CN102858825A - 胺中和的磺化嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种胺中和的磺化嵌段共聚物和用于中和磺化嵌段共聚物的方法，该方法包括提供包括有机溶剂和胶束形式的未中和嵌段共聚物的溶液以及将至少一种胺添加到该溶液中。

Description

胺中和的磺化嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及胺中和的磺化嵌段共聚物和用于制备中和的磺化嵌段共聚物的方法。特别地，本发明涉及磺化嵌段共聚物，其具有至少一个内嵌段，该内嵌段具有至少两个包含少量磺酸或磺酸酯官能团的聚合物端嵌段和至少一个包含有效量的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物内嵌段，其中用胺中和该磺酸或磺酸酯基团。本发明还涉及该中和的磺化嵌段共聚物的各种最终用途。
背景技术
苯乙烯嵌段共聚物的制备是现有技术中公知的。通常，苯乙烯嵌段共聚物(“SBC”)能够包括包含化学上不同的单体类型的内聚合物嵌段和终端聚合物嵌段，由此提供特别适合的性质。作为实例，在更常见的形式中，SBC可以具有共轭二烯烃的内嵌段和具有芳香烯基芳烃的外嵌段。该聚合物嵌段不同性质的相互作用使得可以得到不同的聚合物特征。例如，内共轭二烯烃嵌段的弹性体性质以及“较硬的”芳香烯基芳烃外嵌段一起形成了可用于多种不同用途的聚合物。这种SBC能够通过序列聚合和/或偶联反应制备。
还已知能够将SBC官能化以进一步改进其特征。其实例是在该聚合物主链上添加磺酸或磺酸酯官能团。例如在Winkler的US 3,577,357中公开了第一种该磺化嵌段共聚物之一。所得到的嵌段共聚物的特征为具有一般性结构A-B-(B-A)1-5，其中各A是非弹性体的磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段，各B是基本上饱和的弹性体α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化到足以在该总聚合物中提供至少1wt％硫且对各单乙烯基芳烃单元具有不超过一个磺化组分的程度。该磺化聚合物能够直接使用，或者能够以其酸、碱金属盐、铵盐或胺盐的形式使用。依照Winkler，用1，2-二氯乙烷中包括三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂处理聚苯乙烯-加氢聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。该产物描述为具有吸水特征，其可用于水净化膜等中。
更近以来，Willis等的US 2007/0021569公开了制备磺化聚合物，尤其描述了在水中为固体的磺化嵌段共聚物，其包括至少两个聚合物端嵌段和至少一个饱和聚合物内嵌段，其中各端嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，各内嵌段是易磺化的饱和聚合物嵌段，且其中将该内嵌段磺化到10-100mol％的程度。该磺化嵌段共聚物描述为具有高水蒸气传输速率，同时在水存在下具有良好的尺寸稳定性和强度，且因此可对于很多最终用途有价值，尤其在良好的湿强度、良好的水和质子传送特征、良好的抗甲醇性、容易形成薄膜或膜、隔离性质、柔性和弹性的控制、可调节的硬度和热/氧化稳定性的组合是重要的的情况下。
此外，Dado等的WO 2008/089332公开了用于制备磺化嵌段共聚物的方法，描述了例如包括以下的方法：提供具有至少一个端嵌段A和至少一个中间嵌段B的前体嵌段共聚物，其中各A嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，各B嵌段是易磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B基本上不含烯不饱和现象；和将该前体嵌段共聚物与酰基硫酸酯在另外包括至少一种非卤代的脂肪族溶剂的反应混合物中反应以生成磺化嵌段共聚物。该方法中所得到的产物描述为包括磺化聚合物胶束和/或尺寸和分布明确的其它聚合物聚集体，如聚合物胶束结构将会具有的特征那样。
还已经报道了可以用各种化合物中和磺化聚合物。例如Pottick等的US 5,239,010和Balas等的US 5,516,831指出可以通过将该磺化嵌段共聚物与可电离金属化合物反应以得到金属盐，而中和具有磺酸官能团的苯乙烯嵌段。
此外，Willis等的US 2007/0021569指出用多种碱性物质(例如包括可电离的金属化合物以及各种胺)对该磺化嵌段共聚物的至少部分中和。进一步提出可以通过与碱性物质的氢键相互作用改进该磺化嵌段共聚物，其强度尽管不足以中和该磺化嵌段共聚物的酸中心，然而通过氢键相互作用足以实现对该嵌段共聚物的显著吸引。
发明概述
在一些实施方案中，用于中和具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化嵌段共聚物的方法，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的单体单元数约10-约100mol％未中和的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，其包括：
-提供包含有机溶剂和胶束形式的未中和的嵌段共聚物的溶液，和
-在该溶液中添加至少一种胺。
在另外的方面，中和了该磺酸或磺酸酯官能团的80％。在其它实施方案中，该胺的添加量为该未中和的嵌段共聚物的每1当量磺酸或磺酸酯官能团约0.8-约10当量胺。此外，在其它方面，该有机溶剂是非卤代的脂肪族溶剂。
在一些实施方案中，该有机溶剂可以包括至少第一和第二脂肪族溶剂，且其中该B嵌段可充分溶于该第一溶剂中，且该A嵌段可充分溶于该第二溶剂中。
此外，该胺可以选自由以下构成的组：多官能胺、单官能胺及它们的混合物，在各例中的胺基团为具有1、2或3个脂肪族和/或芳族取代基的伯、仲或叔胺基团，且其中该伯、仲和叔胺基团的取代基可以是直链的、带有支链的或环状的脂肪族或芳族部分或这些取代基的混合物。
在另外的实施方案中，该胺是具有2-4个氮官能团的多官能胺。
在可替代的实施方案中，此处提供了中和的磺化嵌段共聚物，其在水中是固体，且包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中：
-各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的单体单元数约10-约100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段；
-用具有2-4个氮官能团的多官能胺中和该磺化B嵌段，其中中和该B嵌段中95％-100％的磺酸或磺酸酯官能团。
在另外的实施方案中，该多官能胺具有2或3个氮官能团。此外，该多官能胺可以包含至少两个通过C2-C4直链的、带有支链的或环状的脂肪族桥接部分彼此连接的氮官能团。
在一些实施方案中，该多官能胺具有下式：
R1-NH-A-NR2-R3
其中：
A是具有2-6个碳原子的直链的或带有支链的亚烃基部分；
R1是氢或C1-C6烷基；
R2是氢或C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基；
或R2和R3和与其连接的氮一起形成由4-6个碳原子和非必要的一个或两个其它氮环成员(member)构成的5-7元环，其中该其它氮环成员彼此独立地被氢、C1-C6烷基或氨基取代的C2-C6烷基取代。
在另外的实施方案中，该多官能胺选自由以下构成的组：N，N-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺和1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪或它们的混合物。
在另外的实施方案中，该嵌段共聚物满足以下条件之一或两者都满足：
-该中和的嵌段共聚物具有等于或小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的吸水值；和/或
-该中和的嵌段共聚物具有等于或小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的干拉伸模量的干拉伸模量，该模量是依照ASTM D412测量的。
在另外的实施方案中，该中和的嵌段共聚物是水合形式的。在另外的实施方案中，该水合的中和嵌段共聚物满足以下两个条件：
a.该水合的中和嵌段共聚物具有相应未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的水传输速率的至少约50％的水传输速率；
b.该水合的中和嵌段共聚物具有小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的80％的吸水值。
在另外的实施方案中，各A嵌段可以包括选自以下的一个或多个片段：聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体；(ii)乙烯；(iii)3-18个碳原子的α-烯烃；(iv)1，3-环二烯单体；(v)在加氢之前具有低于35mol％乙烯基含量的共轭二烯单体；(vi)丙烯酸酯；(vii)甲基丙烯酸酯和(viii)它们的混合物。
各B嵌段可以包括选自以下的一个或多个乙烯基芳族单体的片段：聚合的(i)未取代的苯乙烯单体；(ii)邻位取代的苯乙烯单体；(iii)间位取代的苯乙烯单体；(iv)α-甲基苯乙烯；(v)1，1-二苯基乙烯；(vi)1，2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物。
各D嵌段可以选自由以下构成的组：(i)聚合的或共聚的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的共轭二烯，其在加氢之前具有20-80mol％的乙烯基含量；(ii)聚合的丙烯酸酯单体；(iii)硅聚合物；(iv)聚合的异丁烯和(v)它们的混合物，其中包含聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何片段都随后加氢。
在另外的实施方案中，该磺化嵌段共聚物可以具有以下一般性结构：A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX或它们的混合物，其中n是2-约30的整数；X是偶联剂残基，且其中各D嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，该多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
发明详述
此处公开了本发明的实施方案的详述；然而应当认识到所公开的实施方案仅是本发明的实例，本发明可以具体体现为所公开的实施方案的多种可替代形式。因此，此处公开的实施方案中描述的特别结构和功能细节不应当被解释为限制性的，而应当仅为权利要求的基础以及教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除非另外特别指出，此处所用的所有技术术语都具有本领域技术人员通常理解的含义。
