KR101597883B1 - 에너지 회수 환기장치 설폰화된 블록 공중합체 적층막 - Google Patents

Abstract

2개의 독립된 유입 및 배출 공기류 사이에 이의 혼합 없이 열 및 증기를 교환하기 위한 에너지 회수 시스템용 코어 단위로서, 이 코어 단위가 섬유성 미세다공성 지지체 기재와 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 보유하고, 각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이며, 설폰화된 블록 공중합체가 미세다공성 지지체 기재 위에 적층되어 있는 코어 단위.

Description

에너지 회수 환기장치 설폰화된 블록 공중합체 적층막{ENERGY RECOVERY VENTILATION SULFONATED BLOCK COPOLYMER LAMINATE MEMBRANE}

본 발명은 에너지 회수 환기장치 코어 단위용 막에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 유효량의 설폰산 또는 설폰산염 작용기를 함유하는 적어도 하나의 중합체 내부 블록 및 설폰산 또는 설폰산염 작용기를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 적어도 2개의 중합체 말단 블록을 보유하는 설폰화된 블록 공중합체가 적층된 미세다공성 기재로 구성된 막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 막을 이용하는 코어를 가진 에너지 회수 환기장치 단위에 관한 것이다.

건물과 각종 주택의 온도 조절에 난방 및 냉방 시스템이 이용되는 것은 잘 알려져 있다. 종종, 신선한 공기는 건물이나 주택의 외부로부터 도입될 것이고, 반면 내부로부터의 배출 공기는 옥외로 되돌아갈 것이다. 일반적으로, 이러한 냉방 및 난방 시스템에는 다량의 에너지가 소비된다. 이러한 에너지 소비 비용을 보존하기 위한 1가지 방식은 공기류가 구조에 들어가고 나갈 때 공기류 사이에 약간의 열과 수분을 교환하는 것이다.

따라서, 공기류의 열과 습기를 교환하는 시스템은 에너지 회수 환기장치(ERV) 시스템으로 알려지기 시작했다. ERV는 신선한 옥외 공기와 배출 내부 공기의 현열 및 잠열 교환을 수반한다. 이러한 교환의 기본은 배출 공기류와 흡입 공기류가 다른 수증기압을 가질 것이고 나아가 온도가 다를 것이라는 것이다. 예를 들어, 여름에 흡입 공기류가 따듯하고 습하다면, 에너지는 현열(sensible heat) 및 잠열(latent heat)을 차가운 저습도의 배출 공기와 교환함으로써 회수된다. 대안적으로, 겨울에 옥외 공기가 차갑고 건조하다면, 에너지는 건조하고 차가운 공기를 따듯하고 습한 배출 공기와 교환함으로써 회수된다.

ERV 시스템은 보통 난방 및/또는 냉방 시스템과 함께 사용되고, ERV 코어 단위를 가진 장치로 구성된다. 코어 단위는 일반적으로 장벽의 일부 종류로 분리된 다양한 적층 막으로 구성된 것이다. 흡입 및 배출 공기류는 코어 단위로 수송되고 적층 판의 각 면에서 혼합 없이 서로 통과하게 되어 있다.

현열 교환은 일반적으로 박층 장벽이 다소 쉽게 열을 전달할 수 있기 때문에 달성하기가 더 쉽다. 한편, 잠열 전달은 공기류 사이의 습도 변화에 의해 영향을 받는다. 따라서, 필요한 것은 다양한 흡입 및 배출 공기류의 현열 및 잠열의 효과적인 교환을 허용하는 시스템이다.

잠열은 유입 공기와 배출 공기의 습도 변화에 의해 다량으로 초래된다. 따라서, 잠열 전달은 대부분 두 공기류 스트림 사이에 수증기를 수송하는 ERV 막의 능력의 함수가 된다.

본원에서 발견하여 개시하는 것은 유입 및 유출 공기류 사이에 향상된 현열 및 잠열 교환을 위한 ERV 시스템이다. 이것은 설폰화된 블록 공중합체를 가진 적층체와 미세다공성 기재로 구성된, 본원에서 개시하는 막에 의해 달성되었다. 설폰화된 블록 공중합체는 수증기 수송률이 높아서, 효과적인 잠열 교환을 도모한다.

일부 양태로, 본원에 개시된 것은 시스템을 통해 통과하는 공기류 사이의 열 및 수분의 교환을 위한 에너지 회수 시스템에 존재하는 코어용 적층 막으로서,

섬유성 미세다공성 지지체 기재,

적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하며, 각 A 블록은 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록은 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르를 함유하는 중합체 블록인 설폰화된 블록 공중합체를 포함하고, 이 설폰화된 블록 공중합체가 상기 미세다공성 지지체 기재 위에 적층되어 있는 적층 막이다.

또한, 이 막은 이 막과 제2 막 사이에 개재된 스페이서 부재를 포함할 수 있고, 이 스페이서와 막은 ERV 코어에서 한 층을 형성한다. 다른 양태에 따르면, 코어는 서로 적층된 다수의 상기 층을 보유한다.

다른 양태에 따르면, 미세다공성 기재는 섬유성 제직 또는 부직 물질이다. 또 다른 양태에 따르면, 미세다공성 기재는 탄소, 섬유유리, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

일부 양태에 따르면, 설폰화된 블록 공중합체는 미세다공성 지지체 기재 위에 열 적층, 용매 적층 또는 접착제 적층된다. 또한, 설폰화된 블록 공중합체 적층체는 다른 수소화된 열가소성 탄성중합체 스티렌 블록 공중합체 및 비-수소화된 열가소성 탄성중합체 스티렌 블록 공중합체와 배합될 수 있다.

다른 양태에 따르면, 각 A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절을 포함한다.

다른 양태에 따르면, 각 B 블록은 중합된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함한다.

다른 양태에 따르면, 설폰화된 블록 공중합체는 일반 구성이 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX 또는 이의 혼합인 것으로, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며, 각 D 블록은 설폰화 저항성 중합체 블록이고 다수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이한 것이다.

다른 양태에 따르면, 각 D 블록은 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol%인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기서 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이어서 수소화된다.

또 다른 양태에 따르면, 적어도 두 공기류 간에 열 및 수분 교환을 허용하는 코어 단위를 가진 에너지 회수 시스템으로서, 상기 코어 단위가

적층 구성으로 배열되고, 적어도 2개의 독립된 공기 스트림의 유통을 위해 구성된 공기 통로를 형성하는 다수의 스페이서 부재,

상기 스페이서가 사이에 중재되어 있는 다수의 적층 막으로, 이 막은 적층된 미세다공성 섬유성 기재 지지체로 구성되어 있고 적층체 층은 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 함유하며 상기 각 A 블록은 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용 기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록은 이 B 블록의 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인 다수의 적층 막을 포함하는 에너지 회수 시스템이 개시된다.

추가 양태에 따르면, 통로는 제1 방향으로 배열된 제1 세트와 이 제1 방향과 다른 제2 방향으로 배열된 제2 세트를 가져 적어도 2개의 독립 공기류가 직교류 패턴을 갖게 할 수 있는 2 세트의 통로로 구성되어 있다.

추가 양태에 따르면, 스페이서 부재는 금속, 섬유유리 또는 플라스틱이다. 또한, 미세다공성 기재는 섬유성 제직 또는 부직 물질일 수 있다. 게다가, 미세다공성 기재는 탄소, 섬유유리, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 다른 양태에 따르면, 설폰화된 블록 공중합체는 미세다공성 지지체 기재 위에 열 적층, 용매 적층 또는 접착제 적층된다.

도 1은 ERV 코어 단위의 투시도이다.
도 2는 스페이서 부재가 있는 공기 교환 막을 도시한 것이다.
도 3은 횡단 구성의 스페이서 부재를 도시한 것이다.
도 4는 적층된 스페이서 부재의 배열을 도시한 것이다.
도 5는 세장형 리브(rib)를 가진 스페이서를 도시한 것이다.
도 6은 판으로 구성된 스페이서를 도시한 것이다.
도 7은 롤러 어셈블리를 도시한 것이다.

본 발명의 양태들에 대한 상세한 설명은 본원에 개시된다; 하지만, 개시된 양태들은 단순히 예시적이며 개시된 양태들의 다양한 대체 형태들로 본 발명이 구현될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 양태들로 기술한 구체적인 구조적 및 기능성 세부사항은 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하고, 단지 당업자에게 본 발명을 다양하게 이용하도록 교시하기 위한 대표적인 기본 및 청구항의 기본으로서 해석되어야 한다.

본원에 언급된 모든 공보, 특허 출원 및 특허는 전문이 참고 인용된다. 상반되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 좌우하는 것이다.

다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 용어는 당업자가 통상적으로 이해하는 의미이다.

게다가, 다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 다음과 같은 표현은 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 이해한다.

특별한 다른 언급이 없는 한, "코팅된" 또는 "코팅"이란 표현은 용액 형태 또는 액체 형태의 중합체를 기재 또는 다른 물질에 적용 또는 결합시키는 것을 의미한다.

"코팅된"과 반대로, 다른 특별한 언급이 없는 한, "적층"이란 표현은 주조된 중합체 막 또는 중합체 필름을 기재 또는 다른 물질에 적용 또는 결합시키는 것을 의미한다.

본 발명은 흡입 공기류 스트림과 배출 공기류 스트림 간에 현열 및 잠열을 교환하기 위한 개량된 ERV 시스템을 개시한다. ERV 시스템은 스페이서에 의해 분리된 다수의 투습성 막 더미를 가진 코어 단위를 이용한다. 흡입 공기류 스트림과 배출 공기류 스트림은 둘 다 ERV 코어 단위로 수송된다. 코어 단위에서, 공기류는 서로 지나칠 때 코어 단위의 막에 의해 분리된다. 이러한 방식으로 열과 수분은 두 공기류 간에 교환된다.

에너지 회수 환기장치 코어 단위

ERV 코어 단위(1)의 한 양태는 도 1에 도시한 것이다. 여기에 도시된 바와 같이, 이 단위는 측면 지지체(4)와 상단 커버(2) 및 하단 커버(3)로 구성된 하우징을 갖고 있다. 이 하우징 내에는 다수의 스페이서 부재에 의해 분리된 다수의 공기 교환 막으로 구성된 교환 부재(5)가 보유되어 있다. 제시된 양태에서, 신선한 흡입 공기류는 화살표 8로 표시하고, 배출 공기류는 화살표 9로 표시했다.

이제 도 2를 살펴보면, 도시된 것은 스페이서 부재(7)가 중재되어 있는 공기 교환 막(6)이다. 스페이서 부재(7)는 막(6) 사이에 공기류를 위한 채널을 구비하도록 구성되어 있다. 이 채널의 크기는 약 5 내지 30mm의 공기 갭을 제공할 정도일 수 있다. 이를 위해, 도 2에 도시된 양태에서는 스페이서(7)를 융기형으로 형성시켜 수행한다. 따라서, 크레스트(crest)들은 스페이서의 길이를 따라 한 방향으로 종단 구멍을 형성하여, 융기형에 따라 스페이서의 위와 아래로 흐를 수 있게 한다. 이러한 스페이서는 섬유유리, 알루미늄 또는 플라스틱으로 제조될 수 있다. 이와 마찬가지로, 강도를 제공하고 공기류를 허용하고 유도하기 위해 분리된 막을 유지하는 다른 물질이 사용될 수도 있다. 이 물질은 공기와 수분 둘 다 스페이서 자체를 통해서는 통과하지 않도록 해야 한다.

