂体系可以是未改性的，或者可以根据前面所描述的改性方法由铬酸甲硅烷酯化合物改性。所述制备包含在惰性气氛下在非极性非质子溶剂中搅拌活化(未负载或负载型)的氧化铬催化剂体系的浆液，在一段时间(添加时间)内将还原剂添加到搅拌浆液，并且接着使所得反应混合物在惰性气氛下反应一段时间(反应时间)，以制成活化(未负载或负载型)的还原氧化铬催化剂化合物和体系，所述氧化铬催化剂化合物和体系通常作为非极性非质子溶剂中的浆液负载于载体材料上。惰性气氛可包含无水N2气体、Ar气体、He气体或其混合物。惰性气氛可以处于101至700千帕斯卡(kPa)的压力下。在添加步骤期间经搅拌的浆液的温度可以是30℃至80℃，或者40℃至60℃。搅拌可以以小于70转每分钟(rpm)的速率进行，并且添加时间可以小于20分钟。或者，搅拌速率可大于70rpm，并且添加时间可小于20分钟。或者，搅拌速率可以大于70rpm，并且添加时间可大于20分钟。搅拌速率可以是30至50rpm，并且添加时间可以是20至80分钟。在允许步骤期间，反应混合物的温度可以为20℃至80℃、或者20℃至60℃、或者20℃至40℃。反应时间段可以是0.08至2小时。
还原剂可以是有机铝化合物，如烷基铝或烷基铝醇盐。烷基铝醇盐可以为式R2AlOR，其中每个R独立地是未经取代的(C1-C12)烷基、或者未经取代的(C1-C10)烷基、或者未经取代的(C2-C8)烷基、或者未经取代的(C2-C4)烷基。烷基铝醇盐的实例为二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基丙醇铝、二甲基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、乙基甲基乙醇铝及其混合物。在一个方面，还原剂为乙氧基二乙基铝(DEAlE)。
非极性非质子溶剂可以为烷烃或烷烃的混合物，其中每个烷烃独立地具有5至20个碳原子、或者5至12个碳原子、或者5至10个碳原子。每个烷烃独立地可以为非环状或环状。每个非环状烷烃独立地可以为直链或支链。非环状烷烃可以为戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或其任何两种或更多种的混合物。环状烷烃可以为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或其任何两种或更多种的混合物。非极性非质子溶剂可以为至少一种非环状烷烃和至少一种环状烷烃的混合物。
此后，可以干燥活化(未负载或负载型)的还原氧化铬催化剂化合物和体系的浆液，以去除非极性非质子溶剂。干燥包含任选地在低压下，并且在排除氧化污染物(如空气或氧气)的环境中加热浆液。干燥方法将活化(未负载或负载型)的还原氧化铬催化剂化合物和体系从粘性浆液转变为部分干燥浆液或泥浆，再转变为自由流动的粉末。螺旋带搅拌器可用于立式圆柱形掺合器，以适应变化的混合物黏度和搅拌要求。可以在高于、低于或正常大气压的压力下进行干燥，只要如氧气等污染物严格不包含在经活化(未负载或负载型)的还原氧化铬催化剂化合物和体系中。干燥温度范围可以是0℃至100℃、或者40℃至85℃、或者55℃至75℃。干燥时间可以是1至48小时、或者3至26小时、或者5至20小时。在所有其它条件相同的情况下，干燥温度越高和/或干燥压力越低，干燥时间越短，反之亦然。干燥之后，可以将经活化(未负载或负载型)的还原氧化铬催化剂化合物和体系在惰性气氛下储存直到使用。
活化剂活化剂也被称为助催化剂，其是增强催化剂催化性能的化合物。烷基铝可以用作还原氧化铬催化剂化合物的活化剂。烷基铝还可以用于改进活化(非负载型或负载型)的还原氧化铬催化剂化合物和体系的性能。使用烷基铝允许对聚合物产物中的侧支化和所需的催化剂产率进行变量控制。可以在还原氧化铬催化剂化合物进料到GPP反应器之前直接将烷基铝应用于还原氧化铬催化剂化合物。或者，可以将还原氧化铬催化剂化合物和烷基铝分别进料到GPP反应器中，其中所述还原氧化铬催化剂化合物和烷基铝在原位彼此接触，这可以缩短或消除任何催化剂诱导时间。参见US 7,504,467B2。
在本发明的方法或用途期间，铬类催化剂体系一旦活化就可以以干粉形式，或者以如上文所描述的非极性非质子溶剂中的浆液形式进料到GPP反应器中。
氧化铬催化剂化合物和还原氧化铬催化剂化合物及其制备方法，以及由其形成的聚合物产物的特征描述于US 6,989,344、US 2011/0010938 A1、US 2016/0297907 A1或WO2017/132092 A1中。
在一些实施例中，铬类催化剂体系包含还原氧化铬催化剂体系。在一些实施例中，还原氧化铬催化剂体系包含ACCLAIMTMK-100催化剂体系、ACCLAIMTMK-110催化剂体系或ACCLAIMTMK-120催化剂体系。ACCLAIMTM催化剂体系全部均可购自美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies,LLC,Houston,Texas,USA)。