而且，除非另外特别指出，此处所用的以下术语都理解为具有以下含义。
此处所用的术语“未中和的磺化嵌段共聚物”和“前体磺化嵌段共聚物”表示基本上未被胺、金属或其它极性化合物中和且包含磺酸和/或磺酸酯官能团的磺化嵌段共聚物。
此处所用的术语“中和的嵌段共聚物”表示已经至少部分被中和的磺化嵌段共聚物。
此处所用的术语“工程热塑性树脂”包括各种聚合物，例如热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚(芳基醚)和聚(芳基砜)、聚碳酸酯、缩醛树脂、聚酰胺、卤代热塑性聚合物、腈防渗树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和环烯烃共聚物，且进一步限定于US 4,107,131中，其内容由此通过参考引入。
此处所用的关于吸水性的术语“平衡”表示其中嵌段共聚物的吸水速率与该嵌段共聚物的失水速率平衡的状态。该平衡状态通常能够通过将磺化嵌段共聚物或中和的嵌段共聚物在水中浸渍24小时(1天)而达到。该平衡状态也可以在其它湿环境中达到，然而达到平衡的时间可能不同。
此处所用的术语“水合的”嵌段共聚物表示吸收了显著量的水的嵌段共聚物。
此处所用的术语“湿态”表示嵌段共聚物已达到平衡或在水中浸渍了24小时的状态。
此处所用的术语“干态”表示嵌段共聚物基本上未吸收或仅吸收了可忽略的量的水的状态。例如，仅与大气接触的磺化或中和嵌段共聚物通常将保持干态。
此处提及的所有出版物、专利申请和专利都通过参考整体引入。在有所抵触的情况下，包括定义的本说明书意于起支配作用。
对于此处公开的所有范围，该范围意于包括所提及的上限和下限的任意组合，即使该特别组合并未特别列出。
依照本发明的一些实施方案，令人惊奇地发现该中和的磺化聚合物可以通过将磺化嵌段共聚物的胶束溶液与胺直接接触而得到。通过该方法，可以使用广泛多种胺来中和磺化嵌段共聚物，并随后由该中和的嵌段共聚物制成膜和制品。此外，依照一些实施方案的方法可以密切接触胺中和剂且可以形成具有预料不到的优越性能平衡的膜。该性质包括但不局限于：
1.非常高的水蒸气传输速率；
2.在湿态下的尺寸稳定性，由低吸水值和低膨胀率所证实；
3.与相应未中和的磺化嵌段共聚物相比干弹性模量的降低；
在湿态和干态中一致的拉伸强度。
因此，此处呈现的胺中和的磺化嵌段共聚物广泛适用于广泛多种最终用途，且尤其适用于包括水或发生在湿环境中的应用。
在一些实施方案中，可以依照本发明的实施方案中和的该前体磺化嵌段共聚物包括Willis等的US 2007/0021569中描述的未中和的磺化嵌段共聚物，其描述通过参考整体引入此处。此外，包括US2007/0021569中描述的未中和的磺化嵌段共聚物的该前体磺化嵌段共聚物可以依照Dado等的WO 2008/089332的方法制备，由此通过参考将其整体引入。
制备本发明的未中和的磺化嵌段共聚物所需的嵌段共聚物可以通过多种不同方法制备，包括：阴离子聚合、适度阴离子聚合、阳离子聚合、Ziegler-Natta聚合和活性链或稳定自由基聚合。下面在引用专利中更详细地描述阴离子聚合。用于制备苯乙烯嵌段共聚物的适度阴离子聚合方法描述于US 6,391,981、US 6,455,651和US 6,492,469中，其各自都通过参考引入此处。用于制备嵌段共聚物的阳离子聚合方法公开于例如US 6,515,083和US 4,946,899中，其各自都通过参考引入此处。
最近G.W.Coates、P.D.Hustad和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.，41，2236-2257(2002)中回顾了可以用于制备嵌段共聚物的现有Ziegler-Natta聚合方法；H.Zhang和K.Nomura(J.Am.Chem.Soc.Commun.，2005)随后的出版物描述了特别使用活性Ziegler-Natta技术制备苯乙烯嵌段共聚物。已经回顾了在氮氧化物(nitroxide)适度活性自由基聚合化学方法领域中的大量工作；参见C.J.Hawker，A.W.Bosman和E.Harth，Chem.Rev.，101(12)，3661-3688(2001)。如该文章中所列出的那样，使用活性或稳定自由基技术合成了苯乙烯嵌段共聚物。对于本发明的聚合物，氮氧化物适度聚合方法将是优选的活性链或稳定自由基聚合方法。
1.聚合物结构
此处所述的磺化嵌段共聚物的一个方面涉及该中和的磺化嵌段共聚物的聚合物结构。在一种实施方案中，该中和嵌段共聚物将具有至少两个聚合物端部或外嵌段A和至少一个饱和聚合物内嵌段B，其中各A嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，各B嵌段是易磺化的聚合物嵌段。
优选的结构具有以下一般性结构：A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX或它们的混合物，其中n是2-约30的整数，X是偶联剂残基，A、B和D如下定义。
最优选的结构是直链结构(例如A-B-A、(A-B)2X、A-B-D-B-A、(A-B-D)2X、A-D-B-D-A和(A-D-B)2X)和放射状结构(例如(A-B)nX和(A-D-B)nX，其中n为3-6)。这种嵌段共聚物通常是通过阴离子聚合、稳定自由基聚合、阳离子聚合或Ziegler-Natta聚合制备的。优选地，该嵌段共聚物是通过阴离子聚合制备的。本领域技术人员将认识到在任何聚合中，除了任何直链和/或放射状(radial)聚合物之外，该聚合物混合物还将包括特定量的A-B二嵌段共聚物。发现其各自含量对本发明的实施并不是有害的。
该A嵌段是选自以下的一个或多个片段：聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体；(ii)乙烯；(iii)3-18个碳原子的α-烯烃；(iv)1，3-环二烯单体；(v)在加氢之前具有低于35mol％乙烯基含量的共轭二烯单体；(vi)丙烯酸酯；(vii)甲基丙烯酸酯和(viii)它们的混合物。如果该A片段是1，3-环二烯或共轭二烯烃的聚合物，那么在该嵌段共聚物的聚合之后且在该嵌段共聚物的磺化之前将该片段加氢。
该对位取代的苯乙烯单体选自：对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体和以上单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯单体是对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯是最优选的。根据实际来源，单体可以是单体的混合物。该对位取代的苯乙烯单体的总纯度适宜地为所需对位取代苯乙烯单体的至少90wt％，优选至少95wt％，甚至更优选至少98wt％。
当该A嵌段是乙烯的聚合物时，如上面引用的G.W.Coates等的综述文章中的参考文献中教导的那样通过Ziegler-Natta方法使乙烯聚合可能是适用的，其内容通过参考引入此处。优选如US 3,450,795中教导的那样使用阴离子聚合技术制备该乙烯嵌段，其内容通过参考引入此处。该乙烯嵌段的嵌段分子量通常为约1,000-约60,000。
当该A嵌段是3-18个碳原子的α-烯烃的聚合物时，如上面引用的G.W.Coates等的综述文章中的参考文献中教导的那样通过Ziegler-Natta方法制备该聚合物，其内容通过参考引入此处。优选该α-烯烃是丙烯、丁烯、己烷或辛烯，最优选丙烯。该α-烯烃嵌段的嵌段分子量通常为约1,000-约60,000。
当该A嵌段是1，3-环二烯单体的加氢聚合物时，该单体选自由以下构成的组：1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯和1，3-环辛二烯。优选地，该环二烯单体是1，3-环己二烯。该环二烯单体的制备公开于US6,699,941中，其内容通过参考引入此处。当使用环二烯单体时，将需要对该A嵌段进行加氢，因为未加氢的聚合环二烯嵌段容易磺化。因此，在用1，3-环二烯单体合成该A嵌段之后，将对该嵌段共聚物加氢。
当该A嵌段是在加氢之前具有小于35mol％的乙烯基含量的共轭环状二烯烃的加氢聚合物时，优选该共轭二烯烃是1，3-丁二烯。需要该聚合物在加氢之前的乙烯基含量小于35mol％，优选小于30mol％。在某些实施方案中，该聚合物在加氢之前的乙烯基含量将小于25mol％，甚至更优选小于20mol％，甚至小于15mol％，该聚合物在加氢之前的更有利的乙烯基含量之一是小于10mol％。这样，该A嵌段将具有与聚乙烯类似的晶体结构。这种A嵌段结构公开于US3,670,054和US 4,107,236中，其各自的内容通过参考引入此处。
该A嵌段也可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。该聚合物嵌段可以依照US 6,767,976中公开的方法制备，其内容通过参考引入此处。该甲基丙烯酸酯的特别实例包括：伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；和叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸特丁酯。丙烯酸酯的特别实例包括：伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；和叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸特丁酯。如果需要，作为一种或多种原料，可以将一种或多种其它可阴离子聚合的单体与本发明的该(甲基)丙烯酸酯结合使用。能够非必要地使用的可阴离子聚合的单体的实例包括：甲基丙烯酸或丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-甲基乙基甲基丙酰胺、N，N-二叔丁基甲基丙酰胺、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-甲基乙基丙酰胺和N，N-二叔丁基丙酰胺。而且，可以使用在其分子内具有两个或更多个甲基丙烯酸或丙烯酸类结构(例如甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构)的可阴离子聚合的多官能单体，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三丙烯酸酯和三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在用于制备该丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以仅使用一种单体(例如(甲基)丙烯酸酯)，或者可以结合使用其两种或更多种。当结合使用两种或更多种单体时，可以通过选择条件(例如单体的组合和将该单体添加到该聚合系统的时机(例如同时添加两种或更多种单体，或以特定时间间隔分别添加))实现选自无规、嵌段、递变嵌段等共聚形式的任何共聚形式。