도 3에 제시된 양태에 따르면, 스페이서는 횡단 구성으로 융기되고 배열되어 있다. 이 예에서, 제1 세트의 스페이서(7a)는 공기 채널이 한 종단 방향으로 정렬되도록 배열되어 있고, 이에 반해 제2 세트의 스페이서(7b)는 공기 채널이 제2 종방향으로 정렬되도록 배열되어 있어, 각 세트는 교대 방식으로 적층되어 있다. 따라서, 신선한 흡입 공기(8)는 스페이서 공기 채널을 통해 한 방향으로 통과할 수 있고, 반면 배출 공기(9)는 스페이서 공기 채널을 통해 제2 방향으로 통과한다. 게다가, 막이 스페이서 부재(7)의 어느 한 면에 배열된 경우, 열과 수분은 다른 공기 스트림의 혼합 없이 막을 통해 교환될 수 있다. 도 3은 분해된 스페이서 7a와 7b를 도시한 것인 반면, 도 4는 코어 단위에 존재하는 경우처럼 서로의 위에 적층되어 있는 스페이서 배열을 도시한 것이다(막이 각 사이에 존재한다).

융기형 스페이서를 가진 코어가 있는 ERV 단위의 한 예는 예컨대 Innergytech에서 이들의 엔탈피 열교환기 단위로 판매되고 있다. 또한, 예컨대 US 6,536,514는 투습성 막들과 융기형 스페이서를 개시한다.

융기형 스페이서는 도 2 내지 4에 예시되어 있지만, 다른 종류의 스페이서가 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 예컨대, 도 5에 도시된 바와 같이, 융기형 대신, 스페이서는 막 표면(11)에 부착된 단일 세장형 리브(10)로 제조될 수 있고, 코어 단위의 길이를 따라 전개되어 있고, 각 후속 층은 직교류 패턴을 형성하도록 교차시킨다. 또 다른 예에 따르면, 도 6에 도시된 바와 같이, 스페이서는 막 사이에서 안쪽에 배치될 수 있는 판(12)으로 제조되어도 좋다. 이러한 판은 외측 프레임(13)과 서로 일정 거리로 이격된 종단 파티션(14)을 보유할 수 있다. 이러한 판은 섬유유리, 알루미늄 또는 플라스틱으로 제조될 수 있다. 막(6)은 판(12) 사이에 위치하며, 이 판(12)은 교차 직교류 패턴으로 적층된다. 예를 들어, 도 6에 따르면, 상부 판은 한 방향으로 전개되는 반면, 하부 판은 예시된 예에서 수직인 제2 방향으로 전개된다. 파티션(14)은 ERV 단위를 통해 흐르는 공기 스트림을 유도하는 공기 채널(15)을 형성한다. 외측 프레임(13) 측에는 구멍이 있어 공기류가 공기 채널(15)로 들어갈 수 있게 한다.

도 2 내지 6에 도시한 바와 같은 스페이서는 종단(longitudinal) 구성 외에 다른 구성일 수 있고, 예컨대 마름모형 또는 톱니형일 수 있고, 또는 다른 형태도 된다. 파티션의 모양을 조정하면 ERV 코어에 존재하는 공기 스트림의 체류 시간을 증가시켜 열과 수분 교환을 향상시킬 수 있다. 게다가, 이러한 스페이서들은 흡입 및 배출 공기 스트림이 임의의 방향, 예컨대 횡방향, 직각 또는 임의의 비-평행 구성의 직교류를 형성하도록 적층될 수 있다. 또한, 기체가 코어로 유입되거나 배출될 때 혼합되지 않도록 방지할 수 있다면 평행 구성도 이용할 수 있다.

에너지 회수 환기장치 막

스페이서는 막 표면이 막의 각 면에 유입 공기류와 배출 공기류가 비-평행 방향으로 혼합 없이 접촉할 수 있도록 하기 위해 제공한다. 막은 공기류 간에 수분의 전달을 허용하여 현열 교환을 가능하게 한다. 따라서, 수분을 더 효과적으로 전달하는 능력은 ERV 단위의 효과 및 효율에 큰 영향을 미친다. 본원에 개시된 바와 같이, 기재에 중합체 필름이 적층되어 있는 ERV 막은 흡입 기류와 배출 기류 간에 향상된 수증기 수송을 나타내는 놀라울 정도로 향상된 ERV 막인 것으로 발견되었다.

a. 막 기재

기재는 기계적 강도를 제공하면서 추가로 수증기 수송을 촉진하기 위해 막에 이용된다. 따라서, 구조적 무결성을 제공하면서 가능한 한 적은 저항으로 수분이 통과할 수 있도록 하기 위해 다공성 물질로 제조되어야 한다. 다공성 기재는 당업계에 공지되고 사용되는 것일 수 있고, 이 중 다수는 시중에서 입수할 수 있다.

따라서, 본원에 개시된 막에 사용할 기재는 다공성 셀룰로오스계 섬유성 물질을 포함한다. 미세다공성 필름도 사용할 수 있다. 물질에는 예컨대 직물, 중합체성 필름 및 섬유, 및 셀룰로오스계 물질(예, 종이)을 포함한다. 기재는 천연 섬유 및/또는 합성 섬유로 구성될 수 있다. 직물은 제직물, 부직물, 편직물 및 크로스-레이드 직물을 포함한다.

또한, 기재는 필라멘트, 유리 얀, 섬유유리, 비-부식성 금속 섬유(예, 니켈 섬유), 뿐만 아니라 탄소 섬유로 구성될 수 있다. 합성 섬유는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르를 포함한다.

기재의 예에는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 나일론, 폴리에테르설폰, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 셀룰로오스, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트/아세테이트 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)도 포함된다.

다른 성질을 향상시키기 위해 첨가제 또는 코팅(설폰화된 중합체 코팅 외에 다른 코팅)이 기재에 첨가되기도 한다. 이러한 첨가제는 ERV 단위의 효과 및 효율을 방해하거나 공기류에 임의의 유해 성분을 유입시키기 않아야 한다. 첨가제의 한 종류는 화재를 억제하거나 방지하기 위해 또는 화재의 확산을 억제하거나 방지하기 위해 사용될 수 있는 난연제이다. 예를 들어, 비-할로겐 난연제 뿐만 아니라 인 함유 화합물이 사용될 수 있다. 할로겐 난연제는 브롬 함유 지연제를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 다른 유용한 난연제를 사용해도 좋다.

살생물제(biocide), 예컨대 살진균제, 살미생물제 및 살균제가 곰팡이, 흰곰팡이, 진균, 세균, 바이러스 및 기생충뿐 아니라 ERV 단위의 효능을 감소시키거나 사람에게 유해할 수 있는 다른 생물학적 유기체의 증식을 방지하기 위해 적용될 수 있다.

또한, 산화방지제, 실리카, 알루미나 및 제올라이트와 같이 기재의 강도, 다공성 및 수명을 증가시키거나 악취를 감소시키기 위한 다른 첨가제가 기재에 첨가될 수도 있다.

b. 막 중합체

본원에 개시되는 ERV 코어에 사용될 막은 다공성 기재 위에 적층된 중합체 필름 층이다. 본원에 개시된 바와 같이, 중합체 필름은 설폰화된 블록 공중합체로 구성되거나 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다. 놀랍게도, 본원에 개시된 설폰화된 블록 공중합체가 다공성 기재 위에 적층될 때 수증기 수송 및 이에 따른 잠열 교환이 유의적으로 향상된다는 것이 발견되었다. 일부 양태에 따르면, 중합체 필름 층에 사용되는 설폰화된 블록 공중합체는 US 2007/0021569 (Willis et al. 이 명세서는 전문이 본원에 참고 인용된다)에 기술된 바와 같은 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다. 게다가, US 2007/0021569에 기술된 바와 같은 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 설폰화된 블록 공중합체는 역시 전문이 본원에 참고 인용된 WO 2008/089332(Dado et al.)의 공정에 따라 제조할 수 있다.

1. 설폰화된 블록 공중합체

설폰화된 블록 공중합체를 제조하는데 필요한 블록 공중합체는 다수의 여러 공정, 예컨대 음이온 중합, 감속된 음이온 중합, 양이온 중합, 찌글러-나타 중합 및 리빙 사슬 또는 안정한 자유 라디칼 중합 등에 의해 제조될 수 있다. 음이온 중합은 이하에 더 상세하게 설명되고 참고 문헌에 설명되어 있다. 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 감속된 음이온 중합 공정은 예컨대 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469(각 문헌은 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 블록 공중합체를 제조하기 위한 양이온 중합 공정은 예컨대 각 문헌이 본원에 참고 인용된 US 6,515,083 및 US 4,946,899에 개시되어 있다.

블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 리빙 찌글러-나타 중합 공정은 최근에 문헌[G.W. Coates, P.D. Hustad, and S. Reinartz in Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257(2002)]에서 검토되었고; 후속 문헌[H. Zhang and K. Nomura (J.Am.Chem.Soc., Comm., 2005)]은 스티렌계 블록 공중합체를 특별히 제조하기 위한 리빙 찌글러-나타 기술을 설명한다. 니트록사이드 매개의 리빙 라디칼 중합 화학 분야에서 대규모 연구가 검토되었다[C.J.Hawker, A.W. Bosman, and E.Harth, Chem.Rev., 101(12), 3661-3688(2001)]. 이 문헌에 개략된 바와 같이, 스티렌계 블록 공중합체는 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 기술로 합성할 수 있다. 니트록사이드 매개의 중합 방법은 전구체 중합체를 제조할 때 바람직한 리빙 사슬 중합 공정 또는 안정한 자유 라디칼 중합 공정이다.

2. 중합체 구조

본 발명의 한 관점은 설폰화된 블록 공중합체의 중합체 구조에 관한 것이다. 한 양태에 따르면, 중화된 블록 공중합체는 적어도 2개의 중합체 말단 또는 외부 블록 A와 적어도 하나의 포화 중합체 내부 블록 B를 보유하며, 여기서 각 A 블록은 설폰화에 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화에 민감한 중합체 블록이다.

바람직한 블록 공중합체 구조는 일반 구성이 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합체인 것으로, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이고 A, B 및 D는 이하에 정의되는 바와 같다.

가장 바람직한 구조는 A-B-A, (A-B)2X, A-B-D-B-A, (A-B-D)2X, A-D-B-D-A 및 (A-D-B)2X와 같은 선형 구조 및 (A-B)nX 및 (A-D-B)nX(이때, n은 3 내지 6이다)와 같은 방사형 구조이다. 이러한 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합, 안정한 자유 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 찌글러-나타 중합을 통해 제조한다. 블록 공중합체는 음이온 중합을 통해 제조하는 것이 바람직하다. 당업자라면 모든 중합에서 중합체 혼합물이 임의의 선형 및/또는 방사형 중합체 외에 특정 양의 A-B 이블록 공중합체를 포함할 것이라는 것을 이해할 것이다. 각각의 양은 유해한 양인 것으로 확인되지 않았다.

