KR101389642B1 - 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101389642B1
KR101389642B1 KR1020127012307A KR20127012307A KR101389642B1 KR 101389642 B1 KR101389642 B1 KR 101389642B1 KR 1020127012307 A KR1020127012307 A KR 1020127012307A KR 20127012307 A KR20127012307 A KR 20127012307A KR 101389642 B1 KR101389642 B1 KR 101389642B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
sulfonated
polymer
block copolymer
delete delete
Prior art date
Application number
KR1020127012307A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120085286A (ko
Inventor
칼 엘. 윌리스
Original Assignee
크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 filed Critical 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Publication of KR20120085286A publication Critical patent/KR20120085286A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101389642B1 publication Critical patent/KR101389642B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
    • B01D61/0022—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 설폰화된 블록 공중합체를 금속 화합물로 중화시키는 방법. 금속-중화된 블록 공중합체, 및 이 금속-중화된 블록 공중합체를 함유하는 다양한 물품, 예컨대 금속-중화된 블록 공중합체를 포함하는 수증기 투과성 막 형태에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비극성 액체 상 중의 설폰화된 블록 공중합체의 미셀에 극성 성분을 구속시켜, 비극성 액체 상에 금속 화합물과 같은 극성 성분을 저장하고 안정화시키는 수단 및 방법에 관한 것이다.

Description

금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도{METAL- NEUTRALIZED SULFONATED BLOCK COPOLYMERS, PROCESS FOR MAKING THEM AND THEIR USE}
본 발명은 설폰화된 블록 공중합체를 금속 화합물로 중화시키는 방법, 금속-중화된 블록 공중합체 및 이 금속-중화된 블록 공중합체를 함유하는 다양한 물품, 예컨대 금속-중화된 블록 공중합체를 함유하는 수증기 투과성 막 형태에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비극성 액체상(liquid phase) 중의 설폰화된 블록 공중합체 미셀(micell)에 극성 성분을 국한시켜, 금속 화합물과 같은 극성 성분을 비극성 액체상에서 저장하고 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
스티렌 블록 공중합체의 제법은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 스티렌계 블록 공중합체("SBC")는 내부 중합체 블록 및 화학적으로 다른 단량체 종류를 포함하는 말단 중합체 블록을 포함할 수 있어 특히 바람직한 성질을 제공할 수 있다. 한 예로서, 더욱 일반적인 형태의 SBC는 공액 디엔의 내부 블록과 방향족 알케닐 아렌을 가진 외부 블록을 보유할 수 있다. 성질이 다른 중합체 블록의 상호작용은 여러 가지 중합체 특성이 수득될 수 있게 한다. 예를 들어, "강성" 방향족 알케닐 아렌 외부 블록과 함께 내부 공액 디엔 블록의 탄성중합체 성질은 매우 다양한 이용분야에 유용한 중합체를 형성한다. 이러한 SBC는 순차 중합(sequential polymerization) 및/또는 커플링(coupling) 반응을 통해 제조할 수 있다.
SBC는 추가로 특성을 변형시키기 위해 작용기화될 수 있는 것도 알려져 있다. 이의 한 예는 중합체 주쇄(backbone)에 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 첨가하는 것이다. 이러한 최초의 설폰화된 블록 공중합체는 예컨대 US 3,577,357(Winkler)에 개시되어 있다. 최종 블록 공중합체는 일반 배열 A-B-(B-A)1-5를 갖는 것을 특징으로 했다(여기서, 각 A는 비-탄성중합체성 설폰화된 모노비닐 아렌 중합체 블록이고, 각 B는 실질적으로 포화된 탄성중합체성 알파-올레핀 중합체 블록이며, 이 블록 공중합체는 총 중합체 중에 1 중량% 이상의 황을 제공하고 각 모노비닐 아렌 단위당 하나 이하의 설폰화된 구성요소를 제공하기에 충분한 정도로 설폰화된다). 설폰화된 중합체는 그대로 사용할 수도 있고, 또는 이의 산, 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 아민 염 형태로 사용할 수도 있다. 윙클러에 따르면, 폴리스티렌-수소화된 폴리이소프렌-폴리스티렌 삼블록 공중합체는 1,2-디클로로에탄에 삼산화황/트리에틸 포스페이트를 함유하는 설폰화제로 처리되었다. 이 설폰화된 블록 공중합체는 정수 막 및 이의 유사물에 유용할 수 있는 물 흡수 특성이 있는 것으로 기술되었지만, 이후에는 필름으로 주조할 수 없는 것으로 확인되었다(US 5,468,574).
더 최근에 US 2007/0021569(Willis et al.)는 설폰화된 중합체의 제법을 개시했고, 특히 각 말단 블록이 설폰화 저항성 중합체 블록이고 하나 이상의 내부 블록이 설폰화에 민감한 포화 중합체 블록이며 하나 이상의 내부 블록이 이 블록에 존재하는 설폰화 민감성 단량체의 10 내지 100 mol% 정도까지 설폰화되어 있는, 2 이상의 중합체 말단 블록과 1 이상의 포화 중합체 내부 블록을 포함하는, 물에서 고체인 설폰화된 블록 공중합체를 예시했다. 이러한 설폰화된 블록 공중합체는 물의 존재 하에 양호한 치수 안정성과 강도를 보유하는 동시에 많은 양의 수증기를 이동시킬 수 있고, 양호한 습윤 강도, 양호한 물 및 양성자자 이동 특성, 양호한 메탄올 저항성, 용이한 필름 또는 막 형성, 차단성, 유연성과 탄성의 조절, 조정가능한 경도 및 열/산화 안정성의 조합을 필요로 하는 최종 이용분야에 가치있는 물질인 것으로 기술되어 있다.
또한, WO 2008/089332(Dado et al.)는 예시한 설폰화된 블록 중합체를 제조하는 방법, 예컨대 하나 이상의 말단 블록 A와 하나 이상의 내부 블록 B를 보유하되, 각 A 블록이 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록이 설폰화 민감성 중합체 블록이며, 이 A 블록과 B 블록은 올레핀계 불포화가 실질적으로 없는 전구체 블록 중합체의 설폰화 방법을 개시한다. 이 전구체 블록 중합체는 추가로 하나 이상의 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 아실 설페이트와 반응했다. 다도 등에 따르면, 이 방법은 한정할 수 있는 크기와 분포의 설폰화된 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물을 포함하는 반응 산물을 생산한다.
또한, 설폰화된 중합체는 다양한 화합물에 의해 중화될 수 있다고 보고된 바 있다. US 5,239,010(Pottick et al.) 및 US 5,516,831(Balas et al.)은 예컨대 설폰산 작용기를 가진 스티렌 블록을 이 설폰화된 블록 중합체와 이온화성 금속 화합물의 반응에 의해 금속 염으로 만들어 중화시킬 수 있다고 시사한다.
또한, US 2007/0021569 (Willis et al.)는 예컨대 다양한 아민뿐 아니라 이온성 금속 화합물을 포함하는 다양한 염기 물질을 이용한 설폰화된 블록 공중합체의 적어도 부분적인 중화를 시사했다. 또한, 설폰화된 블록 공중합체는 설폰화된 블록 공중합체의 산 중심을 중화시키기에는 충분하게 강하지 않지만 수소 결합 상호작용을 통해 블록 공중합체에 유의적인 친화력을 달성하기에는 충분히 강한 염기 물질과의 수소 결합 상호작용에 의해 변형시킬 수 있다고 제안했다.
본 발명은 일반적으로 하나 이상의 말단 블록 A와 하나 이상의 내부 블록 B를 보유하되, 각 A 블록이 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위 수 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체를 중화시키는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 이 방법은
비-중화된 설폰화된 블록 공중합체와 유기 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계, 및
이 용액에 원자 번호 11 이상인 하나 이상의 금속 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다.
추가 관점에서, 본원에 기술된 방법은 다음과 같은 조건 중 하나 이상을 충족한다:
- 용액은 용해된, 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체를 미셀 형태로 포함하고, 및/또는
- 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용 기의 약 80% 내지 약 100%가 중화되고, 및/또는
- 금속 화합물은 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기 1당량당 약 0.8 내지 약 10 금속 당량의 양으로 첨가하고, 및/또는
- 유기 용매는 비-할로겐화된 지방족 용매이고, 및/또는
- 유기 용매는 적어도 제1 지방족 용매 및 제2 지방족 용매를 포함하고, 이때 B 블록은 제1 용매에 실질적으로 용해성이고, A 블록은 제2 용매에 실질적으로 용해성이며, 및/또는
- 금속 화합물은 유기금속 화합물, 금속 하이드라이드, 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 알콕사이드, 금속 카보네이트, 금속 하이드로겐카보네이트 및 금속 카르복실레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 및/또는
- 금속 화합물은 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 카드뮴 또는 수은을 포함하고, 및/또는
- 금속 화합물의 금속은 원자 번호가 12 이상이고, 및/또는
- 금속 화합물은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 납, 티탄, 구리 또는 아연을 포함하고, 및/또는
- 금속은 산화 상태가 +2, +3 또는 +4인 것이다.
또한, 본원에 제시된 기술은 일반적으로 물에서 고체이고 2개 이상의 중합체 말단 블록 A와 1개 이상의 중합체 내부 블록 B를 포함하는 중화된 설폰화된 블록 공중합체로서,
a. 각 A 블록이 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 포함하지 않고, 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이며;
b. 상기 설폰화된 B 블록의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기의 80% 내지 100%가 원자 번호 11 이상인 금속 화합물에 의해 중화되는, 중화된 설폰화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
특정 관점에서, 본원에 기술된 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 다음과 같은 조건 중 하나 이상을 충족시킨다:
- 금속 화합물은 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 카드뮴 또는 수은을 포함하고, 및/또는
- 금속 화합물은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 납, 티탄, 구리 또는 아연을 포함하며, 및/또는
- 금속은 산화 상태가 +2, +3, 또는 +4인 것이고, 및/또는
- 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 수분 흡수율 값이 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값 이하이며, 및/또는
- 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 습윤 인장 탄성률이 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 습윤 인장 탄성률 이상이고, 및/또는
- 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 수분 흡수율 값이 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값의 80% 미만이며, 및/또는
- 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 수분 흡수율 값이 건조 중량의 50wt% 미만이고, 및/또는
- 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 수분 흡수율 값이 건조 중량의 0.1 wt% 이상이며, 및/또는
- 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 수화된 형태이다.
또한, 본원에 제시된 기술은 일반적으로, 중화된 블록 공중합체의 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 물을 내포된 형태로 포함하는, 수화된, 중화된 설폰화된 블록 공중합체에 관한 것이다. 특정 관점에서, 본원에 기술된 수화된 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 다음과 같은 조건 중 하나 이상을 충족시킨다:
- 수화된, 중화된 설폰화된 블록 공중합체가 수증기 이동률이 약 15,000 g/㎡/일/mil 이상이고, 및/또는
- 수화된, 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 이동률이 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수화된 형태의 수분 이동률의 약 50% 이상이며, 및/또는
- 수화된, 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 습윤 인장 탄성률이 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수화된 형태의 습윤 인장 탄성률 이상이고, 및/또는
- 수화된, 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 이동률이, 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수화된 형태의 수분 이동률의 약 75% 이상이다.
본원에 제시된 기술은 막을 포함하는 기구 또는 장치, 예컨대 습도 조절 장치, 전진 전기투석용 장치, 역 전기투석용 장치, 항압삼투(pressure retarded osmosis)용 장치, 전진 삼투 장치, 역삼투 장치, 선택적 물 첨가 장치, 선택적 물 제거 장치 및 배터리에 관한 것이다. 각 기구 또는 장치는 각각 전술한 중화된 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 막을 포함한다.
더욱이, 본원에 제시된 기술은 일반적으로 하나 이상의 말단 블록 A와 하나 이상의 내부 블록 B를 보유하되, 각 A 블록이 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인 설폰화된 블록 공중합체 및 비극성 액체상을 포함하는, 극성 성분을 저장하는 수단으로서, 상기 비극성 액체상이 극성 성분을 국한하도록 개조된 미셀 형태로 전술한 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는, 상기 수단에 관한 것이다.
본원에 제시된 기술은 또한 일반적으로 비극성 액체상에 극성 성분을 안정화시키거나 저장하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 이 방법은
a. 하나 이상의 말단 블록 A와 하나 이상의 내부 블록 B를 보유하되, 각 A 블록이 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인 설폰화된 블록 공중합체 및 비극성 액체상을 포함하는 용액을 제공하되, 이 용액은 설폰화된 블록 공중합체를 미셀 형태로 포함하는 것인 단계, 및
b. 용액 (a)에 하나 이상의 극성 성분을 첨가하여, 이 극성 성분이 미셀 내에 국한되는 단계를 포함한다.
본 방법의 특정 관점에서, 극성 성분은 금속 화합물이다.