该A嵌段也可以包含不超过15mol％的对B嵌段所提及的乙烯基芳族单体。在一些实施方案中，该A嵌段可以包含不超过10mol％，优选其将仅包含不超过5mol％，特别优选仅不超过2mol％的在B嵌段中所提及的乙烯基芳族单体。然而，在最优选的实施方案中，该A嵌段将不包含在B嵌段中所提及的乙烯基单体。因此，该A嵌段中的磺化程度可以为A嵌段中总单体的0-15mol％。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定mol％的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列在此处。
各B嵌段包括选自以下的一种或多种聚合乙烯基芳族单体的片段：未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体、1，2-二苯基乙烯单体及它们的混合物。除了前述单体和聚合物，该B嵌段还可以包括该单体与具有20-80mol％乙烯基含量的选自1，3-丁二烯、异戊二烯及它们的混合物的共轭二烯的加氢共聚物。这些与加氢二烯的共聚物可以是无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或受控分布共聚物。在一种优选实施方案中，将该B嵌段加氢，且其包括在本段中所述的共轭二烯和乙烯基芳族单体的共聚物。在另一优选实施方案中，该B嵌段是根据该单体的性质而饱和的未取代的苯乙烯单体嵌段，且不需要增加加氢的工艺步骤。US 2003/0176582中公开了具有受控分布结构的B嵌段，其内容通过参考引入此处。US 2003/0176582还公开了磺化嵌段共聚物的制备，尽管不是本发明中要求保护的嵌段共聚物结构。此处描述了包括苯乙烯嵌段的B嵌段。在一种优选实施方案中，该饱和B嵌段是未取代的苯乙烯嵌段，因为该聚合物然后将不需要单独的加氢步骤。
在本发明的另一方面中，该嵌段共聚物包括至少一种具有小于20℃的玻璃化转变温度的抗冲改性嵌段D。在一种实施方案中，该抗冲改性嵌段D包括选自异戊二烯、1，3-丁二烯及它们的混合物的共轭二烯的加氢聚合物或共聚物，其在加氢之前具有20-80mol％的乙烯基含量和1,000-50,000的数均分子量。在另一实施方案中，该抗冲改性嵌段D包括具有1,000-50,000的数均分子量的丙烯酸酯或有机硅聚合物。在另一实施方案中，该D嵌段是具有1,000-50,000的数均分子量的异丁烯的聚合物嵌段。
各A嵌段独立地具有约1,000-约60,000的数均分子量，各B嵌段独立地具有约10,000-约300,000的数均分子量。优选各A嵌段具有2,000-50,000，更优选3,000-40,000，甚至更优选3,000-30,000的数均分子量。优选各B嵌段具有15,000-250,000，更优选20,000-200,000，甚至更优选30,000-100,000的数均分子量。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定数均分子量的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。这些分子量是通过光散射测量方法非常精确地测得的，且表示为数均分子量。优选地，该磺化聚合物具有约8mol％-约80mol％，优选约10-约60mol％的A嵌段，更优选超过15mol％的A嵌段，甚至更优选约20-约50mol％的A嵌段。
乙烯基芳族单体(其是未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体)在该磺化嵌段共聚物中的相对含量为约5-约90mol％，优选约5-约85mol％。在替代实施方案中，该含量为约10-约80mol％，优选约10-约75mol％，更优选约15-约75mol％，最优选约25-约70mol％。本领域技术人员将认识到该范围包括该特定mol％的任意组合，即使该特定组合和范围并未列于此处。
对于饱和B嵌段，在一种优选的实施方案中，该乙烯基芳族单体(其是未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体)在各B嵌段中的mol％为约10-约100mol％，优选约25-约100mol％，更优选约50-约100mol％，甚至更优选约75-约100mol％，最优选100mol％。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定mol％的任意组合，即使该特定组合和范围并未列于此处。
典型的磺化程度是各B嵌段包含一个或多个磺酸基官能团的情况。优选的磺化程度是基于在各B嵌段中乙烯基芳族单体(其是未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体)的mol％为10-100mol％，更优选约20-95mol％，甚至更优选约30-90mol％。本领域技术人员将认识到适合的磺化范围包括该特定mol％的任意组合，即使该特定组合和范围并未列于此处。该磺化程度是通过用NaOH在醇和水的混合溶剂中的标准溶液滴定已再溶解在四氢呋喃中的干聚合物样品而测得的。
2.用于制备聚合物的总体阴离子方法
该阴离子聚合方法包括用锂引发剂聚合溶液中适合的单体。用作聚合介质的溶剂可以是不与所生成的聚合物的活性阴离子链端反应的任何烃，其在商业聚合装置中容易处理，且对产物聚合物提供适合的溶解度特征。例如，通常缺少可电离的氢原子的非极性脂肪族烃是特别适合的溶剂。通常使用环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些都是相对无极性的。其它适合的溶剂将是本领域技术人员已知的，且能够对其选择以在特定的工艺条件组合时有效进行，聚合温度是所要考虑的主要因素之一。
用于制备本发明的嵌段共聚物的原料包括上面提及的初始单体。用于阴离子共聚的其它重要原料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明中，其包括例如：烷基锂化合物，例如仲-丁基锂、正-丁基锂、叔-丁基锂、戊基锂等；和其它有机锂化合物，包括双引发剂，例如m-二异丙烯基苯的二-仲-丁基锂加合物。US 6,492,469中公开了其它这种双引发剂，其通过参考引入此处。在各种聚合引发剂中，优选仲-丁基锂。该引发剂能够以基于每个所需聚合物链一个引发剂分子计算的量用于该聚合混合物(包括单体和溶剂)中。该锂引发剂方法是公知的，且描述于例如US 4,039,593和Re.27,145中，其各自的内容通过参考引入此处。
用于制备本发明的嵌段共聚物的聚合条件通常与阴离子聚合一般所用的类似。在本发明中，聚合优选是在约-30℃至约150℃，更优选约10℃-约100℃，从工业限制的角度来看最优选约30℃-约90℃的温度进行的。该聚合是在惰性气氛(优选氮气)中进行的，且也可以在约0.5-约10巴范围内的压力下实现。该共聚通常需要少于约12小时，且根据温度、单体组分的浓度和该聚合物的所需分子量，能够在约5分钟-约5小时内完成。当组合使用两种或更多种单体时，可以使用选自无规、嵌段、递变嵌段、受控分布嵌段等共聚形式的任何共聚形式。
本领域技术人员将认识到可以通过添加路易斯酸(例如烷基铝、烷基镁、烷基锌或其组合)减缓该阴离子聚合方法。添加的路易斯酸对该聚合方法的作用如下：
1)降低活性聚合物溶液的粘度，可使该方法在更高的聚合物浓度操作并因此使用更少溶剂；
2)提高活性聚合物链端的热稳定性，这可使聚合在更高的温度进行，而且又降低了该聚合物溶液的粘度，可以使用更少的溶剂；和
3)减缓反应速度，这可使聚合在更高的温度进行，同时使用与标准阴离子聚合方法中所用相同的技术除去反应热。
使用路易斯酸减缓阴离子聚合技术的方法优点公开于US6,391,981、US 6,455,651和US 6,492,469中，其通过参考引入此处。相关信息公开于US 6,444,767和US 6,686,423中，其各自内容通过参考引入此处。由该减缓的阴离子聚合方法制备的聚合物能够具有与使用常规阴离子聚合方法所制备的相同的结构，且因此该方法能够可用于制备本发明的聚合物。对于路易斯酸减缓的阴离子聚合方法，优选100℃-150℃的反应温度，因为在这些温度下可以利用在非常高的聚合物浓度下进行反应的优点。尽管可以使用化学计量过量的路易斯酸，但在大多数情况下，对方法改进没有足够的益处以证明过量的路易斯酸的另外成本是有效的。优选使用约0.1-约1mol路易斯酸/mol活性阴离子链端以实现用该减缓的阴离子聚合技术对方法性能的改进。
放射状的(带有支链的)聚合物的制备需要称作“偶联”的后聚合步骤。在以上放射状式中，n为3-约30，优选约3-约15，更优选3-6的整数；X是偶联剂的残余物或残基。现有技术中已知多种偶联剂，且其能够用于制备本发明的偶联嵌段共聚物。这些包括例如：二卤代烷烃、硅卤化物、硅氧烷、多官能环氧化物、二氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化油。在例如US 3,985,830、US 4,391,949和US 4,444,953以及CA 716,645中公开了用多烯基偶联剂制备的星形聚合物，其各自内容通过参考引入此处。适合的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选为间-二乙烯基苯。优选四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物(例如由双酚A和表氯醇的反应得到的二缩水甘油基醚)。
直链聚合物也可以通过后聚合“偶联”步骤制备。然而，与放射状聚合物不同，上式中的“n”为整数2，且是偶联剂的残余物或残基。
3.用于制备加氢嵌段共聚物的方法
如上所述，在一些情况下，即(1)当B内嵌段中有二烯时；(2)当A嵌段是1，3-环二烯的聚合物时；(3)当存在抗冲改性嵌段D时；和(4)当A嵌段是具有小于35mol％的乙烯基含量的共轭二烯的聚合物时，需要对该嵌段共聚物进行选择性加氢以在磺化之前除去任何烯不饱和现象。加氢通常提高最终聚合物的热稳定性、紫外光稳定性、氧化稳定性以及因此提高其耐气候性，并降低该A嵌段或D嵌段的磺化风险。
加氢能够通过现有技术中已知的任意几种加氢或选择加氢方法进行。使用例如US 3,595,942、US 3,634,549、US 3,670,054、US3,700,633和Re.27,145中教导的那样的方法实现该加氢，其内容通过参考引入此处。该方法操作以对包含烯不饱和现象的聚合物加氢，且其是以操作适合的催化剂为基础的。该催化剂或催化剂前体优选包括第8-10族金属，例如镍或钴，其与适合的还原剂(例如烷基铝或选自元素周期表第1、2和13族的金属(特别是锂、镁或铝)的氢化物)结合。该制备能够在适合的溶剂或稀释剂中在约20℃-约80℃的温度实施。其它可用的催化剂包括钛基催化剂系统。
加氢能够在使得至少约90％的共轭二烯双键被还原且0-10％的芳烃双键被还原的条件下进行。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选约98％的共轭二烯双键被还原。
一旦加氢完成，优选通过用体积比为约0.5份含水酸：1份聚合物溶液的较大量的含水酸(优选1-30wt％酸)搅拌该聚合物溶液氧化并提取该催化剂。该酸的性质并不关键。适合的酸包括磷酸、硫酸或有机酸。在约50℃继续搅拌约30-约60分钟，同时用氧气在氮气中的混合物鼓泡。在该步骤中必须注意避免形成氧气和烃的爆炸性混合物。
4.用于制备磺化聚合物的方法