A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 비닐 함량이 수소화 전에 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이다. A 분절이 1,3-사이클로디엔의 중합체 또는 공액 디엔의 중합체라면, 이 분절은 블록 공중합체의 중합에 이어서, 그리고 블록 공중합체의 설폰화 전에 수소화될 것이다.

파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소-프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소-부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 파라-도데실스티렌의 이성질체 및 상기 단량체들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-t-부틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이고, 파라-t-부틸스티렌이 가장 바람직하다. 단량체는 특정 급원에 따라 단량체의 혼합물일 수 있다. 파라-치환된 스티렌 단량체의 총 순도는 적어도 90wt%, 바람직하게는 적어도 95wt%인 것이 바람직하고, 적어도 98wt%의 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체인 것이 더 더욱 바람직하다.

A 블록이 에틸렌의 중합체 분절일 때, 에틸렌은 앞서 언급한 검토 논문 G.W. Coates et al.(이의 명세서는 본원에 참고 인용된다)의 인용문헌들에 교시된 바와 같이 찌글러-나타 공정을 통해 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 또한, 에틸렌 블록은 본원에 참고 인용된 US 3,450,795에 교시된 바와 같이 음이온 중합 기술을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이일 것이다.

A 블록이 탄소 원자가 3 내지 18개인 알파 올레핀의 중합체일 때, 이 중합체는 앞서 언급한 검토 논문 G.W. Coates et al.의 인용문헌들에 교시된 바와 같이 찌글러-나타 공정을 통해 제조한다. 알파 올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 헥센 또는 옥텐인 것이 바람직하고, 프로필렌이 가장 바람직하다. 이러한 알파-올레핀 블록 각각의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다.

A 블록이 1,3-사이클로디엔 단량체의 수소화된 중합체일 때, 이러한 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이 사이클로디엔 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔인 것이 바람직하다. 이러한 사이클로디엔 단량체의 중합은 본원에 참고 인용된 US 6,699,941에 개시되어 있다. 사이클로디엔 단량체를 사용할 때에는 비-수소화된 중합된 사이클로디엔 블록이 설폰화에 민감하기 때문에 A 블록을 수소화해야만 할 것이다. 따라서, 1,3-사이클로디엔 단량체를 이용하여 A 블록을 합성한 후, 이 블록 공중합체는 수소화될 것이다.

A 블록이 수소화 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체일 때, 공액 디엔은 1,3-부타디엔인 것이 바람직하다. 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 반드시 35 mol% 미만, 바람직하게는 30 mol% 미만이어야 한다. 특정 양태에 따르면, 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 25 mol% 미만, 더 더욱 바람직하게는 20 mol% 미만, 심지어 15 mol% 미만일 것이고, 수소화 전에 중합체의 더욱 유리한 비닐 함량 중 하나는 10 mol% 미만이다. 이러한 식으로 A 블록은 폴리에틸렌과 유사한 결정형 구조를 가질 것이다. 이러한 A 블록 구조는 US 3,670,054 및 US 4,107,236(각 명세서는 본원에 참고 인용된다)에 개시되어 있다.

A 블록은 또한 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르의 중합체 분절일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 본원에 참고 인용된 US 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 메타크릴 에스테르의 구체예로는 1차 알코올 및 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리플루오로메틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 2차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트; 및 3차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴 에스테르의 구체예로는 1차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트; 2차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트; 및 3차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 원료 물질 또는 원료 물질들로서, 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체를 (메트)아크릴 에스테르와 함께 사용할 수 있다. 경우에 따라 사용될 수 있는 음이온 중합성 단량체의 예로는 메타크릴 단량체 또는 아크릴 단량체, 예컨대 트리메틸실릴 메타크릴레이트, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-메틸에틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, 트리메틸실릴아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-메틸에틸아크릴아미드 및 N,N-디-tert-부틸아크릴아미드를 포함한다. 또한, 분자 내에 2개 이상의 메타크릴 또는 아크릴 구조, 예컨대 메타크릴 에스테르 구조 또는 아크릴 에스테르 구조를 가진 다작용기성 음이온 중합성 단량체가 사용될 수 있다(예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트).

아크릴 또는 메타크릴 에스테르 중합체 블록을 제조하는데 사용된 중합 공정에서, 단 하나의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르가 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용되면, 랜덤형, 블록형, 점감 블록형 및 유사 공중합형 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 단량체 및 이 단량체를 중합계에 첨가하는 시기(예컨대, 2종 이상의 단량체의 동시 첨가, 또는 주어진 시간 간격을 둔 분할 첨가)의 조합과 같은 선택 조건에 따라 달성될 수 있다.

또한, A 블록은 이하에 더 상세하게 설명되는 B 블록에 존재하는 것과 같은 비닐 방향족 단량체를 15 mol% 이하로 함유할 수 있다. 일부 양태에 따르면, A 블록은 B 블록에서 언급되는 바와 같이 비닐 방향족 단량체를, 바람직하게는 5mol% 이하로만, 특히 바람직하게는 2 mol% 이하로만 함유할 수 있다. 하지만, 가장 바람직한 양태에 따르면, A 블록은 B 블록에 존재하는 비닐 단량체를 전혀 함유하지 않는 것이다. A 블록의 설폰화 수준은 A 블록에 존재하는 총 단량체의 0 내지 15 mol% 이하일 수 있다. 당업자라면, 적당한 범위가 여기에 특정 조합과 범위의 열거가 없을지라도 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.

각 경우에, B 블록은 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함한다. 전술한 단량체 및 중합체 외에도, B 블록은 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔과 상기 단량체(들)의 부분 수소화 또는 완전 수소화된 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 부분 수소화 또는 완전 수소화된 디엔을 가진 공중합체는 랜덤 공중합체, 점감형 공중합체, 블록 공중합체 또는 조절 분포 공중합체일 수 있다. 바람직한 한 양태에 따르면, B 블록은 선택적으로 부분 수소화 또는 완전 수소화되고 이 문단에서 언급한 공액 디엔과 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 양태에 따르면, B 블록은 단량체의 성질에 의하여 포화되고 추가 수소화 공정 단계를 필요로 하지 않는 비치환된 스티렌 단량체 블록이다. 분포 조절된 구조를 가진 B 블록은 본원에 참고 인용된 US 7,169,848에 개시되어 있다. US 7,169,848은 또한 설폰화된 블록 공중합체의 제법을 개시한다. 스티렌 블록을 함유하는 B 블록은 본원에 기술되어 있다. 바람직한 양태에 따르면, B 블록은 비치환된 스티렌으로 제조되며, 별도의 수소화 단계를 필요로 하지 않을 것이다.

본 발명의 다른 관점으로, 블록 공중합체는 유리전이온도가 20℃ 미만인 적어도 하나의 충격 보강제(impact modifier) 블록 D를 포함한다. 한 양태에 따르면, 충격 보강제 블록 D는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 이 중합체 블록의 부타디엔 부는 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol%이고 중합체 블록의 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이이다. 다른 양태에 따르면, 충격 보강제 블록 D는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 아크릴레이트 또는 실리콘 중합체를 포함한다. 또 다른 양태에 따르면, 충격 보강제 블록 D는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 이소부틸렌의 중합체 블록이다.

각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이다. 바람직하게는, 각 A 블록은 수평균분자량이 2,000 내지 50,000 사이이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 40,000 사이이며, 더 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000 사이이다. 바람직하게는 각 B 블록은 수평균분자량이 15,000 내지 250,000 사이, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 200,000 사이이고, 더 더욱 바람직하게는 30,000 내지 100,000 사이이다. 당업자라면, 특정한 조합 및 범위가 여기에 열거되지는 않지만, 적당한 범위는 특정 수평균분자량의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 이러한 분자량은 광산란 측정에 의해 가장 정확하게 측정되며, 수평균분자량으로 표현된다. 설폰화된 중합체는 바람직하게는 약 8mol% 내지 약 80mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60mol%의 A 블록을 보유하고, 더욱 바람직하게는 15mol% 초과의 A 블록을 보유하며, 더 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50 mol% A 블록을 보유한다.

설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 상대적 양은 약 5 내지 약 90mol%, 바람직하게는 약 5 내지 약 85mol%이다. 대안적 양태에 따르면, 이 양은 약 10 내지 약 80mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75mol%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 75mol%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 70mol%이다. 특정 조합이 열거되지는 않지만, 적당한 범위가 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.

바람직한 양태에 따르면, 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%는 약 10 내지 약 100mol%, 바람직하게는 약 25 내지 약 100mol%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100mol%, 더 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 100mol% 및 가장 바람직하게는 100mol%이다. 당업자라면 특정 조합 및 범위가 열거되지는 않지만 적당한 범위는 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.

일반적인 설폰화 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유할 정도이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로 10 내지 100mol%이고, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 95mol%이며, 더 더욱 바람직하게는 약 30 내지 90mol%이다. 당업자라면, 적당한 설폰화 범위가 특정 조합 및 범위가 열거되지 않을지라도 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 설폰화 정도는 혼합 알코올과 물 용매에 용해된 NaOH의 표준 용액을 이용하여 테트라하이드로푸란에 재용해된 건조 중합체 샘플을 적정하여 측정한다.

3. 중합체를 제조하기 위한 전반적인 음이온 공정

음이온 중합 공정은 리튬 개시제를 이용하여 용액 중의 적당한 단량체를 중합시키는 것을 포함한다. 중합 매개제로서 사용되는 용매는 형성 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 상업적 중합 단위에서 쉽게 취급되고 중합체 산물에 적당한 용해성 특징을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온화가능한 수소 원자가 부족한 비-극성 지방족 탄화수소가 특히 적합한 용매이다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용되고, 이들 모두 비교적 비-극성이다. 다른 적당한 용매는 당업자에게 공지되어 있을 것이며 주어진 공정 조건 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 고려한 주요 인자들 중 하나는 중합 온도이다.

본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 앞서 언급한 초기 단량체를 포함한다. 음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서 적당한 개시제는 예컨대 알킬 리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물과 다른 유기 리튬 화합물, 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물과 같은 이중개시제(di-initiator)를 포함한다. 이러한 다른 이중개시제는 본원에 참고 인용된 US 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산한 양으로 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 잘 알려져 있고, 예컨대 각 명세서가 본원에 참고 인용된 US 4,039,593 및 US Re. 27,145에 기술되어 있다.

본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용된 것과 유사하다. 이 중합은 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 산업적 한계에 비추어서 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행한다. 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소 하에서 수행하고, 또한 약 0.5 내지 약 10 bar 범위의 압력 하에서 수행할 수도 있다. 이 공중합은 일반적으로 약 12시간 미만을 필요로 하고, 온도, 단량체 성분의 농도 및 원하는 중합체의 분자량에 따라 약 5분 내지 약 5시간 내에 수행할 수 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 때에는 랜덤, 블록, 점감형 블록, 분포 조절 블록 및 이와 유사한 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 사용될 수 있다.