본원에는 본 발명의 양태에 대한 상세한 설명이 개시되지만, 개시된 양태들은 본 발명을 단지 예시하는 것이며, 본 발명은 개시된 양태들의 다양한 대안적 형태로 구현될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 양태에서 설명된 특정 구조적 및 기능적 세부사항은 제한적인 것으로 해석되지 않아야 하고, 본 발명을 다양하게 이용하기 위해 당업자를 가르치기 위한 대표적인 기본이며 특허청구범위의 기본으로서 간주되어야 한다.
특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 나타낸다.
더욱이, 특별한 언급이 없는 한, 여기에 사용된 다음과 같은 표현들은 다음과 같은 의미를 나타내는 것으로 이해한다.
본원에 사용된 "비-중화된 설폰화된 블록 공중합체" 및 "전구체 설폰화된 블록 공중합체"란 표현은 아민, 금속 또는 다른 극성 화합물에 의해 본질적으로 중화되지 않았고 설폰산 및/또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 설폰화된 블록 공중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "중화된 블록 공중합체"란 표현은 적어도 부분적으로 중화된, 설폰화된 블록 공중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "엔지니어링 열가소성 수지"란 표현은 다양한 중합체, 예컨대 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리(아릴 에테르) 및 폴리(아릴 설폰), 폴리카보네이트, 아세탈 수지, 폴리아미드, 할로겐화된 열가소성 수지, 니트릴 차단 수지, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 환형 올레핀 공중합체를 포함하고, 또한, US 4,107,131에 정의되어 있다(이의 명세서는 본원에 참고인용되었다).
수분 흡수율과 관련하여 본원에 사용된 "평형"이란 표현은 블록 공중합체에 의한 수분 흡수율이 블록 공중합체에 의한 수분 손실률과 균형을 이루는 상태를 의미한다. 평형 상태는 일반적으로 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체 또는 중화된 블록 공중합체를 물에 24시간(1일) 동안 침지시켜 달성할 수 있다. 평형 상태는 또한 다른 습윤 환경에서도 달성될 수 있지만, 평형에 도달하는 시간이 달라질 수 있다.
본원에 사용된 "수화된" 블록 공중합체란 표현은 유의적인 양의 수분을 흡수한 블록 공중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "습윤 상태"란 표현은 블록 공중합체가 평형에 도달하거나 또는 24시간 동안 물에 침지된 상태를 의미한다.
본원에 사용된 "건조 상태"란 표현은 본질적으로 물을 흡수하지 않았거나 무의미한 양의 물만을 흡수한 블록 공중합체의 상태를 의미한다. 예를들어, 단지 대기와 접촉하고 있는 설폰화된 또는 중화된 블록 공중합체는 일반적으로 건조 상태로 존재할 것이다.
본원에 사용된 "수분 흡수율 값"은 건조 물질의 초기 중량 대비 평형 상태인 블록 공중합체에 의해 흡수되는 물의 중량을 의미하며, 백분율로 계산된다. 낮은 수분 흡수율 값은 흡수된 물이 적고, 이에 따라 치수 안정성이 더 양호하다는 것을 시사한다.
본원에 언급된 모든 공보, 특허 출원 및 특허는 그 전문이 참고 인용된다. 충돌이 있는 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우하는 것으로 간주한다.
또한, 본원에 개시된 모든 범위는 이러한 범위가 특정 조합으로 구체적으로 기재되지는 않았지만, 언급된 상한 범위와 하한 범위의 임의의 조합을 포함하는 것으로 생각한다.
본 개시의 여러 양태에 따르면, 놀랍게도 중화된 설폰화된 중합체가 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 용액과 금속 화합물을 직접 접촉시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 발견되었다. 이 방법에 의해, 매우 다양한 금속 화합물이 설폰화된 블록 공중합체를 중화시키고, 이어서 중화된 블록 공중합체로부터 막 및 물품을 제조하는데 이용될 수 있다. 또한, 여러 양태들에 따른 상기 방법은 금속 화합물과 설폰화된 블록 공중합체의 친밀한 접촉을 가능하게 하고, 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 성질에 비해 예상치못한 우수한 균형잡힌 성질을 나타내는 막 재료로서 적합한 중화된 블록 공중합체를 생산한다. 이러한 특정 성질로는 다음을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다:
1. 예외적으로 높은 수증기 이동률;
2. 낮은 수분 흡수율 값 및 낮은 팽창률로 입증되는, 습윤 조건 하에서의 치수 안정성;
3. 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체에 비해 증가된 습윤 인장탄성률;
4. 습윤 상태 및 건조 상태 모두에서 일정한 인장 강도.
따라서, 본원에 제시된 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 매우 다양한 최종 용도에 대체로 적합하고, 특히 습윤 환경에 위치하거나 물을 수반하는 이용분야에 유용하다.
일부 양태에서, 본 개시의 양태들에 따라 중화될 수 있는 전구체 설폰화된 블록 중합체는 US 2007/0021569(Willis et al., 이 명세서 전문이 참고인용됨)에 기술된 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다. 또한, US 2007/0021569에 기술된 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체를 비롯한 전구체 설폰화된 블록 중합체는 WO 2008/089332(Dado et al., 본원에 전문이 참고인용됨)의 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는데 필요한 블록 공중합체는 많은 여러 방법, 예컨대 음이온 중합, 감속된 음이온 중합, 양이온 중합, 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 및 리빙 사슬 또는 안정한 자유 라디칼 중합 등으로 제조할 수 있다. 음이온 중합은 이하에 더 상세하게 설명되고 인용된 특허들에도 설명되어 있다. 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는 감속된 음이온 중합 방법은 예컨대 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469(각각 본원에 참고인용됨)에 기술되어 있다. 블록 공중합체를 제조하는 양이온 중합 방법은 예컨대 US 6,515,083 및 US 4,946,899(각각 본원에 참고인용됨)에 개시되어 있다.
블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 리빙 찌글러-나타 중합 방법은 최근 문헌[G.W.Coates, P.D.Hustad, and S.Reinartz in Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257(2002)]에서 검토되었고; 후속 공보 [H.Zhang and K.Nomura(J.Am.Chem.Soc.Commun., 2005)]는 특별하게 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는데 사용되는 리빙 찌글러-나타 기술을 설명한다. 니트록사이드 매개의 리빙 라디칼 중합 화학 분야에 대한 광범한 연구는 문헌[C.J.Hawker, A.W. Bosman, and E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688(2001)]에서 검토되었다. 이 문헌에 개략된 바와 같이, 스티렌계 블록 공중합체는 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 기술에 의해 합성될 수 있다. 니트록사이드 매개 중합 방법은 전구 중합체를 제조할 때 바람직한 리빙 사슬 또는 안정한 자유 라디칼 중합 방법이다.
1. 중합체 구조
본원에 개시된 본 발명의 한 관점은 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 중합체 구조에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명에 의해 제조된 중화된 블록 공중합체는 2개 이상의 중합체 말단 또는 외측 블록 A와 하나 이상의 포화된 중합체 내부 블록 B를 보유할 것이며, 이때 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화에 민감한 중합체 블록이다.
바람직한 블록 공중합체 구조는 일반 배열이 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합물이며, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, A, B 및 D는 이하에 정의된 바와 같다.
가장 바람직한 구조는 선형 구조, 예컨대 A-B-A, (A-B)2X, A-B-D-B-A, (A-B-D)2X, A-D-B-D-A 및 (A-D-B)2X, 및 방사형 구조, 예컨대 (A-B)nX 및 (A-D-B)nX(여기서 n은 3 내지 6이다)이다. 이러한 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합, 안정한 자유 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 찌글러-나타 중합을 통해 제조된다. 블록 공중합체는 음이온 중합을 통해 제조되는 것이 바람직하다. 모든 중합에서 중합체 혼합물은 임의의 선형 및/또는 방사형 중합체 외에 A-B 디블록 공중합체의 특정 양을 포함할 것이라는 것을 당업자는 잘 알고 있을 것이다. 각각의 양은 본 발명의 실시에 유해하지 않은 것으로 확인되었다.
A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이다. A 분절이 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔의 중합체이면, 이 분절은 블록 공중합체의 중합에 이어서, 그리고 블록 공중합체의 설폰화 전에 수소화될 것이다.
파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소-프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소-부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 파라-도데실스티렌의 이성질체 및 상기 단량체들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-t-부틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이며, 파라-t-부틸 스티렌이 가장 바람직하다. 단량체는 특정 급원에 따라 단량체의 혼합물일 수 있다. 파라-치환된 스티렌 단량체의 총 순도는 적어도 90%-wt, 바람직하게는 적어도 95%-wt인 것이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 98%-wt 이상의 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체인 것이 좋다.
A 블록이 에틸렌의 중합체 분절인 경우, 에틸렌은 앞에서 언급한 G.W.Coates et al. 논문(그 명세서는 본원에 참고인용됨)의 참고문헌에 교시된 바와 같은 찌글러-나타 방법을 통해 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 에틸렌 블록은 본원에 참고인용된 US 3,450,795에 교시된 음이온 중합 기술을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다.
A 블록이 탄소 원자가 3 내지 18개인 알파 올레핀의 중합체인 경우, 이러한 중합체는 상기 인용된 G.W.Coates et al.(본원에 참고 인용됨) 논문의 참고문헌에 교시된 바와 같은 찌글러-나타 방법을 통해 제조한다. 알파 올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 헥산 또는 옥탄이 바람직하며, 프로필렌이 가장 바람직하다. 이러한 각 알파 올레핀 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다.
A 블록이 1,3-사이클로디엔 단량체의 수소화된 중합체일 때, 이러한 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 사이클로디엔 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔인 것이 바람직하다. 이러한 사이클로디엔 단량체의 중합은 US 6,699,941(여기에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 사이클로디엔 단량체를 사용하는 경우, 비-수소화된 중합된 사이클로디엔 블록은 설폰화되기 쉽기 때문에 A 블록을 수소화할 필요가 있을 것이다. 따라서, 1,3-사이클로디엔 단량체를 이용한 A 블록의 합성 후, 이 블록 공중합체는 수소화될 것이다.
A 블록이 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체일 때, 공액 디엔은 1,3-부타디엔인 것이 바람직하다. 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 35 mol% 미만, 바람직하게는 30 mol% 미만이어야 한다. 특정 양태에서, 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 25 mol% 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 mol% 미만, 심지어 15 mol% 미만일 것이고, 수소화 전에 중합체의 더욱 유리한 비닐 함량 중 하나는 10 mol% 미만인 것이다. 이러한 식으로, A 블록은 폴리에틸렌의 구조와 유사한 결정 구조일 것이다. 이러한 A 블록 구조는 US 3,670,054 및 US 4,107,236(각각 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다.
또한, A 블록은 아크릴 에스테르의 중합체 분절 또는 메타크릴 에스테르의 중합체 분절일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 본원에 참고 인용된 US 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 메타크릴 에스테르의 구체적 예로는 1차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리플루오로메틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 2차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트; 및 3차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 이 아크릴계 에스테르의 구체예로는 1차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트; 2차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트; 및 3차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 원료 또는 원료들로서, (메트)아크릴계 에스테르와 함께 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체가 본 발명에 사용될 수 있다. 경우에 따라 사용될 수 있는 음이온 중합성 단량체의 예로는 메타크릴계 단량체 또는 아크릴계 단량체, 예컨대 트리메틸실릴 메타크릴레이트, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-메틸에틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, 트리메틸실릴 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드 N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-메틸에틸아크릴아미드 및 N,N-디-tert-부틸아크릴아미드를 포함한다. 또한, 분자 중에 2개 이상의 메타크릴계 구조 또는 아크릴계 구조, 예컨대 메타크릴계 에스테르 구조 또는 아크릴계 에스테르 구조를 보유하는 다작용기성 음이온 중합성 단량체도 사용될 수 있다(예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트).
아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르 중합체 블록을 제조하는데 사용된 중합 방법에서, 단량체는 하나만이, 예컨대 (메트)아크릴계 에스테르가 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상의 단량체들이 함께 사용될 수도 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 때, 랜덤, 블록, 점감형 블록 및 유사 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태는 단량체의 조합 및 단량체를 중합계에 첨가하는 시간(예컨대, 2종 이상의 단량체의 동시 첨가 또는 주어진 시간 간격 하에 분할 첨가)과 같은 조건을 선택하여 달성할 수 있다.
