KR101389678B1 - 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 및 유기 용매와 비-중화된 블록 공중합체를 함유하는 용액을 미셀 형태로 제공하는 단계 및 이 용액에 하나 이상의 아민을 첨가하는 단계를 포함하여, 설폰화된 블록 공중합체를 중화시키는 방법.

Description

아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체 및 이의 제조 방법{AMINE NEUTRALIZED SULFONATED BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAKING SAME}
본 발명은 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체 및 중화된 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 거의 함유하지 않는 2 이상의 중합체 말단 블록과 유효량의 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 하나 이상의 중합체 내부 블록을 보유하고, 상기 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기는 아민에 의해 중화된 것인 설폰화된 블록 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 다양한 최종 용도 이용분야에 관한 것이다.
스티렌 블록 공중합체의 제법은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 스티렌계 블록 공중합체("SBC")는 내부 중합체 블록 및 화학적으로 다른 단량체 종류를 포함하는 말단 중합체 블록을 포함할 수 있어 특히 바람직한 성질을 제공할 수 있다. 한 예로서, 더욱 일반적인 형태의 SBC는 공액 디엔의 내부 블록과 방향족 알케닐 아렌을 가진 외부 블록을 보유할 수 있다. 성질이 다른 중합체 블록의 상호작용은 여러 가지 중합체 특성이 수득될 수 있게 한다. 예를 들어, "강성" 방향족 알케닐 아렌 외부 블록과 함께 내부 공액 디엔 블록의 탄성중합체 성질은 매우 다양한 이용분야에 유용한 중합체를 형성한다. 이러한 SBC는 순차 중합(sequential polymerization) 및/또는 커플링(coupling) 반응을 통해 제조할 수 있다.
SBC는 추가로 특성을 변형시키기 위해 작용기화될 수 있는 것도 알려져 있다. 이의 한 예는 중합체 주쇄(backbone)에 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 첨가하는 것이다. 이러한 최초의 설폰화된 블록 공중합체는 예컨대 US 3,577,357(Winkler)에 개시되어 있다. 최종 블록 공중합체는 일반 배열 A-B-(B-A)1-5를 갖는 것을 특징으로 했다(여기서, 각 A는 비-탄성중합체성 설폰화된 모노비닐 아렌 중합체 블록이고, 각 B는 실질적으로 포화된 탄성중합체성 알파-올레핀 중합체 블록이며, 이 블록 공중합체는 총 중합체 중에 1 중량% 이상의 황을 제공하고 각 모노비닐 아렌 단위당 하나 이하의 설폰화된 구성요소를 제공하기에 충분한 정도로 설폰화된다). 설폰화된 중합체는 그대로 사용할 수도 있고, 또는 이의 산, 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 아민 염 형태로 사용할 수도 있다. 윙클러에 따르면, 폴리스티렌-수소화된 폴리이소프렌-폴리스티렌 삼블록 공중합체는 1,2-디클로로에탄에 삼산화황/트리에틸 포스페이트를 함유하는 설폰화제로 처리되었다. 이 산물은 정수 막 및 이의 유사물에 유용할 수 있는 물 흡수 특성을 갖고 있는 것으로 기술되어 있다.
더 최근에 US 2007/0021569(Willis et al.)는 설폰화된 중합체의 제법을 개시했고, 특히 각 말단 블록이 설폰화 저항성 중합체 블록이고 각 내부 블록이 설폰화에 민감한 포화 중합체 블록이며 이 내부 블록이 10 내지 100 mol%의 정도로 설폰화되어 있는, 2 이상의 중합체 말단 블록과 1 이상의 포화 중합체 내부 블록을 포함하는, 물에서 고체인 설폰화된 블록 공중합체를 예시했다. 이러한 설폰화된 블록 공중합체는 물의 존재 하에 양호한 치수 안정성과 강도를 보유하는 동시에 높은 수증기 이동률을 나타내고, 이에 따라 많은 최종 이용분야에 유용한 것으로 기술되어 있고, 특히 양호한 습윤 강도, 양호한 물 및 양성자 이동 특성, 양호한 메탄올 저항성, 용이한 필름 또는 막 형성, 차단성, 유연성과 탄성의 조절, 조정가능한 강도 및 열/산화 안정성의 조합이 중요하다.
또한, WO 2008/089332(Dado et al.)는 예시한 설폰화된 블록 중합체를 제조하는 방법, 예컨대 하나 이상의 말단 블록 A와 하나 이상의 내부 블록 B를 보유하되, 각 A 블록이 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록이 설폰화 민감성 중합체 블록이며, 이 A 블록과 B 블록은 올레핀계 불포화가 실질적으로 없는 전구체 블록 공중합체를 제공하는 단계; 및 이 전구체 블록 공중합체와 아실 설페이트를, 추가로 하나 이상의 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 반응시켜 설폰화된 블록 중합체를 형성시키는 단계를 수반하는 방법을 개시한다. 이 방법에서 수득된 산물은 중합체 미셀 구조의 특징일 수 있는, 한정할 수 있는 크기와 분포의 설폰화된 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물을 포함하는 것으로 설명되어 있다.
또한, 설폰화된 중합체는 다양한 화합물에 의해 중화될 수 있다고 보고된 바 있다. US 5,239,010(Pottick et al.) 및 US 5,516,831(Balas et al.)은 예컨대 설폰산 작용기를 가진 스티렌 블록을 이 설폰화된 블록 중합체와 이온화성 금속 화합물의 반응에 의해 금속 염으로 만들어 중화시킬 수 있다고 시사한다.
또한, US 2007/0021569 (Willis et al.)는 예컨대 다양한 아민뿐 아니라 이온성 금속 화합물을 포함하는 다양한 염기 물질을 이용한 설폰화된 블록 공중합체의 적어도 부분적인 중화를 시사했다. 또한, 설폰화된 블록 공중합체는 설폰화된 블록 공중합체의 산 중심을 중화시키기에는 충분하게 강하지 않지만 수소 결합 상호작용을 통해 블록 공중합체에 유의적인 친화력을 달성하기에는 충분히 강한 염기 물질과의 수소 결합 상호작용에 의해 변형시킬 수 있다고 제안했다.
일부 양태로서, 하나 이상의 말단 블록 A와 하나 이상의 내부 블록 B를 보유하고, 각 A 블록이 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 단량체 단위 수 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 중합체 블록으로서 중화되지 않은, 설폰화된 블록 공중합체를 중화시키는 방법은
- 비-중화된 블록 공중합체와 유기 용매를 함유하는 용액을 미셀 형태로 제공하는 단계, 및
- 이 용액에 하나 이상의 아민을 첨가하는 단계를 포함한다.
추가 관점에서, 설폰산 또는 설포네이트 작용 기의 80%부터 중화된다. 추가 양태에서, 아민은 비-중화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설포네이트 작용기 1당량당 약 0.8 내지 약 10 당량의 아민 염기의 양으로 첨가된다. 또한, 다른 관점에서, 유기 용매는 비-할로겐화된 지방족 용매이다.
일부 양태에서, 유기 용매는 하나 이상의 제1 및 제2 지방족 용매를 함유할 수 있고, B 블록은 제1 용매에 실질적으로 용해성이고 A 블록은 제2 용매에 실질적으로 용해성이다.
또한, 아민은 다작용기성 아민, 일작용기성 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 각 경우에 아민 기는 1개, 2개 또는 3개의 지방족 및/또는 방향족 치환체를 가진 1차, 2차 또는 3차 아민 기이며, 이 1차, 2차 및 3차 아민 기의 치환체는 선형, 분지형 또는 환형의 지방족 또는 방향족 모이어티이거나, 또는 이러한 치환체들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 양태에서, 아민은 2 내지 4개의 질소 작용기를 보유하는 다작용기성 아민이다.
대안적 양태로서, 2개 이상의 중합체 말단 블록 A와 1개 이상의 중합체 내부 블록 B를 함유하고, 이때 각 A 블록이 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 본질적으로 함유하지 않고, 각 B 블록이 이 B 블록의 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 중합체 블록이며; 설폰화된 B 블록이 질소 작용기가 2 내지 4개인 다작용기성 아민에 의해 중화되어, B 블록 중의 설폰산 또는 설포네이트 작용기 중 95% 내지 100%가 중화된, 물에서 고체인 중화된 설폰화된 블록 공중합체가 개시된다.
또 다른 양태에서, 다작용기성 아민은 2개 또는 3개의 질소 작용기를 보유한다. 또한, 다작용기성 아민은 C2-C4 선형, 분지형 또는 환형 지방족 가교 모이어티를 통해 서로 결합된 2개 이상의 질소 작용기를 함유할 수 있다.
일부 양태에서, 다작용기성 아민은 다음 화학식으로 표시된다:
R1-NH-A-NR2-R3
여기서, A는 탄소 원자 2 내지 6개를 보유하는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티이고;
R1은 수소 또는 C1-C6 알킬이며;
R2는 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
R3은 C1-C6 알킬이며;
또는 R2와 R3이 이들이 결합된 질소와 함께, 탄소 원자 4 내지 6개와 경우에 따라 1개 또는 2개의 추가 질소 고리 구성원으로 이루어지며 이 추가 질소 고리 구성원이 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 또는 아미노 치환된 C2-C6 알킬에 의해 치환된, 5원 내지 7원의 고리를 형성한다.
또 다른 양태에서, 다작용기성 아민은 N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
또 다른 양태에서, 블록 공중합체는 다음과 같은 단서 중 하나 또는 둘 모두를 충족하는 것이다:
- 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값이 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값과 같거나 그 미만인 것; 및/또는
- 중화된 블록 공중합체의 건조 인장탄성률이 ASTM D412에 따라 측정된 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 건조 인장탄성률과 같거나 그 미만인 것.
또 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체는 수화된 형태이다. 또 다른 양태에서, 수화 및 중화된 블록 공중합체는 다음과 같은 단서 모두를 충족하는 것이다:
a. 수화 및 중화된 블록 공중합체는 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수화된 형태가 가진 수분 이동률의 약 50% 이상의 수분 이동률을 보유하는 것;
b. 수화 및 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값이 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값의 80% 미만인 것.
추가 양태에서, 각 A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절(segment)을 함유할 수 있다.
각 B 블록은 중합된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 함유할 수 있다.
각 D 블록은 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 여기서 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이어서 수소화된다.
추가 양태에서, 설폰화된 블록 공중합체는 일반 배열 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이때 n은 2 내지 약 30의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며, 각 D 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이하다.
본원에는 본 발명의 양태에 대한 상세한 설명이 개시되지만, 개시된 양태들은 본 발명을 단지 예시하는 것이며, 본 발명은 개시된 양태들의 다양한 대안적 형태로 구현될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 양태에서 설명된 특정 구조적 및 기능적 세부사항은 제한적인 것으로 해석되지 않아야 하고, 본 발명을 다양하게 이용하기 위해 당업자를 가르치기 위한 대표적인 기본이며 특허청구범위의 기본으로서 간주되어야 한다.
특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 나타낸다.
더욱이, 특별한 언급이 없는 한, 여기에 사용된 다음과 같은 표현들은 다음과 같은 의미를 나타내는 것으로 이해한다.
본원에 사용된 "비-중화된 설폰화된 블록 공중합체" 및 "전구체 설폰화된 블록 공중합체"란 표현은 아민, 금속 또는 다른 극성 화합물에 의해 본질적으로 중화되지 않았고 설폰산 및/또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 설폰화된 블록 공중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "중화된 블록 공중합체"란 표현은 적어도 부분적으로 중화된, 설폰화된 블록 공중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "엔지니어링 열가소성 수지"란 표현은 다양한 중합체, 예컨대 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리(아릴 에테르) 및 폴리(아릴 설폰), 폴리카보네이트, 아세탈 수지, 폴리아미드, 할로겐화된 열가소성 수지, 니트릴 차단 수지, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 환형 올레핀 공중합체를 포함하고, 또한, US 4,107,131에 정의되어 있다(이의 명세서는 본원에 참고인용되었다).