ACCLAIMTMK-100、K-110和K-120催化剂体系可以根据如下商业规模制备。根据本文所描述的部分(B)中所使用的铝(DEALE)浓度的微小差异，制备略有不同。部分(A)：活化呈粉末形式的负载型氧化铬催化剂体系。向流化床加热容器装入一定量的多孔二氧化硅载体，所述多孔二氧化硅载体含有约5wt％乙酸铬(C35300MSF级铬/二氧化硅，由PQCorporation生产)，相当于约1wt％Cr含量，粒度约82微米(靘)并且表面积约500m2/g。在高达200℃的干燥氮气流下以约50℃/小时的速率加热容器内容物，并在所述温度下保持约4小时。然后，在干燥氮气下以每小时约50℃的速率将容器内容物进一步加热到450℃，并且在所述温度下保持约2小时。用干燥空气流代替干燥氮气流，并以每小时约50℃的速率将容器内容物加热到600℃，并且在600℃下维持持续约6小时，以产生经活化的氧化铬催化剂。将经活化的催化剂干燥空气流(在环境温度下)冷却到约300℃，用干燥氮气流代替干燥空气流，并且在干燥氮气流下(在环境温度下)从300℃进一步冷却到室温。所得经冷却、经活化的负载型氧化铬催化剂体系为粉末。在干燥氮气气氛下将粉末储存于混合容器中，直到在部分(B)中使用为止。
部分(B)还原经活化的氧化铬催化剂体系，以产生ACCLAIMTMK-100、K-110或K-120催化剂体系。对于中试，使立式催化剂共混器装配有双螺旋带式搅拌器，并且在惰性气氛下装入约0.86kg粉末形式的部分(A)的经活化的负载型氧化铬催化剂。添加干燥的己烷或异戊烷溶剂(每kg粉末7.1L溶剂)以充分悬浮粉末并且形成浆液。搅拌浆液，升温到大约45℃，并且在催化剂浆液的表面上方以一定速率添加DEAlE(阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel))在异戊烷或己烷中的25wt％溶液，使得添加在约40分钟时间段内完成，以获得粉末上选定的wt％铝负载量，其中所述wt％铝负载量根据ACCLAIMTMK-100、K-110或K-120催化剂体系是否制备而有所不同。进一步地以受控速率在中试规模下搅拌所得产物约1小时或在商业规模上搅拌2小时。然后通过在所选择的护套温度(jacket temperature)下干燥约16到21小时，基本上去除所得反应混合物中的溶剂。在后续干燥时数期间，通常对于中试规模为16小时，选择护套温度以得到接近61℃、64℃、71℃或81℃的目标材料温度。随着干燥时间的推移，向容器施加逐渐增强的真空。获得呈干燥、自由流动的粉末形式的包含ACCLAIMTMK-100、K-110或K-120催化剂体系的还原氧化铬催化剂体系，其在干燥氮气压力下储存于容器中，直到在聚合反应中使用为止。
单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物
乙烯.式H2C＝CH2化合物。可聚合单体。
1-丁烯.式H2C＝C(H)CH2CH3化合物。可聚合共聚单体。
单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物.一种由重复单元构成的大分子或大分子集合，其中50.0至<100摩尔百分比(mol％)、或者70.0至99.99mol％、或者95.0至99.9mol％的此类重复单元衍生自乙烯单体，并且>0至50.0mol％、或者0.01至30.0mol％、或者0.1至5.0mol％的其余重复单元是衍生自1-丁烯的共聚单体单元；或此类大分子的集合。大分子集合的特征在于y轴上的dW/dLog(MW)与x轴上的Log(MW)的图中有一个峰(无肩峰)，从而得到了凝胶渗透色谱(GPC)色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如下定义并通过本文所述的凝胶渗透色谱仪(GPC)测试方法测量。
膜
所述膜。膜可以是未压花的或压花的。可以通过调节膜的厚度、与其它膜或添加剂组合或不组合来定制特定用途的膜。膜可以为单层膜。在一些方面，膜的厚度为0.0102至0.254mm(0.400mil至10mil)、或者0.01143mm至0.254mm(0.450mil至10mil)、或者0.01143mm至0.127mm(0.450mil至5.00mil)、或者0.01143mm至0.0762mm(0.450mil至3.00mil)、或者0.0127mm至0.0635mm(0.500mil至2.50mil)。
可以使用包括吹制、拉幅和流延膜方法的任何挤出或共挤出方法制造膜。可以在配置成用于制造聚乙烯膜的吹制膜生产线机器上制造吹制膜。机器可配置有与挤出机流体连通的进料斗，所述挤出机与能够将挤出机中的聚乙烯加热到高达500℃的温度的加热装置热连通(例如，430℃)，并且其中所述挤出机与模头流体连通，所述模头具有20.3厘米(8英寸)的内径和固定的模头间隙(例如，1.778毫米的间隙(70mil))、吹胀比率为2.5:1以及距模头76±10厘米(30±4英寸)的冷却线高度(FLH)。可以在进料斗中完成步骤(a)。
膜可以是无朝向的、单轴朝向的或双轴朝向的。膜可以沿挤出方向(纵向或MD)朝向，或者沿横向于挤出方向(横向或TD)的方向。膜可以通过在MD中拉伸或拉动膜来定向，产生MD定向膜，同时或随后通过在TD上拉伸或拉动MD朝向膜以产生在MD和TD上双轴朝向的膜。