또한, A 블록은 이하에 더 상세하게 언급되는 B 블록에 존재하는 것과 같은 비닐 방향족 단량체를 15 mol% 이하로 함유할 수 있다. 일부 양태에서, A 블록은 B 블록에서 언급되는 비닐 방향족 단량체를 10mol% 이하로, 바람직하게는 5 mol% 이하로만, 특히 바람직하게는 2 mol% 이하로만 함유할 수 있다. 하지만, 가장 바람직한 양태에서, A 블록은 B 블록에 존재하는 비닐 단량체를 전혀 함유하지 않는 것이다. A 블록의 설폰화 수준은 A 블록에 있는 총 단량체의 0 mol% 내지 15 mol% 이하일 수 있다. 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 기재되지는 않더라도, 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
각 경우에, 포화된 B 블록은 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함한다. 바로 앞에서 언급한 단량체 및 중합체 외에도 B 블록은 추가로 이러한 단량체(들)와, 비닐 함량이 20 내지 80 mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔과의 수소화된 공중합체를 포함할 수 있다. 수소화된 디엔을 보유한 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 점감형 공중합체, 블록 공중합체 또는 조절 분포형 공중합체일 수 있다. 바람직한 한 양태에서, B 블록은 수소화되고, 이 문단에 언급된 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔의 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 양태에서, B 블록은 단량체의 본성에 의거하여 포화되고 수소화의 추가 공정 단계를 필요로 하지 않는 비치환된 스티렌 단량체 블록이다. 조절 분포형 구조를 가진 B 블록은 본원에 참고 인용된 US 2003/0176582에 개시되어 있다. US 2003/0176582는 또한 본 발명의 블록 공중합체 구조는 아닐지라도 설폰화된 블록 공중합체의 제법을 개시한다. 스티렌 블록을 함유하는 B 블록은 본원에 기술되어 있다. 바람직한 한 양태에서, 포화된 B 블록은 비치환된 스티렌 블록으로 구성되어, 별도의 수소화 단계를 필요로 하지 않을 것이다.
본 발명의 다른 관점에서, 블록 공중합체는 유리전이온도가 20℃ 미만인 하나 이상의 충격 보강제 블록 D를 포함한다. 한 양태에서, 충격 보강제 블록 D는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 중합 블록의 부타디엔 부는 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol% 사이이며, 이 중합체 블록의 수평균분자량은 1,000 내지 50,000 사이이다. 다른 양태에서, 충격 보강제 블록 D는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 아크릴레이트 또는 실리콘 중합체를 포함한다. 또 다른 양태에서, 충격 보강제 블록 D는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 이소부틸렌의 중합체 블록이다.
각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이다. 바람직하게는, 각 A 블록은 수평균분자량이 2,000 내지 50,000 사이, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 40,000 사이, 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 30,000 사이이다. 바람직하게는 각 B 블록은 수평균분자량이 15,000 내지 250,000 사이, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 200,000 사이, 더욱 더 바람직하게는 30,000 내지 100,000 사이이다. 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지는 않을지라도 특정 수평균분자량의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 이러한 분자량은 광산란 측정에 의해 가장 정확하게 측정되며, 수평균분자량으로 표현된다. 설폰화된 중합체는 약 8 mol% 내지 약 80 mol%의 A 블록을 보유하는 것이 바람직하고, 특히 약 10 내지 약 60 mol%의 A 블록, 더욱 바람직하게는 15 mol% 초과의 A 블록, 더욱 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 mol%의 A 블록을 보유하는 것이 좋다.
설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체들의 상대적 양은 약 5 내지 약 90 mol%, 바람직하게는 약 5 내지 약 85 mol%이다. 대안적 양태에서, 이 양은 약 10 내지 약 80 mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75 mol%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 75 mol%이고, 가장 바람직한 양은 약 25 내지 약 70 mol%이다. 이 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
바람직한 한 양태에 따르면, 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%는 약 10 mol% 내지 약 100 mol%, 바람직하게는 약 25 내지 약 100 mol%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100 mol%, 더욱 더 바람직하게는 약 75 내지 약 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol%이다. 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
일반적인 설폰화 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는 수준이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로 10 내지 100 mol%이며, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 95 mol%, 더욱 더 바람직하게는 약 30 내지 90 mol%이다. 적당한 설폰화 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지는 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 설폰화 수준은 알코올과 물의 혼합 용매에 NaOH를 용해시킨 표준화된 용액을 이용하여 테트라하이드로푸란에 재용해된 건조 중합체 시료을 적정하여 측정한다.
2. 중합체를 제조하는 전반적인 음이온 방법
음이온 중합 방법은 리튬 개시제를 이용하여 용액에서 적당한 단량체를 중합시키는 것을 포함한다. 중합 매개제로 사용된 용매는 형성 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 시판 중합 장치에서 쉽게 취급되며, 중합체 산물에 적당한 용해도 특성을 제공하는 모든 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온성 수소 원자가 없는 비극성 지방족 탄화수소는 특히 적합한 용매이다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용되고, 이들 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매도 당업자에게 알려진 것으로, 공정 조건의 주어진 세트에서 효과적인 역할을 하는 것으로 선택할 수 있고, 고려해야 하는 주요 인자들 중 하나는 중합 온도이다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 앞에서 언급한 초기 단량체를 포함한다. 음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서, 이러한 개시제로는, 예컨대 알킬 리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물과 다른 유기 리튬 화합물, 예컨대 디-개시제(di-initiator), 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물을 포함한다. 이러한 다른 디-개시제는 US 6,492,469(이 명세서는 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체와 용매 포함)에 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산한 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 방법은 공지되어 있고, 각 명세서가 여기에 참고 인용된 US 4,039,593 및 Re. 27,145에 기술되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용되는 조건과 통상적으로 유사하다. 중합은 바람직하게는 약 -30 내지 약 150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 산업적 제한 면에서 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소에서 실시하고, 또한 약 0.5 내지 약 10 bar 범위의 압력 하에서 달성될 수 있다. 이러한 공중합은 일반적으로 약 12 시간 미만을 필요로 하고, 온도, 단량체 성분의 농도 및 원하는 중합체의 분자량에 따라 약 5분 내지 약 5시간 내에 달성될 수 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 때, 랜덤, 블록, 점감형 블록, 조절 분포형 블록 및 유사 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 이용될 수 있다.
음이온 중합 방법은 루이스산, 예컨대 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬 또는 아연 알킬 또는 이의 배합물의 첨가에 의해 감속될 수 있다는 것은 당업자라면 이해할 것이다. 첨가된 루이스산이 중합 방법에 미치는 효과는 다음과 같다:
1) 높은 중합체 농도에서 진행되고 이에 따라 용매를 적게 사용하는 방법을 가능하게 하는 리빙 중합체 용액의 점도를 낮추는 효과,
2) 고온에서 중합을 가능하게 하여 중합체 용액의 점도를 감소시켜 용매를 적게 사용하게 하는 리빙 중합체 사슬 말단의 열안정성을 향상시키는 효과,
3) 표준 음이온 중합 방법에 사용되었던 반응 열을 제거하기 위한 동일한 기술을 사용하면서 고온에서 중합을 가능하게 하는 반응 속도를 지연시키는 효과.
음이온 중합 기술을 감속시키기 위해 루이스산을 이용하는 방법의 이점은 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469(각 명세서가 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 관련 정보는 각 명세서가 본원에 참고 인용된 US 6,444,767 및 US 6,686,423에 개시되어 있다. 이러한 감속된 음이온 중합 방법에 의해 제조된 중합체는 종래 음이온 중합 방법을 사용해 제조한 것과 구조가 동일할 수 있고, 이로써, 이 방법은 본 발명의 중합체를 제조하는데 유용할 수 있다. 루이스산 감속된 음이온 중합 방법에서, 반응 온도는 100℃ 내지 150℃ 사이가 바람직한데, 이 온도에서 매우 높은 중합체 농도에서 반응을 수행하는 것이 가능하기 때문이다. 화학량론적 과량의 루이스산을 이용할 수 있지만, 대부분의 경우 과량의 루이스산에 대한 추가 비용을 정당화하기에는 개량 공정에 충분한 이익이 없다. 따라서, 감속된 음이온 중합 기술로 공정 성능을 개량시키기 위해서는 리빙 음이온 사슬 말단 mol당 약 0.1 내지 약 1 mol의 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다.
방사형(분지형) 중합체의 제법은 "커플링"이라 불리는 중합후 단계를 필요로 한다. 상기 방사형 화학식에서, n은 3 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 정수이며, X는 커플링제의 잔여물 또는 잔류물이다. 다양한 커플링제가 당업계에 공지되어 있고, 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그 예로는 디할로알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르(예컨대, 메틸 벤조에이트 및 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 별형 중합체는 예컨대 US 3,985,830, US 4,391,949 및 US 4,444,953뿐 아니라 CA 716,645(각 명세서가 본원에 참고 인용됨)에 개시된 폴리알케닐 커플링제로 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠을 포함하고, 바람직하게는 m-디비닐벤젠이다. 테트라-알콕시실란류, 예컨대 테트라-메톡시실란(TMOS) 및 테트라-에톡시실란(TEOS), 트리-알콕시실란류, 예컨대 메틸트리메톡시실란(MTMS), 지방족 디에스테르류, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트, 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 예컨대 비스-페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르를 포함한다.
선형 중합체는 또한 후중합 "커플링" 단계로 제조할 수도 있다. 하지만, 방사형 중합체와 달리, 상기 화학식에서 "n"은 정수 2이고 X는 커플링제의 잔여물 또는 잔류물이다.
3. 수소화된 블록 공중합체를 제조하는 방법
언급한 바와 같이, 일부 경우, 즉 (1) B 내부 블록에 디엔이 있는 경우, (2) A 블록이 1,3-사이클로디엔의 중합체인 경우, (3) 충격 보강제 블록 D가 있는 경우, 및 (4) A 블록이 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 중합체인 경우에는 설폰화 전에 임의의 에틸렌계 불포화를 제거하기 위해 블록 공중합체를 선택적으로 수소화할 필요가 있다. 수소화는 일반적으로 열안정성, 자외선 안정성, 산화 안정성을 향상시키고, 이에 따라 최종 중합체의 내후성을 향상시키고 A 블록 또는 D 블록의 설폰화 위험을 감소시킨다.
수소화는 종래 기술에 공지된 여러 수소화 방법 또는 선택적 수소화 방법 중 임의의 방법을 통해 수행할 수 있다. 이러한 수소화는 예컨대 US 3,595,942, US 3,634,549, US 3,670,054, US 3,700,633 및 Re. 27,145(각각 본원에 참고 인용됨)에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성할 수 있다. 이 방법들은 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고, 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 원소주기율표의 1족, 2족 및 13족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합된, 니켈 또는 코발트와 같은 8족 내지 10족 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이 제법은 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 수행될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄 기반 촉매계를 포함한다.
수소화는 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 환원되고, 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 환원되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중 결합의 약 95% 이상이 환원되고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 환원되는 것이다.
수소화가 완료된 즉시, 중합체 용액은 약 0.5부 수성 산 대 1 부 중합체 용액의 부피비로 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 1 내지 30 중량% 산)과 함께 교반하여 촉매를 산화시키고 추출하는 것이 바람직하다. 산의 본성은 중요하지 않다. 적당한 산으로는 인산, 황산 및 유기산을 포함한다. 교반은 질소 중의 산소 혼합물을 살포하면서 약 50℃에서 약 30분 내지 약 60분 동안 지속한다. 이 단계에서는 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물이 형성되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
4. 설폰화된 중합체를 제조하는 방법
본원에 개시된 다수의 양태에 따르면, 상기 제조된 블록 공중합체는 설폰화하여 용액 중에 존재하고 미셀형인 설폰화된 중합체 산물을 수득한다. 이러한 미셀형에서, 설폰화된 블록 공중합체는 막으로 주조하기 전에 중화될 수 있고, 동시에 용액 중에 존재하는 동안 설폰화된 블록 공중합체의 겔화 및/또는 침전의 위험이 감소한다.
임의의 특별한 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 현재 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 구조는 유기 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 결국 팽창되는 설폰화 저항성 블록 또는 블록들에 의해 둘러싸인 실질적인 양의 소모된 설폰화제 잔기를 보유하는 설폰화된 블록 또는 블록들을 포함하는 코어를 보유하는 것으로 설명할 수 있는 것이라 생각된다. 이하에 더 상세하게 설명되는 것처럼, 설폰화된 블록은 설폰산 및/또는 설포네이트 에스테르 작용기의 존재로 인해 매우 극성이다. 따라서, 이러한 설폰화된 블록은 분자 코어 내에 격리시키고, 다른 설폰화 저항성 중합체 블록은 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 용매화된 외피를 형성한다. 분리된 미셀의 형성 외에도 중합체 응집물을 형성시킬 수 있다. 임의의 특별한 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 중합체 응집물은 미셀에 대해 제공한 설명 외에 다른 방식으로 중합체 사슬이 연합되어 나타나는 분리된 또는 비-분리된 구조물 및/또는 2 이상의 분리된 미셀의 느슨하게 응집된 그룹이라 설명할 수 있다. 따라서, 미셀형의 용매화된 설폰화된 블록 공중합체는 분리된 미셀 및/또는 미셀의 응집물을 포함할 수 있고, 이러한 용액은 경우에 따라 미셀 구조 외에 다른 구조를 가진 응집된 중합체 사슬을 포함한다.