依照此处公开的多个实施方案，将以上制备的嵌段共聚物磺化以得到在溶液中胶束形式的磺化聚合物产物。在铸膜之前，能过将该胶束形式的磺化嵌段共聚物中和，同时降低了溶液中的该磺化嵌段共聚物的凝胶化和/或沉淀的风险。
尽管未被任何特定理论所限制，目前相信能够将该磺化嵌段共聚物的胶束结构描述为具有由有机非卤代脂肪溶剂膨胀的抗磺化嵌段围绕的包括具有大量废磺化剂残基的磺化嵌段的核。如下面将进一步更详细描述的那样，由于存在磺酸和/或磺酸酯官能团，该磺化嵌段具有很高的极性。因此，该磺化嵌段被螯合在该分子的核中，而外部的抗磺化聚合物嵌段形成了被非卤代脂肪族溶剂溶剂化的壳。除了形成离散的胶束以外，还可能形成聚合物聚集物。尽管未被任何特定理论所限制，聚合物聚集物能够被描述为由聚合物链以与对胶束所述不同的方式的缔合得到的离散或非离散的结构和/或两个或更多个离散胶束的松散聚集组。因此，该溶剂化的胶束形式的磺化嵌段共聚物可以包括离散胶束和/或胶束聚集物，该溶液非必要地包括具有非胶束结构的结构的聚集的聚合物链。
如此处所述，由于磺化方法导致能够形成胶束，或者可替代地，在磺化之前该嵌段共聚物可以排列在胶束结构中。
在一些实施方案中，为了形成胶束，可以使用如WO 2008/089332中所述的磺化方法。该方法可用于制备如US 2007/021569中所述的磺化苯乙烯嵌段共聚物。
在聚合之后，能够使用磺化剂(例如酰基硫酸酯)在至少一种非卤代脂肪族溶剂中对该聚合物进行磺化。在一些实施方案中，能够在从该前体聚合物的制备得到的反应混合物中分离、洗涤并干燥之后，将该前体聚合物磺化。在一些其它实施方案中，能够在不从该前体聚合物的制备得到的反应混合物中分离的情况下，将该前体聚合物磺化。
a)溶剂
该有机溶剂优选是非卤代的脂肪族溶剂，且包含用于使该共聚物的一个或多个抗磺化嵌段或未磺化嵌段溶剂化的第一非卤代脂肪族溶剂。该第一非卤代脂肪族溶剂可以包括具有约5-10个碳原子的取代或未取代环状脂肪族烃。非限制实例包括环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷及它们的混合物。最优选的溶剂是环己烷、环戊烷和甲基环己烷。该第一溶剂也可以是与用作阴离子聚合该聚合物嵌段的聚合介质(vehicle)相同的溶剂。
在一些实施方案中，该嵌段共聚物在磺化之前可以是胶束形式，即使在仅使用第一溶剂的情况下。将第二非卤代脂肪族溶剂添加到该前体聚合物在该第一非卤代脂肪族溶剂中的溶液中能够导致或帮助“预形成”聚合物胶束和/或其它聚合物聚集物。另一方面，该第二非卤代溶剂优选选择使得其可与该第一溶剂混溶，但在工艺温度范围中是该前体聚合物的易磺化嵌段的差溶剂且不妨碍该磺化反应。换言之，优选地，该前体聚合物的易磺化嵌段在工艺温度范围中基本上不溶于该第二非卤代溶剂中。在该前体聚合物的易磺化嵌段是聚苯乙烯的情况下，作为聚苯乙烯的差溶剂且能够用作该第二非卤代溶剂的适合溶剂包括具有不超过约12个碳的直链的和带有支链的脂肪族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、石蜡油、混合石蜡族溶剂等。该第二非卤代脂肪族溶剂的一种优选实例是正庚烷。
该预形成的聚合物胶束和/或其它聚合物聚集物能够使得该聚合物的磺化在比不添加第二溶剂的情况下能够达到的高得多的浓度下在基本上不禁止胶凝的情况下进行。此外，该方法能够大大提高极性更高的酰基硫酸酯(例如C3酰基硫酸酯(丙酰基硫酸酯))在聚合物磺化转化率和副产物的最小化方面的效用。换言之，该方法可以提高极性更高的磺化剂的效用。下面进一步描述这种酰基硫酸酯。
b)聚合物浓度
依照一些实施方案，能够通过至少在磺化的早期阶段过程中将该前体聚合物浓度维持低于前体聚合物的限制浓度，以聚合物基本上不沉淀且在反应混合物、反应产物或两者中基本上不禁止胶凝的方式实现高的苯乙烯磺化程度。本领域技术人员将认识到由于在聚合物基本上不沉淀的混合物中进行处理的过程中局部溶剂蒸发，少量聚合物可能沉淀在表面上。例如，依照一些实施方案，当混合物中不超过5％的聚合物沉淀时就认为该混合物基本上没有聚合物沉淀。
能够进行磺化的聚合物浓度取决于原料聚合物的组成，因为限制浓度(低于该限制浓度时聚合物胶凝是不禁止的或可以忽略的)取决于该聚合物的组成。如上所述，该限制浓度还取决于其它因素，例如所用溶剂或溶剂混合物的一致性和所需的磺化程度。通常，基于优选基本上不含卤代溶剂的反应混合物的总重量，该聚合物浓度落入约1wt％-约30wt％，可替代地约1wt％-约20wt％，可替代地约1wt％-约15wt％，可替代地约1wt％-约12wt％，或者可替代地约1wt％-约10wt％的范围内。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定mol％的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
依照目前描述的技术的一些实施方案，基于该反应混合物的总重量，该前体聚合物或前体聚合物的混合物的初始浓度应当保持低于该前体聚合物的限制浓度，可替代地在约0.1wt％-低于该前体聚合物的限制浓度的浓度的范围内，可替代地为约0.5wt％-低于该前体聚合物的限制浓度的浓度，可替代地为约1.0wt％-比该前体聚合物的限制浓度低约0.1wt％的浓度，可替代地为约2.0wt％-比该前体聚合物的限制浓度低约0.1wt％的浓度，可替代地为约3.0wt％-比该前体聚合物的限制浓度低约0.1wt％的浓度，可替代地为约5.0wt％-比该前体聚合物的限制浓度低约0.1wt％的浓度。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定mol％的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
至少在一些实施方案中，保持该聚合物浓度低于该限制浓度能够得到与导致胶凝的较高浓度条件相比副产物羧酸浓度降低的反应混合物。
然而，本领域技术人员将认识到在本发明技术的一些实施方案中在该磺化聚合物的制备过程中，尤其是在半间歇或连续式制备方法中，该反应混合物中的聚合物总浓度可以高于该前体聚合物的限制浓度。
c)磺化剂
依照多种实施方案，可以使用酰基硫酸酯对聚合嵌段共聚物进行磺化。该酰基优选源自C2-C8(可替代地C3-C8，可替代地C3-C5)直链的、带有支链的或环状羧酸、酸酐或酰基氯或它们的混合物。优选地，这些化合物不包含非芳族碳碳双键、羟基或任意其它可与酰基硫酸酯反应或在磺化反应条件下容易分解的官能团。例如，在羰基官能团的α-位置具有脂肪族季碳的酰基(例如源自三甲基乙酸酐的酰基硫酸酯)在聚合物磺化反应过程中似乎容易分解，优选在目前所述的技术中应当避免。在可用于在本技术中产生酰基硫酸酯的酰基的范围中还包括源自芳族羧酸、酸酐和酰基氯(例如苯甲酸酐和酞酸酐)的那些。更优选地，该酰基选自以下基团：乙酰基、丙酰基、正丁酰基和异丁酰基。甚至更优选地，该酰基是异丁酰基。已经发现异丁酰基硫酸酯能够提供高的聚合物磺酸程度和相对最小的副产物生成量。
由羧酸酐和硫酸生成酰基硫酸酯能够由以下反应所示：
Figure BDA0000152818270000201
酰基硫酸酯在磺化反应过程中缓慢分解，形成下式的α-磺化羧酸：
Figure BDA0000152818270000202
在目前所述技术的一种实施方案中，在添加到聚合物在非卤代脂肪族溶剂中的溶液中之前，羧酸酐和硫酸在单独的“预生成”反应中进行的反应中得到酰基硫酸酯试剂。该预生成的反应能够在有或没有溶剂的情况下进行。当使用溶剂以预生成该酰基硫酸酯时，该溶剂优选是非卤代的。可替代地，能够在该聚合物在非卤代脂肪族溶剂中的溶液中在原位反应中得到该酰基硫酸酯试剂。依照本技术的该实施方案，酸酐与硫酸的摩尔比能够为约0.8-约2，优选约1.0-约1.4。该优选方法中所用的硫酸优选具有约93wt％-约100wt％的浓度，更优选具有约95wt％-约100wt％的浓度。本领域技术人员将认识到可以使用发烟硫酸作为硫酸的替代物在原位反应中生成酰基硫酸酯，只要该发烟硫酸的浓度足够低以避免该反应混合物非预期的炭化或使其最小化即可。
在本技术的另一实施方案中，在添加到聚合物在脂肪族溶剂中的溶液中之前，能够由羧酸酐和发烟硫酸在单独的“预生成”反应中进行的反应中得到该酰基硫酸酯试剂，其中该发烟硫酸浓度在约1％-约60％游离三氧化硫的范围内，可替代地约1％-约46％游离三氧化硫，可替代地约10％-约46％游离三氧化硫，而且其中酸酐与发烟硫酸中存在的硫酸的摩尔比为约0.9-约1.2。
此外，该酰基硫酸酯试剂也可以由羧酸酐通过与硫酸、发烟硫酸或三氧化硫的任意组合反应而制成。此外，该酰基硫酸酯试剂能够由羧酸通过与氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫或其任意组合反应而制成。而且，该酰基硫酸酯试剂也能够由羧酸氯化物通过与硫酸反应而制成。可替代地，该酰基硫酸酯可以由羧酸、酸酐和/或酰基氯的任意组合制成。
用该酰基硫酸酯对该聚合物苯乙烯重复单元的磺化能够由以下反应所示：
Figure BDA0000152818270000211
相对于该聚合物溶液中存在的易磺化单体重复单元的摩尔数，该酰基硫酸酯试剂可以以从对于轻磺化聚合物产物的非常低的含量到对于重磺化聚合物产物的高含量变化。该酰基硫酸酯的摩尔量能够定义为能够由给定方法产生的该酰基硫酸酯的理论量，该量是由该反应的限制试剂确定的。依照本技术的一些实施方案，酰基硫酸酯与苯乙烯重复单元(即易磺化单元)的摩尔比可以在约0.1-约2.0，可替代地约0.2-约1.3，可替代地约0.3-约1.0的范围内。
依照目前所述技术的至少一些实施方案，该嵌段共聚物中容易磺化的该乙烯基芳族单体的磺化程度大于约0.4毫当量(meq)磺酸/克磺化聚合物(0.4meq/g)，可替代地大于约0.6meq磺酸/克磺化聚合物(0.6meq/g)，可替代地大于约0.8meq磺酸/克磺化聚合物(0.8meq/g)，可替代地大于约1.0meq磺酸/克磺化聚合物(1.0meq/g)，可替代地大于约1.4meq磺酸/克磺化聚合物(1.4meq/g)。例如，在依照目前所述技术的方法对上述前体聚合物磺化之后，该典型的磺化程度是各B嵌段包含一个或多个磺酸基官能团的情况。基于各B嵌段中易磺化的乙烯基芳族单体(其例如能够是未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、1，2-二苯基乙烯、其衍生物或它们的混合物)的mol％，优选的磺化水平为约10-约100mol％，可替代地为约20-95mol％，可替代地为约30-90mol％，可替代地为约40-约70mol％。本领域技术人员将认识到适合的磺化程度范围包括该特定mol％的任意组合，尽管该特定的组合和范围并未列于此处。
该磺化聚合物的磺化水平或程度能够通过本领域技术人员已知的NMR和/或滴定方法和/或使用下面实施例中所述的本领域技术人员可以获知的两次分别滴定的方法而测定。例如，由本技术的方法得到的溶液能够用1H-NMR在约60℃(±20℃)分析。该苯乙烯磺化百分比能够由1H-NMR波谱中的芳族信号的积分计算。对于另一实施例，能够通过两次分别滴定(“两次滴定方法”)分析反应混合物以测定苯乙烯聚合物磺酸、硫酸和非聚合副产物磺酸(例如2-磺基-烷基羧酸)的含量，然后基于质量平衡计算苯乙烯磺化程度。可替代地，该磺化程度能够通过用NaOH在醇和水的混合物中的标准溶液滴定再溶解在四氢呋喃中的干聚合物样品而测定。在后一种情况中，优选确保严格除去副产物酸。