膜可以具有一种或多种经改进的性质，如增强的(增加的)气泡稳定性、增强的(增加的)MD和/或TD埃尔门多夫撕裂性能、增强的(增加的)MD拉伸强度和/或TD拉伸强度、增强的(增加的)落镖冲击性能或其任何两种或更多种的组合。
膜可以与一个或多个其它膜层组合以制造多层膜或层压体。
膜可以用于制造具有增强的耐穿刺性的容器和包装。此类容器的实例为袋子，如冰袋和杂货袋。此类包装的实例为拉伸膜、肉包装和食品包装。本发明的共聚物还可以用于各种非膜相关的应用中，包括在车辆部件方面。
除非另有说明，否则以下各项均适用。或者先于相异实施例。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较实例仅用于说明目的，而不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC为国际理论与应用化学联合会(International Unionof Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPACSecretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。“可以”赋予准许选项，而非必要的。操作性意指在功能上能够或有效。“任选的(地)”意指不存在(或不包括)，或者存在(或包括)。使用标准测试方法和用于测量的条件(例如粘度：23℃和101.3kPa)测量特性。范围包括端点、子范围和归入其中的整个数和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。
实例
落镖冲击测试方法：根据ASTM D1709-16a，《通过自由落镖测试方法，方法A的塑料膜抗冲击性的标准测试方法(Standard Test Methods for Impact Resistance ofPlastic Film by the Free-Falling Dart Test Method,Method A)》测量。方法A采用一种镖，其具有从0.66±0.01m(26.0±0.4英寸)的高度落下的直径为38.10±0.13mm(1.500±0.005英寸)的半球形头部。此测试方法可用于其抗冲击性需要约50g或更小至约6kg的质量以使其破裂的膜。结果以克(g)表示。
根据ASTM D792-13，《用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)ofPlastics by Displacement)》，方法B(用于测试除水之外的液体(例如，液体2-丙醇)中的固体塑料)测量密度。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。在一些方面，密度为0.89到0.98g/cm3、或者0.92到0.97g/cm3、或者0.940到0.960g/cm3。
动态力学分析(DMA)测试方法：使用以下程序在190℃下和0.126弧度/秒(rad/s)或126rad/s下测量的动态力学分析方法：使用来自TA仪器公司的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩展系统在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量以获得随频率(ω)而变的储能模量(G')值、损耗模量(G")值、复数模量(G*)值和复数粘度(η*)值。通过计算给定频率值(ω)下的复数粘度(η*)和计算两种粘度的比率来获得SH1000值。例如，使用0.126rad/s和126rad/s的频率值(ω)，获得SH1000＝Eta0.126/Eta126(即3,000帕斯卡(Pa)的损耗模量G"恒定值下的η*(0.126rad/s)/η*(126rad/s)。SH1000定义为两种复数粘度Eta0.126/Eta126之比(即η*(0.126rad/s)/η*(126rad/s)。
埃尔门多夫撕裂测试方法：根据ASTM D1922-09，《用摆锤法测定塑料膜和薄板的抗扩展撕裂性的标准测试方法，B型(Standard Test Methods for Propagation TearResistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method,Type B)》(恒定半径)测量。(技术上等同于ISO 6383-2。)报告结果为横向(CD)或纵向(MD)的归一化撕裂度，单位为克力(gf)。
膜穿刺性测试方法：ASTM D5748-95(2012)，《拉伸缠绕膜的抗突出物穿刺性的标准测试方法(Standard Test Method for Protrusion Puncture Resistance of StretchWrap Film)》。将膜的抗穿刺性测定为探针以标准速度(如250毫米每分钟(mm/min)撞击膜时膜的抗穿透性。探针涂覆有聚四氟乙烯，并且具有1.905厘米(0.75英寸)的外径。在测试期间将膜夹紧。探针最终穿透或破坏夹紧的膜。使用机械测试软件记录断裂时的峰值力，即破坏或穿透所夹紧的膜的最大力、能量(功)以及在断裂时探针穿透的距离。探针向夹紧的膜施加双轴应力，其代表膜在许多产品最终用途应用中所遇到的应力类型。这种抗性为在这些条件下膜抵抗穿刺的能量吸收能力的量度。