미셀은 설폰화 공정의 결과로서 형성될 수 있고, 또는 대안적으로 블록 공중합체는 설폰화 전에 미셀 구조로 배열될 수 있다.
일부 양태에서, 미셀 형성을 위한 설폰화 공정은 WO 2008/089332에 기술된 공정을 이용할 수 있다. 이 방법은 US 2007/021569에 기술된 설폰화된 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다.
중합 후, 중합체는 하나 이상의 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 아실 설페이트와 같은 설폰화 시약을 사용하여 설폰화할 수 있다. 일부 양태에서, 전구 중합체는 전구 중합체의 생산 후 수득되는 반응 혼합물로부터 분리, 세척 및 건조한 후 설폰화될 수 있다. 일부 다른 양태에서, 전구 중합체는 전구 중합체의 생산 후 수득되는 반응 혼합물로부터 분리함이 없이 설폰화될 수 있다.
a) 용매
유기 용매는 바람직하게는 비-할로겐화된 지방족 용매이고 공중합체의 하나 이상의 설폰화 저항성 블록 또는 비-설폰화된 블록을 용매화하는 작용을 하는 제1 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유한다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매는 탄소 약 5 내지 10개를 보유하는 치환된 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 비제한적 예는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 용매는 사이클로헥산, 사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산이다. 또한, 제1 용매는 중합체 블록의 음이온 중합에서 중합 매개제로서 사용된 것과 동일한 용매일 수 있다.
일부 양태에서, 블록 공중합체는 제1 용매만을 사용하는 경우에도 설폰화 전에 미셀형일 수 있다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 전구 중합체 용액에 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 첨가는 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물의 "사전형성"을 초래하거나 보조할 수 있다. 한편, 제2 비-할로겐화된 용매는 제1 용매와 혼화성이지만, 공정 온도 범위에서 전구 중합체의 설폰화 민감성 블록에는 불량한 용매이고 또한 설폰화 반응을 방해하지 않는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 환언하면, 전구 중합체의 설폰화 민감성 블록은 공정 온도 범위에서 제2 비-할로겐화된 용매 중에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다. 전구 중합체의 설폰화 민감성 블록이 폴리스티렌인 경우에, 폴리스티렌에 불량한 용매이고 제2 비-할로겐화된 용매로서 사용될 수 있는 적당한 용매로는 탄소가 약 12개 이하인 선형 및 분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸 헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, 파라핀계 오일, 혼합 파라핀계 용매 및 이의 유사물을 포함한다. 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 바람직한 한 예는 n-헵탄이다.
사전형성된 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물은 중합체의 설폰화가 제2 용매를 첨가함이 없이 달성될 수 있는 것보다 상당히 높은 농도에서, 겔화 불가능 없이 본질적으로 진행되도록 한다. 또한, 이러한 시도는 중합체 설폰화 변환률 및 부산물의 최소화 측면에서 C3 아실 설페이트(프로피오닐 설페이트)와 같은 더욱 극성인 아실 설페이트의 유용성을 실질적으로 향상시킬 수 있다. 환언하면, 이 시도는 더욱 극성인 설폰화 시약의 유용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 아실 설페이트는 이하에 더 상세히 설명될 것이다.
b) 중합체 농도
일부 양태에 따르면, 높은 수준의 스티렌 설폰화는 적어도 설폰화의 초기 단계 동안 전구 중합체 농도를 전구 중합체의 제한 농도 이하로 유지시켜, 반응 혼합물, 반응 산물 또는 이 둘 모두에서 겔화 장애가 없고 중합체 침전이 실질적으로 없는 방식으로 달성될 수 있다. 중합체 침전이 실질적으로 없는 혼합물에서 가공처리 과정에 국소적인 용매 증발의 결과로서 소량의 중합체가 표면에 침착할 수 있다는 것은 당업자라면 이해할 것이다. 예를 들어, 일부 양태에 따르면, 혼합물에서 5% 이하의 중합체가 침전되었다면 혼합물에 중합체 침전은 실질적으로 없는 것으로 간주한다.
설폰화가 수행될 수 있는 중합체 농도는 출발 중합체의 조성에 의존적인데, 그 이유는 제한 농도 미만에서 중합체 겔화가 비-장애성이거나 또는 무시할 정도인데, 이 제한 농도가 중합체 조성에 따라 달라지기 때문이다. 전술한 바와 같이, 제한 농도는 또한 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 본성 및 원하는 설폰화 정도와 같은 다른 요인에 의존적일 수도 있다. 일반적으로, 중합체 농도는 할로겐화된 용매가 실질적으로 없는 것이 바람직한 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt% 내지 약 30 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 15 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 12 wt%, 또는 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt% 범위에 속한다. 당업자라면, 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
당해 기술된 기술의 일부 양태에 따르면, 전구 블록 중합체 또는 전구 블록 중합체 혼합물의 초기 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 전구 중합체(들)의 제한 농도 미만으로, 대안적으로 약 0.1 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도 미만인 농도, 대안적으로 약 0.5 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도 미만인 농도, 대안적으로 약 1.0 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 미만인 농도, 대안적으로 약 2.0 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 미만인 농도, 대안적으로 약 3.0 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 미만인 농도, 대안적으로 약 5.0 wt% 내지 전구 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 미만인 농도의 범위로 유지되어야 한다. 당업자라면, 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지는 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
적어도 일부 양태에서 제한 농도 미만으로 중합체 농도의 유지는 겔화를 초래하는 높은 농도 조건에 비해서, 부산물인 카르복시산의 농도가 감소된 반응 혼합물을 생성할 수 있다.
하지만, 당업자라면 본 기술의 일부 양태, 특히 반회분식 또는 연속 생산 공정에서 설폰화된 중합체의 생산 동안 반응 혼합물에 존재하는 중합체의 총 농도는 전구 중합체의 제한 농도를 초과할 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
c) 설폰화제
다수의 양태에 따르면, 아실 설페이트는 중합된 블록 공중합체의 설폰화에 사용될 수 있다. 아실 기는 C2 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C5의 선형, 분지형 또는 환형 카르복시산, 무수물 또는 산 클로라이드 또는 이의 혼합물로부터 유래되는 것이 바람직하다. 이 화합물들은 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합, 하이드록시 기 또는 아실 설페이트와 반응성이거나 또는 설폰화 반응 조건 하에 쉽게 분해되는 임의의 다른 작용기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르보닐 작용기로부터 알파-위치에 지방족 4차 탄소를 보유하는 아실 기(예, 트리메틸아세트산 무수물 유래의 아실 설페이트)는 중합체 설폰화 반응 동안 쉽게 분해되는 것으로 나타나며, 바람직하게는 본원에 설명된 기술에서는 피해야 한다. 또한, 본 기술에서 아실 설페이트의 생산에 유용한 아실 기의 범위에는 방향족 카르복시산, 무수물 및 산 무수물, 예컨대 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물로부터 유래되는 것이 포함된다. 더 바람직하게는, 아실 기는 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴 및 이소부티릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다. 더욱 더 바람직하게는, 아실 기는 이소부티릴인 것이 좋다. 이소부티릴 설페이트는 높은 중합체 설폰화도 및 비교적 최소의 부산물 형성을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다.
카르복시 무수물과 황산으로부터 아실 설페이트의 형성은 다음과 같은 반응으로 표현될 수 있다:
Figure 112012037948705-pct00001
아실 설페이트는 다음 화학식으로 표시되는 알파-설폰화된 카르복시산을 형성하는 설폰화 반응 과정 동안 분해를 지연시킨다:
Figure 112012037948705-pct00002
당해 제시된 기술의 한 양태에서, 아실 설페이트 시약은 별도의 "사전-제조" 반응에서 수행되는 반응에서 카르복시 무수물과 황산으로부터 수득한 뒤, 비-할로겐화된 지방족 용매에 중합체를 용해시킨 용액에 첨가한다. 사전-제조 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 아실 설페이트의 사전-제조에 용매가 사용될 때, 용매는 비-할로겐화된 용매인 것이 바람직하다. 대안적으로, 아실 설페이트 시약은 비-할로겐화된 지방족 용매에 중합체를 용해시킨 용액에서 동일계내 반응으로 수득할 수도 있다. 이러한 양태의 본 기술에 따르면, 무수물 대 황산의 몰비는 약 0.8 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.4일 수 있다. 이러한 바람직한 방법에 사용된 황산은 농도가 약 93% 내지 약 100%인 것이 바람직하고, 약 95% 내지 약 100%인 것이 더욱 바람직하다(중량 기준). 당업자라면, 아실 설페이트를 제조하는 동일계내 반응에서 황산의 대안으로서 발연황산(oleum)을 사용할 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이며, 단 발연황산의 강도는 반응 혼합물의 의도하지 않은 탄화(charring)를 최소화하거나 피할 수 있을 정도로 충분히 낮아야 한다.
본 기술의 다른 양태에 따르면, 아실 설페이트 시약은 별도의 "사전-제조" 반응에서 수행되는 반응에서 카르복시 무수물과 발연황산으로부터 수득된 후, 지방족 용매에 중합체를 용해시킨 용액에 첨가할 수 있으며, 이때 발연황산 강도는 약 1% 내지 약 60% 유리 삼산화황, 대안적으로 약 1% 내지 약 46% 유리 삼산화황, 대안적으로 약 10% 내지 약 46% 유리 삼산화황 범위이며, 무수물 대 발연황산에 존재하는 황산의 몰 비는 약 0.9 내지 약 1.2이다.
또한, 아실 설페이트 시약은 황산, 발연황산 또는 삼산화황의 임의의 배합물과 반응을 통해 카르복시 무수물로부터 제조할 수도 있다. 또한, 아실 설페이트 시약은 클로로설폰산, 발연황산, 삼산화황 또는 이의 임의의 배합물과 반응을 통해 카르복시산으로부터 제조할 수 있다. 더욱이, 아실 설페이트 시약은 황산과 반응을 통해 카르복시산 클로라이드로부터 제조할 수도 있다. 대안적으로, 아실 설페이트는 카르복시산, 무수물 및/또는 산 클로라이드의 임의의 배합물로부터 제조할 수도 있다.
아실 설페이트를 이용한 중합체 스티렌계 반복 단위의 설폰화는 다음 반응식으로 표시할 수 있다:
Figure 112012037948705-pct00003
아실 설페이트 시약은 중합체 용액에 존재하는 설폰화에 민감한 단량체 반복 단위의 몰에 상대적으로, 약간 설폰화된 중합체 산물을 위해 매우 낮은 수준에서부터 상당히 설폰화된 중합체 산물을 위해 높은 수준에 이르는 범위의 양으로 사용될 수 있다. 아실 설페이트의 몰 양은 주어진 방법으로부터 제조될 수 있는 아실 설페이트의 이론적 양으로 정의될 수 있으며, 이 양은 반응 중의 제한 시약에 의해 좌우된다. 본 기술의 일부 양태에 따른 스티렌 반복 단위(즉, 설폰화 민감성 단위)에 대한 아실 설페이트의 몰 비는 약 0.1 내지 약 2.0 범위, 대안적으로 약 0.2 내지 약 1.3 범위, 대안적으로 약 0.3 내지 약 1.0 범위일 수 있다.
당해 제시된 기술의 적어도 일부 양태에 따르면, 블록 중합체에서 설폰화에 민감한 비닐 방향족 단량체의 설폰화도는 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.4 밀리당량(meq)(0.4 meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.6 meq(0.6 meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.8 meq(0.8 meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.0 meq(1.0 meq/g) 초과, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.4(meq)(1.4 meq/g) 초과인 것이다. 예를 들어, 전술한 전구 중합체는 당해 제시된 기술의 방법에 따라 설폰화된 후, 전형적인 설폰화 수준이 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는 것이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 설폰화 민감성 비닐 방향족 단량체, 예컨대 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐 에틸렌 단량체, 1,2-디페닐 에틸렌 단량체, 이의 유도체 또는 이의 혼합물일 수 있는 단량체의 mol%를 기준으로, 약 10 내지 약 100 mol%, 대안적으로 약 20 내지 95 mol%, 대안적으로 약 30 내지 90 mol% 및 대안적으로 약 40 내지 약 70 mol%이다. 당업자라면, 설폰화 수준의 적당한 범위는 여기에 특정 조합 및 범위가 열거되지는 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
설폰화된 중합체의 설폰화 수준 또는 정도는 당업자에게 공지된 NMR 및/또는 적정 방법, 및/또는 이하 실시예에 설명되고 당업자라면 잘 알고 있을 수 있는 2 분리 적정을 이용한 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 본 기술의 방법들로부터 수득되는 최종 용액은 약 60℃(±20℃)에서 1H-NMR로 분석할 수 있다. 스티렌 설폰화%는 1H-NMR 스펙트럼에서 방향족 시그널을 적분하여 계산할 수 있다. 다른 예로서, 반응 산물은 2 분리 적정("2 적정 방법")으로 분석하여 스티렌계 중합체 설폰산, 황산 및 비중합체성 부산물 설폰산(예, 2-설폰-알킬카르복시산)의 수준을 측정한 다음, 질량 평형을 기준으로 스티렌 설폰화도를 계산할 수 있다. 대안적으로, 설폰화 수준은 테트라하이드로푸란에 재용해시킨 건조 중합체 시료를 알코올과 물 혼합물 중의 NaOH 표준화 용액으로 적정하여 측정할 수 있다. 후자의 경우에, 부산물인 산은 엄격하게 제거하는 것이 바람직하다.