당업자라면, 음이온 중합 공정은 루이스산, 예컨대 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬, 아연 알킬 또는 이의 배합물의 첨가에 의해 완화될 수 있음을 알고 있을 것이다. 첨가된 루이스산이 중합 공정에 미치는 효과는 다음과 같다:

1) 리빙 중합체 용액의 점도를 저하시켜 공정이 높은 중합체 농도에서 작동할 수 있게 하고 이에 따라 용매가 더 적게 사용될 수 있게 한다.

2) 리빙 중합체 사슬 말단의 열안정성을 향상시켜 고온에서의 중합을 가능하게 하고, 또한 중합체 용액의 점도를 저하시켜 용매가 더 적게 사용될 수 있게 한다.

3) 반응 속도를 늦추어 표준 음이온 중합 공정에서 사용했던 것처럼 반응열을 제거하기 위한 동일 기술을 사용하면서 고온에서의 중합을 가능하게 한다.

감속 음이온 중합 기술에 루이스산을 사용하는 공정처리의 이점은 본원에 참고 인용된 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469에 개시되어 있다. 관련 정보는 각각 본원에 참고인용된 US 6,444,767 및 US 6,686,423에 개시되어 있다. 이러한 감속 음이온 중합 공정에 의해 제조된 중합체는 통상적인 음이온 중합 공정을 사용하여 제조한 것과 같은 구조일 수 있고, 이로써 이 공정은 본 발명의 중합체를 제조하는데 유용할 수 있다. 루이스산 감속 음이온 중합 공정에서, 반응 온도는 100℃ 내지 150℃ 사이가 바람직한데, 그 이유는 이 온도에서 매우 높은 중합체 농도 하에 반응을 수행하는 것이 가능하기 때문이다. 화학량론적 과량의 루이스산이 사용될 수도 있지만, 대부분의 경우에 과량의 루이스산의 추가 비용을 정당화하기에 충분한 향상된 가공처리의 이점이 없다. 감속 음이온 중합 기술로 공정 성능의 향상을 달성하기 위해 루이스산은 리빙 음이온 사슬 말단 1mol당 약 0.1 내지 약 1mol로 사용하는 것이 바람직하다.

방사형(분지형) 중합체의 제조는 "커플링"이라 불리는 중합후 단계를 필요로 한다. 상기 방사형 식에서, n은 3 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제가 당업계에 공지되어 있고 블록 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 그 예로는 디할로알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르(예, 메틸 벤조에이트 및 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 성형(star-shaped) 중합체는 US 3,985,830, US 4,391,949 및 US 4,444,953 뿐만 아니라 CA 716,645(각 명세서는 본원에 참고인용된다)에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제로 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠을 포함하고, 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 테트라-메톡시실란(TMOS) 및 테트라-에톡시실란(TEOS)과 같은 테트라-알콕시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMS)와 같은 트리-알콕시실란, 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스테르, 및 비스-페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.

선형 중합체는 또한 중합후 "커플링" 단계로 제조할 수도 있다. 하지만, 방사형 중합체와 달리, 상기 식에서 "n"은 정수 2이고 X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다.

4. 수소화된 블록 공중합체를 제조하는 공정

언급한 것처럼, 일부 경우, 즉 (1) B 내부 블록에 디엔이 있을 때, (2) A 블록이 1,3-사이클로디엔의 중합체일 때, (3) 충격 보강제 블록 D가 있을 때, (4) A 블록이 35mol% 미만의 비닐 함량을 가진 공액 디엔의 중합체일 때는 설폰화 전에 임의의 에틸렌계 불포화를 제거하기 위해 블록 공중합체를 선택적으로 수소화할 필요가 있다. 수소화는 일반적으로 열안정성, 자외선안정성, 산화안정성을 향상시키고, 이에 따라 최종 중합체의 내후성을 향상시키며, A 블록 또는 D 블록의 설폰화 위험을 감소시킨다.

수소화는 종래 기술에 공지된 여러 수소화 공정 또는 선택적 수소화 공정 중 임의의 공정을 통해 수행할 수 있다. 이러한 수소화는 예컨대 US 3,595,942, US 3,634,549, US 3,670,054, US 3,700,633 및 US Re. 27,145(각 명세서는 본원에 참고 인용됨)에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성했다. 이 방법들은 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 원소주기율표의 1족, 2족 및 13족 중에서 선택되는 금속, 구체적으로 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합되는 니켈 또는 코발트와 같은 8족 내지 10족 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이 제법은 적당한 용매 또는 희석제에서 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.

수소화는 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 90%가 환원되고, 아렌 이중결합의 0 내지 10%가 환원되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 95%가 환원되는 것이고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중결합의 약 98%가 환원되는 것이다.

일단 수소화가 종결되면, 촉매는 중합체 용액을 중합체 용액 1부당 약 0.5부의 수성 산의 부피비로 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 1 내지 30중량% 산)과 함께 교반하여 산화시키고 추출하는 것이 바람직하다. 산의 성질은 중요하지 않다. 적당한 산으로는 인산, 황산 및 유기 산을 포함한다. 교반은 산소와 질소 혼합물의 살포 하에 약 50℃에서 약 30분 내지 약 60분 동안 지속한다. 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물이 형성되지 않도록 하기 위해 이 단계는 신중하게 수행해야 한다.

5. 설폰화된 중합체를 제조하는 공정

본원에 개시된 다수의 양태에 따르면, 앞서 제조한 블록 공중합체는 설폰화하여 용액으로 존재하고 미셀 형태로 존재하는 설폰화된 중합체 산물이 된다. 이 미셀 형태의 설폰화된 블록 공중합체는 막으로 주조하기 전에 중화될 수 있고, 동시에 용액에 있는 동안 설폰화된 블록 공중합체의 겔화 및/또는 침전의 위험성이 감소한다.

임의의 특정 이론에 국한함이 없이, 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 구조는 최후에 유기 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 팽창되는 설폰화 저항성 블록 또는 블록들에 의해 둘러싸인 상당량의 소모된 설폰화제 잔기를 가진 설폰화된 블록 또는 블록들을 함유하는 코어를 가진 것이라 설명할 수 있다는 것이 현재의 생각이다. 또한, 이하에 더 상세하게 설명되듯이, 설폰화된 블록은 설폰산 및/또는 설폰산염 에스테르 작용기의 존재로 인해 매우 극성이다. 따라서, 이러한 설폰화된 블록은 코어 내에 격리되는 반면, 외부 설폰화 저항성 블록은 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 용매화되는 외피를 형성한다. 분리된 미셀을 형성하는 것 외에도, 중합체 응집물의 형성이 있을 수 있다. 임의의 특정 이론에 국한함이 없이, 중합체 응집물은 미셀에 대해 제시된 설명 외에 다른 방식으로 중합체 사슬의 연합으로부터 초래되고(또는) 2개 이상의 분리된 미셀의 느슨하게 응집된 기로부터 초래되는 분리된 구조 또는 비-분리된 구조라고 설명할 수 있다. 따라서, 미셀 형태의 용매화된 설폰화된 블록 공중합체는 분리된 미셀 및/또는 미셀 응집물을 포함할 수 있고, 이러한 용액은 경우에 따라 미셀 구조 외에 다른 구조를 가진 응집된 중합체 사슬을 포함한다.

미셀은 설폰화 공정의 결과로서 형성될 수 있고, 또는 대안적으로 블록 공중합체는 설폰화 전에 미셀 구조로 배열할 수 있다.

일부 양태에서, 미셀 형성을 위해, WO 2008/089332에 기술된 설폰화 공정을 이용해도 좋다. 이 방법은 US 2007/021569에 기술된 바와 같이 설폰화된 스티렌 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다.

중합 후, 중합체는 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매에서 아실 설페이트와 같은 설폰화 시약을 사용하여 설폰화할 수 있다. 일부 양태에서, 전구체 중합체는 전구체 중합체의 생산 시 산출되는 반응 혼합물로부터 분리, 세척 및 건조한 후 설폰화할 수 있다. 일부 다른 양태에 따르면, 전구체 중합체는 전구체 중합체의 생산으로부터 산출되는 반응 혼합물로부터 분리함이 없이 설폰화할 수 있다.

(i) 용매

유기 용매는 바람직하게는 비-할로겐화된 지방족 용매이고 공중합체의 설폰화 저항성 블록 또는 비-설폰화된 블록 중 하나 이상을 용매화하는 작용을 하는 제1 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유한다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매는 약 5 내지 10개의 탄소를 가진 치환된 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 비제한적 예로는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 용매는 사이클로헥산, 사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산이다. 또한, 제1 용매는 중합체 블록의 음이온 중합을 위한 중합 매개제로서 사용되는 동일한 용매일 수 있다.

일부 양태에서, 블록 공중합체는 제1 용매만을 사용하는 경우에도 설폰화 전에 미셀 형태일 수 있다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 전구체 중합체의 용액에 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 첨가는 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물의 "예비형성"을 초래하거나 보조할 수 있다. 한편, 제2 비-할로겐화된 용매는 제1 용매와 혼화성이나, 공정 온도 범위에서 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록에 불량한 용매이며 설폰화 반응을 방해하지 않는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 환언하면, 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록은 공정 온도 범위에서 제2 비-할로겐화된 용매에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다. 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록이 폴리스티렌인 경우에, 폴리스티렌에 불량한 용매이고 제2 비-할로겐화된 용매로서 사용될 수 있는 적당한 용매로는 탄소가 약 12개 이하인 선형 및 분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸 헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, 파라핀계 오일, 혼합 파라핀계 용매 및 이의 유사물을 포함한다. 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 바람직한 한 예는 n-헵탄이다.

예비형성된 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물은 제2 용매를 첨가함이 없이 달성될 수 있는 것보다 상당히 높은 농도에서 본질적으로 겔화 장애 없이 중합체의 설폰화가 진행될 수 있도록 한다. 또한, 이 시도는 중합체 설폰화 전환률 및 부산물의 최소화 면에서 C₃ 아실 설페이트(프로피오닐 설페이트)와 같은 더욱 극성인 아실 설페이트의 유용성을 실질적으로 향상시킬 수 있다. 환언하면, 이 시도는 더욱 극성인 설폰화 시약의 유용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 아실 설페이트는 이하에 추가 설명된다.

( ii ) 중합체 농도

일부 양태에 따르면, 고도의 스티렌 설폰화는 전구체 중합체 농도를 최소한 설폰화 초기 단계 동안 전구체 중합체의 제한 농도 이하로 유지시켜, 중합체 침전이 실질적으로 없고 반응 혼합물, 반응 산물 또는 이 둘의 혼합물에서 겔화 장애가 없는 방식으로 달성할 수 있다. 당업자라면, 중합체 침전이 실질적으로 없는 혼합물에서 가공처리 과정 동안 소량의 중합체가 국소적 용매 증발의 결과로서 표면에 침착할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 일부 양태에 따르면, 혼합물은 혼합물에 5% 이하의 중합체가 침전하면 중합체 침전이 실질적으로 없는 것으로 간주한다.