凝胶渗透色谱(GPC)方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折射率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μmMixed-B柱，所有都容纳在160℃下的烘箱中。方法在标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)，并且标称注入体积为300微升(μL)的情况下使用由BHT处理的TCB构成的溶剂。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。使用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱。分别地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物，并连续摇动2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。(通过重量分析测量所有数量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。接着，将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟/，并且在注射第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。使用以下等式计算每个洗脱体积的MW：
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，aPS＝0.67，KPS＝0.000175并且aX和KX获自所公布的文献。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在得到的色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI为通过校准DRI确定的常数，/指示相除，并且dn/dc为聚合物的折射率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。从浓度色谱的色谱图的洗脱体积积分面积和注射质量的比率计算聚合物的质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射循环体积。除非另有说明，否则以克/摩尔(g/mol)为单位报告所有分子量。关于测定Mw、Mn、MWD的方法被进一步详细描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]至第[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对比x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。
高负荷熔融指数(HLMI)I21测试方法：使用ASTM D1238-13，《通过挤出平台计测量热塑性塑料的熔融流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt FlowRates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)》，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)为单位报告结果。
熔融指数(“I2”)测试方法：对于乙烯类(共)聚合物，根据ASTM D1238-13，使用190℃/2.16kg的条件(先前称为“条件E”并且也称为I2)来测量。
熔融指数I5(“I5”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/5.0kg的条件。以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)为单位报告结果。
熔体流动比率MFR5:(“I21/I5”)测试方法：通过将来自HLMI I21测试方法的值除以来自熔融指数I5测试方法的值来计算。
熔体储能模量测试方法：在0.02弧度每秒(rad/s)至约200rad/s的变化频率下，使用来自TA仪器公司的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩展系统在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量以获得动态频率下以帕斯卡为单位的熔体储能模量(G')的G'(G"＝3,000Pa)值，其中损耗模量(G")等于3,000Pa。