중합체 설폰화 양태는 앞서 아실 설페이트 시약의 상황에서 설명했지만, 다른 설폰화 시약의 유용성도 고려한다. 예를 들어, 트리에틸포스페이트와 같은 포스페이트 에스테르를 이용한 삼산화황의 착물화/반응으로부터 유도되는 설폰화 시약의 사용은 본 기술에서 입증되었다. 이러한 설폰화 시약의 화학은 설폰산 알킬 에스테르 혼입의 유의적인 정도로 방향족 설폰화를 제공하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 이러한 것으로, 최종 설폰화된 중합체는 아마도 설폰산 기 및 설폰산 알킬 에스테르 기를 모두 함유할 것이다. 고려된 다른 설폰화 시약으로는 오산화인, 폴리인산, 1,4-디옥산, 트리에틸아민 등과 삼산화황의 반응 또는 착물화로부터 유도되는 시약을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
d) 반응 조건
아실 설페이트와 설폰화 민감성 블록 공중합체, 예컨대 방향족-함유 중합체(예, 스티렌계 블록 공중합체) 간에 설폰화 반응은 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위, 대안적으로 약 30℃ 내지 약 70℃ 범위, 대안적으로 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위(예, 약 50℃)의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서 약 1분 미만부터 약 24시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 카르복시 무수물과 황산의 동일계내 반응을 이용하는 일부 바람직한 아실 설페이트 양태에서, 반응 혼합물의 초기 온도는 의도한 설폰화 반응 온도와 대략 동일할 수 있다. 대안적으로, 초기 온도는 의도한 후속 설폰화 반응 온도보다 낮을 수 있다. 바람직한 양태에서, 아실 설페이트는 약 20℃ 내지 약 40℃(예, 약 30℃)에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안, 대안적으로 약 1 내지 약 1.5시간 동안 동일계내 생성될 수 있고, 그 다음, 반응 혼합물은 반응 완료를 촉진하기 위해 약 40℃ 내지 약 60℃로 가열할 수 있다.
필수적이지는 않지만, 선택적인 반응 급냉 단계는 물 또는 하이드록시-함유 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올일 수 있는 급냉제를 첨가하여 수행할 수 있다. 일반적으로, 이러한 단계에서 급냉제는 적어도 잔류 미반응 아실 설페이트와 반응하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있다.
당해 설명된 기술의 일부 양태에서, 비-할로겐화된 지방족 용매에서의 방향족-함유 중합체의 설폰화는 회분식 반응 또는 반-회분식 반응에서 설폰화 시약과 방향족-함유 중합체를 접촉시켜 수행할 수 있다. 당해 기술의 일부 다른 양태에서, 설폰화는 예컨대 연속 교반 탱크 반응기 또는 일련의 2 이상의 연속 교반 탱크 반응기들의 사용을 통해 가능해질 수 있는 연속 반응으로 수행할 수 있다.
설폰화 결과로서, 미셀 코어는 설폰산 및/또는 설포네이트 작용기를 보유하는 설폰화 민감성 블록과 이를 둘러싸는 블록 공중합체의 설폰화 저항성 블록을 함유하는 외측 외피를 포함한다. 이러한 상 격리(미셀 형성을 유발하는)가 용액에서 일어나게 하는 견인력은 설폰화된 블록 공중합체의 설폰화된 블록(들)과 비-설폰화된 블록들 간에 상당한 극성 차이 때문이었다. 후자의 블록은 비-할로겐화된 지방족 용매, 예컨대 앞서 개시된 제1 용매에 의해 자유롭게 용매화된다. 한편, 설폰화된 중합체 모이어티는 미셀 코어에 농축 배열될 수 있다.
e. 극성 성분의 저장 및 안정화
하나 이상의 말단 블록 A와 하나 이상의 내부 블록 B를 보유하되, 각 블록 A가 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 블록 B가 이 블록 B에 존재하는 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 설폰화된 블록 공중합체를 하나의 비극성 액체 상에 함유하는 미셀 용액은 놀랍게도 극성 성분의 존재 하에 안정한 것으로 확인되었다. 실제로, 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 용액은 미셀 구조의 붕괴 없이 극성 성분과 "반응"하는 것으로 확인되었다. 대신, 극성 성분은 비극성 액체 상에서 설폰화된 블록 공중합체의 미셀에 의해 구속되어, 비극성 액체 상에 극성 화합물을 저장하고(또는) 안정화하는 것으로 확인되었다.
한 양태에서, 설폰화된 블록 공중합체와 극성 성분을 저장하고(또는) 안정화시키도록 개조된 비극성 액체 상의 미셀 용액은 하나 이상의 말단 블록 A와 하나 이상의 내부 블록 B를 보유하되, 각 블록 A가 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 블록 B가 이 블록 B에 존재하는 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 설폰화된 블록 공중합체를 하나의 비극성 액체 상에 용해시켜 수득한다.
일부 양태에서, 비극성 액체 상은 하나 이상의 비양성자성 비극성 용매(바람직하게는 비할로겐화된)에 의해 형성된다. 이의 예시적 예로는 탄소 원자 4 내지 12개를 보유하는 탄화수소를 포함한다. 탄화수소는 직쇄, 분지형 또는 일환식 또는 다환식일 수 있고, 직쇄, 분지형뿐 아니라 일환식 또는 다환식 탄화수소 기, 예컨대 직쇄, 분지형 또는 환형 펜탄, (모노-, 디- 또는 트리-)메틸사이클로펜탄, (모노-, 디- 또는 트리-)에틸사이클로펜탄, 직쇄, 분지형 또는 환형 헥산, (모노-, 디- 또는 트리-) 메틸사이클로헥산, (모노-, 디- 또는 트리-)에틸사이클로헥산, 직쇄, 분지형 또는 환형 헵탄, 직쇄, 분지형 또는 (모노- 또는 비-) 환형 옥탄, 2-에틸 헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, 파라핀 오일, 혼합 파라핀 용매 및 이의 유사물을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 비극성 액체 상은 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하며, 특히 사이클로헥산 및/또는 사이클로펜탄 및/또는 메틸사이클로헥산도 포함한다.
또 다른 양태에서, 비극성 액체 상은 각각 비할로겐화된 것이 바람직한, 2 이상의 비양성자성 용매에 의해 형성된다. 또 다른 특정 양태에서, 비극 성 액체 상은 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택되는 하나 이상의 용매 및 이의 혼합물을 포함하고, 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로헥산도 포함한다.
비극성 액체 상에 존재하는 설폰화된 블록 공중합체의 농도는 설폰화된 블록 중합체의 조성에 의존적인데, 그 이유는 제한 농도 미만에서 중합체 겔화가 비-장애성이거나 또는 무시할 정도인데, 이 제한 농도가 중합체 조성에 따라 달라지기 때문이다. 전술한 바와 같이, 제한 농도는 또한 용매 또는 용매 혼합물의 본성과 같은 다른 요인에 의존적일 수도 있다. 일반적으로, 중합체 농도는 할로겐화된 용매가 실질적으로 없는 것이 바람직한 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt% 내지 약 30 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 15 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 12 wt%, 또는 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt% 범위에 속한다. 당업자라면, 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
설폰화된 블록 공중합체가 비극성 액체 상에 용해되어 미셀 용액을 형성하는 것은, 예컨대 필요한 양의 설폰화된 블록 공중합체와 상기 용매 또는 용매들을 약 20℃부터 사용된 용매 또는 용매들의 비등점까지의 온도에서 배합하여 달성한다. 일반적으로, 용해 온도는 약 20℃ 내지 약 150℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 100℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 80℃, 대안적으로 약 30℃ 내지 약 70℃, 대안적으로 약 40℃ 내지 약 60℃(예컨대, 약 50℃) 범위이다. 용해 시간은 혼합물의 온도에 따라서, 약 1분 미만부터 약 24시간 이상의 범위일 수 있다.
대안적으로, 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 용액은 대응하는 블록 공중합체 전구체를 전술한 방식으로 설폰화하여 제조할 수 있다.
미셀의 설폰화된 중합체 코어에 포함시키기에 적당한 극성 성분으로는, 예컨대 금속 화합물 및/또는 금속 염, 특히 원소주기율표의 1족 내지 14족의 금속의 화합물 및/또는 금속 염을 포함한다. 금속 화합물 및/또는 염의 예로는 예컨대 리튬(I) 화합물 및/또는 염, 나트륨(I) 화합물 및/또는 염, 금(I) 화합물 및/또는 염, 및 코발트(II) 화합물 및/또는 염, 로듐(II) 화합물 및/또는 염, 이리듐(II) 화합물 및/또는 염, 니켈(II) 화합물 및/또는 염, 팔라듐(II) 화합물 및/또는 염, 백금(II) 화합물 및/또는 염, 아연(II) 화합물 및/또는 염, 철(II) 화합물 및/또는 염, 마그네슘(II) 화합물 및/또는 염, 칼슘(II) 화합물 및/또는 염, 구리(II) 화합물 및/또는 염, 뿐 아니라 알루미늄(III) 화합물 및/또는 염, 철(III) 화합물 및/또는 염, 납(IV) 화합물 및/또는 및 티탄(IV) 화합물 및/또는 염을 포함한다.
설폰화된 중합체 미셀의 코어에 유용하게 구속될 수 있는 다른 적당한 극성 성분으로는, 예컨대 활성 화합물, 예컨대 약제학적 활성 약제, 농업에 이용되는 약제, 염료, 점화 및 화염 억제 화합물, 전도성이 있는 물질, 및 특정 광학적 성질이 있는 약제를 포함한다. 흡수성이 있는 극성 물질도 역시 설폰화된 중합체 미셀의 코어에 포함될 수 있을 것이다. 경우에 따라, 이 물질들은 염 형태로 존재할 수 있다.
극성 성분은 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 용액에 "물질(in substance)"로 첨가될 수 있고, 또는 용매와의 혼합물, 분산액 또는 용액의 형태로 첨가될 수도 있다. 극성 성분을 혼합, 분산 또는 용해하는데 사용될 수 있는 용매는 일반적으로 중요하지 않다. 일부 양태에서, 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 이러한 상황에서 유기 용매는 양성자성 또는 비양성자성일 수 있고, 예컨대 비양성자성-극성 용매 및 비양성자성 비극성 용매 및 동일한 본성 또는 상이한 본성의 2 이상의 용매의 혼합물일 수 있다.
설폰화된 블록 공중합체의 미셀 용액에 첨가될 수 있는 극성 성분의 양은 극성 화합물의 본성, 용매 또는 용매들의 본성 및 조성, 및 설폰화된 블록 공중합체의 본성 및 설폰화도에 따라 달라진다. 일부 양태에서, 극성 성분은 설폰화된 블록 공중합체의 양을 기준으로 0.01 내지 100 wt%의 양으로 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 용액에 첨가될 수 있다. 또 다른 양태에서, 극성 성분은 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 용액에 설폰화된 블록 공중합체의 0.05 wt% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 wt% 이상의 양으로 첨가될 수 있다. 또 다른 양태에서, 극성 성분은 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 용액에 설폰화된 블록 공중합체의 80 wt% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 wt% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 당업자라면 적당한 양의 범위는 여기에 조합과 범위가 구체적으로 열거되지 않을지라도 특정 제한 값의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
5. 설폰화된 중합체를 중화시키는 방법
일반적으로, 설폰화된 블록 공중합체는 비-중화된 블록 공중합체와 유기 용매의 용액을 제공하고, 이 용액에 블록 공중합체의 산성 작용기에 대해 염기로서 작용하는 원자 번호 11 이상인 금속의 화합물을 하나 이상 첨가하여 중화시킨다.
일부 양태에 따르면, 비-중화된 블록 공중합체의 용액은 블록 공중합체를 전술한 방식으로 설폰화한 후 수득되는 반응 혼합물일 수 있다. 다른 양태에서, 비-중화된 블록 공중합체의 용액은 설폰화된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시켜 제공할 수 있다. 설폰화된 블록 공중합체를 용매에 용해시킬 때, 설폰화 산물 용액은 설폰화 반응기에서 생성된 원료 그대로 이용할 수 있다. 당업자라면, 설폰화 반응 혼합물로부터 분리해서 세척하거나 또는 다르게 정제하고(또는) 건조한 설폰화된 블록 공중합체를 이용하는 것도 마찬가지로 가능하다는 것을 이해할 것이다. 하지만, 이러한 처리들이 일반적으로 필요한 것으로 확인되지 않았고, 공정 경비와 같은 측면에서 이러한 조치들은 바람직하지 않을 수 있다.