설폰화가 수행될 수 있는 중합체 농도는 중합체 겔화가 비장애성 또는 무시할 정도 이하인 제한 농도가 중합체 조성에 따라 달라지기 때문에 출발 중합체의 조성에 따라 달라진다. 전술한 바와 같이, 제한 농도는 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 성분 및 원하는 설폰화 정도와 같은 다른 요인들에 따라 달라질 수도 있다. 일반적으로, 중합체 농도는 바람직하게는 할로겐화된 용매가 실질적으로 없는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1wt% 내지 약 30wt%, 대안적으로 약 1wt% 내지 약 20wt%, 대안적으로 약 1wt% 내지 약 15wt%, 대안적으로 약 1wt% 내지 약 12wt%, 또는 대안적으로 약 1wt% 내지 약 10wt%의 범위에 속한다. 당업자라면, 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않더라도 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.

설명된 현 기술의 일부 양태에 따르면, 전구체 블록 중합체 또는 전구체 블록 중합체의 혼합물의 초기 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 전구체 중합체(들)의 제한 농도 이하로, 대안적으로 약 0.1wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도 이하인 농도의 범위, 대안적으로 약 0.5wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도 이하인 농도 범위, 대안적으로 약 1.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도의 범위, 대안적으로, 약 2.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도의 범위, 대안적으로 약 3.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도의 범위, 대안적으로 약 5.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도의 범위로 유지되어야 한다. 당업자라면, 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지는 않지만 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.

적어도 일부 양태에 따르면, 제한 농도 이하로 중합체 농도를 유지 시, 겔화를 유발하는 고농도 조건에 비해 부산물인 카르복시산의 농도가 감소된 반응 혼합물이 생산될 수 있다.

하지만, 당업자라면, 현 기술의 일부 양태에서 설폰화된 중합체의 생산 시, 특히 반회분식 또는 연속식 생산 공정에서 반응 혼합물에 존재하는 중합체(들)의 총 농도는 전구체 중합체의 제한 농도 이상일 수 있다는 것을 이해할 것이다.

( iii ) 설폰화제

다수의 양태에 따르면, 아실 설페이트는 중합된 블록 공중합체의 설폰화에 사용될 수 있다. 아실 기는 바람직하게는 C₂ 내지 C₈, 대안적으로 C₃ 내지 C₈, 대안적으로 C₃ 내지 C₅의 선형, 분지형 또는 환형 카르복시산, 무수물 또는 산 염화물 또는 이의 혼합물에서 유래된다. 이 화합물은 비-방향족 탄소-탄소 이중결합, 하이드록시 기 또는 아실 설페이트와 반응성이거나 설폰화 반응 조건 하에서 쉽게 분해하는 임의의 다른 작용기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르보닐 작용기(예, 트리메틸아세트산 무수물 유래의 아실 설페이트)로부터 알파-위치에 지방족 4차 탄소를 보유하는 아실 기는 중합체 설폰화 반응 동안 쉽게 분해하는 것으로 나타나며, 설명된 현 기술에서 피해야만 하는 것이 바람직하다. 또한, 현 기술의 아실 설페이트 생산에 유용한 아실 기의 범위에는 방향족 카르복시산, 무수물 및 산 염화물, 예컨대 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물 유래의 아실 기가 포함된다. 더욱 바람직하게는, 아실 기는 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴 및 이소부티릴의 그룹 중에서 선택되는 것이다. 더 더욱 바람직하게는 아실 기는 이소부티릴이다. 이소부티릴 설페이트는 고도의 중합체 설폰화와 비교적 최소의 부산물 형성을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다.

카르복시산 무수물과 황산으로부터 아실 설페이트의 형성은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다:

아실 설페이트는 하기 화학식으로 표시되는 알파-설폰화된 카르복시산을 형성하는 설폰화 반응 과정 동안 분해를 지연시킨다:

설명된 현 기술의 한 양태에 따르면, 아실 설페이트 시약은 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 중합체 용액에 첨가하기 전에 별도의 "예비-생성" 반응으로 수행되는 반응에서 카르복시산 무수물과 황산으로부터 수득된다. 예비-생성 반응은 용매의 유무 하에 수행될 수 있다. 용매가 아실 설페이트의 예비 생성에 사용될 때, 용매는 비-할로겐화된 것이 바람직하다. 대안적으로, 아실 설페이트 시약은 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 중합체 용액 내에서 동일계내 반응으로 수득할 수 있다. 현 기술의 이 양태에 따르면, 황산에 대한 무수물의 몰 비는 약 0.8 내지 약 2 범위, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.4 범위일 수 있다. 이러한 바람직한 방법에 사용된 황산은 농도가 중량 기준으로 약 93% 내지 약 100%인 것이 바람직하고, 약 95% 내지 약 100%인 것이 더욱 바람직하다. 당업자라면, 아실 설페이트를 생성하기 위한 동일계내 반응에 황산 대신 발연황산이 사용될 수 있고, 단 이 발연황산의 강도는 반응 혼합물의 우연한 탄화(charring)를 피하거나 최소화할 정도로 충분히 낮아야 한다.

현 기술의 다른 양태에 따르면, 아실 설페이트 시약은 지방족 용매의 중합체 용액에 첨가하기 전에 별도의 "예비-생성" 반응으로 수행되는 반응에서 카르복시산 무수물과 발연황산으로부터 수득될 수 있고, 이때 발연황산 강도는 약 1% 내지 약 60%의 자유 삼산화황, 대안적으로 약 1% 내지 약 46%의 자유 삼산화황 범위이고, 대안적으로 약 10% 내지 약 46%의 자유 삼산화황 범위이며, 발연황산에 존재하는 황산에 대한 무수물의 몰비는 약 0.9 내지 약 1.2이다.

또한, 아실 설페이트 시약은 황산, 발연황산 또는 삼산화황의 임의의 배합물과 반응을 통해 카르복시산 무수물로부터 제조할 수 있다. 또한, 아실 설페이트 시약은 클로로설폰산, 발연황산, 삼산화황 또는 이의 임의의 배합물과 반응을 통해 카르복시산으로부터 제조할 수 있다. 게다가, 아실 설페이트 시약은 황산과 반응을 통해 카르복시산 염화물로부터 제조할 수도 있다. 대안적으로, 아실 설페이트는 카르복시산, 무수물 및/또는 산 염화물의 임의의 배합물로부터 제조할 수도 있다.

아실 설페이트를 이용한 중합체 스티렌 반복 단위의 설폰화는 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다:

설폰화 민감성 단량체 반복 단위의 몰에 상대적으로 사용될 수 있는 아실 설페이트 시약은 경미하게 설폰화된 중합체 산물을 위한 매우 낮은 수준부터 상당히 설폰화된 중합체 산물을 위한 높은 수준에 이르는 범위의 양으로 중합체 용액에 존재한다. 아실 설페이트의 몰량은 주어진 방법으로부터 생성될 수 있는 아실 설페이트의 이론적 양으로 정해질 수 있으며, 이 양은 반응의 제한 시약에 의해 좌우된다. 현 기술의 일부 양태에 따른 스티렌 반복 단위(즉, 설폰화 민감성 단위)에 대한 아실 설페이트의 몰 비는 약 0.1 내지 약 2.0 범위, 대안적으로 약 0.2 내지 약 1.3 범위, 대안적으로 약 0.3 내지 약 1.0 범위일 수 있다.

설명된 현 기술의 적어도 일부 양태에 따르면, 블록 중합체에서 설폰화에 민감한 비닐 방향족 단량체의 설폰화 정도는 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.4 밀리당량(meq)(0.4meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.6meq(0.6meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.8meq(0.8meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.0meq(1.0meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.4meq(1.4meq/g) 초과이다. 예를 들어, 전술한 전구체 중합체가 설명된 현 기술의 방법에 따라 설폰화된 후, 일반적인 설폰화 정도는 각 B 블록이 하나 이상의 설폰산 작용기를 함유하는 경우이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 설폰화 민감성 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로 하여, 약 10 내지 약 100mol%, 대안적으로 약 20 내지 95mol%, 대안적으로 약 30 내지 90mol%, 대안적으로 약 40 내지 약 70mol%이며, 상기 단량체는 예컨대 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐 에틸렌 단량체, 1,2-디페닐 에틸렌 단량체 또는 이의 유도체 또는 이의 혼합물일 수 있다. 당업자라면, 설폰화 수준의 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 열거되지는 않지만 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.

설폰화된 중합체의 설폰화 수준 또는 정도는 당업자에게 공지된 NMR 및/또는 적정 방법, 및/또는 이하 실시예에 기술된 바와 같은 2가지 다른 적정을 사용하는 방법으로 측정할 수 있고 당업자라면 알고 있을 수 있다. 예를 들어, 현 기술의 방법으로부터 산출되는 용액은 약 60℃(±20℃)에서 ¹H-NMR로 분석할 수 있다. 스티렌 설폰화 백분율은 ¹H-NMR 스펙트럼에서 방향족 시그널의 적분으로 계산할 수 있다. 다른 예로, 반응 산물은 2가지 다른 적정("2-적정법")으로 분석하여 스티렌 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체성 부산물 설폰산(예, 2-설포-알킬카르복시산)의 수준을 측정한 뒤, 질량 수지를 기준으로 하여 스티렌 설폰화 정도를 계산할 수 있다. 대안적으로, 설폰화 수준은 테트라하이드로푸란에 재용해된 건조 중합체 샘플을 알코올과 물 혼합물 중의 NaOH 표준 용액으로 적정하여 측정할 수 있다. 후자의 경우에, 부산물 산의 철저한 제거가 바람직하게 보장된다.

이상, 중합체를 설폰화하기 위한 양태들은 아실 설페이트 시약의 정황에서 설명되었지만, 다른 설폰화 시약의 유용성도 검토된다. 예를 들어, 삼산화황과 트리에틸포스페이트 같은 포스페이트 에스테르의 착물화/반응으로부터 유래되는 설폰화 시약의 사용이 현 기술에서 입증되었다. 이러한 설폰화 시약의 화학은 유의적인 정도의 설폰산 알킬 에스테르 혼입에 의한 방향족 설폰화를 제공하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 이처럼, 최종 설폰화된 중합체는 설폰산 및 설폰산 알킬 에스테르 기를 모두 함유할 것 같다. 검토된 다른 설폰화 시약으로는 오산화인, 폴리인산, 1,4-디옥산, 트리에틸아민 등과 삼산화황의 반응 또는 착물화로부터 유래되는 것을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

( iv ) 반응 조건

아실 설페이트와 설폰화 민감성 블록 공중합체, 예컨대 방향족 함유 중합체(예, 스티렌 블록 공중합체) 간의 설폰화 반응은 약 20℃ 내지 약 150℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 100℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 80℃, 대안적으로 약 30℃ 내지 약 70℃, 대안적으로 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위(예, 약 50℃)의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 대략 1분 미만부터 약 24시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 카르복시산 무수물 및 황산의 동일계내 반응을 이용하는 일부 바람직한 아실 설페이트 양태에서, 반응 혼합물의 초기 온도는 의도된 설폰화 반응 온도와 대략 동일할 수 있다. 대안적으로, 초기 온도는 의도된 후속 설폰화 반응 온도보다 낮을 수 있다. 바람직한 양태에서, 아실 설페이트는 약 20℃ 내지 약 40℃(예, 약 30℃)에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안, 대안적으로 약 1 내지 약 1.5시간 동안 동일계내에서 생성될 수 있고, 그 후 반응 혼합물은 반응 종결을 촉진하기 위해 약 40℃ 내지 약 60℃로 가열할 수 있다.