光学光泽度测试方法：ASTM D2457-13，《塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法(Standard Test Method for Specular Gloss of Plastic Films and SolidPlastics)》。使用光泽计在20°、45°、60°或75°的入射角下测量镜面光泽度。镜面光泽度是没有单位的。
光学雾度测试方法：D1003-13，《透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of TransparentPlastics)》。使用测雾计测量雾度。将雾度表示为穿过膜时由于前向散射而偏离入射光束的光透射的百分比。
1％或2％正割模量测试方法：根据ASTM D882-12，《薄塑料薄板拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin PlasticSheeting)》来测量。在横向(CD)或纵向(MD)上使用1％或2％正割模量。以兆帕(MPa)为单位报告结果。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
拉伸模量测试方法：根据ASTM D882-12《薄塑料薄板拉伸性能的标准测试方法(Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)》来测量。报告结果在横向(CD)上作为以百分比(％)为单位的屈服平均应变或以兆帕(MPa)为单位的屈服平均应力，或者在纵向(MD)上的以百分比(％)为单位的屈服平均应变。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
抗氧化剂1：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。作为IRGANOX1010，从巴斯夫(BASF)获得。
抗氧化剂2：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。作为IRGAFOS 168，从巴斯夫获得。
催化剂中和剂1：硬脂酸钙。
催化剂中和剂2：硬脂酸锌。
铬类催化剂体系：ACCLAIMTMK-100催化剂体系。从美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies LLC,Houston,Texas,USA)获得。
共聚单体：1-丁烯。C4/C2气体摩尔比，参见下文。
乙烯(“C2”)：C2的分压，参见后文。
分子氢气(“H2”)：参见后文H2/C2气体摩尔比。
分子氢气(“O2”)：O2/C2气体体积比，参见后文。
单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物：目标密度为0.948至0.950g/cm3并且目标流动指数(I21)为15至19g/10分钟。
发明实例1至5(IE1至IE5)：聚合程序：根据先前描述的中试反应器和方法，以ACCLAIMTMK-100催化剂和共聚单体1-丁烯开始运行，以得到如下所述的不同份的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的呈粒状树脂的不同实施例。聚合的操作条件记录在下表1中。
表1：IE1至IE5的操作条件.
*S，CM，PP，FB，GPP：单，连续模式，中试装置，流化床气相聚合。^Rx压力(kPa)：反应器总压力，以千帕为单位。
如表1所示，用于制备IE1至IE5的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的操作条件的床温为102.0℃至110.0℃；乙烯(C2)分压为1377至1380kpa；H2/C2摩尔比为0.057至0.102；C4/C2摩尔比为0.0151至0.0201；O2/C2体积比为35.5ppbv至75.1ppbv(按体积/体积计的十亿分率)；并且表观气体速度为0.52至0.54米/秒(m/秒)。在某些实施例中，合成单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的方法采用上述操作条件。
调配物和粒化程序：将IE1到IE5的不同粒状树脂中的每一种分别与百万分之1,300份重量/重量(ppm)抗氧化剂1、1,300ppm抗氧化剂2、1,500ppm催化剂中和剂1和700ppm催化剂中和剂2在带式共混器中混合在一起，并且接着使用双螺杆挤出机ZSK40将其混配成股切粒(strand cut pellet)。根据上述对应的测试方法，测试了每种树脂的所得球粒的流动指数(I21)、密度和熔体储能模量G'(G"＝3,000Pa)。稍后报告结果。在某些实施例中，单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物进一步包含至少一种选自抗氧化剂1和2的抗氧化剂；以及至少一种选自催化剂中和剂1和2的催化剂中和剂；或其组合。结果报告于下表2中。
表2：IE1至IE5的熔体特性.