수분 흡수율과 관련하여 본원에 사용된 "평형"이란 표현은 블록 공중합체에 의한 수분 흡수율이 블록 공중합체에 의한 수분 손실률과 균형을 이루는 상태를 의미한다. 평형 상태는 일반적으로 설폰화된 블록 공중합체 또는 중화된 블록 공중합체를 물에 24시간(1일) 동안 침지시켜 달성할 수 있다. 평형 상태는 또한 다른 습윤 환경에서도 달성될 수 있지만, 평형에 도달하는 시간이 달라질 수 있다.
본원에 사용된 "수화된" 블록 공중합체란 표현은 유의적인 양의 수분을 흡수한 블록 공중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "습윤 상태"란 표현은 블록 공중합체가 평형에 도달하거나 또는 24시간 동안 물에 침지된 상태를 의미한다.
본원에 사용된 "건조 상태"란 표현은 본질적으로 물을 흡수하지 않았거나 무의미한 양의 물만을 흡수한 블록 공중합체의 상태를 의미한다. 예를들어, 단지 대기와 접촉하고 있는 설폰화된 또는 중화된 블록 공중합체는 일반적으로 건조 상태로 존재할 것이다.
본원에 언급된 모든 공보, 특허 출원 및 특허는 그 전문이 참고 인용된다. 충돌이 있는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 좌우하는 것으로 간주한다.
본원에 개시된 모든 범위와 관련해서, 이러한 범위가 특정 조합으로 구체적으로 기재되지는 않았지만, 언급된 상한 범위와 하한 범위의 임의의 조합을 포함하는 것으로 생각한다.
본 개시의 여러 양태에 따르면, 놀랍게도 중화된 설폰화된 중합체가 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 용액과 아민을 직접 접촉시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 발견되었다. 이 방법에 의해, 매우 다양한 아민이 설폰화된 블록 공중합체를 중화시키고, 이어서 중화된 블록 공중합체로부터 막 및 물품을 제조하는데 이용될 수 있다. 또한, 여러 양태들에 따른 상기 방법은 아민 중화제와의 친밀한 접촉 및 예상치못한 우수한 균형잡힌 성질을 가진 막의 형성을 가능하게 한다. 이러한 성질로는 다음을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다:
1. 예외적으로 높은 수증기 이동률;
2. 낮은 수분 흡수율 값 및 낮은 팽창률로 입증되는, 습윤 조건 하에서의 치수 안정성;
3. 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체에 비해 감소된 건조 인장탄성률.
습윤 상태 및 건조 상태에서의 일정한 인장 강도
따라서, 본원에 제시된 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 매우 다양한 최종 용도에 대체로 적합하고, 특히 습윤 환경에 위치하거나 물을 수반하는 이용분야에 유용하다.
일부 양태에서, 본 개시의 양태들에 따라 중화될 수 있는 전구체 설폰화된 블록 공중합체는 US 2007/0021569(Willis et al., 이 명세서는 전문이 참고인용됨)에 기술된 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다. 또한, US 2007/0021569에 기술된 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 전구체 설폰화된 블록 공중합체는 WO 2008/089332(Dado et al., 본원에 전문이 참고인용됨)의 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는데 필요한 블록 공중합체는 많은 여러 방법, 예컨대 음이온 중합, 감속된 음이온 중합, 양이온 중합, 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 및 리빙 사슬 또는 안정한 자유 라디칼 중합 등으로 제조할 수 있다. 음이온 중합은 이하에 더 상세하게 설명되고 인용된 특허들에도 설명되어 있다. 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는 감속된 음이온 중합 방법은 예컨대 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469(각각 본원에 참고인용됨)에 기술되어 있다. 블록 공중합체를 제조하는 양이온 중합 방법은 예컨대 US 6,515,083 및 US 4,946,899(각각 본원에 참고인용됨)에 개시되어 있다.
블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 리빙 찌글러-나타 중합 방법은 최근 문헌[G.W.Coates, P.D.Hustad, and S.Reinartz in Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257(2002)]에서 검토되었고; 후속 공보 [H.Zhang and K.Nomura(J.Am.Chem.Soc.Commun., 2005)]는 특별하게 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는데 사용되는 리빙 찌글러-나타 기술의 용도를 기술한다. 니트록사이드 매개의 리빙 라디칼 중합 화학 분야에 대한 광범한 연구는 문헌[C.J.Hawker, A.W. Bosman, and E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688(2001)]에서 검토되었다. 이 문헌에 개략된 바와 같이, 스티렌계 블록 공중합체는 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 기술에 의해 합성되었다. 본 발명의 중합체를 위해, 니트록사이드 매개 중합 방법이 바람직한 리빙 사슬 또는 안정한 자유 라디칼 중합 방법일 것이다.
1. 중합체 구조
본원에 기술된 설폰화된 블록 공중합체의 한 관점은 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 중합체 구조에 관한 것이다. 한 양태에서, 중화된 블록 공중합체는 2개 이상의 중합체 말단 또는 외측 블록 A와 하나 이상의 포화된 중합체 내부 블록 B를 보유할 것이며, 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화에 민감한 중합체 블록이다.
바람직한 구조는 일반 배열이 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합물이며, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, A, B 및 D는 이하에 정의된 바와 같다.
가장 바람직한 구조는 선형 구조, 예컨대 A-B-A, (A-B)2X, A-B-D-B-A, (A-B-D)2X, A-D-B-D-A 및 (A-D-B)2X, 및 방사형 구조, 예컨대 (A-B)nX 및 (A-D-B)nX(여기서 n은 3 내지 6이다)이다. 이러한 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합, 안정한 자유 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 찌글러-나타 중합을 통해 제조된다. 블록 공중합체는 음이온 중합을 통해 제조되는 것이 바람직하다. 모든 중합에서 중합체 혼합물은 임의의 선형 및/또는 방사형 중합체 외에 A-B 디블록 공중합체의 특정 양을 포함할 것이라는 것을 당업자는 잘 알고 있을 것이다. 각각의 양은 본 발명의 실시에 유해하지 않은 것으로 확인되었다.
A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이다. A 분절이 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔의 중합체이면, 이 분절은 블록 공중합체의 중합에 이어서, 그리고 블록 공중합체의 설폰화 전에 수소화될 것이다.
파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소-프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소-부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 파라-도데실스티렌의 이성질체 및 상기 단량체들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-t-부틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이며, 파라-t-부틸 스티렌이 가장 바람직하다. 단량체는 특정 급원에 따라 단량체의 혼합물일 수 있다. 파라-치환된 스티렌 단량체의 총 순도는 적어도 90%-wt, 바람직하게는 적어도 95%-wt인 것이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 98%-wt 이상의 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체인 것이 좋다.
A 블록이 에틸렌의 중합체인 경우, 에틸렌은 앞에서 언급한 G.W.Coates et al. 논문(그 명세서는 본원에 참고인용됨)의 참고문헌에 교시된 바와 같은 찌글러-나타 방법을 통해 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 에틸렌 블록은 본원에 참고인용된 US 3,450,795에 교시된 음이온 중합 기술을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다.
A 블록이 탄소 원자가 3 내지 18개인 알파 올레핀의 중합체인 경우, 이러한 중합체는 상기 인용된 G.W.Coates et al.(본원에 참고 인용됨) 논문의 참고문헌에 교시된 바와 같은 찌글러-나타 방법을 통해 제조한다. 알파 올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 헥산 또는 옥텐이 바람직하며, 프로필렌이 가장 바람직하다. 이러한 알파 올레핀 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다.
A 블록이 1,3-사이클로디엔 단량체의 수소화된 중합체일 때, 이러한 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 사이클로디엔 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔인 것이 바람직하다. 이러한 사이클로디엔 단량체의 중합은 US 6,699,941(여기에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 사이클로디엔 단량체를 사용하는 경우, 비-수소화된 중합된 사이클로디엔 블록은 설폰화되기 쉽기 때문에 A 블록을 수소화할 필요가 있을 것이다. 따라서, 1,3-사이클로디엔 단량체를 이용한 A 블록의 합성 후, 이 블록 공중합체는 수소화될 것이다.
A 블록이 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체일 때, 공액 디엔은 1,3-부타디엔인 것이 바람직하다. 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 35 mol% 미만, 바람직하게는 30 mol% 미만이어야 한다. 특정 양태에서, 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 25 mol% 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 mol% 미만, 심지어 15 mol% 미만일 것이고, 수소화 전에 중합체의 더욱 유리한 비닐 함량 중 하나는 10 mol% 미만인 것이다. 이러한 식으로, A 블록은 폴리에틸렌의 구조와 유사한 결정 구조일 것이다. 이러한 A 블록 구조는 US 3,670,054 및 US 4,107,236(각각 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다.
또한, A 블록은 아크릴 에스테르의 중합체 또는 메타크릴 에스테르의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 본원에 참고 인용된 US 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 메타크릴 에스테르의 구체적 예로는 1차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리플루오로메틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 2차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트; 및 3차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 이 아크릴계 에스테르의 구체예로는 1차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트; 2차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트; 및 3차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 원료 또는 원료들로서, (메트)아크릴계 에스테르와 함께 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체가 본 발명에 사용될 수 있다. 경우에 따라 사용될 수 있는 음이온 중합성 단량체의 예로는 메타크릴계 단량체 또는 아크릴계 단량체, 예컨대 트리메틸실릴 메타크릴레이트, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-메틸에틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, 트리메틸실릴 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드 N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-메틸에틸아크릴아미드 및 N,N-디-tert-부틸아크릴아미드를 포함한다. 또한, 분자 중에 2개 이상의 메타크릴계 구조 또는 아크릴계 구조, 예컨대 메타크릴계 에스테르 구조 또는 아크릴계 에스테르 구조를 보유하는 다작용기성 음이온 중합성 단량체도 사용될 수 있다(예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트).
아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르 중합체 블록을 제조하는데 사용된 중합 방법에서, 단량체는 하나만이, 예컨대 (메트)아크릴계 에스테르가 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상의 단량체들이 함께 사용될 수도 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 때, 랜덤, 블록, 점감형 블록 및 유사 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태는 단량체의 조합 및 단량체를 중합계에 첨가하는 시간(예컨대, 2종 이상의 단량체의 동시 첨가 또는 주어진 시간 간격 하에 분할 첨가)과 같은 조건을 선택하여 달성할 수 있다.
또한, A 블록은 B 블록에서 언급되는 비닐 방향족 단량체를 15 mol% 이하로 함유할 수 있다. 일부 양태에서, A 블록은 B 블록에서 언급되는 비닐 방향족 단량체를 10mol% 이하로, 바람직하게는 5 mol% 이하로만, 특히 바람직하게는 2 mol% 이하로만 함유할 수 있다. 하지만, 가장 바람직한 양태에서, A 블록은 B 블록에 언급된 비닐 단량체를 전혀 함유하지 않는 것이다. 따라서, A 블록의 설폰화 수준은 A 블록에 있는 총 단량체의 0 mol% 내지 15 mol% 이하일 수 있다. 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 기재되지는 않더라도, 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
각 B 블록은 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함한다. 바로 앞에서 언급한 단량체 및 중합체 외에도 B 블록은 추가로 이러한 단량체(들)와, 비닐 함량이 20 내지 80 mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔과의 수소화된 공중합체를 포함할 수 있다. 수소화된 디엔을 보유한 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 점감형 공중합체, 블록 공중합체 또는 조절 분포형 공중합체일 수 있다. 바람직한 한 양태에서, B 블록은 수소화되고, 이 문단에 언급된 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔의 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 양태에서, B 블록은 단량체의 본성에 의거하여 포화되고 수소화의 추가 공정 단계를 필요로 하지 않는 비치환된 스티렌 단량체 블록이다. 조절 분포형 구조를 가진 B 블록은 본원에 참고 인용된 US 2003/0176582에 개시되어 있다. US 2003/0176582는 또한 본 발명에서 청구하는 블록 공중합체 구조는 아닐지라도 설폰화된 블록 공중합체의 제법을 개시한다. 스티렌 블록을 함유하는 B 블록은 본원에 기술되어 있다. 바람직한 한 양태에서, 포화된 B 블록은 비치환된 스티렌 블록이어서, 중합체는 별도의 수소화 단계를 필요로 하지 않을 것이다.