尽管上面在酰基硫酸酯试剂的内容中描述了磺化聚合物的实施方案，但也预期了其它磺化试剂的使用。例如，在本技术中已经证实了由三氧化硫与磷酸酯的络合/反应得到的那些磺化试剂例如磷酸三乙酯的使用。本领域中已知这种磺化试剂的化学性质为芳族磺化提供了显著程度的磺酸烷基酯引入。因此，所得到的磺化聚合物可能同时包含磺酸和磺酸烷基酯基团。其它预期的磺化试剂包括但不局限于由三氧化硫与五氧化磷、多磷酸、1，4-二噁烷、三乙基胺等的反应或络合得到的那些。
d)反应条件
该酰基磺酸酯和易磺化嵌段共聚物(例如含芳族的聚合物，例如苯乙烯嵌段共聚物)之间的磺化反应能够在在约20℃-约150℃，可替代地约20℃-约100℃，可替代地约20℃-约80℃，可替代地约30℃-约70℃，可替代地约40℃-约60℃(例如约50℃)范围内的反应温度进行。反应时间能够在约小于1分钟-约24小时或更长的范围内，这取决于该反应的温度。在一些使用羧酸酐和硫酸的原位反应的优选的酰基硫酸酯实施方案中，该反应混合物的初始温度能够大约与所需磺化反应温度相同。可替代地，该初始温度可以比所需后续磺化反应温度低。在优选实施方案中，该酰基硫酸酯能够在约20℃-约40℃(例如约30℃)反应约0.5-约2小时(可替代地约1-约1.5小时)原位生成，然后将该反应混合物加热到约40℃-约60℃以加速反应完成。
尽管并不必需，能够通过添加猝灭剂(其例如能够是水或含羟基化合物，例如甲醇、乙醇或异丙醇)进行非必要的反应猝灭步骤。通常在该步骤中，可以添加至少足以与残余的未反应的酰基硫酸酯反应的量的猝灭剂。
在目前所述技术的一些实施方案中，能够通过将该含芳族的聚合物与磺化试剂在间歇反应或半间歇反应中接触而进行该含芳族的聚合物在非卤代脂肪族溶剂中的磺化。在本技术的一些其它实施方案中，该磺化能够在连续反应中进行，其例如能够通过使用连续搅拌釜反应器或一系列两个或更多个连续搅拌釜反应器实现。
5.用于中和磺化聚合物的方法
依照多种实施方案，在如此处所述该嵌段共聚物磺化并形成胶束之后，能够添加至少一种胺以“中和”该嵌段共聚物的磺化片段。
由于如上所述磺化，该胶束核包含具有磺酸和/或磺酸酯官能团的易磺化嵌段，其被包含该嵌段共聚物的抗磺化嵌段的外壳包围。在溶液中该相分离(导致胶束的形成)的驱动力源自该嵌段共聚物的磺化片段和该磺化嵌段共聚物的非磺化嵌段之间极性的巨大差异。该后一种片段被非卤代脂肪族溶剂(例如上述第一溶剂)自由(freely)溶剂化。另一方面，该磺化聚合物的部分浓缩在胶束的核中。因此，预期该胶束的核中磺酸或磺酸酯官能团的中和将会降低该片段的极性。随着极性的降低，预期将会去除该相分离和胶束形成的驱动力。然而，令人惊奇地发现该该胺中和嵌段共聚物在溶液中保持胶束形式。而且，还令人惊奇的是一旦用该胶束溶液铸膜，在所得到的膜中形成连续的离子通道。高水传输速率证实了该连续的离子通道。
令人惊奇地发现对于选定的胺，该胺中和嵌段共聚物的离子通道与仅具有磺酸官能团(即未中和的磺化嵌段共聚物)的那些同样有效地传输水。进一步地，胺中和嵌段共聚物具有高的尺寸稳定性，这如低的膨胀和吸水程度所证实。
依照该方法可以使用广泛范围的胺，包括多官能胺和单官能胺，各情况中的胺基团是具有一个、两个或三个脂肪族和/或芳族取代基的伯、仲或叔胺基团。该伯、仲和叔胺基团的取代基可以是直链的、带有支链的或环状的脂肪族或芳族部分或这种取代基的混合物。
适合的非聚合胺包括伯、仲或叔胺及它们的混合物，其中取代基可以是直链的、带有支链的或环状的脂肪族或芳族部分或各种类型的取代基的混合物。脂肪族胺包括乙胺、二乙基胺、三乙基胺、三甲基胺、环己胺等。适合的芳族胺包括吡啶、吡咯、咪唑等。类似的聚合胺包括聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶(pyridene)等。
在优选实施方案中，使用多官能胺中和该磺化嵌段共聚物。
多官能胺具有两个或更多个氮官能团，从而在与该原料聚合物的磺酸或磺酸酯官能团反应时可以能够原样用作离子交联剂。尽管不希望被任何特定理论所控制，通常将会预期因为该多官能胺可以用作离子交联剂，因此在将该胶束溶液铸膜的过程中，该胶束将会保持球形离子核，在用于水传输的膜中将不会有离子通道。在该情况中，在该膜的离子相中将没有连续性。而是将会仅形成分散的离子球。然而，由该胺中和嵌段共聚物形成的膜能够高速传输水表明在该铸膜过程过程中事实上形成了连续的离子通道。在这些铸膜条件下，该多官能胺不用作离子交联剂或者该交联是不稳定的(在该铸膜过程的时间尺度上来回移动)。然而，能够假设在该铸膜过程中发生离子相的重组。
在一些实施方案中，该多官能胺可以具有2-4个氮官能团，且可以彼此通过C2-C4直链的、带有支链的或环状的脂肪族桥接部分彼此连接。因此，该多官能胺可以具有2、3或4个氮官能团。
在一些实施方案中，该多官能胺具有以下通式：
R1-NH-A-NR2-R3
其中：
A是具有2-6个碳原子的直链的或带有支链的亚烷基部分；
R1是氢或C1-C6烷基；
R2是氢或C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基；
或R2和R3和与其连接的氮一起形成由4-6个碳原子和非必要的一个或两个其它氮环成员构成的5-7元环，其中该其它氮环成员彼此独立地被氢、C1-C6烷基或氨基取代的C2-C6烷基取代。
在另外的实施方案中，该多官能胺选自由以下构成的组：N，N-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺和1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪或它们的混合物。
其中该磺化嵌段是苯乙烯的通过N，N-二甲基乙二胺形成胺中和的磺化嵌段共聚物的一种实例可由以下反应所示：
Figure BDA0000152818270000251
本领域技术人员将认识到以上是示例性的，可以使用此处讨论的其它胺中和该磺酸和/或磺酸酯基团。
中和该磺化嵌段共聚物所用的胺的量取决于该磺化嵌段共聚物中存在的磺酸或磺酸酯基团的摩尔数和所需的中和水平。当该胺含量低于关于该磺化嵌段共聚物中存在的磺酸或磺酸酯基团的化学计量量的约80％时，该胺通常将定量反应。对于高于约80％的中和水平，已经发现使用过量的胺化合物是有利的。通常，该胺的量可以以关于该磺化嵌段共聚物的磺酸或磺酸酯官能团的化学计量量的约50％-约2000％范围内的量使用。
在一些实施方案中，该胺可以以关于该磺化嵌段共聚物中存在的磺酸或磺酸酯基团的化学计量量的至少约60％，特别地至少约70％，更特别地至少约80％，或至少约100％的量添加。此外，该胺可以以关于该磺化嵌段共聚物中存在的磺酸或磺酸酯基团的化学计量量的至多约1500％，特别地至多的750％，更特别地至多约500％，或至多约250％，或至多约200％的量添加。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定化学计量量的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
用于中和该磺化嵌段共聚物的胺的量进一步取决于氮官能团的数量。尽管不希望被任何特定理论所限制，我们相信一个磺酸或磺酸酯基团可以被该胺化合物中的一个氮官能团中和。因此，具有两个氮官能团的胺可以中和两个磺酸或磺酸酯基团，具有三个氮官能团的胺可以中和三个磺酸或磺酸酯基团，等等。因此，前述该胺的化学计量量是以该胺化合物中的氮官能团的数量为基础的。
在一些实施方案中，该胺基础(base)通常以约0.75-约10当量胺基础/1当量磺酸或磺酸酯基团的量使用用于中和该磺化基团。在其它实施方案中，可以添加0.8当量-约5当量胺基础/1当量磺酸或磺酸酯基团。在另外的实施方案中，可以添加0.9当量-约2当量胺基础/1当量磺酸或磺酸酯基团。在另外的实施方案中，可以添加0.95当量-约1当量胺基础/1当量磺酸或磺酸酯基团。在另外的实施方案中，可以添加约1当量胺基础/1当量磺酸或磺酸酯基团。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定当量的任意组合，即使该特定组合和范围并未列于此处。
该中和程度可以在较宽范围内调节，例如约70％-约100％的磺酸或磺酸酯基团被至少一个电荷当量到1摩尔胺/嵌段共聚物中的1当量磺酸官能团中和。在其它实施方案中，该中和水平为至少约80％，特别地至少约85％，更特别地至少约90％的磺酸或磺酸酯基团被至少一个电荷当量且不超过1摩尔的胺/嵌段共聚物中的1当量磺酸官能团中和。在一些实施方案中，至多约95％，优选至多约98％，更特别地100％的磺酸或磺酸酯基团被至少一个电荷当量且不超过1摩尔的胺/嵌段共聚物中的1当量磺酸官能团中和。
在一些实施方案中，在未中和嵌段共聚物具有较低的磺化程度的情况下，该中和水平可以较高，例如在该未中和嵌段共聚物的磺化程度在约10-约70mol％范围内的情况下，该中和水平可以在90-100％范围内。在其它实施方案中，在该未中和嵌段共聚物具有较高的磺化程度的情况下，该中和水平可以较低，例如在该未中和嵌段共聚物的磺化程度在约65-100mol％范围内的情况下，该中和水平可以在约75％-100％范围内。令人惊奇地发现较高的中和程度降低了该中和的磺化嵌段共聚物在用于含水环境中时的膨胀趋势。
该中和反应通常可以在从-40℃到该溶剂或溶剂混合物的沸点的范围内的温度进行。根据该胺的性质和每次添加该胺的量和该嵌段共聚物的磺化程度，该反应可以是放热的，即可以将该反应介质的温度提高约10-20℃。在一些实施方案中，该温度可以在约-40℃至约+100℃，或约20℃至约+60℃的范围内。
在本文中术语“反应时间”理解为从将所有反应物组合时开始到在中和反应完成时终止的时间间隔。通常，该反应时间可以在约小于1分钟到约24小时或更长时间的范围内。优选地，在约1小时或30分钟内完成。
可以通过非必要地在降低的压力和非必要地在升高的温度下使反应溶剂蒸发掉而从反应混合物中分离出中和的磺化嵌段共聚物。在一些实施方案中，可以在不加进一步处理的情况下使用包括该中和的磺化嵌段共聚物的反应混合物以铸薄膜或膜。
6.中和嵌段共聚物的性质
本文所述的该胺中和的磺化嵌段共聚物具有未曾预期的优越性质。发现该磺化嵌段共聚物的中和对该嵌段共聚物提供了增塑作用。换言之，该胺中和的嵌段共聚物在干态下具有比相应未中和的磺化嵌段共聚物更低的拉伸模量。因此，当浸渍在水中时，该胺中和的嵌段共聚物具有基本上与干态下的模量相同或仅比其略低的湿拉伸模量。因此，依照一些实施方案，在干态和湿态下，该中和嵌段共聚物将具有相同或相似的模量。这具有在湿态和干态条件下被相同的改性剂增塑的中和嵌段共聚物的优点；因此，该材料将在湿态和干态下具有相同或相似的拉伸模量。无论该环境的湿度如何，该材料将保持其柔性和悬垂性能。还令人惊奇地发现除了这些性质，该中和嵌段共聚物还具有高的水蒸气传输速率和非常好的尺寸稳定性。