비-중화된 블록 공중합체의 용액을 제공하는데 적합한 유기 용매 또는 용매들은 일반적으로 비-설폰화된 중합체 블록을 실질적으로 용해시키거나 또는 비-설폰화된 중합체 블록을 용매화된 미셀에 분산시키기에 적합한 모든 용매 및 용매 혼합물을 포함한다. 이러한 것으로, 용매는 비양성자성 극성 또는 비극성 유기 용매, 예컨대 경우에 따라 부분 또는 완전 할로겐화된 탄소(탄화수소), 경우에 따라 할로겐화된 에스테르, 경우에 따라 할로겐화된 에테르 및 이의 유사물 중에서 선택될 수 있다. 환경적 측면을 고려한 특정 양태에서, 유기 용매 또는 용매들은 비-할로겐화된 비양성자성 극성 또는 비극성 용매이다. 바람직한 일부 양태에서, 용매 또는 용매들은 비양성자성 및 비극성이고, 예컨대 탄소 원자가 5 내지 15개, 5 내지 12개 또는 6 내지 12개인 직쇄, 분지형 및 환형 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 이소-펜탄, 사이클로펜탄, 메틸-사이클로펜탄, n-헥산, 이소-헥산, 사이클로헥산, 메틸-사이클로헥산, n-헵탄, 이소-헵탄 및 이의 유사물이다.
유기 용매 또는 용매들 중에 설폰화된 블록 공중합체의 농도는 일반적으로 제공된 용액의 겔화를 피할 수 있도록 조정한다. 보통, 겔화가 일어나는 농도는 설폰화된 블록 공중합체의 본성, 예컨대 설폰화도, 및 선택된 용매 또는 용매 혼합물에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 중합체 농도는 할로겐화된 용매가 실질적으로 없는 것이 바람직한 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 30 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 15 wt%, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 12 wt%, 또는 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 범위일 수 있다. 당업자라면 적당한 범위는 여기에 특정 조합 및 범위가 열거되지 않았을지라도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
중화 과정의 특정 양태에서, 유기 용매 중의 설폰화된 블록 공중합체의 용액은 상기 문단들에서 설명된 바와 같이 비-중화된 블록 공중합체를 미셀 형태로 포함한다.
설폰화된 블록 공중합체는 경우에 따라 미셀 용액인 설폰화된 블록 공중합체에 원자 번호 11 이상인 금속 화합물을 하나 이상 첨가하여 중화시킨다. 이러한 상황에서 사용된 "금속"이란 표현은 당업계에서 금속으로 이해하는 원소를 의미하는 것이며, 당업계에서 반금속 원소로 알고 있는 원소는 특히 배제하는 것이다. 반금속 원소는 가단성 또는 연성이 아닌 원소 상태인 것이고 붕소, 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 텔루륨, 폴로늄 및 아스타틴(모두 당업자에게 반금속으로 알려진 것)과 같이 양호한 전도체 또는 양호한 절연체도 아니다. 이러한 것으로, 이러한 관점의 상황에서 사용된 "금속"이란 표현은 본질적으로 원소주기율표에서 전술한 반금속 원소들의 왼쪽 또는 아래쪽에 열거된, 원자 번호 11 이상인 모든 원소를 포함한다.
일부 양태에서, 금속은 원소주기율표의 3, 4, 5 또는 6 주기의 금속 중에서 선택된다. 다른 양태에서, 원소주기율표의 2족 내지 14족 중에서 선택된다. 특정 양태에서, 금속은 3 내지 6 주기와 2족 내지 14족의 금속 중에서 선택된다. 3 주기의 대표적인 금속은 나트륨, 마그네슘 및 알루미늄이다. 4 주기의 대표적인 금속은 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 갈륨이다. 주기 5의 대표적인 금속은 스트론튬, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴 및 주석이다. 주기 6의 대표적인 금속은 바륨, 하프늄, 백금, 금, 수은 및 납이다.
또 다른 양태에서, 금속은 2족, 4족, 6족, 11족, 12족, 13족 및 14족의 금속 중에서 선택된다. 2족의 대표적인 금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 4족의 대표적인 금속은 티탄, 지르코늄 및 하프늄이다. 6족의 대표적인 금속은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이다. 11족의 대표적인 금속은 구리, 은 및 금이다. 12족의 대표적인 금속은 아연, 카드뮴 및 수은이다. 13족의 대표적인 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이다. 14족의 대표적인 금속은 주석 및 납이다. 특정 양태에서, 금속은 3 내지 6 주기와 2족, 4족, 6족, 11족, 12족, 13족 및 14조의 금속들 중에서 선택된다.
또 다른 양태에서, 금속은 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 카드뮴 또는 수은이고, 특히 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 구리 또는 아연이다.
금속은 중화 과정에 산화 상태가 +1 이상인 화합물 형태로 이용된다. 일부 양태에서, 금속은 산화 상태가 최대 +4인 금속 화합물로 존재한다. 특정 양태에서, 금속은 산화 상태가 +1, +2 또는 +3인 화합물, 또는 산화 상태가 +2, +3 또는 +4인 화합물로 존재한다. 당업자라면, 금속 화합물은 하나 이상의 산화 상태인 단일 금속을 포함할 수 있고, 산화 상태가 동일하거나 상이한 하나 이상의 금속의 배합물을 포함할 수 있다.
금속 화합물은 이 금속 화합물과 비-중화된 블록 공중합체 간에 접촉을 보장할 정도로 충분하게 비-중화된 블록 공중합체의 용액에 금속 화합물이 용해성 또는 분산성이고, 금속 화합물이 블록 공중합체의 산성 부위의 존재 하에 염기로서 작용하는 한, 본 방법에 따라 사용될 수 있다. 적당한 화합물로는, 예컨대 무기 화합물, 예컨대 할로게나이드, 옥사이드, 하이드록사이더, 설파이드, 설파이트, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 보레이트, 하이드라이드 및 이의 유사물; 유기 화합물, 예컨대 포메이트, 카복실레이트, 알코올레이트, 및 소위 "유기금속 화합물", 즉 탄화수소 기를 포함하는 금속 화합물, 및 이의 유사물; 뿐만 아니라 무기 모이어티 뿐만 아니라 유기 모이어티를 포함하는 화합물, 예컨대 유기금속 할로게나이드를 포함한다.
적당한 화합물은 특히 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기와 금속 간의 배위보다 더 약한 배위를 금속과 형성하는 하나 이상의 그룹과 금속이 함께 존재하는 화합물을 포함한다. 당업자라면, 금속의 본성은 당해의 그룹에 대한 금속의 배위가 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기에 대한 금속의 배위보다 더 약한지를 결정할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 적당한 화합물은 특히 금속보다 더 안정한 배위 또는 결합을 형성하기 위해 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기의 양성자와 반응할 수 있는 하나 이상의 그룹과 금속이 함께 존재하는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 하이드라이드 또는 유기 기는 양성자와 반응하여 수소 또는 유기 화합물을 형성할 수 있다. 이와 마찬가지로, 카보네이트 또는 하이드로겐카보네이트는 양성자의 영향 하에 이산화탄소와 물을 형성할 수 있고, 옥사이드 또는 하이드록사이드는 양성자의 영향 하에 물을 형성할 수 있다.
일부 양태에서, 금속 화합물은 옥사이드, 하이드록사이드, 알코올레이트, 포메이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트 또는 카르복실레이트와 같은 하나 이상의 그룹을 포함한다. 알코올레이트 그룹은 일반적으로 하나 이상 보유하고 탄소 원자를 8개 이하로 보유할 수 있고, 탄화수소 모이어티는 직쇄, 분지형, 환형 또는 이의 조합일 수 있다. 이러한 알코올레이트 그룹의 예로는 메톡실레이트, 에톡실레이트, n-프로폭실레이트, 이소-프로폭실레이트, 에틸헥실옥실레이트, 사이클로헥실옥실레이트, 메틸사이클로헥실옥실레이트 및 이의 유사물을 포함한다. 카르복실레이트 그룹은 일반적으로 2개 이상이며, 탄소 원자를 8개 이하로 보유할 수 있고, 탄화수소 모이어티는 직쇄, 분지형, 환형 또는 이의 조합일 수 있다. 이러한 카르복실레이트 그룹의 예시적 예로는 아세테이트, n-프로피오네이트, 이소-프로피오네이트, 에틸헥사노에이트, 스테아레이트, 사이클로헥실카복실레이트, 메틸사이클로헥실카복실레이트 및 이의 유사물을 포함한다.
다른 양태에서, 금속 화합물은 하나 이상의 하이드라이드 또는 탄화수소 기를 포함한다. 이러한 화합물의 탄화수소 기는 일반적으로 1개 이상 내지 10개 이하, 또는 8개 이하, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 보유하고, 직쇄, 분지형, 환형 또는 이의 조합일 수 있다. 예시적 예로는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, n-, 이소-, 네오- 및 사이클로펜틸, n-, 이소-, 네오- 및 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 및 이의 유사물을 포함한다.
금속 화합물의 취급 용이성뿐 아니라 경제적 관점은 금속 화합물의 선택을 좌우할 수 있다. 따라서, 금속 화합물, 예컨대 옥사이드, 하이드록사이드, 알코올레이트, 포메이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 카르복실레이트 및 이의 유사물이 바람직할 수 있다.
또한, 예컨대 막의 재료로서 중화된 설포닐화된 블록 공중합체의 경제적 정제에 대한 관점에서, 금속 화합물은 산물의 용이한 정제를 가능하게 하는 기, 즉 반응하여 수소, 이산화탄소, 탄화수소, 알코올, 카르복시산 등과 같이 쉽게 분리되는 화합물을 형성하는 기를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 당업자라면 금속 화합물의 취급성 및 공정 경비 면에서 임의의 불이익과 이익의 균형을 잡는 방식을 알고 있을 것이다.
설폰화된 블록 공중합체를 중화시키는데 이용되는 금속 화합물의 양은 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기의 몰 및 원하는 중화도에 따라 달라진다. 금속 화합물의 양이 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기에 대해 화학량론적 양의 약 80% 미만일 때, 금속 화합물은 보통 정량적으로 반응할 것이다. 중화도가 약 80%가 넘는 경우, 금속 화합물은 과량으로 이용하는 것이 유리한 것으로 확인되었다. 보통, 금속 화합물은 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기 대비 화학량론적 양의 약 50% 내지 약 2000% 범위의 양으로 이용할 수 있다.
일부 양태에서, 금속 화합물은 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기에 대해 화학량론적 양의 약 60% 이상, 특히 약 70% 이상, 더욱 특히 약 80% 이상, 또는 약 100% 이상으로 첨가할 수 있다. 또한, 금속 화합물은 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기에 대해 화학량론적 양의 약 1500% 이하, 특히 약 750% 이하, 더욱 특히 약 500% 이하, 약 250% 이하 또는 약 200% 이하로 첨가할 수 있다. 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않을지라도 특정 화학량론적 양의 모든 조합을 포함한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
또한, 설폰화된 블록 공중합체의 중화에 이용되는 금속 화합물의 양은 금속의 산화 상태에 의존적이다. 특정 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 하나의 설폰산 기 또는 설포네이트 에스테르 기는 금속 화합물에 존재하는 금속의 1 전하 당량에 의해 중화될 수 있다. 따라서, 산화 상태가 +1인 금속은 하나의 설폰산 또는 설포네이트 기를 중화시킬 수 있고, 산화 상태가 +2인 금속은 2개의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기를 중화시킬 수 있으며, 그 이상도 마찬가지이다. 따라서, 전술한 금속 화합물의 화학량론적 양은 금속 화합물에 존재하는 금속의 전하 당량을 기반으로 한다.
중화 수준은 광범한 범위 내에서 조정될 수 있고, 예컨대 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 작용기 당량 당 금속 화합물 1몰 내지 1 이상의 전하 당량에 의해 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기의 약 70% 내지 약 100%가 중화된다. 다른 양태에서, 중화 수준은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기의 약 80% 이상, 특히 약 85% 이상, 더욱 특히 약 90% 이상이 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 작용기 1 당량당 금속 화합물 1몰 이하 및 1 이상의 전하 당량에 의해 중화된다. 일부 양태에서는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 기의 약 95% 이하, 바람직하게는 약 98% 이하, 더욱 특히 100%가 블록 공중합체에 존재하는 설폰산 작용기 1 당량당 금속 화합물 1몰 이하 및 1 이상의 전하 당량에 의해 중화된다.