| 测试 | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 |
| I<sub>21</sub>(190℃，21.6kg)(g/10分钟) | 16.4 | 16.5 | 14.8 | 15.5 | 18.7 |
| MFR5(I<sub>21</sub>/I<sub>5</sub>) | 26.0 | 24.8 | 24.5 | 22.0 | 20.7 |
| 熔体弹性G'(G"＝3,000Pa)(Pa) | 2236 | 2192 | 2139 | 1974 | 1990 |
| 满足等式1？ | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 剪切稀化SH1000 | 47.5 | 44.4 | 44.9 | 39.1 | 35.9 |
| 满足等式2？ | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 |
如表2所示，IE1至IE5的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的熔体特性包含14.8至18.7g/10分钟的高负荷熔融指数I21(190℃，21.6kg)；20.7至26.0的熔体流动比MFR5(I21/I5)；1974至2236Pa的熔体弹性G'(G"＝3,000Pa)；35.9至47.5的SH1000剪切稀化；以及满足等式1和2中的每一个。)。在某些实施例中，单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的特征在于上述熔体性质中的任一种、或者除一个以外其余所有、或者前述熔体特性中的每一种。
分析表2中用于单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的熔体特性数据以发现熔体特性取决于何种反应器/过程操作条件。发现以下操作条件影响由此制得的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的熔体性能：在所述方法中增加H2/C2气体摩尔比和反应器床温，产生本发明单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物有利地具有改进(减小)剪切稀化和较低熔体弹性G'(G"＝3,000Pa)(Pa)，并且因此在吹制膜方法中具有改进(增加)的气泡稳定性。
IE1至IE5的粒状树脂的特征在于密度、分子量、分子量分散度(Mw/Mn)
I5、I21。结果报告于下表3中。
表3：IE1至IE5的树脂特性.
如表3所示，IE1至IE5的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的树脂特性的密度为0.949g/cm3；数均分子量为11,955至12,860g/mol；重均分子量为263,745至309,879g/mol；分子量分散度Mw/Mn 
为20.51至25.89；并且z-平均分子量为2,425,366至3,797,848g/mol。在某些实施例中，单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的特征在于上述树脂性质中的任一种、或者除一个以外其余所有、或者前述树脂特性中的每一种。
成膜程序：IE1到IE5的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的粒状树脂的球粒在本文所描述的熔融温度下分别熔融，并使用长度与直径(L/D)尺寸比为25:1的Alpine 50毫米(mm)的阻隔式单螺杆挤出机、120mm内径模、1.2mm模隙，在无需IBC(内部气泡冷却)的情况下分开吹制成膜。根据以下方法测量膜的气泡稳定性：(a)在6.9千克每小时-厘米(kg/h-cm，气泡等级STD)的标准输出速率下的气泡等级；(b)其中最大线速度大于14.2米每分钟(米/分钟，气泡等级MLS)的标准输出速率下的气泡等级；以及(c)最大输出速率(20％或更高输出速率，气泡等级MOR)下的气泡等级。气泡等级的评分范围是1至5，如下所示：1.无法制造膜。2.可以制造膜，但产生的膜具有气泡不稳定性。3.可以制造膜，但产生的膜具有轻微气泡不稳定性。4.可以制造具有气泡稳定性的膜。5.可以制造具有非常稳定的气泡的膜。如果气泡等级为4或5，那么树脂通过气泡稳定性测试并且其表征为“良好”。如果气泡等级为3，那么树脂通过气泡稳定性测试并且被表征为“好”。如果气泡等级为2，那么树脂未通过气泡稳定性测试并且被表征为“适中”。如果气泡等级是1，那么树脂未通过气泡稳定性测试并且被表征为“较差”。同样，根据前述测试方法在厚度为0.0127毫米(mm)＝12.7微米(μm)的膜上测量落镖冲击以及埃尔曼多夫撕裂度。结果在下表4中报告。
表4：IE1至IE5的膜特性.