본 발명의 다른 관점에서, 블록 공중합체는 유리전이온도가 20℃ 미만인 하나 이상의 충격 보강제 블록 D를 포함한다. 한 양태에서, 충격 보강제 블록 D는 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol%이고 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이인, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 다른 양태에서, 충격 보강제 블록 D는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 아크릴레이트 또는 실리콘 중합체를 포함한다. 또 다른 양태에서, D 블록은 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 이소부틸렌의 중합체 블록이다.
각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이다. 바람직하게는, 각 A 블록은 수평균분자량이 2,000 내지 50,000 사이, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 40,000 사이, 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 30,000 사이이다. 바람직하게는 각 B 블록은 수평균분자량이 15,000 내지 250,000 사이, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 200,000 사이, 더욱 더 바람직하게는 30,000 내지 100,000 사이이다. 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지는 않을지라도 특정 수평균분자량의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 이러한 분자량은 광산란 측정에 의해 가장 정확하게 측정되며, 수평균분자량으로 표현된다. 설폰화된 중합체는 약 8 mol% 내지 약 80 mol%의 A 블록을 보유하는 것이 바람직하고, 특히 약 10 내지 약 60 mol%의 A 블록, 더욱 바람직하게는 15 mol% 초과의 A 블록, 더욱 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 mol%의 A 블록을 보유하는 것이 좋다.
설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체들의 상대적 양은 약 5 내지 약 90 mol%, 바람직하게는 약 5 내지 약 85 mol%이다. 대안적 양태에서, 이 양은 약 10 내지 약 80 mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75 mol%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 75 mol%이고, 가장 바람직한 양은 약 25 내지 약 70 mol%이다. 이 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
포화된 B 블록의 경우, 바람직한 한 양태에 따르면, 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%는 약 10 mol% 내지 약 100 mol%, 바람직하게는 약 25 내지 약 100 mol%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100 mol%, 더욱 더 바람직하게는 약 75 내지 약 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol%이다. 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
일반적인 설폰화 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는 수준이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로 10 내지 100 mol%이며, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 95 mol%, 더욱 더 바람직하게는 약 30 내지 90 mol%이다. 적당한 설폰화 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지는 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 설폰화 수준은 알코올과 물의 혼합 용매에 NaOH를 용해시킨 표준화된 용액을 이용하여 테트라하이드로푸란에 재용해된 건조 중합체 시료을 적정하여 측정한다.
2. 중합체를 제조하는 전반적인 음이온 방법
음이온 중합 방법은 리튬 개시제를 이용하여 용액에서 적당한 단량체를 중합시키는 것을 포함한다. 중합 매개제로 사용된 용매는 형성 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 시판 중합 장치에서 쉽게 취급되며, 중합체 산물에 적당한 용해도 특성을 제공하는 모든 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온성 수소 원자가 없는 비극성 지방족 탄화수소는 특히 적합한 용매이다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용되고, 이들 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매도 당업자에게 알려진 것으로, 공정 조건의 주어진 세트에서 효과적인 역할을 하는 것으로 선택할 수 있고, 고려해야 하는 주요 인자들 중 하나는 중합 온도이다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 앞에서 언급한 초기 단량체를 포함한다. 음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서, 이러한 개시제로는, 예컨대 알킬 리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물과 다른 유기 리튬 화합물, 예컨대 디-개시제(di-initiator), 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물을 포함한다. 이러한 다른 디-개시제는 US 6,492,469(본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체와 용매 포함)에 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산한 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 방법은 공지되어 있고, 여기에 각각 참고 인용된 US 4,039,593 및 Re. 27,145에 기술되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용되는 조건과 통상적으로 유사하다. 본 발명에서 중합은 바람직하게는 약 -30 내지 약 150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 산업적 제한 면에서 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소에서 실시하고, 또한 약 0.5 내지 약 10 bar 범위의 압력 하에서 달성될 수 있다. 이러한 공중합은 일반적으로 약 12 시간 미만을 필요로 하고, 온도, 단량체 성분의 농도 및 원하는 중합체의 분자량에 따라 약 5분 내지 약 5시간 내에 달성될 수 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 때, 랜덤, 블록, 점감형 블록, 조절 분포형 블록 및 유사 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 이용될 수 있다.
음이온 중합 방법은 루이스산, 예컨대 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬 또는 아연 알킬 또는 이의 배합물의 첨가에 의해 감속될 수 있다는 것은 당업자라면 이해할 것이다. 첨가된 루이스산이 중합 방법에 미치는 효과는 다음과 같다:
1) 높은 중합체 농도에서 진행되고 이에 따라 용매를 적게 사용하는 방법을 가능하게 하는 리빙 중합체 용액의 점도를 낮추는 효과,
2) 고온에서 중합을 가능하게 하여 중합체 용액의 점도를 감소시켜 용매를 적게 사용하게 하는 리빙 중합체 사슬 말단의 열안정성을 향상시키는 효과,
3) 표준 음이온 중합 방법에 사용되었던 반응 열을 제거하기 위한 동일한 기술을 사용하면서 고온에서 중합을 가능하게 하는 반응 속도를 지연시키는 효과.
음이온 중합 기술을 감속시키기 위해 루이스산을 이용하는 방법의 이점은 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469(각각 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 관련 정보는 각각 본원에 참고 인용된 US 6,444,767 및 US 6,686,423에 개시되어 있다. 이러한 감속된 음이온 중합 방법에 의해 제조된 중합체는 종래 음이온 중합 방법을 사용해 제조한 것과 구조가 동일할 수 있고, 이로써, 이 방법은 본 발명의 중합체를 제조하는데 유용할 수 있다. 루이스산 감속된 음이온 중합 방법에서, 반응 온도는 100℃ 내지 150℃ 사이가 바람직한데, 이 온도에서 매우 높은 중합체 농도에서 반응을 수행하는 것이 가능하기 때문이다. 화학량론적 과량의 루이스산을 이용할 수 있지만, 대부분의 경우 과량의 루이스산에 대한 추가 비용을 정당화하기에는 개량 공정에 충분한 이익이 없다. 따라서, 감속된 음이온 중합 기술로 공정 성능을 개량시키기 위해서는 리빙 음이온 사슬 말단 mol당 약 0.1 내지 약 1 mol의 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다.
방사형(분지형) 중합체의 제법은 "커플링"이라 불리는 중합후 단계를 필요로 한다. 상기 방사형 화학식에서, n은 3 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 정수이며, X는 커플링제의 잔여물 또는 잔류물이다. 다양한 커플링제가 당업계에 공지되어 있고, 본 발명의 커플링된 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그 예로는 디할로알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르(예컨대, 메틸 벤조에이트 및 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 별형 중합체는 예컨대 US 3,985,830, US 4,391,949 및 US 4,444,953뿐 아니라 CA 716,645(각 문헌은 본원에 참고 인용됨)에 개시된 폴리알케닐 커플링제로 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠을 포함하고, 바람직하게는 m-디비닐벤젠이다. 테트라-알콕시실란류, 예컨대 테트라-메톡시실란(TMOS) 및 테트라-에톡시실란(TEOS), 트리-알콕시실란류, 예컨대 메틸트리메톡시실란(MTMS), 지방족 디에스테르류, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트, 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 예컨대 비스-페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르를 포함한다.
선형 중합체는 또한 후중합 "커플링" 단계로 제조할 수도 있다. 하지만, 방사형 중합체와 달리, 상기 화학식에서 "n"은 정수 2이고 커플링제의 잔여물 또는 잔류물이다.
3. 수소화된 블록 공중합체를 제조하는 방법
언급한 바와 같이, 일부 경우, 즉 (1) B 내부 블록에 디엔이 있는 경우, (2) A 블록이 1,3-사이클로디엔의 중합체인 경우, (3) 충격 보강제 블록 D가 있는 경우, 및 (4) A 블록이 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 중합체인 경우에는 설폰화 전에 임의의 에틸렌계 불포화를 제거하기 위해 블록 공중합체를 선택적으로 수소화할 필요가 있다. 수소화는 일반적으로 열안정성, 자외선 안정성, 산화 안정성을 향상시키고, 이에 따라 최종 중합체의 내후성을 향상시키고 A 블록 또는 D 블록의 설폰화 위험을 감소시킨다.
수소화는 종래 기술에 공지된 여러 수소화 방법 또는 선택적 수소화 방법 중 임의의 방법을 통해 수행할 수 있다. 이러한 수소화는 예컨대 US 3,595,942, US 3,634,549, US 3,670,054, US 3,700,633 및 Re. 27,145(각각 본원에 참고 인용됨)에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성할 수 있다. 이 방법들은 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고, 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 원소주기율표의 1족, 2족 및 13족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합된, 니켈 또는 코발트와 같은 8족 내지 10족 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이 제법은 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 수행될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄 기반 촉매계를 포함한다.
수소화는 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 환원되고, 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 환원되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중 결합의 약 95% 이상이 환원되고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 환원되는 것이다.
수소화가 완료된 즉시, 중합체 용액은 약 0.5부 수성 산 대 1 부 중합체 용액의 부피비로 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 1 내지 30 중량% 산)과 함께 교반하여 촉매를 산화시키고 추출하는 것이 바람직하다. 산의 본성은 중요하지 않다. 적당한 산으로는 인산, 황산 및 유기산을 포함한다. 교반은 질소 중의 산소 혼합물을 살포하면서 약 50℃에서 약 30분 내지 약 60분 동안 지속한다. 이 단계에서는 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물이 형성되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
4. 설폰화된 중합체를 제조하는 방법
본원에 개시된 다수의 양태에 따르면, 상기 제조된 블록 공중합체는 설폰화하여 용액 중에 존재하고 미셀형인 설폰화된 중합체 산물을 수득한다. 이러한 미셀형에서, 설폰화된 블록 공중합체는 막으로 주조하기 전에 중화될 수 있고, 동시에 용액 중에 존재하는 동안 설폰화된 블록 공중합체의 겔화 및/또는 침전의 위험이 감소한다.
임의의 특별한 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 현재 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 구조는 유기 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 팽창된 설폰화 저항성 블록 또는 블록들에 의해 둘러싸인 실질적인 양의 소모된 설폰화제 잔기를 보유하는 설폰화된 블록 또는 블록들을 포함하는 코어를 보유하는 것으로 설명할 수 있는 것이라 생각된다. 이하에 더 상세하게 설명되는 것처럼, 설폰화된 블록은 설폰산 및/또는 설포네이트 에스테르 작용기의 존재로 인해 매우 극성이다. 따라서, 이러한 설폰화된 블록은 분자 코어 내에 격리시키고, 다른 설폰화 저항성 중합체 블록은 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 용매화된 외피를 형성한다. 분리된 미셀의 형성 외에도 중합체 응집물을 형성시킬 수 있다. 임의의 특별한 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 중합체 응집물은 미셀에 대해 제공한 설명 외에 다른 방식으로 중합체 사슬이 연합되어 나타나는 분리된 또는 비-분리된 구조물 및/또는 2 이상의 분리된 미셀의 느슨하게 응집된 그룹이라 설명할 수 있다. 따라서, 미셀형의 용매화된 설폰화된 블록 공중합체는 분리된 미셀 및/또는 미셀의 응집물을 포함할 수 있고, 이러한 용액은 경우에 따라 미셀 구조 외에 다른 구조를 가진 응집된 중합체 사슬을 포함한다.
본원에 기술된 미셀은 설폰화 공정의 결과로서 형성될 수 있고, 또는 대안적으로 블록 공중합체는 설폰화 전에 미셀 구조로 배열될 수 있다.
일부 양태에서, 미셀 형성을 위한 설폰화 공정은 WO 2008/089332에 기술된 공정을 이용할 수 있다. 이 방법은 US 2007/021569에 기술된 설폰화된 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다.