因此，因为该磺化嵌段共聚物如此处所述用胺中和由此被增塑，在一些实施方案中，该干拉伸模量等于或小于相应未中和的磺化嵌段共聚物。在其它实施方案中，该干拉伸模量降低到相应未中和的磺化嵌段共聚物的拉伸模量的10％-99％的范围内。在其它实施方案中，该干拉伸模量降低到相应未中和的磺化嵌段共聚物的拉伸模量的50％-95％的范围内。在其它实施方案中，该干拉伸模量降低到相应未中和的磺化嵌段共聚物的拉伸模量的60％-90％的范围内。在其它实施方案中，该干拉伸模量降低到相应未中和的磺化嵌段共聚物的拉伸模量的65％-80％的范围内。在其它实施方案中，该干拉伸模量降低到相应未中和的磺化嵌段共聚物的拉伸模量的70％-75％的范围内。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定百分比的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
进一步地，该胺中和的嵌段共聚物的拉伸模量在干态和湿态下可以相同或相似。因此，在一些实施方案中，此处所述的该胺中和的嵌段共聚物具有不低于该干拉伸模量的20％的湿拉伸模量。在其它实施方案中，该湿拉伸模量不低于该干拉伸模量的35％。在其它实施方案中，该湿拉伸模量不低于该干拉伸模量的50％。在其它实施方案中，该湿拉伸模量不低于该干拉伸模量的65％。在其它实施方案中，该湿拉伸模量不低于该干拉伸模量的75％。在其它实施方案中，该湿拉伸模量不低于该干拉伸模量的85％。在其它实施方案中，该湿拉伸模量不低于该干拉伸模量的90％。在其它实施方案中，该湿拉伸模量不低于该干拉伸模量的95％。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定百分比的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
进一步地，在一些实施方案中，该中和嵌段共聚物的湿断裂拉伸强度为干断裂拉伸强度的至少约50％。在其它实施方案中，该中和嵌段共聚物的湿断裂拉伸强度为干断裂拉伸强度的至少约75％。在其它实施方案中，该中和嵌段共聚物的湿断裂拉伸强度为干断裂拉伸强度的至少约90％。在其它实施方案中，该中和嵌段共聚物的湿断裂拉伸强度与干断裂拉伸强度大约相同。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定百分比的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
还发现此处公开的胺中和嵌段共聚物令人惊奇地具有高的水蒸气传输速率，同时具有非常好的尺寸稳定性。令人惊奇地发现该磺化嵌段共聚物的水蒸气传输速率(WVTR)与相应未中和的嵌段共聚物的WVTR相同或相似且在一些实施方案中可以具有更高的WVTR。因此，在一些实施方案中，该WVTR至少约为相应未中和的磺化嵌段共聚物的WVTR的50％。在其它实施方案中，该WVTR至少约为相应未中和的磺化嵌段共聚物的WVTR的65％。在其它实施方案中，该WVTR至少约为相应未中和的磺化嵌段共聚物的WVTR的75％。在其它实施方案中，该WVTR至少约为相应未中和的磺化嵌段共聚物的WVTR的85％。在其它实施方案中，该WVTR至少约为相应未中和的磺化嵌段共聚物的WVTR的90％。在其它实施方案中，该WVTR至少约为相应未中和的磺化嵌段共聚物的WVTR的95％。在其它实施方案中，该WVTR至少约为相应未中和的磺化嵌段共聚物的WVTR的99％。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定百分比的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
在一些实施方案中，该WVTR也可以使用倒置杯方法定量为g/m2/天/mil的单位，其是使用具有1m2暴露面积和1mil厚度的膜在25℃暴露一天通过该膜传输到50％相对湿度大气中的水的克数。因此，在一些实施方案中，该WVTR为至少约15,000g/m2/天/mil。在其它实施方案中，该WVTR为至少约18,000g/m2/天/mil。在其它实施方案中，该WVTR为至少约20,000g/m2/天/mil。在其它实施方案中，该WVTR为至少约22,000g/m2/天/mil。在其它实施方案中，该WVTR为至少约23,000g/m2/天/mil。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定速率的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
令人惊奇地发现能够得到高的WVTR的同时还保持非常非常好的尺寸稳定性。尺寸稳定性能够表示的是包括该中和嵌段共聚物的膜或制品的总体物理形状。因此，具有好的尺寸稳定性的聚合物更容易保持其形状，且在水的存在下更不容易下陷或改变形状。尽管有多种方式测定嵌段共聚物的尺寸稳定性的方法和措施，包括在湿态和干态下测定膜的长度、宽度和厚度，但一种方法包括测定该嵌段共聚物膜的吸水性。
因此，此处所用的术语“吸水值”表示与干嵌段共聚物的初始重量相比，嵌段共聚物平衡时吸收的水的重量，计算为百分比。较低的吸水值表示吸收了较少的水，因此相当于较好的尺寸稳定性。
该令人惊奇且有利的尺寸稳定性在水管理膜中是适宜的，即在膜包含在安装装置中且该膜尺寸的小改变可能造成翘曲和撕裂，由此不可避免地造成该装置的性能降低或甚至失效的应用中。该令人惊奇且有利的尺寸稳定性对于例如脱盐应用、湿度调节装置、电池组隔板、燃料电池交换膜、医学管道应用等也是适宜的。
在一种实施方案中，该吸水值等于或小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值。在其它实施方案中，该吸水值小于相应未中和的嵌段共聚物的吸水值的80％。在其它实施方案中，该吸水值小于相应未中和的嵌段共聚物的吸水值的50％。在其它实施方案中，该吸水值小于相应未中和的嵌段共聚物的吸水值的25％。
此外，在一些实施方案中，该中和嵌段共聚物的吸水值为干聚合物的5％-100％。在其它实施方案中，该中和嵌段共聚物的吸水值为干聚合物的20％-75％。在其它实施方案中，该中和嵌段共聚物的吸水值为干聚合物的20％-50％。在其它实施方案中，该中和嵌段共聚物的吸水值为干聚合物的20％-40％。在其它实施方案中，该中和嵌段共聚物的吸水值为干聚合物的20％-35％。本领域技术人员将认识到适合的范围包括该特定百分比的任意组合，即使该特定的组合和范围并未列于此处。
7.中和嵌段共聚物的应用
可以将该中和磺化嵌段共聚物与其它不会不利影响该聚合物性质的组分配混。可以将该中和嵌段共聚物与大范围的其它聚合物(包括烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、亲水聚合物和工程热塑性树脂)、聚合物液体和其它流体(例如离子液体、天然油、芳香剂)、填料(例如纳米粘土、碳纳米管、富勒烯和传统填料，例如滑石、二氧化硅)等共混。
此外，可以将该中和磺化嵌段共聚物与常规苯乙烯/二烯和加氢的苯乙烯/二烯嵌段共聚物(例如可获自Kraton Polymers LLC的苯乙烯嵌段共聚物)共混。苯乙烯嵌段共聚物的实例包括直链的S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯以及异戊二烯和/或丁二烯的放射状嵌段共聚物和选择加氢的放射状嵌段共聚物。特别有用的是与该嵌段共聚物前体(磺化之前的嵌段共聚物)的共混物。
烯烃聚合物包括例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、高冲击性聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烃共聚物和其它α-烯烃共聚物或互聚物。代表的聚烯烃例如包括但不局限于：基本上线性的乙烯聚合物、带有均匀支链的线性乙烯聚合物、带有非均匀支链的线性乙烯聚合物，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或非常低密度的聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。此处包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/环烯烃共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三聚物等)。此处包括的其它聚合物是聚氯乙烯(PVC)和PVC与其它材料的共混物。
苯乙烯聚合物包括例如：晶体聚苯乙烯、高冲击性聚苯乙烯、中等冲击性聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、间同立构聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。代表的苯乙烯/烯烃共聚物是基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚物，优选包含至少20，更优选等于或大于25wt％的苯乙烯共聚单体。
亲水聚合物包括特征为具有可得到的电子对用于与酸相互作用的聚合物碱。该碱的实施例包括聚合胺，例如聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙胺、聚乙烯基吡啶等；含氮材料的聚合类似物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、ABS、聚氨酯等；含氧化合物的聚合类似物，例如聚合的醚、酯和醇；和当与二醇(例如聚乙二醇和聚丙二醇等)、聚四氢呋喃、酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯等)和醇(包括聚乙烯醇)、聚糖和淀粉组合时产生酸-碱氢键相互作用的。可以使用的其它亲水聚合物包括磺化聚苯乙烯。可以将亲水液体(例如离子液体)与本发明的聚合物组合以形成膨胀导电膜或凝胶。可以将离子液体(例如US 5,827,602和US 6,531,241中所述的那些，其内容通过参考引入此处)通过膨胀以前铸成的膜或在铸膜、涂膜或形成纤维之前添加到该溶剂系统中引入该中和磺化聚合物中。
可以用作其它组分的材料实例包括但不限于：(1)颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动促进剂；(2)颗粒物、填料和油；和(3)溶剂和其它添加用于提高该组合物的可操作性和处理的材料。
颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动促进剂在与该中和磺化嵌段共聚物结合使用时，其基于该组合物总重量的含量可以为不超过且包括10wt％(即0-10％)。当存在任意一种或多种这些组分时，其可以以约0.001-约5wt％，优选地约0.001-约1wt％的量存在。
颗粒物、填料和油可以以基于该组合物的总重量不超过且包括50wt％(即0-50％)的量存在。当存在任意一种或多种这些组分时，其可以以约5-约50wt％，更优选地约7-约50wt％的量存在。
本领域普通技术人员将认识到溶剂和其它添加用于提高该组合物的可操作性和处理的材料的含量在很多情况下将取决于配制的颗粒组合物以及添加的溶剂和/或其它材料。通常，基于该组合物总重量的该含量将不超过50％。
此处所述的该胺中和的磺化嵌段共聚物能够用于多种应用和最终用途中，其性质特征使其特别适用作在需要在水中浸渍时具有高模量、需要好的湿强度、好的尺寸稳定性、好的水和质子传输特性、好的抗甲醇性、容易形成薄膜或膜、好的隔离性质、受控的柔性和弹性、可调节的硬度和热/氧化稳定性的应用中的材料。