| 测试 | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 |
| 挤出机速度(rpm) | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 |
| 马达负荷(％) | 63.3 | 63.5 | 63.7 | 64.6 | 61.7 |
| 熔融温度(℃) | 196.3 | 194.2 | 195.8 | 193.9 | 197.3 |
| 模压(MPa) | 36.4 | 35.1 | 37.6 | 38.9 | 36.4 |
| 气泡等级STD | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 气泡等级MLS | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 气泡等级MOR | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 好 |
| CD平均撕裂度(gf) | 46 | 64 | 63 | 155 | 150 |
| MD平均撕裂度(gf) | 22 | 19 | 18 | 16 | 13 |
| 落镖冲击(g) | 123 | 131 | 126 | 135 | 119 |
如表4所示，IE1至IE5的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的吹制膜的膜特性包含良好的气泡等级STD、良好的气泡等级MLS、良好或好的气泡等级MOR；横向(CD)平均埃尔曼多夫撕裂度为46至155gf，纵向(MD)平均埃尔曼多夫撕裂度为13至22gf，并且落镖冲击强度为119至135g。在某些实施例中，单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物及其吹制膜的特征独立地为前述膜特性中的任何一种、或者除一个以外其余所有、或者前述膜特性中的每一种。
预示性表征：IE1到IE5的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的特征可进一步通过熔融指数(“I2”)测试方法、1％或2％正割模量测试方法和拉伸模量测试方法中的任何一个或多个来表征。由IE1至IE5的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物制得的膜可以通过膜穿刺测试方法、光学光泽度测试方法和光学雾度测试方法中的任何一个或多个来进一步表征。
Claims (10)
1.一种单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，当在190℃下呈熔融形式时，其特征在于由剪切稀化和熔体弹性特性的组合所限定的熔体特性空间，其中所述剪切稀化特性根据等式1(Eq.1)：G'(G"＝3,000Pa)<66.6*MFR5+630(Eq.1)定义；并且所述熔体弹性特性根据等式2(Eq.2)：G'(G"＝3,000Pa)<23.5*SH1000+1182(Eq.2)定义；其中<为小于；*为相乘；/为相除；＝为等于；G'(G"＝3,000Pa)为根据熔体储能模量测试方法在损耗模量G”＝3000帕斯卡下测得的以帕斯卡(Pa)为单位的熔体弹性；MFR5为熔体流动比I21/I5；I21是根据ASTMD1238-13(190℃，21.6kg)测得的以克/10分钟(g/10min)为单位的高负荷熔融指数(HLMI)；I5是根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg)测得的以g/10分钟为单位的熔融指数；SH1000＝Eta0.126/Eta126；Eta0.126是通过动态力学分析测试方法在0.126弧度/秒(rad/s)下测得的以帕斯卡-秒(Pa-s)为单位的复数粘度；并且Eta126是通过动态力学分析测试方法在126rad/s下测得的复数粘度Pa-s。
2.根据权利要求1所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，其中所述熔体特性空间进一步由限制条件(i)至(xii)中的任一项限定：(i)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测得的I21为13.0至25.0g/10分钟；(ii)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，“I21”；以及190℃，5.0kg，“I5”)测得的MFR5(“I21/I5”)为20.0至27.0；(iii)通过动态力学分析测试方法测得的SH1000为35.0至49.0；(iv)根据熔体储能模量测试方法测得的熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)的值为1900至2300Pa；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)至(iv)中的任何三个；以及(xii)(i)至(iv)中的每一个。
3.根据权利要求1或2所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，其特征在于限制条件(i)至(xvii)中的任一项：(i)根据ASTM D792-13，方法B测得的密度为0.9410至0.9550克/立方厘米(g/cm3)；(ii)根据凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测得的重均分子量(Mw)为200,000.0至400,000.0克/摩尔(g/mol)；(iii)根据GPC测试方法测得的数均分子量(Mn)为11,000.0至14,000.0g/mol；(iv)根据GPC测试方法测得的z平均分子量(Mz)为2,400,000至3,600,000g/mol；(v)分子量分散度
为20.0至26.0，其中Mw和Mn是根据GPC测试方法测得的；(vi)(i)和(ii)两者；(vii)(i)和(iii)两者；(viii)(i)和(iv)两者；(ix)(i)和(v)两者；(x)(ii)和(iii)两者；(xi)(ii)和(iv)两者；(xii)(ii)和(v)两者；(xiii)(iii)和(iv)两者；(xiv)(iii)和(v)两者；(xv)(iv)和(v)两者；(xvi)(i)至(v)中的任何四个；以及(xvii)(i)至(v)中的每一个。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，当呈吹制膜形式并且厚度为0.0127毫米(mm，0.500mil)时，其特征在于限制条件(i)至(xii)中的任一项：(i)根据落镖冲击测试方法测得的落镖冲击为115至139克(g)；(ii)根据埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂测试方法测得的横向(CD)埃尔曼多夫撕裂度为40.0至160.0克力(gf)；(iii)根据埃尔曼多夫撕裂测试方法测得的纵向(MD)埃尔曼多夫撕裂度为10.0至250.0gf；(iv)根据气泡稳定性测试方法测得的气泡稳定性等级为良好；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)至(iii)中的任何两个；以及(xii)(i)至(iii)中的每一个。