필수적이지는 않지만, 선택적인 반응 급냉(quenching) 단계는 예컨대 물 또는 하이드록시 함유 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올일 수 있는 급냉제의 첨가를 통해 수행할 수 있다. 일반적으로, 이러한 단계에서 급냉제의 양은 적어도 미반응 잔류 아실 설페이트와 반응하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있다.

설명된 현 기술의 일부 양태에서, 비-할로겐화된 지방족 용매에서의 방향족-함유 중합체의 설폰화는 설폰화 시약과 방향족-함유 중합체를 회분식 반응 또는 반회분식 반응으로 접촉시켜 수행할 수 있다. 현 기술의 일부 다른 양태에서, 설폰화는 연속 반응으로 수행할 수 있으며, 이는 예컨대 연속 교반 탱크 반응기 또는 일련의 2개 이상의 연속 교반 탱크 반응기의 사용을 통해서 가능할 수 있다.

설폰화 결과로서, 미셀 코어는 설폰산 및/또는 설폰산염 에스테르 작용기를 가진 설폰화 민감성 블록을 함유하고, 이는 블록 공중합체의 설폰화 내성 블록을 함유하는 외측 외피로 둘러싸인다. 용액에서 이 상을 분리(미셀 형성을 유발함)하기 위한 견인력은 설폰화된 블록 공중합체의 설폰화된 블록(들)과 비-설폰화된 블록 간에 상당한 극성 차이에 따른 결과였다. 후자의 블록은 비-할로겐화된 지방족 용매, 예컨대 앞서 개시한 제1 용매에 의해 자유롭게 용해될 수 있다. 한편, 설폰화된 중합체 블록(들)은 미셀 코어에 집중하도록 배열될 수 있다.

설폰화 반응이 종결된 후, 블록 공중합체는 블록 공중합체를 분리할 필요없이 물품 형태(예, 막)로 직접 주조할 수 있다. 이 특별한 양태에서, 중합체 필름(예, 막)은 물에 침지될 수 있고 물에 있는 동안 그 형태(고체)를 유지할 것이다. 환언하면, 블록 공중합체는 물에 용해되거나 물에 분산되지 않을 것이다.

(v) 추가 성분

또한, 본원에 개시된 공중합체는 설폰화된 블록 공중합체로 제조된 막 또는 공중합체 성질에 역영향을 미침이 없이 다른 성분과 혼합될 수 있다. 또한, 개시된 블록 공중합체는 매우 다양한 다른 중합체, 예컨대 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 점착화 수지, 친수성 중합체 및 엔지니어링 열가소성 수지와, 이온성 액체, 천연 오일, 향료와 같은 중합체 액체와, 그리고 나노클레이, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 및 통상의 충전제, 예컨대 탈크, 실리카 등과 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 설폰화된 중합체는 통상적인 스티렌/디엔 블록 공중합체 및 수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체, 예컨대 크레이튼 폴리머스 엘엘씨에서 입수할 수 있는 스티렌 블록 공중합체와 배합할 수 있다. 이 스티렌 블록 공중합체는 선형 수소화 및 비-수소화된 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 이소프렌 및/또는 부타디엔과 선택적으로 수소화된 방사형 블록 공중합체와 함께 스티렌을 기반으로 한 방사형 블록 공중합체도 포함한다.

또한, 스티렌 블록 공중합체 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S는 예컨대 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산 화합물, 예컨대 말레산 또는 유도체, 예컨대 말레산 무수물에 의해 작용기화될 수 있다. 바람직한 산 화합물은 불포화 모노카르복시- 및 폴리카르복시-함유 산(C₃-C₁₀), 바람직하게는 적어도 하나의 올레핀 불포화를 가진 불포화 모노카르복시- 및 폴리카르복시-함유 산(C₃-C₁₀), 및 이러한 산 유래의 무수물, 염, 에스테르, 에테르 및 다른 치환된 유도체이다. 이러한 물질의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 아크릴 폴리에테르, 아크릴 무수물, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메사콘산, 안젤산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물이 포함된다. 스티렌 블록 공중합체를 작용기화하기에 바람직한 단량체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 및 이의 유도체이다. 이러한 작용기화된 스티렌계 블록 공중합체(F-SBC)는 설폰화된 블록 공중합체(S-SBC)와 20/80 내지 80/20의 비(F-SBC/S-SBC), 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30 또는 가장 바람직하게는 60/40 내지 40/60의 비로 배합될 수 있다. 또한, 다른 산 작용기가 사용될 수 있을 뿐만 아니라 당업계에 알려져 있다.

올레핀 중합체는 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고 충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 혼성중합체(interpolymer)를 포함한다. 대표적인 폴리올레핀은 예컨대 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 불균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이하에 포함된 다른 중합체는 에틸렌/아크릴산(EEA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 에틸렌/환형 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 일산화탄소 혼성중합체(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 및 이의 유사물)이다. 이하에 포함된 또 다른 중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 다른 물질과 PVC의 블렌드이다. 스티렌 중합체는 예컨대 결정 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 중간 충격 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔(ABS) 중합체, 신디오택틱 폴리스티렌, 설폰화된 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체를 포함한다. 대표적인 스티렌/올레핀 공중합체는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체, 바람직하게는 공중합된 스티렌 단량체 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상을 함유하는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체이다.

추가 성분으로 사용될 수 있는 물질의 예로는 다음을 제한 없이 포함할 수 있다:

1) 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제 및 유동 촉진제;

2) 미립자, 충전제 및 오일; 및

3) 조성물의 가공성 및 취급을 향상시키기 위해 첨가된 용매 및 다른 물질.

안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제 및 유동 촉진제와 관련하여, 이 성분들은 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체와 함께 조성물에 사용 시, 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 이하, 즉 0 내지 10%의 양으로 포함될 수 있다. 이들 성분 중 어느 하나 이상이 존재할 때, 약 0.001 내지 약 5%, 더 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1%의 양으로 존재할 수 있다. 미립자, 충전제 및 오일과 관련하여 이러한 성분들은 조성물의 총 중량을 기준으로 50%를 포함한 그 이하의 양, 즉 0 내지 50%의 양으로 존재할 수 있다. 이 성분들 중 어느 하나 이상이 존재할 때, 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 7 내지 약 50%의 양으로 존재할 수 있다.

c. 적층

위에서 논한 바와 같이, 본원에 개시된 설폰화된 블록 공중합체는 다공성 기재 위에 적층하기 위한 필름으로 형성된다. 놀랍게도 기재 위에 블록 공중합체의 적층은 직접 용액 코팅에 비해 훨씬 향상된 MVTR(Water Vapor Transmission Rate)을 제공했고; 적층체의 MVTR은 동일한 두께의 순수 중합체 필름의 MVTR과 거의 동일했다. MVTR은 잠열 전달과 상관성이 있는 바, 향상된 MVTR은 향상된 ERV 단위 효율을 시사한다. 따라서, 이러한 막을 이용하는 ERV 코어 단위는 향상된 효율과 효과를 나타낼 것이다.

적층은 당업계에 공지된 바와 같이 수행될 수 있다. 일반적으로, 설폰화된 블록 공중합체는 경우에 따라 다른 성분과 함께 필름으로 형성되고(이하, "중합체 필름") 다공성 기재와 연합하여 적층 막을 형성할 것이다. 다공성 기재에 중합체 필름을 부착 또는 결합하기 위한 중합체 필름의 적층에는 다수의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 적층은 저온 적층 또는 열(가열) 적층에 의해 수행될 수 있다. 또한, 음속 결합도 적층에 사용될 수 있다.

열 적층은 중합체 필름을 다공성 기재와 온도 및 압력 하에 접촉시켜 둘 사이에 결합을 형성시켜 수행한다. 이 적층은 오븐 또는 중합체 필름과 다공성 기재를 함께 압착시킬 수 있는 다른 기계 또는 장치와 같은 용기에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 온도는 95℃ 내지 450℉ 범위이고 압력은 100 내지 7,000psi 범위일 수 있다. 체류 시간 또는 상승된 온도 및 압력으로 처리되는 시간은 30초 내지 10분일 수 있다. 그 후, 막은 실온 및 압력에서 냉각되어 최종 막을 형성할 수 있다. 열과 압력 하에 중합체 필름과 기재를 접촉시키는 데에는 당업자에게 공지된 다양한 종류의 적층 어셈블리가 사용될 수 있다. 또한, 첨가제가 열 적층 공정에 사용될 수도 있다. 게다가, 열 활성화된 접착제가 사용될 수 있다.

열 적층의 한 종류는 프레스(press)를 이용한다. 프레스는 각각 개별적으로 가열되고 온도 확인을 위한 온도계를 함유하는 2개의 편평한 금속 압반을 보유할 수 있다. 또한, 2개의 가열된 금속 압반은 조정가능한 압력 하에 함께 합쳐질 수 있다. 본원에 개시된 설폰화된 블록 공중합체 필름은 금속 압반 사이에 배치되도록 기재 위에 배치되어 2층의 막을 형성한다. 이러한 2층 배열 주위에 2편의 금속 호일을 배치한 뒤, 압력 하의 프레스에 넣는다. 일반적인 작동 조건은 150 내지 450℉의 온도, 100 내지 7000psi의 압력 및 약 1 내지 2분의 체류시간을 포함할 수 있다. 온도, 압력 및 시간은 원하는 적층체 결합을 달성하도록 변동시킬 수 있다.

프레스를 이용한 적층 외에도, 롤러 어셈블리를 사용할 수도 있다. 이러한 롤러 어셈블리는 도 7에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 설폰화된 중합체 필름(20)은 서브롤러(22b)를 지나 상부 롤러(23)와 하부 롤러(24) 사이로 유입된다. 또한, 기재(21)도 서브롤러(22b)를 지나 상부 롤러(23)와 하부 롤러(24) 사이로 유입된다. 중합체 필름(20)과 기재(21)는 상부 롤러(23)와 하부 롤러(24) 사이에 끼여 중합체 필름(20)이 기재(21)에 결합하게 되고 적층 막(25)을 형성한다. 상부 롤러(23), 하부 롤러(24) 또는 이 두 롤러는 중합체 필름을 기재에 결합시키기에 충분하게 가열될 수 있다. 또한, 롤러(23) 및 (24)는 적층이 일어나는 압력을 조정하기 위해 분리되거나 함께 압박을 가할 수 있다. 온도는 150 내지 450℉ 범위이고 압력은 100 내지 7000psi 범위일 수 있다. 또한, 기재와 중합체 필름이 롤러로 유입되기 때문에 다량의 적층 기재가 생산될 수 있다. 선 속도는 온도 및 압력과 원하는 적층 막의 질 및 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 상업적인 공정은 다량의 적층체 산물을 제조하기 위해 이러한 롤러 어셈블리를 이용한다.