중합 후, 중합체는 하나 이상의 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 아실 설페이트와 같은 설폰화 시약을 사용하여 설폰화할 수 있다. 일부 양태에서, 전구 중합체는 전구 중합체의 생산 후 수득되는 반응 혼합물로부터 분리, 세척 및 건조한 후 설폰화될 수 있다. 일부 다른 양태에서, 전구 중합체는 전구 중합체의 생산 후 수득되는 반응 혼합물로부터 분리함이 없이 설폰화될 수 있다.
a) 용매
유기 용매는 바람직하게는 비-할로겐화된 지방족 용매이고 공중합체의 하나 이상의 설폰화 저항성 블록 또는 비-설폰화된 블록을 용매화하는 작용을 하는 제1 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유한다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매는 탄소 약 5 내지 10개를 보유하는 치환된 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 비제한적 예는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 용매는 사이클로헥산, 사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산이다. 또한, 제1 용매는 중합체 블록의 음이온 중합에서 중합 매개제로서 사용된 것과 동일한 용매일 수 있다.
일부 양태에서, 블록 공중합체는 제1 용매만을 사용하는 경우에도 설폰화 전에 미셀형일 수 있다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 전구 중합체 용액에 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 첨가는 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물의 "사전형성"을 초래하거나 보조할 수 있다. 한편, 제2 비-할로겐화된 용매는 제1 용매와 혼화성이지만, 공정 온도 범위에서 전구 중합체의 설폰화 민감성 블록에는 불량한 용매이고 또한 설폰화 반응을 방해하지 않는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 환언하면, 전구 중합체의 설폰화 민감성 블록은 공정 온도 범위에서 제2 비-할로겐화된 용매 중에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다. 전구 중합체의 설폰화 민감성 블록이 폴리스티렌인 경우에, 폴리스티렌에 불량한 용매이고 제2 비-할로겐화된 용매로서 사용될 수 있는 적당한 용매로는 탄소가 약 12개 이하인 선형 및 분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸 헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, 파라핀계 오일, 혼합 파라핀계 용매 및 이의 유사물을 포함한다. 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 바람직한 한 예는 n-헵탄이다.
사전형성된 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물은 중합체의 설폰화가 제2 용매를 첨가함이 없이 달성될 수 있는 것보다 상당히 높은 농도에서, 겔화 불가능 없이 본질적으로 진행되도록 할 수 있다. 또한, 이러한 시도는 중합체 설폰화 변환률 및 부산물의 최소화 측면에서 C3 아실 설페이트(프로피오닐 설페이트)와 같은 더욱 극성인 아실 설페이트의 유용성을 실질적으로 향상시킬 수 있다. 환언하면, 이 시도는 더욱 극성인 설폰화 시약의 유용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 아실 설페이트는 이하에 더 상세히 설명될 것이다.
b) 중합체 농도
일부 양태에 따르면, 높은 수준의 스티렌 설폰화는 적어도 설폰화의 초기 단계 동안 전구 중합체 농도를 전구 중합체의 제한 농도 이하로 유지시켜, 반응 혼합물, 반응 산물 또는 이 둘 모두에서 겔화 장애가 없고 중합체 침전이 실질적으로 없는 방식으로 달성될 수 있다. 중합체 침전이 실질적으로 없는 혼합물에서 가공처리 과정에 국소적인 용매 증발의 결과로서 소량의 중합체가 표면에 침착할 수 있다는 것은 당업자라면 이해할 것이다. 예를 들어, 일부 양태에 따르면, 혼합물에서 5% 이하의 중합체가 침전되었다면 혼합물에 중합체 침전은 실질적으로 없는 것으로 간주한다.
설폰화가 수행될 수 있는 중합체 농도는 출발 중합체의 조성에 의존적인데, 그 이유는 제한 농도 미만에서 중합체 겔화가 비-장애성이거나 또는 무시할 정도인데, 이 제한 농도가 중합체 조성에 따라 달라지기 때문이다. 전술한 바와 같이, 제한 농도는 또한 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 본성 및 원하는 설폰화 정도와 같은 다른 요인에 의존적일 수도 있다. 일반적으로, 중합체 농도는 할로겐화된 용매가 실질적으로 없는 것이 바람직한 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt% 내지 약 30 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 15 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 12 wt%, 또는 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt% 범위에 속한다. 당업자라면, 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
당해 기술된 기술의 일부 양태에 따르면, 전구 중합체 또는 전구 중합체 혼합물의 초기 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 전구 중합체(들)의 제한 농도 미만으로, 대안적으로 약 0.1 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도 미만인 농도, 대안적으로 약 0.5 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도 미만인 농도, 대안적으로 약 1.0 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 미만인 농도, 대안적으로 약 2.0 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 미만인 농도, 대안적으로 약 3.0 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 미만인 농도, 대안적으로 약 5.0 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 미만인 농도의 범위로 유지되어야 한다. 당업자라면, 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지는 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
적어도 일부 양태에서 제한 농도 미만으로 중합체 농도의 유지는 겔화를 초래하는 높은 농도 조건에 비해서, 부산물인 카르복시산의 농도가 감소된 반응 혼합물을 생성할 수 있다.
하지만, 당업자라면 본 기술의 일부 양태, 특히 반회분식 또는 연속 생산 공정에서 설폰화된 중합체의 생산 동안 반응 혼합물에 존재하는 중합체의 총 농도는 전구 중합체의 제한 농도를 초과할 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
c) 설폰화제
다수의 양태에 따르면, 아실 설페이트는 중합된 블록 공중합체의 설폰화에 사용될 수 있다. 아실 기는 C2 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C5의 선형, 분지형 또는 환형 카르복시산, 무수물 또는 산 클로라이드 또는 이의 혼합물로부터 유래되는 것이 바람직하다. 이 화합물들은 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합, 하이드록시 기 또는 아실 설페이트와 반응성이거나 또는 설폰화 반응 조건 하에 쉽게 분해되는 임의의 다른 작용기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르보닐 작용기로부터 알파-위치에 지방족 4차 탄소를 보유하는 아실 기(예, 트리메틸아세트산 무수물 유래의 아실 설페이트)는 중합체 설폰화 반응 동안 쉽게 분해되는 것으로 나타나며, 바람직하게는 본원에 설명된 기술에서는 피해야 한다. 또한, 본 기술에서 아실 설페이트의 생산에 유용한 아실 기의 범위에는 방향족 카르복시산, 무수물 및 산 무수물, 예컨대 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물로부터 유래되는 것이 포함된다. 더 바람직하게는, 아실 기는 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴 및 이소부티릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다. 더욱 더 바람직하게는, 아실 기는 이소부티릴인 것이 좋다. 이소부티릴 설페이트는 높은 중합체 설폰화도 및 비교적 최소의 부산물 형성을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다.
카르복시 무수물과 황산으로부터 아실 설페이트의 형성은 다음과 같은 반응으로 표현될 수 있다:
Figure 112012037942439-pct00001
아실 설페이트는 다음 화학식으로 표시되는 알파-설폰화된 카르복시산을 형성하는 설폰화 반응 과정 동안 분해를 지연시킨다:
Figure 112012037942439-pct00002
당해 제시된 기술의 한 양태에서, 아실 설페이트 시약은 별도의 "사전-제조" 반응에서 수행되는 반응에서 카르복시 무수물과 황산으로부터 수득한 뒤, 비-할로겐화된 지방족 용매에 중합체를 용해시킨 용액에 첨가한다. 사전-제조 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 아실 설페이트의 사전-제조에 용매가 사용될 때, 용매는 비-할로겐화된 용매인 것이 바람직하다. 대안적으로, 아실 설페이트 시약은 비-할로겐화된 지방족 용매에 중합체를 용해시킨 용액에서 동일계내 반응으로 수득할 수도 있다. 이러한 양태의 본 기술에 따르면, 무수물 대 황산의 몰비는 약 0.8 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.4일 수 있다. 이러한 바람직한 방법에 사용된 황산은 농도가 약 93% 내지 약 100%인 것이 바람직하고, 약 95% 내지 약 100%인 것이 더욱 바람직하다(중량 기준). 당업자라면, 아실 설페이트를 제조하는 동일계내 반응에서 황산의 대안으로서 발연황산(oleum)을 사용할 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이며, 단 발연황산의 강도는 반응 혼합물의 의도하지 않은 탄화(charring)를 최소화하거나 피할 수 있을 정도로 충분히 낮아야 한다.
본 기술의 다른 양태에 따르면, 아실 설페이트 시약은 별도의 "사전-제조" 반응에서 수행되는 반응에서 카르복시 무수물과 발연황산으로부터 수득된 후, 지방족 용매에 중합체를 용해시킨 용액에 첨가할 수 있으며, 이때 발연황산 강도는 약 1% 내지 약 60% 유리 삼산화황, 대안적으로 약 1% 내지 약 46% 유리 삼산화황, 대안적으로 약 10% 내지 약 46% 유리 삼산화황 범위이며, 무수물 대 발연황산에 존재하는 황산의 몰 비는 약 0.9 내지 약 1.2이다.
또한, 아실 설페이트 시약은 황산, 발연황산 또는 삼산화황의 임의의 배합물과 반응을 통해 카르복시 무수물로부터 제조할 수도 있다. 또한, 아실 설페이트 시약은 클로로설폰산, 발연황산, 삼산화황 또는 이의 임의의 배합물과 반응을 통해 카르복시산으로부터 제조할 수 있다. 더욱이, 아실 설페이트 시약은 황산과 반응을 통해 카르복시산 클로라이드로부터 제조할 수도 있다. 대안적으로, 아실 설페이트는 카르복시산, 무수물 및/또는 산 클로라이드의 임의의 배합물로부터 제조할 수도 있다.
아실 설페이트를 이용한 중합체 스티렌계 반복 단위의 설폰화는 다음 반응식으로 표시할 수 있다:
Figure 112012037942439-pct00003
아실 설페이트 시약은 중합체 용액에 존재하는 설폰화에 민감한 단량체 반복 단위의 몰에 상대적으로, 약간 설폰화된 중합체 산물을 위해 매우 낮은 수준에서부터 상당히 설폰화된 중합체 산물을 위해 높은 수준에 이르는 범위의 양으로 사용될 수 있다. 아실 설페이트의 몰 양은 주어진 방법으로부터 제조될 수 있는 아실 설페이트의 이론적 양으로 정의될 수 있으며, 이 양은 반응 중의 제한 시약에 의해 좌우된다. 본 기술의 일부 양태에 따른 스티렌 반복 단위(즉, 설폰화 민감성 단위)에 대한 아실 설페이트의 몰 비는 약 0.1 내지 약 2.0 범위, 대안적으로 약 0.2 내지 약 1.3 범위, 대안적으로 약 0.3 내지 약 1.0 범위일 수 있다.
당해 제시된 기술의 적어도 일부 양태에 따르면, 블록 중합체에서 설폰화에 민감한 비닐 방향족 단량체의 설폰화도는 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.4 밀리당량(meq)(0.4 meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.6 meq(0.6 meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.8 meq(0.8 meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.0 meq(1.0 meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.4(meq)(1.4 meq/g) 초과인 것이다. 예를 들어, 전술한 전구 중합체는 당해 제시된 기술의 방법에 따라 설폰화된 후, 전형적인 설폰화 수준이 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는 것이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 설폰화 민감성 비닐 방향족 단량체, 예컨대 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐 에틸렌 단량체, 1,2-디페닐 에틸렌 단량체, 이의 유도체 또는 이의 혼합물일 수 있는 단량체의 mol%를 기준으로, 약 10 내지 약 100 mol%, 대안적으로 약 20 내지 95 mol%, 대안적으로 약 30 내지 90 mol% 및 대안적으로 약 40 내지 약 70 mol%이다. 당업자라면, 설폰화 수준의 적당한 범위는 여기에 특정 조합 및 범위가 열거되지는 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
설폰화된 중합체의 설폰화 수준 또는 정도는 당업자에게 공지된 NMR 및/또는 적정 방법, 및/또는 이하 실시예에 설명되고 당업자라면 잘 알고 있을 수 있는 2 분리 적정을 이용한 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 본 기술의 방법들로부터 수득되는 최종 용액은 약 60℃(±20℃)에서 1H-NMR로 분석할 수 있다. 스티렌 설폰화%는 1H-NMR 스펙트럼에서 방향족 시그널을 적분하여 계산할 수 있다. 다른 예로서, 반응 산물은 2 분리 적정("2 적정 방법")으로 분석하여 스티렌계 중합체 설폰산, 황산 및 비중합체성 부산물 설폰산(예, 2-설폰-알킬카르복시산)의 수준을 측정한 다음, 질량 평형을 기준으로 스티렌 설폰화도를 계산할 수 있다. 대안적으로, 설폰화 수준은 테트라하이드로푸란에 재용해시킨 건조 중합체 시료를 알코올과 물 혼합물 중의 NaOH 표준화 용액으로 적정하여 측정할 수 있다. 후자의 경우에, 부산물인 산은 엄격하게 제거하는 것이 바람직하다.