일부 양태들에서, 중화 수준은 비-중화된 블록 공중합체의 설폰화도가 낮은 경우 더 높을 수 있으며, 예컨대 비-중화된 블록 공중합체의 설폰화도가 약 10 내지 약 70 mol% 범위인 경우, 중화 수준은 90 내지 100% 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 중화 수준은 비-중화된 블록 공중합체가 더 높은 설폰화도를 보유할 때 더 낮을 수 있고, 예컨대 비-중화된 블록 공중합체의 설폰화도가 약 65 내지 100 mol% 범위인 경우, 중화 수준은 약 75% 내지 100% 범위일 수 있다. 높은 중화 수준은 놀랍게도 수성 환경에서 이용될 때 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 팽창 경향을 감소시키는 것으로 확인되었다.
일반적으로, 금속 화합물은 설폰화된 블록 공중합체의 용액에 "물질로" 첨가될 수 있고, 또는 용매와의 혼합물, 분산액 또는 용액으로 첨가될 수도 있다. 금속 화합물을 혼합, 분산 또는 용해하는데 이용될 수 있는 용매는 일반적으로 중요하지 않다. 일부 양태에서, 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 이러한 상황에서 유기 용매는 양성자성 또는 비양성자성일 수 있고, 예컨대 비양성자성-극성 용매 및 비양성자성 비극성 용매 및 동일한 본성 또는 상이한 본성의 2 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 당업자라면, 일부 금속 화합물, 예컨대 금속 하이드라이드, 유기금속 화합물 및 유기금속 할로게나이드는 물질일 때 유해할 수 있고, 이 금속 화합물은 불활성 용매 또는 희석제 중에 분산된 형태 또는 용액으로서 취급되어야 할 필요가 있을 수 있다. 이 금속 화합물은 용매 중에서 양성자성 종과 반응하지 않는 것이 중요하다. 또한, 이러한 많은 금속 하이드라이드, 유기금속 화합물 및 유기금속 할로게나이드는 산소와 강력하게 반응하므로, 산소의 부재 하에 취급되어야 하는 것이 중요하다. 이러한 상황에서, 모든 정당한 주위를 취해야 하는 것이 바람직하다.
중화 과정의 한 관점에서, 다른 유해 조건으로 인한 제한은 별도로 하고, 금속 화합물은 설폰화된 블록 공중합체 용액에 물질로서 첨가된다.
중화 과정의 다른 관점에서, 다른 유해 조건으로 인한 제한은 별도로 하고, 금속 화합물은 설폰화된 블록 공중합체 용액에 물 또는 유기 용매와의 혼합물, 분산액 또는 용액으로서 첨가된다. 이러한 관점의 일부 양태에서, 용매는 물이고 또는 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매, 예컨대 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이의 유사물; 카르복시산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 이의 유사물; DPPXFM, 예컨대 메틸-TERT-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 및 이의 유사물; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 이의 유사물; 케톤, 예컨대 메틸-이소-부틸케톤(MIBK) 및 이의 유사물; 포름아미드, 예컨대 디메틸포름아미드(DMF) 및 이의 유사물; 설폭사이드, 예컨대 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이의 유사물이다. 당업자라면, 금속 화합물을 혼합, 분산 또는 용해시키기 위해 사용되는 용매가 단일 용매, 즉 물 또는 전술한 유기 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 중 하나일 수 있고, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 배합물이거나 또는 하나 이상의 유기 용매의 배합물일 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
중화 과정의 또 다른 관점에서, 금속 화합물(들)을 혼합, 분산 또는 용해시키는데 사용되는 용매 또는 용매들은 물, 탄소 원자 1 내지 4개인 알코올, 탄소 원자 1 내지 5개인 카르복시산, 및 비양성자성-극성 용매 및 비양성자성-비극성 용매로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이러한 관점의 일부 양태에서, 용매(들)는 물, C1-C4-알코올 및 C1-C5-카르복시산 중에서 선택된다. 이러한 관점의 다른 양태에서, 용매(들)는 비양성자성-극성 또는 비양성자성-비극성 용매 중에서 선택된다. 특정 양태에서, 용매는 비양성자성-비극성 비할로겐화된 용매 중에서 선택된다.
중화 반응은 보통 -40℃부터 용매 또는 용매 혼합물의 비등점 범위까지의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 발열성일 수 있고, 즉 금속 화합물의 본질, 금속 화합물이 첨가되는 양/시간 및 블록 공중합체가 설폰화되는 정도에 따라 반응 매질의 온도를 약 10 내지 20℃ 정도 증가시킬 수 있다. 일부 양태에서, 온도 범위는 약 -40℃ 내지 약 +100℃ 범위, 또는 약 20℃ 내지 약 +60℃ 범위일 수 있다.
"물질"이거나 혼합물, 분산액 또는 용액인 금속 화합물과 설폰화된 블록 공중합체의 용액은 설폰화된 블록 공중합체의 용액에 금속 화합물을 계량해서 배합하거나, 금속 화합물에 설폰화된 블록 공중합체를 계량해서 배합할 수 있고(이때 금속 화합물은 "물질로", 혼합물, 분산액 또는 용액으로 존재할 수 있고, 특히 혼합물, 분산액 또는 용액으로 존재하는 것이 바람직하다), 또는 금속 화합물과 설폰화된 블록 공중합체의 용액을 동시에, 하지만 별도로 반응 매질 내로 계량해서 배합할 수도 있다. 일부 양태에서는, "물질", 혼합물, 분산액 또는 용액인 금속 화합물을 계량하는 것이 바람직하고, 설폰화된 블록 공중합체의 용액은 이 설폰화된 블록 공중합체 용액에 금속 화합물을 계량해서 배합할 수 있다.
당업자라면, 반응 시간이 반옹 온도와 금속 화합물의 반응성에 따라 달라질 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 이러한 상황에서 "반응 시간"이란 표현은 모든 반응물이 배합되었을 때부터 시작해서 중화 반응이 완결되었을 때까지의 시간 간격인 것을 의미한다. 일반적으로, 반응 시간은 약 1분 미만부터 약 24시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 반응은 약 1시간 이내 또는 30분 이내에 완결되는 것이 좋다.
중화된 설폰화된 블록 공중합체는 경우에 따라 감압, 및 경우에 따라 승온에서 반응 용매(들)를 증발시켜 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 일부 양태에서, 중화된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합물은 주조 필름 또는 막으로 추가 가공 없이 사용할 수 있다.
6. 중화된 블록 중합체의 성질
본원에 기술된 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 예상치못한 우수한 성능 성질을 보유한다. 한편, 설폰화된 블록 공중합체의 전술한 금속 화합물에 의한중화는 습윤 상태의 설폰화된 블록 공중합체에 보강 효과를 제공한 것으로 확인되었다. 환언하면, 물에 침지되었을 때, 금속 중화된 블록 공중합체는 습윤 상태의 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체보다 높은 인장 탄성률을 나타낸다. 한편, 물에 침지되지 않았을 때는, 금속 중화된 블록 공중합체는 건조 상태의 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 탄성률과 본질적으로 동일하거나 더 낮은 건조 인장 탄성률을 나타낸다. 따라서, 일부 양태에 따르면, 습윤 상태 및 건조 상태 모두에서, 금속 중화된 블록 공중합체의 탄성률 간에 차이는 대응하는 비-중화된 블록 공중합체의 습윤 및 건조 상태에서의 탄성률 간에 차이보다 적다. 이는 금속 중화된 블록 공중합체가 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 경우보다 수성 환경으로 도입되거나 수성 환경에서 이용될 때 유연화될 가능성이 적어서, 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체가 습윤 상태에서 치수 안정성을 필요로 하는 이용분야에 훨씬 더 적합해진다는 장점이 제공한다. 이 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체로부터 주조된 필름 또는 막은 이의 비-중화된 유사체보다 습윤 환경에서 향상된 강성을 나타낼 것이다.
일부 양태에서, 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 이의 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체와 동일하거나 더 적은 습윤 인장 탄성률을 나타낸다. 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 인장 탄성률의 100% 내지 500% 초과 범위까지 증가한다. 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 인장 탄성률의 100% 내지 1000% 초과 범위로 증가한다. 또 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 인장 탄성률의 100% 내지 3000% 초과 범위로 증가한다. 또 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 인장 탄성률의 200% 내지 3000% 초과 범위로 증가한다. 당업자라면, 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않았을지라도 특정 %의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
다른 관점에서, 금속 중화된 블록 공중합체의 인장 탄성률은 습윤 상태 및 건조 상태 모두에서 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 본원에 개시된 금속 중화된 블록 공중합체는 건조 인장 탄성률의 10% 이상인 습윤 인장 탄성률을 나타낸다. 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 20% 이상이다. 또 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 40% 이상이다. 또 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 건조 인장 탄성률의 100% 이상이다. 다른 양태에서, 습윤 인장 탄성률은 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 건조 인장 탄성률을 초과한다. 당업자라면, 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않았을지라도 특정 %의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
또한, 일부 양태에서, 금속 중화된 블록 공중합체의 파단 시의 습윤 인장 강도는 파단 시의 건조 인장 강도의 약 40% 이상이다. 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 파단 시의 습윤 인장 강도는 파단 시의 건조 인장 강도의 약 50% 이상이다. 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 파단 시의 습윤 인장 강도는 파단 시의 건조 인장 강도의 약 75% 이상이다. 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 파단 시의 습윤 인장 강도는 파단 시의 건조 인장 강도와 대략 동일하다. 당업자라면 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않았을지라도 특정 백분율의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 전술한 최소 백분율에 대한 언급은 각각 습윤 인장 강도가 건조 인장 강도를 초과하는 양태를 포함하는 것임을 다업자라면 이해할 것이다.
또한, 놀랍게도 본원에 개시된 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 유리한 수부 흡수성을 나타내는 것으로 확인되었다. 일부 양태에서, 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 대응하는 비-중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값과 동일하거나 적다. 다른 양태에서, 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값의 80% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만의 수분 흡수율 값을 나타낸다. 일부 양태에서, 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 건조 중량의 약 50 wt% 이하, 바람직하게는 약 40 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 wt% 이하의 수분 흡수율 값을 나타낸다. 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수분 흡수성은 또한 중화된 블록 공중합체에 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체에 비해 훨씬 향상된 습윤 상태의 치수 안정성을 제공한다.
또한, 일부 양태에서, 금속 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 5 wt% 내지 100 wt% 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 20 wt% 내지 75 wt% 범위일 수 있다. 추가 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 20 wt% 내지 50 wt% 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 20 wt% 내지 40 wt%이다. 또 다른 양태에서, 중화된 블록 공중합체의 수분 흡수율 값은 20 wt% 내지 35 wt%이다. 당업자라면, 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않았을지라도 특정 백분율의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
본원에 기술된 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 수성 환경에서 약간의 물, 예컨대 건조 중량 기준으로 적어도 0.1 wt%의 물을 흡수하지만, 이러한 물 흡수가 놀랍게도 일반적으로 습윤/건조 순환 시에 부피의 현저한 변화를 초래하지는 않는 것으로 확인되었다. 이러한 놀랍고 유익한 치수 안정성은 물 관리 막, 즉 막이 장착 장치에 국한되어 있고 막 치수의 작은 변화가 휨 및 인열을 유발할 수 있어 불가피하게 장치의 성능을 저하 또는 심지어 파손시킬 수 있는 이용분야에 바람직하다. 놀랍고 유리한 치수 안정성은 또한, 예컨대 탈염 이용분야, 습도 조절 장치, 전지 분리막, 연료전지 교환막, 의료용 관류 이용분야 및 이의 유사분야에도 바람직하다.
또한, 놀랍게도 본원에 개시된 금속 중화된 블록 공중합체는 높은 수증기 이동률을 나타내면서 동시에 매우 양호한 치수 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다. 놀랍게도, 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 수증기 이동률(WVTR)은 대응하는 비-중화된 블록 공중합체의 WVTR과 동일하거나 유사하며, 일부 양태에서는 대응하는 비-중화된 블록 공중합체의 WVTR을 초과할 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 일부 양태에서, 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 50% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 65% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 75% 이상이다. 또 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 85% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 90% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 95% 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 대응하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR의 약 99% 이상이다. 당업자라면, 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도 적당한 범위는 특정 백분율의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR은 두께가 1mil이고 노출 표면적이 1㎡인 막을 통해 1일 동안 이동하는 물의 g으로 정량될 수 있다(g/㎡/일/mil). 일부 양태에서, 본원에 개시된 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체의 WVTR은 약 15,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 다른 양태에서, WVTR은 약 18,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 또 다른 양태에서, WVTR은 약 20,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 또 다른 양태에서, WVTR은 약 22,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 또 다른 양태에서, WVTR은 약 23,000 g/㎡/일/mil 이상이다. 당업자라면, 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않았을지라도 적당한 범위는 특정 이동률의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
7. 중화된 블록 공중합체의 이용분야
중화된 설폰화된 블록 공중합체는 공중합체의 성질에 역영향을 미치지 않는 다른 성분과 배합될 수 있다. 중화된 블록 공중합체는 다양한 다른 중합체, 예컨대 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 친수성 중합체 및 엔지니어링 열가소성 수지와 배합될 수 있고, 또한 중합체 액체 및 다른 유체, 예컨대 이온 액체, 천연 오일, 향료와 배합될 수 있으며, 충전제, 예컨대 나노점토, 탄소 나노튜브, 풀러렌 및 통상의 충전제, 예컨대 탈크, 실리카 및 이의 유사물과 배합될 수 있다.