또 다른 적층 방법은 용매 결합이라 불리는 것이다. 이것은 열 또는 실온에서 수행할 수 있다. 이러한 종류의 적층에는 설폰화된 블록 공중합체 필름에 유기 용매가 적용된다. 이에 따라, 용매가 접촉된 설폰화된 중합체 필름 부는 연화한다. 이 필름은 그 후 기재 위에 압착되어 유기 용매에 의해 연화된 부와 기재 사이에 결합을 형성한다. 유기 용매는 중합체 필름의 일부를 용해하는 효과가 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 알코올, 알킬, 케톤, 아세테이트, 에테르 및 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 벤젠을 포함한다.

다른 적층 방법은 일반적으로 습윤 또는 무수 접착제를 이용하는 저온 적층이다. 저온으로 표지된 경우, 이러한 온도는 실온을 포함한다. 접착제 적층은 중합체 필름의 한 면에 접착제를 적용한 뒤, 이를 다공성 기재와 접촉시켜 수행한다. 하지만, 접착제는 증기의 투과를 방해할 수 있는 장애를 최소화하기 위하여 기재와 중합체 필름의 특정 표면적을 도포하도록 적용되어야 한다. 접착제는 기재의 특정 소공을 차단하는 영향을 미칠 수 있어 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 접착제 적층 시에는 접착제가 도포되는 면적을 최소화하는 것이 바람직하다. 사용되는 접착제는 예컨대 우레탄 또는 라텍스 계열일 수 있다.

저온 또는 가열 적층 시에는 중합체 필름과 기재를 접촉 및 결합시켜 적층체를 형성하기 위해, 실험실 규모 또는 상업적 규모의 적층 어셈블리가 사용될 수 있다. 상업적 규모의 적층에는 다수의 구성, 예컨대 롤러, 프레스 등이 가능하고, 당업계에서 가장 우세한 것은 이중 가열된 핀치 롤러의 사용이다.

중합체 필름을 다공성 기재와 접촉시킬 때, 필름이 다공성 기재에 대해 편평해지도록 조치를 취할 수 있다. 예를 들어, 롤러를 가진 적층 장치가 표면을 따라 적용되어 편평하게 하고 기포를 제거할 수 있다.

적층 후 샘플은 적층 질을 검토하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 분석할 수 있다.

예시적 양태

다음 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로, 어떠한 식으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니고, 제한하는 것으로 간주되지도 않아야 한다.

a. 재료 및 방법

설폰화 정도: 본원에 설명되고 적정에 의해 측정되는 바와 같은 설폰화 정도는 다음과 같은 전위차 적정 절차로 측정했다. 설폰화 반응 산물 용액은 스티렌 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체성 부산물 설폰산(2-설포이소부티르산)의 수준을 측정하기 위해 2가지 다른 적정("이중 적정법")으로 분석했다. 각 적정을 위해 반응 산물 용액 약 5g의 분취량을 약 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 약 2ml의 물과 약 2ml의 메탄올을 첨가했다. 1차 적정에서 용액은 메탄올 중의 0.1N 사이클로헥실아민으로 전위차 적정하여 2개의 종점, 즉 샘플에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 산성 양성자에 대응하는 1차 종점 및 황산의 제2 산성 양성자에 대응하는 2차 종점을 제공했다. 2차 적정에서 용액은 약 3.5:1 메탄올:물 중의 0.14N 수산화나트륨으로 전위차 적정하여 3개의 종점을 제공했다: 1차 종점은 샘플에 존재하는 모든 설폰산 기 및 황산의 제1 및 제2 산성 양성자에 대응하고; 2차 종점은 2-설포이소부티르산의 카르복시산에 대응하며; 3차 종점은 이소부티르산에 대응한다.

1차 적정에서 황산의 제2 산성 양성자의 선택적 검출과 2차 적정에서 2-설포이소부티르산의 카르복시산의 선택적 검출은 산 성분의 농도 계산을 가능하게 했다.

본원에 설명되고 1H-NMR에 의해 측정되는 설폰화 정도는 다음과 같은 절차를 사용하여 측정했다. 중화되지 않은 설폰화된 중합체 산물 용액 약 2g을 여러 방울의 메탄올로 처리하고 50℃ 진공 오븐에서 약 0.5시간 동안 건조하여 용매를 제거했다. 건조된 중합체 30mg 샘플을 약 0.75ml 테트라하이드로푸란-d8(THF-d8)에 용해하고, 여기에 농황산의 부분 방울을 첨가하여 후속 NMR 분석에서 방해가 되는 불안정한 양성자 시그널을 방향족 양성자 시그널과 떨어져 하향 이동하게 했다. 최종 용액은 1H-NMR로 약 60℃에서 분석했다. 스티렌 설폰화 백분율은 설폰화된 스티렌 단위에 존재하는 방향족 양성자의 1/2에 해당하는, 약 7.6ppm에서 1H-NMR 시그널의 적분으로부터 계산했고, 이는 설폰화된 스티렌 단위에 존재하는 방향족 양성자의 1/2에 해당했고; 이러한 방향족의 나머지 절반에 해당하는 시그널은 비-설폰화된 스티렌 방향족 양성자와 tert-부틸 스티렌 방향족 양성자에 해당하는 시그널과 중첩되었다.

본원에 기술된 이온교환능은 전술한 전위차 적정법으로 측정했고 설폰화된 블록 공중합체 g당 설폰산 작용기 밀리당량으로 기록했다.

MVTR: 물질을 통한 수증기 투과(MVTR) 측정에는 다수의 시험 방법이 알려져 있다. 본원에 개시된 실시예에서는 "수직 물 컵법"이라 불리기도 하는 변형 ASTM 방법 E96-80-B를 이용한다.

이 방법은 물이 부분적으로 채워진 시험 컵의 입구에 막 샘플을 밀착되게 배치하는 것을 포함한다. 알려진 상대 습도와 온도의 공기(이 시험은 등온성이다)는 컵을 따라 이동하여 컵 입구에서 막과 접촉하게 된다. 공기가 막을 가로질러 통과할 때, 수증기는 막 샘플을 통해 유인된다.

13/16 인치 직경의 다이를 사용하여 절단한 막 샘플을 사용하여 MVTR을 측정했다. 이 원형 샘플은 그 다음 양호한 샘방지 밀봉을 보장하는 고무 개스킷을 사용하여 유리 바이엘 내에 장착했다. 샘플 바이엘은 탈이온수로 물 수준과 내부 막 표면 사이에 약 0.25인치 갭(헤드스페이스)을 남기는 지점까지 채웠다. 온도와 상대습도는 Tenney Environmental Chamber를 사용하여 조절했다. 이 챔버는 또한 공기 흐름을 촉진하기 위해 10볼트 내부 컴퓨터 팬을 보유했다.

물이 채워진 샘플 바이엘은 먼저 0.1mg까지 정확한 분석용 천칭에서 칭량했다. 8시간 동안 샘플을 2시간 간격으로 칭량하고 MVTR을 g/㎡x일 단위의 평균값으로 계산했다. 전형적인 표준 편차는 약 20 내지 100g/㎡x일 범위였다. 이 투과율 계산은 0.98 초과의 R값을 나타내는 최소 자승 최적선 방법(a least squares line fit method)으로 수행했다.

복잡한 측정으로 이해될 수 있듯이, 이러한 방식으로 측정된 MVTR의 절대 등급에는 약간의 작은 변동이 있을 수 있다. 따라서, 표 1의 데이트는 이를 감안하기 위해 대조군 대비 백분율로 제시했다. 이러한 경우, 대조군은 SBC-1의 균일한 순수 0.5mil 두께의 필름이다. 표준 작업 절차로서, 대조군은 측정의 각 세트와 함께 실험했다.

b. 실험

설폰화된 블록 공중합체 SBC -1의 제조

A-D-B-D-A 배열을 가진 펜타블록 공중합체는 연속 음이온 중합으로 제조했고, 여기서 A 블록은 파라-tert-부틸스티렌(ptBS)의 중합체 블록이고 D 블록은 수소화된 이소프렌(Ip)의 중합체 블록으로 구성되었고, B 블록은 비치환된 스티렌(S)의 중합체 블록으로 구성되었다. 사이클로헥산 중에서 t-부틸스티렌의 음이온 중합은 sec-부틸리튬을 사용하여 개시하여 분자량이 15,000g/mol인 A 블록을 제공했다. 그 뒤, 이소프렌 단량체를 첨가하여 분자량이 9,000g/mol인 제2 블록을 제공했다(ptBS-Ip-Li). 이어서, 스티렌 단량체를 리빙 (ptBS-Ip-Li) 디블록 공중합체 용액에 첨가하고 중합시켜 리빙 트리블록 공중합체(ptBS-Ip-S-Li)를 수득했다. 이 중합체 스티렌 블록은 분자량이 28,000g/mol인 폴리스티렌만으로 구성되었다. 이 용액에 이소프렌 단량체의 추가 분취량을 첨가하여 분자량이 11,000g/mol인 이소프렌 블록을 생성했다. 따라서, 결과적으로 리빙 테트라블록 공중합체 구조(ptBS-Ip-S-Ip-Li)가 제공되었다. 파라-tert 부틸 스티렌 단량체의 제2 분취량을 첨가했고, 메탄올을 첨가하여 중합을 종결시켜 분자량이 약 14,000g/mol인 ptBS 블록을 수득했다. ptBS-Ip-S-Ip-ptBS를 그 다음 표준 Co^{2 +}/트리에틸알루미늄 방법을 사용하여 수소화하여 펜타블록의 이소프렌 부분에서 C=C 불포화를 제거했다. 이 블록 중합체를 그 다음 i-부티르산 무수물/황산 시약을 사용하여 직접 설폰화했다(추가 처리, 산화, 세척 또는 "피니싱" 처리 없이). 수소화된 블록 공중합체 용액은 헵탄을 첨가(블록 공중합체 용액 부피 당 대략 동등한 부피의 헵탄)하여 약 10% 고형물로 희석했다. 충분한 i-부티르산 무수물과 황산(1/1(mol/mol))을 첨가하여 블록 공중합체 g당 설폰화된 폴리스티렌 작용기 2.0meq를 제공했다. 설폰화 반응은 에탄올(2mol 에탄올/i-부티르산 무수물 mol)을 첨가하여 종결시켰다. 최종 중합체는 전위차적정에 의해 "이온교환능(IEC)"이 2.0meq의 -SO₃H/중합체g 인 것으로 발견되었다. 설폰화된 중합체 용액은 헵탄, 사이클로헥산 및 에틸 i-부티레이트의 혼합물에서 고형물 수준이 약 10% wt/wt였다.