중합체 설폰화 양태는 앞서 아실 설페이트 시약의 상황에서 설명했지만, 다른 설폰화 시약의 유용성도 고려한다. 예를 들어, 트리에틸포스페이트와 같은 포스페이트 에스테르를 이용한 삼산화황의 착물화/반응으로부터 유도되는 설폰화 시약의 사용은 본 기술에서 입증되었다. 이러한 설폰화 시약의 화학은 설폰산 알킬 에스테르 혼입의 유의적인 정도로 방향족 설폰화를 제공하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 이러한 것으로, 최종 설폰화된 중합체는 아마도 설폰산 기 및 설폰산 알킬 에스테르 기를 모두 함유할 것이다. 고려된 다른 설폰화 시약으로는 오산화인, 폴리인산, 1,4-디옥산, 트리에틸아민 등과 삼산화황의 반응 또는 착물화로부터 유도되는 시약을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
d) 반응 조건
아실 설페이트와 설폰화 민감성 블록 공중합체, 예컨대 방향족-함유 중합체(예, 스티렌계 블록 공중합체) 간에 설폰화 반응은 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위, 대안적으로 약 30℃ 내지 약 70℃ 범위, 대안적으로 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위(예, 약 50℃)의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서 약 1분 미만부터 약 24시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 카르복시 무수물과 황산의 동일계내 반응을 이용하는 일부 바람직한 아실 설페이트 양태에서, 반응 혼합물의 초기 온도는 의도한 설폰화반응 온도와 대략 동일할 수 있다. 대안적으로, 초기 온도는 의도한 후속 설폰화 반응 온도보다 낮을 수 있다. 바람직한 양태에서, 아실 설페이트는 약 20℃ 내지 약 40℃(예, 약 30℃)에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안, 대안적으로 약 1 내지 약 1.5시간 동안 동일계내 생성될 수 있고, 그 다음, 반응 혼합물은 반응 완료를 촉진하기 위해 약 40℃ 내지 약 60℃로 가열할 수 있다.
필수적이지는 않지만, 선택적인 반응 급냉 단계는 물 또는 하이드록시-함유 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올일 수 있는 급냉제를 첨가하여 수행할 수 있다. 일반적으로, 이러한 단계에서 급냉제는 적어도 잔류 미반응 아실 설페이트와 반응하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있다.
당해 설명된 기술의 일부 양태에서, 비-할로겐화된 지방족 용매에서의 방향족-함유 중합체의 설폰화는 회분식 반응 또는 반-회분식 반응에서 설폰화 시약과 방향족-함유 중합체를 접촉시켜 수행할 수 있다. 당해 기술의 일부 다른 양태에서, 설폰화는 예컨대 연속 교반 탱크 반응기 또는 일련의 2 이상의 연속 교반 탱크 반응기들의 사용을 통해 가능해질 수 있는 연속 반응으로 수행할 수 있다.
5. 설폰화된 중합체를 중화시키는 방법
여러 양태들에 따르면, 본원에 개시된 블록 중합체의 설폰화 및 미셀 형성 후, 블록 공중합체의 설폰화된 분절을 "중화"시키기 위해 하나 이상의 아민을 첨가할 수 있다.
앞서 개시한 바와 같은 설폰화 결과로서, 미셀 코어는 설폰산 및/또는 설포네이트 작용기를 보유하는 설폰화 민감성 블록과 이를 둘러싸는 블록 공중합체의 설폰화 저항성 블록을 함유하는 외측 외피를 함유한다. 이러한 상 격리(미셀 형성을 유발하는)가 용액에서 일어나게 하는 견인력은 블록 공중합체의 설폰화된 분절과 설폰화된 블록 공중합체의 비-설폰화된 블록 간에 엄청난 극성 차이 때문이었다. 후자의 분절은 비-할로겐화된 지방족 용매, 예컨대 앞서 개시된 제1 용매에 의해 자유롭게 용매화된다. 한편, 설폰화된 중합체 모이어티는 미셀 코어에 농축된다. 따라서, 미셀 코어에 존재하는 설폰산 또는 설포네이트 작용기의 중화는 이 분절의 극성을 감소시킬 것으로 예상된다. 극성 감소로 인해, 상 분리 및 미셀 형성의 견인력이 제거될 것으로 생각된다. 하지만, 놀랍게도, 아민 중화된 블록 공중합체는 용액에서 미셀 형태로 남아있는 것으로 관찰되었다. 더욱이, 더욱 놀랍게도, 미셀 용액의 주조 시, 연속 이온 채널이 최종 막에 형성되었다. 연속 이온 채널은 높은 수분 이동률에 의해 증명되었다.
놀랍게도, 선택된 아민인 경우, 아민 중화된 블록 공중합체의 이온 채널은 설폰산 작용기만을 보유하는 공중합체(즉, 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체)만큼 효과적으로 수분을 이동시키는 것으로 관찰되었다. 더욱이, 아민 중화된 블록 공중합체는 낮은 팽창 및 수분 흡수 수준으로 증명되듯이 치수 안정성이 높았다.
본 방법에 따라 다작용기성 아민 및 일작용기성 아민을 비롯한 광범한 아민이 사용될 수 있으며, 각 경우에 아민 그룹은 지방족 치환체 및/또는 방향족 치환체를 1개, 2개 또는 3개 보유하는 1차 아민 그룹, 2차 아민 그룹 또는 3차 아민 그룹이다. 1차 아민 그룹, 2차 아민 그룹 및 3차 아민 그룹의 치환체는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 모이어티 또는 이러한 치환체들의 혼합물일 수 있다.
적당한 비-중합체성 아민은 치환체가 선형, 분지형 또는 환형의 지방족 또는 방향족 모이어티 또는 다양한 종류의 치환체들의 혼합물일 수 있는 1차, 2차 및 3차 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 지방족 아민은 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 사이클로헥실아민 및 이의 유사물을 포함한다. 적당한 방향족 아민은 피리딘, 피롤, 이미다졸 및 이의 유사물을 포함한다. 유사한 중합체성 아민은 폴리에틸렌아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리덴 및 이의 유사물을 포함한다.
바람직한 양태에서, 다작용기성 아민은 설폰화된 블록 공중합체의 중화에 사용된다.
다작용기성 아민은 2 이상의 질소 작용기를 보유하며, 그 자체가 출발 중합체의 설폰산 또는 설포네이트 작용기와 반응할 때 이온성 가교제로서 작용할 수 있다. 임의의 특정 이론에 고정되기를 원하지는 않지만, 일반적으로, 다작용기성 아민은 이온성 가교제로서 작용할 수 있기 때문에 미셀 용액의 주조 동안 미셀의 구형 이온성 코어가 유지되었을 것이며 수분 이동을 위한 이온 채널이 막에 형성되지 않았을 것으로 생각되었다. 이러한 경우, 막에는 이온 상의 연속성이 전혀 존재하지 않았을 것이다. 대신, 분산된 이온 구만이 형성되었을 것이다. 하지만, 아민 중화된 블록 공중합체로부터 형성된 막이 고속으로 수분을 이동시킬 수 있다는 것은, 주조 공정 동안 사실상 연속 이온 채널이 형성되었다는 것을 암시한다. 이러한 주조 조건 하에 다작용기성 아민은 이온 가교제로서 작용하지도 않거나, 또는 가교가 불안정하다(주조 과정의 시간 척도에 따라 이동). 하지만, 주조 과정 동안 이온 상의 재편성이 일어나는 것으로 간주할 수 있다.
일부 양태에서, 다작용기성 아민은 2개 내지 4개의 질소 작용기를 보유할 수 있고, C2-C4 선형, 분지형 또는 환형 지방족 가교 모이어티를 통해 서로 결합될 수 있다. 따라서, 다작용기성 아민은 2개, 3개 또는 4개의 질소 작용기를 보유할 수 있다.
일부 양태에서, 다작용기성 아민은 하기 화학식으로 표시된다:
R1-NH-A-NR2-R3
이 식에서,
A는 탄소 원자 2개 내지 6개를 보유하는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티이고;
R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
R2는 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R3은 C1-C6-알킬이고;
또는 R2와 R3은 이들이 결합된 질소와 함께 탄소 원자 4개 내지 6개 및 경우에 따라 1개 또는 2개의 추가 질소 고리 구성원으로 이루어진 5원 내지 7원 고리를 형성하고, 이때 추가 질소 고리 구성원은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 또는 아미노-치환된 C2-C6-알킬에 의해 치환된다.
또 다른 양태에서, 다작용기성 아민은 N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
설폰화된 블록이 스티렌인 N,N-디메틸에틸렌디아민에 의한 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체 형성의 한 예는 다음 반응식으로 표시될 수 있다:
Figure 112012037942439-pct00004
상기 반응식은 예시적이며 설폰산 기 및/또는 설포네이트 에스테르 기의 중화에는 본원에서 논한 다른 아민이 사용될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
설폰화된 블록 공중합체의 중화에 사용되는 아민의 양은 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기의 몰 및 원하는 중화 수준에 따라 달라진다. 아민의 양이 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기에 대해 화학량론적 양의 약 80% 미만일 때, 아민은 보통 정량적으로 반응할 것이다. 약 80%를 초과하는 중화 수준을 위해서는 아민 화합물을 과량으로 이용하는 것이 유리한 것으로 관찰되었다. 보통, 아민의 양은 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기에 대해 화학량론적 양의 약 50% 내지 약 2000% 범위의 양으로 이용할 수 있다.
일부 양태에서, 아민은 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기에 대해 화학량론적 양의 약 60% 이상, 특히 약 70% 이상, 더욱 특히 약 80% 이상, 또는 약 100% 이상으로 첨가할 수 있다. 또한, 아민은 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기에 대해 화학량론적 양의 약 1500% 이하, 특히 약 750% 이하, 더욱 특히 약 500% 이하, 약 250% 이하 또는 약 200% 이하로 첨가할 수 있다. 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않을지라도 특정 화학량론적 양의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
또한, 설폰화된 블록 공중합체의 중화에 이용되는 아민의 양은 질소 작용기의 수에 의존적이다. 특정 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 하나의 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기는 아민 화합물에 존재하는 하나의 질소 작용기에 의해 중화될 수 있다. 따라서, 질소 작용기가 2개인 아민은 2개의 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기를 중화시킬 수 있고, 질소 작용기가 3개인 아민은 3개의 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기를 중화시킬 수 있으며, 그 이상도 마찬가지이다. 따라서, 전술한 아민의 화학량론적 양은 아민 화합물에 존재하는 아민 작용기의 수를 기반으로 한다.
일부 양태에서, 아민 염기는 일반적으로 설폰화 기의 중화를 위해 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기 1 당량당 약 0.75 내지 약 10 당량의 아민 염기의 양으로 사용된다. 다른 양태에서는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기 1 당량당 0.8 당량 내지 약 5 당량의 아민 염기가 첨가될 수 있다. 또 다른 양태에서는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기 1 당량당 0.9 당량 내지 약 2 당량의 아민 염기가 첨가될 수 있다. 또 다른 양태에서는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기 1 당량당 0.95 당량 내지 약 1 당량의 아민 염기가 첨가될 수 있다. 추가 양태에서는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기 1 당량당 약 1 당량의 아민 염기가 첨가될 수 있다. 당업자는 적당한 범위가 여기에 특정 조합 및 범위가 열거되지 않았더라도 특정 당량의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
중화 수준은 광범한 범위 내에서 조정될 수 있고, 예컨대 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 작용기 당량 당 1몰의 아민 내지 1 이상의 전하 당량에 의해 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기의 약 70% 내지 약 100%가 중화된다. 다른 양태에서, 중화 수준은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기의 약 80% 이상, 특히 약 85% 이상, 더욱 특히 약 90% 이상이 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 작용기 1 당량당 아민 1몰 이하 및 1 이상의 전하 당량에 의해 중화된다. 일부 양태에서는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기의 약 95% 이하, 바람직하게는 약 98% 이하, 더욱 특히 100%가 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 작용기 1 당량당 아민 1몰 이하 및 1 이상의 전하 당량에 의해 중화된다.