在本发明的一种实施方案中，该胺中和的磺化嵌段共聚物可以用于电化学应用中，例如在燃料电池(隔板相)、燃料电池的质子交换膜、金属浸渍碳颗粒在用于电极组件(包括用于燃料电池的那些)的磺化聚合物水泥中的分散、水电解槽(电解质)、酸性电池(电解质隔板)、超级电容器(电解质)、用于金属回收方法的分离池(电解质隔板)、传感器(特别用于感应湿度)等中。该胺中和的磺化嵌段共聚物还用作脱盐膜、用于多孔膜上的涂层中。其在传输气体中的选择性使其可用于气体分离应用。此外，该胺中和的磺化嵌段共聚物用于保护服和透气织物应用中，其中该膜、涂覆的织物和织物层压物能够在提供舒适程度的同时提供对各种环境要素(风、雨、雪、化学试剂、生物试剂)的保护屏障，因为其能够将水快速从该膜或织物的一侧转移到另一侧(例如允许排汗产生的水分离开穿着者的皮肤表面到达该膜或织物的外部，反之亦然)。由该膜和织物制成的完全封闭的外套可以在可能暴露于烟雾、化学溢漏物或各种化学或生物试剂的紧急情况下保护第一响应者。类似的需要出现在医学应用中，特别是手术中，其中存在暴露于生物危害的风险。由这种膜制成的外科手套和帷帘就是能够用于医学环境中的其它应用。由这种膜制成的制品具有抗菌和/或抗病毒和/或抗微生物的性质，如US 6,537,538、US 6,239,182、US 6,028,115、US 6,932,619和US 5,925,621中报道的那样，其中提及聚苯乙烯磺酸酯用作抗HIV(人体免疫缺损病毒)和HSV(单纯疱疹病毒)的抑制剂。在个人卫生应用中，本发明的膜或织物将会传输排汗产生的水蒸气，同时阻碍其它体液离开，且在湿环境中仍保持其强度性质，这将会是有利的。这种材料在尿布和成人失禁用构造中的使用与现有技术相比将会有一定的改进。
因此，在一些实施方案中，此处所述的胺中和的磺化嵌段共聚物特别用作用于湿或含水环境中的水蒸气传输膜的材料。该膜例如可用于用于控制湿度的装置、用于正向电渗析的装置、用于反向电渗析的装置、用于压力减速渗透的装置、用于正向渗透的装置、用于反向渗透的装置、用于选择性水添加的装置、用于选择性除水的装置和电池中。
8.实施例
以下实施例仅意于是解释性并不意于也不应当被解释为以任何方式限制本发明的范围。
a.材料和方法
此处所述的干态拉伸模量是依照ASTM D412测定的。
此处所述的湿态拉伸模量是类似于依照ASTM D412的方法测定的，使用在测试之前在水中平衡24小时的样品，且将其完全浸没在水下以测试。
所有拉伸数据都是在74°F(23.3℃)和50％相对湿度的气候控制室中收集的。
此处所述的WVTR是类似ASTM E 96/E96M测定的。通过使用较小的小瓶，使用10ml水并具有160mm2(与依照ASTM方法的1000mm2不同)的暴露膜面积对该ASTM方法进行改进。在添加水并用该膜试样密封该小瓶之后，将该小瓶倒置，将具有25℃的温度和50％相对湿度的空气吹过该膜。测定随时间的重量损失，基于测试值计算水传输速率，单位为g/m2，或在对测试膜的厚度标准化时为g mil/m2。
此处所述的由滴定测定的磺化程度是通过以下电势滴定程序测定的。用二次分别滴定(“二次滴定法”)分析该未中和的磺化反应产物溶液，以测定苯乙烯聚合物磺酸、硫酸和非聚合副产物磺酸(2-磺基异丁酸)的含量。对于每次滴定，将约5克反应产物溶液的等分试样溶解在约100mL四氢呋喃中，添加约2mL水和约2mL甲醇。在第一次滴定中，用甲醇中的0.1N环己胺电势滴定该溶液，以提供两个终点：第一终点对应于该样品中的所有磺酸基团加上硫酸的第一酸性质子；第二终点对应于硫酸的第二酸性质子。该第二次滴定中，用约3.5∶1甲醇∶水中的0.14N氢氧化钠电势滴定该溶液，以提供三个终点：第一终点对应于该样品中的所有磺酸基团加上硫酸的第一和第二酸性质子；第二终点对应于2-磺基异丁酸的羧酸；第三终点对应于异丁酸。
在第一次滴定中选择性检测硫酸的第二酸性质子以及在第二次滴定中选择性检测2-磺基异丁酸的羧酸一起可以计算酸组分浓度。
此处所述的由1H-NMR测定的磺化程度是使用以下程序测定的。将约2克未中和的磺化聚合物产物溶液用几滴甲醇处理，通过在50℃真空炉中干燥约0.5小时脱除溶剂。将干燥聚合物的30mg样品溶解在约0.75mL四氢呋喃-d8(THF-d8)中，然后向其中添加半滴浓H2SO4以在随后的NMR分析中将干扰的不稳定质子信号向前(downfield)移动远离芳族质子信号。通过1H-NMR在约60℃分析所得到的溶液。由在约7.6百万分率(ppm)的1H-NMR信号积分计算苯乙烯磺化百分比，这对应于磺化苯乙烯单元上芳族质子的一半；对应于该芳族质子的另一半的信号与对应于未磺化苯乙烯芳族质子和叔丁基苯乙烯芳族质子的信号重叠。
此处所述的离子交换容量是通过上述电势滴定方法测定的，且以毫当量磺酸官能团/克磺化嵌段共聚物报道。
胶束的形成是通过在Malvern Zetasizer Nano Series动态光散射仪器(型号ZEN3600，可获自Malvern Instruments Limited，UK)上使用用环己烷稀释到约0.5-0.6wt％浓度的聚合物样品溶液进行粒度分析证实的。将该稀释的聚合物溶液样品放置在1cm丙烯酸试管中，经过该仪器的通用算法以测定作为强度函数的粒度分布(参见A.S.Yeung和C.W.Frank，Polymer，31，第2089-2100和2101-2111页(1990))。
b.实验
未中和的磺化嵌段共聚物SBC-1的制备
通过连续阴离子聚合制备具有A-D-B-D-A结构的五嵌段共聚物，其中A嵌段是对叔丁基苯乙烯(ptBS)，D嵌段由加氢异戊二烯(Ip)的聚合物嵌段构成，B嵌段由未取代苯乙烯(S)的聚合物嵌段构成。使用仲丁基锂引发叔-丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合，提供具有15,000g/mol的分子量的A嵌段。然后添加异戊二烯单体，提供具有9,000g/mol的分子量的第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。然后，在活性(ptBS-Ip-Li)二嵌段共聚物溶液中添加苯乙烯单体并聚合，以得到活性三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。该聚合物苯乙烯嵌段仅包含聚苯乙烯，且具有28,000g/mol的分子量。向该溶液中添加异戊二烯单体的另一等分试样，得到具有11,000g/mol的分子量的异戊二烯嵌段。因此，这提供了活性五嵌段共聚物结构(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加对叔丁基苯乙烯单体的第二等分试样，通过添加甲醇终止其聚合，得到具有约14,000g/mol的分子量的ptBS嵌段。然后使用标准Co2+/三乙基铝方法对该ptBS-Ip-S-Ip-ptBS加氢，以除去该五嵌段的异戊二烯部分中的C＝C不饱和现象。然后使用异-丁酸酐/硫酸试剂对该嵌段聚合物直接磺化(不进行进一步的处理、不氧化、洗涤，也不“后缩聚(finishing)”)。通过添加庚烷(约等体积庚烷/体积嵌段共聚物溶液)将该加氢嵌段共聚物溶液稀释到约10％固体。添加足量的异-丁酸酐和硫酸(1/1(mol/mol))以提供2.0meq磺化聚乙烯官能团/g嵌段共聚物。通过添加乙醇(2mol乙醇/mol异-丁酸酐)终止该磺化反应。通过电势滴定发现所得到的聚合物具有2.0meq-SO3H/g聚合物的“离子交换容量(IEC)”。该磺化聚合物溶液在庚烷、环己烷和异-丁酸乙酯的混合物中具有约10％wt/wt的固含量。
铸膜中和工序
在以下进一步描述的中和工序之前，进行初始测试以中和SBC-1聚合物的已经铸成的膜。因此，将20mil厚的SBC-1聚合物溶液的膜拉开到16”×16”硅烷化玻璃板上。使该膜在铸膜腔中在1个大气压、50％相对湿度和室温(约25℃)下干燥整晚，以提供约1mil厚的膜。
将该膜接触几种胺。然而，在将该膜接触特定的胺时，该膜分解或溶解在该胺中。
  不溶解该膜   溶解该膜
  五亚乙基六胺   N，N，N’，N’-四乙基二亚乙基三胺
  四亚乙基五胺   N，N’-二甲基乙二胺
  1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪   N，N-二甲基乙二胺
在可替代的方法中，将膜在水中浸泡约1天的时间，然后接触胺在水中的溶液(约10wt％胺在水中)。这样防止该膜溶解，然而，在以这种方式处理过的该膜在真空下干燥时，在该膜中生长出空隙。在薄膜中具有空隙使其不适于选择渗透应用。
因此，溶解该膜的胺不能用于中和由该磺化嵌段共聚物构成的已经铸成的膜。
胶束中和工序
在代表性的实验中，在如上所述磺化该SBC-1嵌段共聚物且不铸成膜之后，用另外40g环己烷稀释具有10g SBC-1聚合物(因此20meq-SO3H)的100g溶液。将N，N-二甲基乙二胺(1.86g，20mmol)在约30分钟的时间内逐滴添加到搅拌的磺化共聚物溶液中。观察到适度的放热(约3℃)(中和热)。将该溶液在搅拌另外30分钟，粘度没有显著增高。
将该中和聚合物膜的20mil厚膜拉开到16”×16”的硅烷化玻璃板上。使该膜在铸膜腔中在1个大气压、50％相对湿度和室温下干燥整晚，以提供约1mil厚的膜。
重复所述程序，但是用以下限定量的胺代替20mmol的N，N-二甲基乙二胺：
N，N’-二甲基乙二胺-1.85g，20mmol
1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪-4.05g，20mmol
四亚乙基五胺-3.89g，20mmol
五亚乙基六胺-4.66g，20mmol
表1概括了以这种方式得到的中和嵌段共聚物。
表1
  嵌段共聚物   胺  中和磺酸基团的mol％
  SBC-1   无   0％
  NSBC-1   N，N-二甲基乙二胺   100％
  NSBC-2   N，N’-二甲基乙二胺   100％
  NSBC-3   1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪   100％
  NSBC-4   四亚乙基五胺   100％
  NSBC-5   五亚乙基六胺   100％
如表1中所示，SBC-1是未被胺中和的磺化嵌段共聚物。此外，NSBC-1、NSBC-2和NSBC-3是用具有2-4个氮官能团的多官能胺中和的，而NSBC-4和NSBC-5分别使用具有5和6个氮官能团的胺中和的。测定表1中所列的嵌段共聚物的各种性能性质。测试结果总结于下表2中：
表2
“拉伸类型”表示该膜在测试时的条件。
在铸成的“干态”和在用过量的水平衡超过24小时后浸没在水中的“湿态”评估膜。在“干态”在其中将相对湿度控制为50％(ASTM D412)的室(70F)中进行1英寸“哑铃”状样品的拉伸测试，类似的“湿”样品是浸没在水中测试的。
“模量”是在300％伸长下测定的。