5.一种合成根据权利要求1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的方法，所述方法基本上由以下组成：使乙烯和1-丁烯与由单峰铬催化剂体系组成的单一催化剂体系在单个流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中在有效操作条件下接触，所述条件包含反应器床温(RBT)、平均聚合物停留时间(avgPRT)和乙烯分压(C2P)；并接收乙烯(C2)进料、共聚单体(C4)进料、氢气(H2)进料以及任选的氧气(O2)进料，其中所述进料通过H2/C2气体摩尔比(H2/C2)、共聚单体/乙烯气体摩尔比(“C4/C2”)和O2/C2气体体积比(“[O2/C2]”，以ppmv为单位的vol/vol)表征；其中RBT为101℃至111℃；avgPRT为1.70至3.10小时；C2P为1,100至1,900千帕(kPa)；H2/C2气体摩尔比为0.01至0.110；C4/C2气体摩尔比为0.010至0.021；并且O2/C2气体体积比为>0至90十亿分率(体积/体积)(ppbv)，由此在所述FB-GPP反应器中合成所述单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包含从所述FB-GPP反应器中移出所述单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，以得到所移出的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。
7.一种制品，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。
8.一种膜，其基本上由根据权利要求1-4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物组成。
9.一种制造吹制膜的方法，所述方法包含将根据权利要求1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物熔融以便得到其熔体，将所述熔体挤出通过构造成用于形成气泡的模具以便产生所述单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的气泡，并用吹膜机吹所述气泡，由此制造出所述吹制膜。
10.一种吹制膜，其根据权利要求9所述的方法制得并基本上由根据权利要求1至4中任一项所述的单峰乙烯-共-1-丁烯共聚物组成。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1541230A (zh) * | 2001-08-17 | 2004-10-27 | 出光石油化学株式会社 | 乙烯基共聚物和包含它的膜 |
| CN101932617A (zh) * | 2008-02-27 | 2010-12-29 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 改性的铬系催化剂和使用其的聚合方法 |
| WO2017132092A1 (en) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin film with improved toughness |
| US20170274356A1 (en) * | 2014-09-02 | 2017-09-28 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| US20180022844A1 (en) * | 2015-05-27 | 2018-01-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
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| CA1168521A (en) | 1982-02-01 | 1984-06-05 | Clifford F. Thompson | Leak detector |
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| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| US4447387A (en) * | 1982-09-30 | 1984-05-08 | Union Carbide Corporation | Process for manufacture of tubular film |
| US4988783A (en) | 1983-03-29 | 1991-01-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| FR2618786B1 (fr) | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US4994534A (en) | 1989-09-28 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for producing sticky polymers |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
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| US5804678A (en) | 1993-07-13 | 1998-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for gas phase polymerization of olefin |
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| US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
| US5627242A (en) | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
| US6489408B2 (en) | 2000-11-30 | 2002-12-03 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| US6562263B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-13 | Addex, Inc. | Internal bubble cooling control system and method |
| US7795366B2 (en) | 2002-08-12 | 2010-09-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene compositions |
| US6989344B2 (en) | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1541230A (zh) * | 2001-08-17 | 2004-10-27 | 出光石油化学株式会社 | 乙烯基共聚物和包含它的膜 |
| CN101932617A (zh) * | 2008-02-27 | 2010-12-29 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 改性的铬系催化剂和使用其的聚合方法 |
| US20170274356A1 (en) * | 2014-09-02 | 2017-09-28 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| US20180022844A1 (en) * | 2015-05-27 | 2018-01-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
| WO2017132092A1 (en) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin film with improved toughness |
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