적층 막의 제조

SBC-1로 만든 필름을 제조한 후, 이 필름을 그 다음 기재에 적층시켰다. 열 적층(이하 실시예에서 "열 결합"이라 표시됨)은 프레스를 사용하여 수행했다. 이 프레스는 각각 개별적으로 가열되고 온도 확인을 위한 온도계를 함유하는 2개의 편평한 금속 압반을 갖고 있다. 또한, 2개의 가열된 금속 압반은 조정가능한 압력 하에 합쳐질 수 있다. 따라서, 열 적층된 실시예는 모두 5인치 x 5인치 정사각형의 0.5mil 두께의 중합체 필름이 4인치 x 4인치 정사각형의 기재 위에 적층되어 있다. 이 두 층 배열 외측에 2편의 금속 호일을 배치했다. 이 전체 샌드위치를 그 다음 프레스에 넣고 압력 하에 두었다. 작동 조건은 320 내지 350℉ 범위의 온도, 1000 내지 5000 파운드 압력 범위의 압력 및 약 1 내지 2분의 가열 시간을 포함했다.

중합체 필름 샘플은 4"x4" 정사각형의 기재보다 약간 크기 때문에, 적층 후 미결합된 가장자리는 결합 강도를 측정하기 위한 수동 박리 시험에 사용되었다. 보고된 모든 실시예에서 미결합된 초과 막이 가장 먼저 인열되고 기재에 대한 결합은 손상 없이 방치되었다. 또한, 샘플을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 적층의 질을 관찰했다. 보고된 모든 경우에, 적층체는 본질적으로 무결함성이었고 중합체 필름은 기재 직물 내에 흐름(유입)의 모습이 있었다.

"용매 결합"이라고 표시된 실시예에서, 중합체 필름은 유기 용매를 사용하여 적용했다. 이 경우에, 유기 용매는 중합체 필름에 적용했다. 이는 용매와 접촉한 필름의 일부를 연화시키는 효과가 있다. 이 필름을 그 다음 기재에 압착시켰다. 이러한 압력을 사용 시, 유기 용매에 의해 연화된 부분은 기재에 대한 필름의 결합이 용이해진다.

비교 용매 주조 막의 제조

일반적으로, 코팅은 용액 또는 액체 형태로 중합체를 기재에 적용하는 것을 수반한다. 여기서 "용액 코팅"이라 표시한 실시예에서는 다음과 같은 절차가 사용되었다. 먼저, 기재의 질량과 크기를 측정하여 코트 중량(g/㎡ -gsm)을 계산했다. 그 다음, 기재를 유리판 위에 놓고 기재 상단 위에 설폰화된 블록 공중합체(2.0IEC) 3wt% 용액을 부은 뒤, 과량의 용액을 유리 막대로 제거했다. 용매 주조 막은 완전하게 건조시킨 후, 중합체의 추가 질량을 측정하여 코트 중량을 계산했다. 이 실시예에서 사용되지는 않지만, 설폰화된 블록 공중합체 용액의 용액 코팅은 간단하게 침지 코팅 또는 분무 코팅으로 도입할 수도 있다.

4.0 비교 데이터를 위한 샘플

비교 MVTR

실험 번호	기재	중합체	막 형성	막 MVTR	대조군 MVTR	대조군의 %*
비교예 1	PET 스크림	SBC-1	용액 코팅	320	2200	15
비교예 2	PET 스크림	SBC-1	용액 코팅	334	2200	15
실시예 1	PET 스크림	SBC-1	적층 (용매 결합)	2270	2600	87
실시예 2	PET 스크림	SBC-1	적층 (열 결합)	2400	2600	92
실시예 3	상업적 적층 라인에서 적층된 PET 스크림	SBC-1	적층 (열 결합)	2400	2600	96
실시예 4	탄소 섬유 베일	SBC-1	적층 (열 결합)	2500	2600	96
실시예 5	섬유 유리 스크림	SBC-1	적층 (열 결합)	2500	2600	96
실시예 6	나일론 베일	SBC-1	적층 (열 결합)	2500	2600	95
비교 시판 막
실험 번호	막			막 MVTR	대조군 MVTR	대조군의 %*
비교예 3	Innergytech Coated 셀룰로오스 종이			1780	2030	88
비교예 4	Mitsubishi Lossnay 셀룰로오스 종이			1640	2230	74
MVTR 측정은 25℃, 50% 상대습도에서 수행함.

표 1은 MVTR과 관련해서 적층 막에 대한 코팅 막의 사용을 비교한 것이다. ERV 코어 단위에 사용 시 MVTR이 높은 막일수록 더욱 효과적인 잠열 전달을 촉진하여 ERV 효과 및 효율이 우수했다.

특히, 비교예 1과 비교예 2는 기재(이 경우 PET 스크림) 위에 코팅된 공중합체 SBC-1 용액에 대한 MVTR을 입증한 것이다. 실시예 1 내지 6은 PET 스크림, 탄소섬유 베일, 섬유유리 스크림 및 나일론 베일을 비롯한 다양한 기재 위에 적층된 공중합체 SBC-1에 대한 MVTR을 입증한다. 가열된 적층체는 본래 흑색인 탄소 섬유 베일을 제외한 모든 경우에 사실상 무색이었다.

게다가, 실시예 1 내지 6의 적층 막은 놀랍게도 비교예 1 및 2 코팅된 막과 비교했을 때 예상치않게 유의적으로 향상된 MVTR을 나타냈다. 이는 또한 비교예 1과 2가 PET 스크림을 이용하고 실시예 1과 2가 또한 PET 스크림을 이용한다는 점에 확인할 수 있었다. 따라서, 모든 조건은 동일하고, 즉 동일한 기재와 동일한 SBC-1 중합체가 사용되고, 단 비교예 1과 2는 용액 코팅된 반면 실시예 1과 2는 적층되었다. 따라서, 기재 위에 적층된 SBC-1은 ERV 단위용으로 우수한 MVTR을 제공한다는 것을 알 수 있다.

또한, 표 1은 여러 개의 잘 알려진 시판 ERV 단위 유래의 막, 즉 실험번호 비교예 3과 4의 막에 대한 비교 결과도 보여준다. 이 결과들은 비교용 상업적 막과 비교했을 때 적층된 SBC-1 막의 상당한 이점을 입증한다. 특히, 실시예 3 내지 6은 96% 이상의 MVTR을 입증한다. 일반적으로 90% 이상의 MVTR은 종래 막에 비해 유리하며 95%가 넘는 MVTR은 우수한 것이다.

따라서, 표 1은 SBC-1 적층체를 이용하여 본원의 명세서에 따른 막에 의해 수득되는 예상치못한 유의적인 장점을 입증한다. MVTR 성능은 잠열 전달 효율에 상관성이 있는 바, 이러한 막들은 ERV 단위용으로 유의적으로 향상되고 특별한 MVTR을 제공할 것이다.

상업적 롤러 적층 MVTR 측정

실험 번호	기재	중합체	막 형성	막 MVTR	대조용 MVTR	대조군의 %
실시예 7	Apex RCO8 나일론 제직 베일	SBC-1	적층됨 (열 결합)1	2310	2250	103
실시예 8	Apex XA91A PET 제직 베일	SBC-1	적층됨 (열 결합)1	2370	2250	105
실시예 9	0.8 부직 PET 스크림	SBC-1	상업적 라인에서 열 적층1	2300	2250	102
실시예 10	삼중적층체 (부직 PET 0.8 oz 외층 및 MD9200 필름 내층)	SBC-1	상업적 라인에서 열 적층1	2200	2700	81
MVTR 측정은 25℃, 50% 상대습도에서 1 상업적 열 캘린더링 적층 라인을 이용한 열 결합 적층을 위한 조건: 260℃, 450psi, 분당 8야드의 라인 속도

표 2는 상업적 롤러 적층 라인에서 적층된 막과 각각의 MVTR 결과를 예시한 것이다. 표 2의 "대조군"은 매우 양호한 MVTR 값을 나타내는 SBC-1 0.5mil 필름이다. 표 2에 예시된 바와 같이, 적층 막과 대조군의 실험 결과를 비교 시, MVTR 값은 기재 결합에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서, SBC-1이 기재에 적층된 경우 MVTR 값은 SBC-1 중합체 단독인 경우와 비슷한 값이 달성될 수 있다.

실시예 7 내지 9는 대조군과 동일하거나 약간 우수한 열 적층(3M Powell Company) MVTR 값이 수득된다는 것을 예시한다. 대조군보다 높은 값은 적층체를 압력과 온도 하에 캘린더 롤 사이로 진행시키는 공정 동안 SBC-1 중합체 층의 압축(박막화)으로 인한 것일 수 있다.

실시예 10은 외층용 부직 PET 스크림과 중심에 0.5mil SBC-1 필름으로 이루어진 삼중적층체의 생산을 예시한 것이다. 추가 PET 층의 초과 두께는 수증기 수송에 대한 더 큰 저항을 형성하여 MVTR 성능을 저하시킨다.

1 : ERV 코어 단위, 2 : 상단 커버, 3 : 하단 커버
4 : 측면 지지체, 5 : 교환 부재 6 : 공기 교환 막
7 : 스페이서 부재 8 : 공기류 9 : 공기류

Claims (21)

1. 에너지 회수 시스템을 통해 통과하는 공기류 간에 열과 수분의 교환을 위한 에너지 회수 시스템에 존재하는 코어용 적층 막으로서,
   섬유성 미세다공성 지지체 기재; 및
   적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 필름
   을 포함하고,
   상기 각 A 블록은 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기가 없고, 각 B 블록은 단량체 단위 수를 기준으로 10 내지 100mol%의 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이며,
   상기 필름은 섬유성 미세다공성 지지체 기재 위에 적층되어, 상기 필름이 미세다공성 지지체에 결합되는, 적층 막.
2. 제1항에 있어서, 상기 필름은 상기 설폰화된 블록 공중합체가 수소화된 열가소성 탄성중합체 스티렌 블록 공중합체 및 비-수소화된 열가소성 탄성중합체 스티렌 블록 공중합체와 배합된 배합물을 포함하는, 적층 막.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 적어도 2개의 공기류 간에 열 및 수분 교환을 허용하는 코어 단위를 가진 에너지 회수 시스템으로서, 상기 코어 단위가
    i) 적층된 구성으로 배열되고 적어도 2개의 독립된 공기류가 통과하도록 구성된 공기 통로를 형성하는 다수의 스페이서 부재, 및
    ii) 이 스페이서가 사이에 중재되어 있는 다수의 적층 막
    을 포함하고,
    상기 적층 막은 섬유성 미세다공성 지지체 기재 및 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 필름을 포함하며, 상기 설폰화된 블록 공중합체는 섬유성 미세다공성 지지체 기재 위에 적층되어, 상기 필름이 미세다공성 지지체에 결합되며,
    상기 설폰화된 블록 공중합체는 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하며, 각 A 블록은 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기가 없고 각 B 블록은 B 블록의 단량체 단위 수를 기준으로 10 내지 100 mol%의 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인,
    에너지 회수 시스템.
13. 제12항에 있어서, 상기 필름은 상기 설폰화된 블록 공중합체가 수소화된 열가소성 탄성중합체 스티렌 블록 공중합체 및 비-수소화된 열가소성 탄성중합체 스티렌 블록 공중합체와 배합된 배합물을 포함하는, 에너지 회수 시스템.
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제

Images