表2中的结果证实对胶束溶液中的磺化嵌段共聚物的胺中和为该中和的磺化嵌段共聚物引入了优越的性质。如表1中所示，胺N，N’-二甲基乙二胺和N，N-二甲基乙二胺都具有溶解铸成的磺化嵌段共聚物膜的作用，因此不能用于中和由该未中和的磺化嵌段共聚物形成的膜。然而，如表2中所示，所有研究的胺都成功用于中和胶束溶液中的磺化嵌段共聚物，且该中和的胶束溶液都成功铸成了无空隙的有用膜。而且，该数据显示在聚合物NSBC-1到NSBC-5中，与未中和的SBC-1共聚物相比，干拉伸模量降低，因此显示了胺添加的增塑作用。同时，湿拉伸强度不低于未中和形式的对照膜的湿拉伸强度的50％。尽管该胺中和膜被胺的中和所增塑，然而其仍保持其湿强度性能。依照本发明的实施方案由胺的中和制备的膜具有较低的干模量值，其比该对照膜观察到的更低，且重要的是具有的湿模量值接近对照膜观察到的干模量值。本发明的膜将提供与对照膜观察到的相比对环境湿度水平更不敏感的性能。进一步地，由该胺中和的磺化嵌段共聚物得到的膜的吸水值显著低于相应未中和的SBC-1共聚物的。这反映了该胺中和材料的尺寸稳定性的改进。
此外，令人惊奇和未曾预期地，NSBC-1、NSBC-2和NSBC-3产生了优越的结果，显示出优越的性能性质的组合。如表2中的结果所示，这些中和嵌段共聚物的干拉伸模量与未中和的SBC-1嵌段共聚物相比更低。除此之外，由该胺中和的磺化嵌段共聚物得到的膜保持了该未中和的SBC-1的高WVTR。这是令人惊奇的结果，因为WVTR值通常与这种膜的吸水值直接相关。而且，即使该WVTR得以保持，由该胺中和的磺化嵌段共聚物得到的膜具有比未中和的SBC-1嵌段共聚物显著更低的吸水值。因此，即使具有高的WVTR，该嵌段共聚物NSBC-1、NSBC-2和NSBC-3与未中和的SBC-1相比具有改进的尺寸稳定性(吸水值分别为31.5％、38.6％、41.2％，相对于SBC-1的吸水值为144％)。因此，该数据显示用具有2-4个氮官能团的胺的中和产生了未曾预期地有利的结果。
下表3通过描述在水中浸渍到平衡后该膜的物理尺寸变化进一步证实了所测试的嵌段共聚物的尺寸稳定性。
表3
Figure BDA0000152818270000401
“之前”表示该干膜在浸没在水中之前的测量值；
“之后”表示在过量水中达到平衡之后的测量值；
“增加％”反映了该膜在水中平衡时的尺寸增加，负数表示收缩水平，正数表示该样品润湿时的膨胀；
“a”和“b”是表示所测试的相同嵌段共聚物的两个不同样品的任意名称。
如表3中所示，所有研究的胺中和的嵌段共聚物都证实比未中和的SBC-1共聚物的尺寸稳定性有所提高。在各例中，该胺中和嵌段共聚物的尺寸增加值都小于相应未中和的SBC-1共聚物。在水中的尺寸稳定性是评估这种类型膜的性能性质的一个因素。在很多应用中，这些膜都从湿态到干态条件然后再返回湿态进行循环。根据环境湿度膨胀和收缩的膜容易在循环过程中翘曲(水分过多)和撕裂(干态)。该行为通常导致该膜的机械失效。进一步地，如上所述，NSBC-1、NSBC-2和NSBC-3除了具有优越的尺寸稳定性之外，还具有高的WVTR。

Claims (29)

1.用于中和具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化嵌段共聚物的方法，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的单体单元数约10-约100mol％未中和的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，该方法包括：
提供包含有机溶剂和胶束形式的未中和的嵌段共聚物的溶液，和
在该溶液中添加至少一种胺。
2.权利要求1的方法，其中中和了该磺酸或磺酸酯官能团的80％。
3.权利要求1的方法，其中该胺的添加量为该未中和的嵌段共聚物的每1当量磺酸或磺酸酯官能团约0.8-约10当量胺。
4.权利要求1的方法，其中该有机溶剂是非卤代的脂肪族溶剂。
5.权利要求1的方法，其中该有机溶剂包括至少第一和第二脂肪族溶剂，且其中该B嵌段可充分溶于该第一溶剂中，且该A嵌段可充分溶于该第二溶剂中。
6.权利要求1的方法，其中该胺选自由以下构成的组：多官能胺、单官能胺及它们的混合物，在各例中的胺基团为具有1、2或3个脂肪族和/或芳族取代基的伯、仲或叔胺基团，且其中该伯、仲和叔胺基团的取代基可以是直链的、带有支链的或环状的脂肪族或芳族部分或这些取代基的混合物。
7.权利要求1的方法，其中该胺是具有2-4个氮官能团的多官能胺。
8.权利要求1的方法，其中各A嵌段包括一个或多个选自以下的片段：聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体；(ii)乙烯；(iii)3-18个碳原子的α-烯烃；(iv)1，3-环二烯单体；(v)在加氢之前具有低于35mol％乙烯基含量的共轭二烯单体；(vi)丙烯酸酯；(vii)甲基丙烯酸酯和(viii)它们的混合物。
9.权利要求1的方法，其中各B嵌段包括选自以下的一个或多个乙烯基芳族单体的片段：聚合的(i)未取代的苯乙烯单体；(ii)邻位取代的苯乙烯单体；(iii)间位取代的苯乙烯单体；(iv)α-甲基苯乙烯；(v)1，1-二苯基乙烯；(vi)1，2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中该磺化嵌段共聚物具有以下一般性结构：A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX或它们的混合物，其中n是2-约30的整数；X是偶联剂残基，且其中各D嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，该多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
11.权利要求10的方法，其中各D嵌段选自由以下构成的组：(i)聚合的或共聚的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的共轭二烯，其在加氢之前具有20-80mol％的乙烯基含量；(ii)聚合的丙烯酸酯单体；(iii)硅聚合物；(iv)聚合的异丁烯和(v)它们的混合物，其中任何包含聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的片段都随后加氢。
12.中和的磺化嵌段共聚物，其在水中是固体，且包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中：
a.各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能团，各B嵌段是包含基于该B嵌段的单体单元数约10-约100mol％的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段；
b.用具有2-4个氮官能团的多官能胺中和该磺化B嵌段，其中中和该B嵌段中95％-100％的磺酸或磺酸酯官能团。
13.权利要求12的中和的嵌段共聚物，其中该多官能胺具有2或3个氮官能团。
14.权利要求12的中和的嵌段共聚物，其中该多官能胺包含至少两个通过C2-C4直链的、带有支链的或环状的脂肪族桥接部分彼此连接的氮官能团。
15.权利要求12的中和的嵌段共聚物，其中该多官能胺具有下式：
R1-NH-A-NR2-R3
其中：
A是具有2-6个碳原子的直链的或带有支链的亚烃基部分；
R1是氢或C1-C6烷基；
R2是氢或C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基；
或R2和R3和与其连接的氮一起形成由4-6个碳原子和非必要的一个或两个其它氮环成员构成的5-7元环，其中该其它氮环成员彼此独立地被氢、C1-C6烷基或氨基取代的C2-C6烷基取代。
16.权利要求12的中和的嵌段共聚物，其中该多官能胺选自由以下构成的组：N，N-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺和1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪或它们的混合物。
17.权利要求12的中和的嵌段共聚物，其满足以下条件之一或两者都满足：
a.该中和的嵌段共聚物具有等于或小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的吸水值；和/或
b.该中和的嵌段共聚物具有等于或小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的干拉伸模量的干拉伸模量，该模量是依照ASTM D412测量的。
18.权利要求12的中和的嵌段共聚物，具有小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的80％的吸水值。
19.权利要求12的中和的嵌段共聚物，具有小于其干重的100％的吸水值。
20.权利要求12的中和的嵌段共聚物，具有至少15,000g/m2/天/mil的水蒸气传输速率。
21.权利要求12的中和的嵌段共聚物，具有相应未中和的嵌段共聚物的水传输速率的至少约50％的水传输速率。
22.权利要求18的中和的嵌段共聚物，具有相应未中和的嵌段共聚物的水传输速率的至少约50％的水传输速率。
23.权利要求22的中和的嵌段共聚物，该中和的嵌段共聚物具有小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的干拉伸模量的干拉伸模量，该模量是依照ASTM D412测量的。
24.权利要求12的中和的嵌段共聚物，其是水合形式的。
25.权利要求24的水合的中和嵌段共聚物，其满足以下两个条件：
a.该水合的中和嵌段共聚物具有相应未中和的磺化嵌段共聚物的水合形式的水传输速率的至少约50％的水传输速率；
b.该水合的中和嵌段共聚物具有小于相应未中和的磺化嵌段共聚物的吸水值的80％的吸水值。
26.权利要求12的中和的嵌段共聚物，其中各B嵌段包括选自以下的一个或多个乙烯基芳族单体的片段：聚合的(i)未取代的苯乙烯单体；(ii)邻位取代的苯乙烯单体；(iii)间位取代的苯乙烯单体；(iv)α-甲基苯乙烯；(v)1，1-二苯基乙烯；(vi)1，2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物。
27.权利要求12的中和的嵌段共聚物，其具有以下一般性结构：A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX或它们的混合物，其中n是2-约30的整数；X是偶联剂残基，且其中各D嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，该多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
28.权利要求27的中和的嵌段共聚物，其包括一个或多个嵌段D，各D嵌段独立地选自由以下构成的组：(i)聚合的或共聚的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的共轭二烯，其在加氢之前具有20-80mol％的乙烯基含量；(ii)聚合的丙烯酸酯单体；(iii)硅聚合物；(iv)聚合的异丁烯和(v)它们的混合物，其中任何包含聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的片段都随后加氢。
29.包括权利要求12的中和的嵌段共聚物的膜。
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