일부 양태들에서, 중화 수준은 비-중화된 블록 공중합체의 설폰화도가 낮은 경우 더 높을 수 있으며, 예컨대 비-중화된 블록 공중합체의 설폰화도가 약 10 내지 약 70 mol% 범위인 경우, 중화 수준은 90 내지 100% 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 중화 수준은 비-중화된 블록 공중합체의 설폰화도가 높은 경우 더 낮을 수 있고, 예컨대 비-중화된 블록 공중합체의 설폰화도가 약 65 내지 100 mol% 범위인 경우, 중화 수준은 약 75% 내지 100% 범위일 수 있다. 높은 중화 수준은 놀랍게도 수성 환경에서 이용될 때 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 팽창 경향을 감소시키는 것으로 확인되었다.
중화 반응은 보통 -40℃부터 용매 또는 용매 혼합물의 비등점 범위까지의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 발열성일 수 있고, 즉 아민의 본질, 아민이 첨가되는 시간당 양 및 블록 공중합체가 설폰화되는 정도에 따라 반응 매질의 온도를 약 10 내지 20℃ 정도 증가시킬 수 있다. 일부 양태에서, 온도 범위는 약 -40℃ 내지 약 +100℃ 범위, 또는 약 20℃ 내지 약 +60℃ 범위일 수 있다.
이러한 상황에서 "반응 시간"이란 표현은 모든 반응물이 배합되었을 때부터 시작해서 중화 반응이 완결되었을 때까지의 시간 간격인 것을 의미한다. 일반적으로, 반응 시간은 약 1분 미만부터 약 24시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 반응은 약 1시간 이내 또는 30분 이내에 완결되는 것이 좋다.
중화된 설폰화된 블록 공중합체는 경우에 따라 감압, 및 경우에 따라 승온에서 반응 용매(들)를 증발시켜 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 일부 양태에서, 중화된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합물은 주조 필름 또는 막으로 추가 가공 없이 사용할 수 있다.
6. 중화된 블록 중합체의 성질
본원에 기술된 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 예상치못한 우수한 성질을 보유한다. 설폰화된 블록 공중합체의 중화는 블록 공중합체에 가소화 효과를 제공한 것으로 확인되었다. 환언하면, 아민 중화된 블록 공중합체는 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체보다 건조 상태에서 낮은 인장 탄성률을 나타낸다. 결과적으로, 물에 침지되었을 때, 아민 중화된 블록 공중합체는 건조 상태에서의 탄성률과 본질적으로 동일하거나 단지 약간 낮은 습윤 인장 탄성률을 나타낸다. 따라서, 일부 양태에 따르면, 습윤 상태 및 건조 상태 모두에서, 중화된 블록 공중합체는 탄성률이 동일하거나 유사할 것이다. 이는 습윤 상태 및 건조 상태 모두에서 동일한 조정제(modifier)에 의해 가소화되는 중화된 블록 공중합체의 장점이 있으며; 결과적으로, 이 물질은 습윤 상태 및 건조 상태 모두에서 동일하거나 유사한 인장 탄성률을 나타낼 것이다. 이러한 물질은 환경의 습도에 상관없이 유연성 및 드레이프 성능을 유지할 것이다. 또한, 놀랍게도 이러한 성질 외에 중화된 블록 공중합체는 높은 수증기 이동률 및 매우 양호한 치수 안정성을 나타내기도 한다는 것을 확인했다.
따라서, 설폰화된 블록 공중합체는 본원에 기술된 아민에 의해 중화된 후 가소화되므로, 일부 양태에서 건조 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체와 동일하거나 그 미만이다. 다른 양태에서, 건조 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 인장 탄성률의 10% 내지 99%의 범위로 감소한다. 다른 양태에서, 건조 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 인장 탄성률의 50% 내지 95% 범위로 감소한다. 추가 양태에서, 건조 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 인장 탄성률의 60% 내지 90% 범위로 감소한다. 또 다른 양태에서, 건조 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 인장 탄성률의 65% 내지 80% 범위로 감소한다. 또 다른 양태에서, 건조 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 인장 탄성률의 70% 내지 75% 범위로 감소한다. 당업자는 적당한 범위가 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도 특정 백분율의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
또한, 아민 중화된 블록 공중합체의 인장 탄성률은 습윤 상태 및 건조 상태 모두에서 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 본원에 개시된 아민 중화된 블록 공중합체는 습윤 인장 탄성률이 건조 인장 탄성률의 20% 이상이다. 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 35% 이상이다. 또 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 50% 이상이다. 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 65% 이상이다. 또 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 75% 이상이다. 또 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 85% 이상이다. 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 90% 이상이다. 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 95% 이상이다. 당업자라면 적당한 범위가 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도 특정 백분율의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
또한, 일부 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 파단 시의 습윤 인장 강도는 파단 시의 건조 인장 강도의 약 50% 이상이다. 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 파단 시의 습윤 인장 강도는 파단 시의 건조 인장 강도의 약 75% 이상이다. 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 파단 시의 습윤 인장 강도는 파단 시의 건조 인장 강도의 약 90% 이상이다. 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 파단 시의 습윤 인장 강도는 파단 시의 건조 인장 강도와 대략 동일하다. 당업자는 적당한 범위가 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도 특정 백분율의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본원에 개시된 아민 중화된 블록 공중합체는 놀랍게도 높은 수증기 이동률을 나타내면서 동시에 매우 양호한 치수 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다. 놀랍게도, 설폰화된 블록 공중합체의 수증기 이동률(WVTR)은 대응하는 비-중화된 블록 공중합체의 WVTR과 동일하거나 유사하며, 일부 양태에서는 더 높은 WVTR을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 일부 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 50% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 65% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 75% 이상이다. 또 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 85% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 90% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 95% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 99% 이상이다. 당업자라면, 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도 적당한 범위는 특정 백분율의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
일부 양태에서, WVTR은 역위 컵 방법을 이용하여 g/㎡/일/mil, 즉 노출 1일 동안 두께 1mil 및 노출 면적 1㎡인 막을 사용하여 25℃, 50% 상대습도인 대기로 막을 통해 이동하는 물의 g수로 정량할 수도 있다. 따라서, 일부 양태에서, WVTR은 약 15,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 약 18,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 또 다른 양태에서, WVTR은 약 20,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 또 다른 양태에서, WVTR은 약 22,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 또 다른 양태에서, WVTR은 약 23,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 당업자라면, 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않을지라도 적당한 범위는 특정 이동률의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
놀랍게도, 높은 WVTR이 수득될 수 있는 동시에 매우 양호한 치수 안정성을 유지할 수 있는 것으로 관찰되었다. 치수 안정성은 중화된 블록 공중합체를 포함하는 막 또는 물품의 전체적인 물리적 형태를 의미할 수 있다. 따라서, 치수 안정성이 양호한 중합체는 그 형태를 유지할 가능성이 높고, 물의 존재 하에서 늘어지거나 변형할 가능성이 적다. 블록 공중합체의 치수 안정성을 측정하는 방법에는 습윤 및 건조 상태 모두에서 막의 길이, 폭 및 두께를 측정하는 방법을 비롯하여 다수의 방법이 있지만, 1가지 방법은 블록 공중합체 막의 수분 흡수율 값을 측정하는 방법을 포함한다.
따라서, 본원에 사용된 "수분 흡수율 값"은 건조 블록 공중합체의 초기 중량 대비 평형에서의 블록 공중합체에 의해 흡수되는 물의 중량을 의미하며, 백분율로 계산된다. 낮은 수분 흡수율 값은 흡수된 물이 적고, 이에 따라 치수 안정성이 더 양호하다는 것을 시사한다.
놀랍고 유리한 치수안정성은 물 관리 막, 즉 막이 장착 장치에 국한되어 있고 막 치수의 작은 변화가 휨 및 인열을 유발할 수 있어 불가피하게 장치의 성능을 저하 또는 심지어 파손시킬 수 있는 이용분야에 바람직하다. 놀랍고 유리한 치수 안정성은 또한, 예컨대 탈염 이용분야, 습도 조절 장치, 전지 분리막, 연료전지 교환막, 의료용 관류 이용분야 및 이의 유사분야에도 바람직하다.
한 양태에서, 수분 흡수율 값은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값과 동일하거나 그 미만이다. 다른 양태에서, 수분 흡수율 값은 대응하는 비-중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값의 80% 미만이다. 다른 양태에서, 수분 흡수율 값은 대응하는 비-중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값의 50% 미만이다. 다른 양태에서, 수분 흡수율 값은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값의 25% 미만이다.
또한, 일부 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 건조 중합체의 5% 내지 100%이다. 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 건조 중합체의 20% 내지 75%이다. 또 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 건조 중합체의 20% 내지 50%이다. 또 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 건조 중합체의 20% 내지 40%이다. 또 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 건조 중합체의 20% 내지 35%이다. 당업자라면, 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않을지라도 특정 백분율의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
7. 중화된 블록 공중합체의 이용분야
중화된 설폰화된 블록 공중합체는 공중합체의 성질에 역영향을 미치지 않는 다른 성분과 배합될 수 있다. 중화된 블록 공중합체는 다양한 다른 중합체, 예컨대 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 친수성 중합체 및 엔지니어링 열가소성 수지와 배합될 수 있고, 또한 중합체 액체 및 다른 유체, 예컨대 이온 액체, 천연 오일, 향료와 배합될 수 있으며, 충전제, 예컨대 나노점토, 탄소 나노튜브, 풀러렌 및 통상의 충전제, 예컨대 탈크, 실리카 및 이의 유사물과 배합될 수 있다.
또한, 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 종래의 스티렌/디엔 및 수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체, 예컨대 크레이튼 폴리머스 엘엘씨(Kraton Polymers LLC)에서 입수할 수 있는 스티렌 블록 공중합체와 배합될 수 있다. 스티렌 블록 공중합체의 예로는 선형 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 이소프렌 및/또는 부타디엔과 함께 스티렌을 기반으로 하는 방사형 블록 공중합체 및 선택적 수소화된 방사형 블록 공중합체도 포함한다. 특히, 설폰화 전의 블록 공중합체인 블록 공중합체 전구체와의 블렌드가 유용하다.
올레핀 중합체는 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 인터폴리머(interpolymer)를 포함한다. 대표적인 폴리올레핀으로는 예컨대 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 불균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이하에 포함된 다른 중합체는 에틸렌/아크릴산(EEA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 에틸렌/환형 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 카본 모녹사이드 인터폴리머(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 및 이의 유사물)이다. 이하에 포함된 또 다른 중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 PVC와 다른 물질의 블렌드이다.
스티렌 중합체는 예컨대 결정 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 중간 충격 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔(ABS) 중합체, 신디오택틱 폴리스티렌, 설폰화된 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체를 포함한다. 대표적인 스티렌/올레핀 공중합체는 바람직하게는 적어도 20wt%, 더욱 바람직하게는 25wt% 이상의 공중합된 스티렌 단량체를 함유하는 실질적 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
친수성 중합체는 산과 상호작용하기에 유용한 전자 쌍을 보유하는 것을 특징으로 하는 중합체 염기를 포함한다. 이러한 염기의 예로는 중합체 아민, 예컨대 폴리에틸렌아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리딘 및 이의 유사물; 질소 함유 물질의 중합체 유사체, 예컨대 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, ABS, 폴리우레탄 및 이의 유사물; 산소 함유 화합물의 중합체 유사체, 예컨대 중합체 에테르, 에스테르 및 알코올; 및 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 및 이의 유사물), 폴리테트라하이드로푸란, 에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 지방족 폴리에스테르 및 이의 유사물) 및 알코올(예컨대 폴리비닐알코올), 폴리사카라이드 및 전분과 배합 시의 산-염기 수소 결합 상호작용물을 포함한다. 사용할 수 있는 다른 친수성 중합체로는 설폰화된 폴리스티렌을 포함한다. 친수성 액체, 예컨대 이온 액체는 본 발명의 중합체와 배합되어 팽창된 전도성 필름 또는 겔을 형성할 수 있다. 이온 액체, 예컨대 US 5,827,602 및 US 6,531,241(여기에 참고 인용됨)에 기술된 것은 사전 주조된 막을 팽창시켜, 또는 막 주조, 필름 코팅 또는 섬유 형성 전에 용매계에 첨가하여 중화된 설폰화된 중합체에 도입시킬 수 있다.
추가 성분으로서 사용될 수 있는 물질의 예로는 비제한적으로 (1) 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 흐름 촉진제; (2) 미립자, 충전제 및 오일; 및 (3) 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가되는 용매 및 여타 물질을 포함한다.
중화된 설폰화된 블록 공중합체와 함께 사용될 때 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 흐름 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10wt% 이하의 양, 즉 0 내지 10%의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 성분들 중 어느 하나 이상이 존재하는 경우, 이들의 양은 약 0.001 내지 약 5 wt%의 양으로 존재할 수 있고, 약 0.001 내지 약 1 wt%의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
미립자, 충전제 및 오일은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이하의 양, 즉 0 내지 50%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 성분들 중 어느 하나 이상이 존재할 때, 약 5 내지 약 50 wt%의 양, 바람직하게는 약 7 내지 약 50 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
당업자라면 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가하는 용매 및 다른 물질의 양은 많은 경우에 조합되는 특정 조성물뿐 아니라 첨가되는 용매 및/또는 다른 물질에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다. 일반적으로, 이러한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 50%를 초과하지 않을 것이다.
본원에 기술된 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 다양한 이용분야 및 최종 용도에 사용될 수 있고, 이의 성질 프로필은 물에 침지 시에 높은 탄성률, 양호한 습윤 강도, 양호한 치수 안정성, 양호한 수분 및 양성자 이동 특성, 양호한 메탄올 내성, 용이한 필름 또는 막 형성성, 양호한 차단 성질, 조절된 유연성 및 탄성, 조정가능한 강도 및 열/산화 안정성을 필요로 하는 이용분야들의 물질로서 특히 적합하게끔 한다.
본 발명의 한 양태에서, 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 전기화학적 이용분야, 예컨대 연료 전지(분리막 상), 연료 전지의 양성자 교환 막, 전극 어셈블리에 사용하기 위한 설폰화된 중합체 시멘트 중의 금속 함침된 탄소 입자의 분산액, 예컨대 연료 전지, 수 전해조(전해질), 산 배터리(전해질 분리막), 수퍼 커패시터(전해질), 금속 회수 공정용 분리 셀(전해질 배리어), 센서(특히 습도 감지용) 및 이의 유사물용 분산액에 사용될 수 있다. 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 또한 탈염 막으로, 또한 다공성 막의 코팅으로 사용될 수 있다. 기체 이동에 있어서의 선택성은 기체 분리 이용분야에도 유용하게끔 한다. 또한, 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 막, 코팅 직물 및 직물 적층체가 다양한 환경 인자(바람, 비, 눈, 화학제, 생물제)로부터 보호 장벽을 제공하면서 막 또는 직물의 한 면으로부터 다른 면으로 수분을 빠르게 이동시키는 능력의 결과로서 편안함 수준을 제공하는, 예컨대 땀의 수분이 착용자의 피부 표면으로부터 막 또는 직물의 바깥쪽으로 배출되거나 그 반대일 수 있게 하는, 보호 의복 및 통기성 직물 이용분야에 사용된다. 이러한 막 및 직물로 제조된 풀 인클로저 슈트(full enclosure suit)는 연기, 화학 유출물 또는 다양한 화학제 또는 생물제에 노출이 가능한 비상 상황에서 1차 대응자를 보호할 수 있다. 생물학적 유해물질에 대한 노출이 위험한 의료 분야, 특히 수술 시에도 유사한 필요성이 나타난다. 이러한 종류의 막으로 제작한 수술용 장갑 및 드레이프는 의료 환경에서 유용하게 사용될 수 있는 다른 분야들이다. 이러한 종류의 막으로 제작된 물품은 HIV(사람면역결핍 바이러스) 및 HSV(단순 헤르페스 바이러스)에 대한 억제제로서 폴리스티렌 설포네이트가 작용한다고 언급한 US 6,537,538, US 6,239,182, US 6,028,115, US 6,932,619 및 US 5,925,621에 보고된 바와 같이 항균 및/또는 항바이러스 및/또는 항미생물 성질이 있을 수 있다. 개인위생용 분야에서, 습윤 환경에서 강도 성질을 유지하고 다른 체액의 이탈에 대한 장벽을 제공하면서 땀의 수증기를 이동시킬 수 있는 본 발명의 막 또는 직물은 유익할 것이다. 이러한 종류의 물질이 기저귀 및 성인용 실금 구조물에 사용되면 기존 기술을 뛰어넘는 향상이 있을 것이다.
따라서, 일부 양태에서, 본원에 기술된 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 습윤 또는 수성 환경에서 이용되는 수증기 이동 막의 재료로서 특히 사용된다. 이러한 막은 예컨대 습도 조절용 장치, 전진 전기투석용 장치, 역 전기투석용 장치, 항압삼투(pressure retarded osmosis)용 장치, 전진 삼투 장치, 역삼투 장치, 선택적 물 첨가 장치, 선택적 물 제거 장치 및 배터리에 유용하다.
8. 실시예
다음 실시예는 예시를 위한 것뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것도 아니고 제한하는 것으로 간주되어서도 안된다.
a. 재료 및 방법
본원에 기술된 바와 같이 건조 상태의 인장 탄성률은 ASTM D412에 따라 측정했다.
본원에 기술된 바와 같이 습윤 상태의 인장 탄성률은 시험 전에 24시간 동안 물에서 평형화시키고 시험을 위해 물에 완전 침지시킨 시료를 사용하여 ASTM D412에 따르는 방법과 유사하게 측정했다.
모든 인장 데이터는 74℉(23.3℃) 및 상대습도 50%인 기후 조절실에서 수집했다.
본원에 기술된 WVTR은 ASTM E 96/E96M과 유사하게 측정했다. ASTM 방법은 더 작은 바이엘을 사용하고 10ml 물을 이용하며 노출 막의 면적을 160㎟(ASTM 방법에서는 1000㎟)으로 하여 변형시켰다. 물을 첨가하고 바이엘을 막 검사 종으로 밀봉한 후, 바이엘은 뒤집고, 온도가 25℃이고 상대습도가 50%인 공기를 막을 따라 송풍시켰다. 중량 손실을 시간 대비 측정하고, 수분 이동률은 g/㎡으로서, 또는 검사 막의 두께에 대해 표준화한 경우 g mil/㎡로서의 측정값을 기준으로 계산했다.
본원에 기술되고 적정에 의해 측정된 설폰화 정도는 다음과 같은 전위차 적정 절차로 측정했다. 비-중화된 설폰화 반응 산물 용액은 2 분리 적정("2-적정 방법")으로 분석하여 스티렌계 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체성 부산물 설폰산(2-설포이소부티르산)의 수준을 측정했다. 각 적정마다, 반응 산물 용액 약 5g의 분취량을 테트라하이드로푸란 약 100ml에 용해하고 약 2ml의 물과 약 2ml의 메탄올을 첨가했다. 1차 적정 시, 용액은 2개의 종점을 제공하기 위해 메탄올 중의 0.1N 사이클로헥실아민으로 전위차 적정했다; 제1 종점은 시료에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 산성 양성자에 해당하며, 제2 종점은 황산의 제2 산성 양성자에 해당했다. 2차 적정 시, 용액은 3개의 종점을 제공하기 위해 약 3.5:1 메탄올:물 중의 0.14N 수산화나트륨으로 전위차 적정했다: 제1 종점은 시료에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 및 제2 산성 양성자에 해당하고; 제2 종점은 2-설포이소부티르산의 카르복시산에 해당하며; 제3 종점은 이소부티르산에 해당했다.
1차 적정에서 황산의 제2 산성 양성자의 선택적 검출은 2차 적정에서 2-설포이소부티르산의 카르복시산의 선택적 검출과 함께 산 성분 농도를 계산할 수 있게 해주었다.
본원에 기술되고 1H-NMR로 측정한 설폰화 정도는 다음과 같은 절차를 이용하여 측정했다. 약 2g의 비-중화된 설폰화된 중합체 산물 용액을 여러 방울의 메탄올로 처리하고 약 0.5 시간 동안 50℃ 진공 오븐에서 건조하여 용매를 제거했다. 건조된 중합체 30mg 시료를 약 0.75ml의 테트라하이드로푸란-d8(THF-d8)에 용해하고, 여기에 농황산 일부 방울을 첨가하여, 후속 NMR 분석에서의 방향족 양성자 시그널들로부터 불안정한 간섭성 양성자 시그널을 다운필드로 이동시켰다. 최종 용액은 약 60℃에서 1H-NMR로 분석했다. 스티렌 설폰화 백분율은 1H-NMR 시그널의 적분을 통해 약 7.6ppm(part per million)으로 계산되었고, 이것은 설폰화된 스티렌 단위에 존재하는 방향족 양성자의 1/2에 해당했다; 이러한 방향족 양성자의 다른 절반에 해당하는 시그널은 비-설폰화된 스티렌 방향족 양성자와 tert-부틸 스티렌 방향족 양성자에 해당하는 시그널과 중첩되었다.
본원에 기술된 이온교환능은 전술한 전위차 적정법으로 측정했고, 설폰화된 블록 공중합체 g당 설폰산 작용기의 밀리당량으로 기록했다.
미셀 형성은 맬버른 제타사이저 나노 시리즈 동적 광산란 기구, 모델 번호 ZEN 3600(Malvern Instruments Limited, UK에서 입수용이)에서 사이클로헥산으로 약 0.5 내지 0.6 wt% 농도로 희석한 중합체 시료 용액을 사용하여 입자 크기를 분석하여 확인했다. 희석된 중합체 용액 시료를 1cm 아크릴 큐벳에 넣고 세기의 함수로서 크기 분포를 측정하기 위해 이 기구의 일반 목적의 알고리듬으로 처리했다(A.S.Yeung and C.W.Frank, Polymer, 31, pages 2089-2100 and 2101-2111(1990)).
b. 실험
비-중화된 설폰화된 블록 공중합체 SBC -1의 제조
A-D-B-D-A 배열의 펜타블록 공중합체는 순차 음이온 중합으로 제조했고, 여기서 A 블록은 파라-tert-부틸스티렌(ptBS)의 중합체 블록이고, D 블록은 수소화된 이소프렌(Ip)의 중합체 블록으로 구성되며, B 블록은 비치환된 스티렌(S)의 중합체 블록으로 구성되었다. 사이클로헥산에서 t-부틸스티렌의 음이온 중합은 sec-부틸리튬을 사용하여 개시하여 분자량이 15,000 g/mol인 A 블록을 제공했다. 그 다음, 이소프렌 단량체를 첨가하여 분자량이 9,000 g/mol인 제2 블록을 제공했다(ptBS-Ip-Li). 이어서, 스티렌 단량체를 리빙(ptBS-Ip-Li) 디블록 공중합체 용액에 첨가하고 중합시켜 리빙 트리블록 공중합체(ptBS-Ip-S-Li)를 수득했다. 중합체 스티렌 블록은 분자량이 28,000 g/mol인 폴리스티렌만으로 구성되어 있었다. 이 용액에 이소프렌 단량체의 다른 분취량을 첨가하여 분자량이 11,000 g/mol인 이소프렌 블록을 수득했다. 따라서, 이것은 리빙 테트라블록 공중합체 구조(ptBS-Ip-S-Ip-Li)를 제공했다. 파라-tert-부틸 스티렌 단량체의 제2 분취량을 첨가하고, 이의 중합은 메탄올을 첨가하여 종결시켜 분자량이 약 14,000 g/mol인 ptBS 블록을 수득했다. ptBS-Ip-S-Ip-ptBS는 그 다음 표준 Co2+/트리에틸알루미늄 방법으로 수소화하여 펜타블록의 이소프렌 부분의 C=C 불포화를 제거했다. 이 블록 중합체를 그 다음 i-부티르산 무수물/황산 시약을 사용하여 직접(추가 처리, 산화, 세척 또는 "마무리" 없이) 설폰화했다. 수소화된 블록 공중합체 용액은 헵탄(블록 공중합체 용액 부피당 대략 동일한 부피의 헵탄)을 첨가하여 약 10% 고형물로 희석했다. 충분한 i-부티르산 무수물 및 황산(1/1 (mol/mol))을 첨가하여 블록 공중합체 g당 설폰화된 폴리스티렌 작용기 2.0 meq를 제공했다. 설폰화 반응은 에탄올(2mol 에탄올/i-부티르산 무수물 mol)을 첨가하여 종결시켰다. 최종 중합체는 전위차 적정에 의해 2.0 meq -SO3H/중합체 g의 "이온 교환능(IEC)"이 있는 것으로 관찰되었다. 설폰화된 중합체의 용액은 헵탄, 사이클로헥산 및 에틸 i-부티레이트 혼합물에 고형물 수준이 약 10 % wt/wt이었다.
주조 막 중화 절차
이하에 추가 설명되는 중화 절차 전에, 미리 주조한 SBC-1 중합체 막을 중화시키기 위해 1차 시험을 수행했다. 따라서, SBC-1 중합체 용액의 20 mil 두께 필름을 16" x 16" 실란처리된 유리판 위에 연신시켰다. 이 필름은 1 기압, 50% 상대습도, 실온(약 25℃)의 주조 챔버에서 밤새 건조시켜 약 1mil 두께의 막을 제공했다.
이 막을 여러 아민과 접촉시켰다. 하지만, 막을 특정 아민과 접촉시켰을 때, 막은 아민에 용해되거나 분해되었다.
Figure 112012037942439-pct00005
대안적 시도로, 막은 약 1일 동안 물에 침지시키고, 이어서 아민 수용액(물에 약 10wt% 아민)과 접촉시켰다. 이것은 막의 용해를 방지했으나, 이러한 방식으로 처리된 막을 진공 하에 건조시켰을 때 막에는 공극이 발생했다. 필름 중의 공극은 선택적 삼투 분야에 바람직하지 않다.
따라서, 막을 용해하는 아민은 설폰화된 블록 공중합체로 구성된 사전 주조된 막의 중화에는 사용할 수 없다.
미셀 중화 절차
대표적 실험으로, 전술한 SBC-1 블록 공중합체를 설폰화하고 막으로 주조함이 없이, SBC-1 중합체 10g(및 이에 따라 -SO3H 20 meq)을 보유하는 용액 100g을 추가 40g의 사이클로헥산으로 희석했다. 교반된 설폰화된 공중합체 용액에 N,N-디메틸에틸렌디아민(1.86g, 20mmol)을 약 30분 동안 적가했다. 중간 정도의 발열이 관찰되었다(약 3℃)(중화열). 이 용액을 추가 30분 동안 교반했고, 점도의 현저한 증가는 확인할 수 없었다.
중화된 중합체 용액의 20mil 두께의 필름을 16" x 16" 실란처리된 유리판 위에 연신시켰다. 이 필름은 1 기압, 50% 상대습도, 실온의 주조 챔버에서 밤새 건조하여 약 1mil 두께의 막을 제공했다.
N,N-디메틸에틸렌디아민 20mmol 대신에 다음과 같은 아민 중 하나를 제시된 양으로 사용하는 것을 제외하고는 전술한 바와 같은 절차를 반복했다:
N,N'-디메틸에틸렌디아민 - 1.85g, 20 mmol
1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 - 4.05g, 20 mmol
테트라에틸렌펜타민 - 3.89g, 20 mmol
펜타에틸렌헥사민 - 4.66g, 20 mmol
표 1은 이 방식으로 수득한 중화된 블록 공중합체를 정리한 것이다.
표 1
Figure 112012037942439-pct00006
상기 표 1에 제시된 바와 같이 SBC-1은 아민에 의해 중화되지 않은 설폰화된 블록 공중합체이다. 또한, NSBC-1, NSBC-2 및 NSBC-3은 질소 작용기가 2 내지 4개인 다작용기성 아민으로 중화시킨 반면, NSBC-4 및 NSBC-5는 질소 작용기가 각각 5 및 6개인 아민으로 중화시켰다. 표 1에 언급된 블록 공중합체를 다양한 성능 성질에 대해 시험했다. 시험 결과는 이하 표 2에 정리했다.
표 2
Figure 112012037942439-pct00007
표 2의 결과는 미셀 용액에서의 설폰화된 블록 공중합체의 아민 중화가 중화된 설폰화된 블록 공중합체에 우수한 성질을 부여한다는 것을 증명한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 아민인 N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 N,N-디메틸에틸렌디아민은 모두 주조된 설폰화된 블록 공중합체 막을 용해시키는 효과가 있었고, 따라서 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체로 제조된 막을 중화시키는데 사용될 수 없었다. 하지만, 표 2에 제시된 바와 같이, 조사된 아민은 설폰화된 블록 공중합체를 미셀 용액에서 중화시키는데 성공적으로 사용되었고, 중화된 미셀 용액은 공극이 없는 유용한 막으로 성공적으로 주조되었다. 더욱이, 상기 데이터는 중합체 NSBC-1 내지 NSBC-5에서 건조 인장 탄성률이 비-중화된 SBC-1 공중합체에 비해 감소했음을 보여주어, 아민 첨가의 가소화 효과를 예증한다. 동시에, 습윤 인장 강도는 비-중화된 형태에 있는 대조 막의 습윤 인장 강도의 50% 이상이었다. 아민 중화된 막은 아민 중화 시 가소화되었지만, 습윤 강도 성능은 유지했다. 본 발명의 양태에 따라 아민 중화에 의해 제조된 막은 건조 탄성률 값이 대조용 막에서 관찰된 것보다 낮았고, 특히 습윤 탄성률 값이 대조용 막에서 관찰되었던 것보다 건조 탄성률 값에 더 가까웠다. 본 발명의 막은 대조용 막에서 관찰된 것보다 환경 습도 수준에 덜 민감한 성능을 제공할 것이다. 더욱이, 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체로부터 수득된 막의 수분 흡수율 값은 대응하는 비-중화된 SBC-1 공중합체보다 유의적으로 낮았다. 이것은 아민 중화된 물질의 치수 안정성의 향상을 반영한다.
더욱 놀랍고 예상치 못한 것은, NSBC-1, NSBC-2 및 NSBC-3이 예상외의 성능 성질의 조합을 보여주는 우수한 결과를 제공했다는 점이다. 표 2의 결과에 제시된 바와 같이, 당해의 중화된 블록 공중합체의 건조 인장 탄성률은 비-중화된 SBC-1 블록 공중합체에 비해 감소했다. 이 외에도, 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체로부터 수득되는 막은 비-중화된 SBC-1의 높은 WVTR을 유지했다. 이것은 WVTR 값이 보통 이러한 종류의 막의 수분 흡수율 값과 직접 상관성이 있기 때문에 놀라운 결과이다. 더욱이, WVTR은 유지되었지만, 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체로부터 수득된 막은 비-중화된 SBC-1 블록 공중합체보다 유의적으로 낮은 수분 흡수율 값을 나타냈다. 따라서, 높은 WVTR에서도 블록 공중합체 NSBC-1, NSBC-2 및 NSBC-3은 비-중화된 SBC-1보다 향상된 치수 안정성을 나타낸다(SBC-1의 수분 흡수율 144% 대비 각각 31.5%, 38.6% 및 41.2%의 수분 흡수율). 따라서, 이 데이터는 질소 작용기가 2 내지 4개인 아민으로의 중화가 예상치 않게 유리한 결과를 제공한다는 것을 보여준다.
이하 표 3은 추가로 물에 평형 시까지 침지시킨 후 막의 물리적 치수 변화를 예증하여 검사된 블록 공중합체의 치수 안정성을 증명한다.
표 3
Figure 112012037942439-pct00008
표 3에 제시된 바와 같이, 조사한 모든 아민 중화된 블록 공중합체는 치수 안정성 측면에서 비-중화된 SBC-1 공중합체보다 유의적인 향상을 입증했다. 아민 중화된 블록 공중합체의 치수 증가는 각 경우마다 대응하는 비-중화된 SBC-1 공중합체보다 낮았다. 물에서의 치수 안정성은 이러한 종류의 막들의 성능 성질을 평가하는데 있어서 한 요인이다. 많은 이용분야에서, 이러한 막들은 습윤 상태에서 건조 상태로, 다시 습윤 상태로 순환한다. 환경 습도에 따라 팽창 및 수축하는 막은 순환 동안 휘고(과량의 물) 및 찢어지는(건조 상태) 경향이 있다. 이러한 행동은 종종 막의 기계적 손상을 초래한다. 더욱이, 전술한 바와 같이, NSBC-1, NSBC-2 및 NSBC-3은 예상외의 치수 안정성 외에도 높은 WVTR을 나타냈다.

Claims (29)

  1. 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 막의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    i) 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체와 유기 용매를 함유하는 용액을 미셀 형태로 제공하는 단계,
    ii) 상기 용액에 하나 이상의 아민을 첨가하는 단계, 및
    iii) 이어서, 상기 용액을 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 막으로 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 아민은 2 내지 4개의 질소 작용기를 갖는 다작용기성 아민이고, 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 가교 모이어티를 통해 서로 결합된 2개 이상의 질소 작용기를 함유하며,
    상기 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체는 하나 이상의 말단 블록 A 및 하나 이상의 내부 블록 B를 포함하고, 각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하지 않고, 각 B 블록은 비-중화된 B 블록의 단량체 단위 수를 기준으로 10 내지 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이며,
    A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이고,
    B 블록은 중합된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌 단량체, (v) 1,1-디페닐에틸렌 단량체, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절인,
    설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 막의 제조 방법.
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  12. 2개 이상의 중합체 말단 블록 A와 1개 이상의 중합체 내부 블록 B를 포함하는, 물에서 고체인 중화된 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 막으로서,
    a. 각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하지 않고 각 B 블록은 이 B 블록의 단량체 단위 수를 기준으로 10 내지 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이며;
    b. A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이고,
    c. B 블록은 중합된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌 단량체, (v) 1,1-디페닐에틸렌 단량체, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절이며,
    d. 설폰화된 B 블록은 질소 작용기가 2 내지 4개인 다작용기성 아민에 의해 중화되고, 이때 B 블록에 존재하는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기의 95 mol% 내지 100 mol%가 중화되며, 상기 다작용기성 아민은 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 가교 모이어티를 통해 서로 결합된 2개 이상의 질소 작용기를 함유하는 것인,
    중화된 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 막.
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  29. 중화된 블록 공중합체를 포함하는 막으로서,
    상기 중화된 블록 공중합체는 일반 배열이 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합이며, 여기서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
    a. 각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하지 않고, 각 B 블록은 B 블록의 단량체 단위 수를 기준으로 10 내지 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이며,
    b. 각 A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이고,
    c. B 블록은 중합된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌 단량체, (v) 1,1-디페닐에틸렌 단량체, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절이며,
    d. 설폰화된 B 블록은 하기 화학식의 다작용성 아민으로 중화되고,
    R1-NH-A-NR2-R3
    여기서, A는 탄소 원자 2 내지 6개를 보유하는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티이고;
    R1은 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    R2는 수소 또는 C1-C6 알킬이거나; R3은 C1-C6 알킬이거나; 또는
    R2와 R3는 이들이 결합된 질소와 함께, 탄소 원자 4 내지 6개와 5원 내지 7원의 고리를 형성하거나, 이들이 결합된 질소와 함께, 탄소 원자 4 내지 6개와 1개 또는 2개의 추가 질소 고리 구성원으로 5원 내지 7원의 고리를 형성하고, 상기 추가 질소 고리 구성원은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 아미노 치환된 C2-C6 알킬에 의해 치환되며,
    e. D 블록은 설폰화 저항성 중합체 블록이고, 각 D 블록은 독립적으로 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol% 사이인 1,3-부타디엔, 및 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 여기서 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이어서 수소화되는,
    중화된 블록 공중합체를 포함하는 막.
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