또한, 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 종래의 스티렌/디엔 및 수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체, 예컨대 크레이튼 폴리머스 엘엘씨(Kraton Polymers LLC)에서 입수할 수 있는 스티렌 블록 공중합체와 배합될 수 있다. 스티렌 블록 공중합체의 예로는 선형 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 이소프렌 및/또는 부타디엔과 함께 스티렌을 기반으로 하는 방사형 블록 공중합체 및 선택적 수소화된 방사형 블록 공중합체도 포함한다. 특히, 설폰화 전의 블록 공중합체인 블록 공중합체 전구체와의 블렌드가 유용하다.
올레핀 중합체는 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 인터폴리머(interpolymer)를 포함한다. 대표적인 폴리올레핀으로는 예컨대 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 불균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이하에 포함된 다른 중합체는 에틸렌/아크릴산(EEA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 에틸렌/환형 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 카본 모녹사이드 인터폴리머(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 및 이의 유사물)이다. 이하에 포함된 또 다른 중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 PVC와 다른 물질의 블렌드이다.
스티렌 중합체는 예컨대 결정 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 중간 충격 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔(ABS) 중합체, 신디오택틱 폴리스티렌, 설폰화된 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체를 포함한다. 대표적인 스티렌/올레핀 공중합체는 바람직하게는 적어도 20wt%, 더욱 바람직하게는 25wt% 이상의 공중합된 스티렌 단량체를 함유하는 실질적 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
친수성 중합체는 산과 상호작용하기에 유용한 전자 쌍을 보유하는 것을 특징으로 하는 중합체 염기를 포함한다. 이러한 염기의 예로는 중합체 아민, 예컨대 폴리에틸렌아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리딘 및 이의 유사물; 질소 함유 물질의 중합체 유사체, 예컨대 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, ABS, 폴리우레탄 및 이의 유사물; 산소 함유 화합물의 중합체 유사체, 예컨대 중합체 에테르, 에스테르 및 알코올; 및 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 및 이의 유사물), 폴리테트라하이드로푸란, 에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 지방족 폴리에스테르 및 이의 유사물) 및 알코올(예컨대 폴리비닐알코올), 폴리사카라이드 및 전분과 배합 시의 산-염기 수소 결합 상호작용물을 포함한다. 사용할 수 있는 다른 친수성 중합체로는 설폰화된 폴리스티렌을 포함한다. 친수성 액체, 예컨대 이온 액체는 본 발명의 중합체와 배합되어 팽창된 전도성 필름 또는 겔을 형성할 수 있다. 이온 액체, 예컨대 US 5,827,602 및 US 6,531,241(각 명세서는 여기에 참고 인용됨)에 기술된 것은 사전 주조된 막을 팽창시켜, 또는 막 주조, 필름 코팅 또는 섬유 형성 전에 용매계에 첨가하여 중화된 설폰화된 중합체에 도입시킬 수 있다.
추가 성분으로서 사용될 수 있는 물질의 예로는 비제한적으로 (1) 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 흐름 촉진제; (2) 미립자, 충전제 및 오일; 및 (3) 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가되는 용매 및 여타 물질을 포함한다.
중화된 설폰화된 블록 공중합체와 함께 사용될 때 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 흐름 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10wt% 이하의 양, 즉 0 내지 10%의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 성분들 중 어느 하나 이상이 존재하는 경우, 이들의 양은 약 0.001 내지 약 5 wt%의 양으로 존재할 수 있고, 약 0.001 내지 약 1 wt%의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
미립자, 충전제 및 오일은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이하의 양, 즉 0 내지 50%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 성분들 중 어느 하나 이상이 존재할 때, 약 5 내지 약 50 wt%의 양, 바람직하게는 약 7 내지 약 50 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
당업자라면 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가하는 용매 및 다른 물질의 양은 많은 경우에 조합되는 특정 조성물뿐 아니라 첨가되는 용매 및/또는 다른 물질에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다. 일반적으로, 이러한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 50%를 초과하지 않을 것이다.
본원에 기술된 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 다양한 이용분야 및 최종 용도에 사용될 수 있고, 이의 성질 프로필은 물에 침지 시에 높은 탄성률, 양호한 습윤 강도, 양호한 치수 안정성, 양호한 수분 및 양성자 이동 특성, 양호한 메탄올 내성, 용이한 필름 또는 막 형성성, 양호한 차단 성질, 조절된 유연성 및 탄성, 조정가능한 강도 및 열/산화 안정성을 필요로 하는 이용분야들의 물질로서 특히 적합하게끔 한다.
본 발명의 한 양태에서, 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 전기화학적 이용분야, 예컨대 연료 전지(분리막 상), 연료 전지의 양성자 교환 막, 전극 어셈블리에 사용하기 위한 설폰화된 중합체 시멘트 중의 금속 함침된 탄소 입자의 분산액, 예컨대 연료 전지, 수 전해조(전해질), 산 배터리(전해질 분리막), 수퍼 커패시터(전해질), 금속 회수 공정용 분리 셀(전해질 배리어), 센서(특히 습도 감지용) 및 이의 유사물용 분산액에 사용될 수 있다. 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 또한 탈염 막으로, 또한 다공성 막의 코팅으로 사용될 수 있다. 기체 이동에 있어서의 선택성은 기체 분리 이용분야에도 유용하게끔 한다. 또한, 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 막, 코팅 직물 및 직물 적층체가 다양한 환경 인자(바람, 비, 눈, 화학제, 생물제)로부터 보호 장벽을 제공하면서 막 또는 직물의 한 면으로부터 다른 면으로 수분을 빠르게 이동시키는 능력의 결과로서 편안함 수준을 제공하는, 예컨대 땀의 수분이 착용자의 피부 표면으로부터 막 또는 직물의 바깥쪽으로 배출되거나 그 반대일 수 있게 하는, 보호 의복 및 통기성 직물 이용분야에 사용된다. 이러한 막 및 직물로 제조된 풀 인클로저 슈트(full enclosure suit)는 연기, 화학 유출물 또는 다양한 화학제 또는 생물제에 노출이 가능한 비상 상황에서 1차 대응자를 보호할 수 있다. 생물학적 유해물질에 대한 노출이 위험한 의료 분야, 특히 수술 시에도 유사한 필요성이 나타난다. 이러한 종류의 막으로 제작한 수술용 장갑 및 드레이프는 의료 환경에서 유용하게 사용될 수 있는 다른 분야들이다. 이러한 종류의 막으로 제작된 물품은 HIV(사람면역결핍 바이러스) 및 HSV(단순 헤르페스 바이러스)에 대한 억제제로서 폴리스티렌 설포네이트가 작용한다고 언급한 US 6,537,538, US 6,239,182, US 6,028,115, US 6,932,619 및 US 5,925,621에 보고된 바와 같이 항균 및/또는 항바이러스 및/또는 항미생물 성질이 있을 수 있다. 개인위생용 분야에서, 습윤 환경에서 강도 성질을 유지하고 다른 체액의 이탈에 대한 장벽을 제공하면서 땀의 수증기를 이동시킬 수 있는 본 발명의 막 또는 직물은 유익할 것이다. 이러한 종류의 물질이 기저귀 및 성인용 실금 구조물에 사용되면 기존 기술을 뛰어넘는 향상이 있을 것이다.
따라서, 일부 양태에서, 본원에 기술된 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 습윤 또는 수성 환경에서 이용되는 수증기 이동 막의 재료로서 특히 사용된다. 이러한 막은 예컨대 습도 조절용 장치, 전진 전기투석용 장치, 역 전기투석용 장치, 항압삼투(pressure retarded osmosis)용 장치, 전진 삼투 장치, 역삼투 장치, 선택적 물 첨가 장치, 선택적 물 제거 장치 및 배터리에 유용하다.
8. 실시예
다음 실시예는 예시를 위한 것뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것도 아니고 제한하는 것으로 간주되어서도 안된다.
a. 재료 및 방법
본원에 기술된 바와 같이 건조 상태의 인장 탄성률은 ASTM D412에 따라 측정했다.
본원에 기술된 바와 같이 습윤 상태의 인장 탄성률은 시험 전에 24시간 동안 물에서 평형화시키고 시험을 위해 물에 완전 침지시킨 시료를 사용하여 ASTM D412에 따르는 방법과 유사하게 측정했다.
헵탄, 사이클로헥산 및 에틸 i-부티레이트의 혼합물.
모든 인장 데이터는 74℉(23.3℃) 및 상대습도 50%인 기후 조절실에서 수집했다.
본원에 기술된 WVTR은 ASTM E 96/E96M과 유사하게 측정했다. ASTM 방법은 더 작은 바이엘을 사용하고 10ml 물을 이용하며 노출 막의 면적을 160㎟(ASTM 방법에서는 1000㎟)으로 하여 변형시켰다. 물을 첨가하고 바이엘을 막 검사 종으로 밀봉한 후, 바이엘은 뒤집고, 온도가 25℃이고 상대습도가 50%인 공기를 막을 따라 송풍시켰다. 중량 손실을 시간 대비 측정하고, 수분 이동률은 g/㎡으로서, 또는 검사 막의 두께에 대해 표준화한 경우 g mil/㎡로서의 측정값을 기준으로 계산했다.
본원에 기술되고 적정에 의해 측정된 설폰화 정도는 다음과 같은 전위차 적정 절차로 측정했다. 비-중화된 설폰화 반응 산물 용액은 2 분리 적정("2-적정 방법")으로 분석하여 스티렌계 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체성 부산물 설폰산(2-설포이소부티르산)의 수준을 측정했다. 각 적정마다, 반응 산물 용액 약 5g의 분취량을 테트라하이드로푸란 약 100ml에 용해하고 약 2ml의 물과 약 2ml의 메탄올을 첨가했다. 1차 적정 시, 용액은 2개의 종점을 제공하기 위해 메탄올 중의 0.1N 사이클로헥실아민으로 전위차 적정했다; 제1 종점은 시료에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 산성 양성자에 해당하며, 제2 종점은 황산의 제2 산성 양성자에 해당했다. 2차 적정 시, 용액은 3개의 종점을 제공하기 위해 약 3.5:1 메탄올:물 중의 0.14N 수산화나트륨으로 전위차 적정했다: 제1 종점은 시료에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 및 제2 산성 양성자에 해당하고; 제2 종점은 2-설포이소부티르산의 카르복시산에 해당하며; 제3 종점은 이소부티르산에 해당했다.
1차 적정에서 황산의 제2 산성 양성자의 선택적 검출은 2차 적정에서 2-설포이소부티르산의 카르복시산의 선택적 검출과 함께 산 성분 농도를 계산할 수 있게 해주었다.
본원에 기술되고 1H-NMR로 측정한 설폰화 정도는 다음과 같은 절차를 이용하여 측정했다. 약 2g의 비-중화된 설폰화된 중합체 산물 용액을 여러 방울의 메탄올로 처리하고 약 0.5 시간 동안 50℃ 진공 오븐에서 건조하여 용매를 제거했다. 건조된 중합체 30mg 시료를 약 0.75ml의 테트라하이드로푸란-d8(THF-d8)에 용해하고, 여기에 농황산 일부 방울을 첨가하여, 후속 NMR 분석에서의 방향족 양성자 시그널들로부터 불안정한 간섭성 양성자 시그널을 다운필드로 이동시켰다. 최종 용액은 약 60℃에서 1H-NMR로 분석했다. 스티렌 설폰화 백분율은 1H-NMR 시그널의 적분을 통해 약 7.6ppm(part per million)으로 계산되었고, 이것은 설폰화된 스티렌 단위에 존재하는 방향족 양성자의 1/2에 해당했다; 이러한 방향족 양성자의 다른 절반에 해당하는 시그널은 비-설폰화된 스티렌 방향족 양성자와 tert-부틸 스티렌 방향족 양성자에 해당하는 시그널과 중첩되었다.
본원에 기술된 이온교환능은 전술한 전위차 적정법으로 측정했고, 설폰화된 블록 공중합체 g당 설폰산 작용기의 밀리당량으로 기록했다.
미셀 형성은 맬버른 제타사이저 나노 시리즈 동적 광산란 기구, 모델 번호 ZEN 3600(Malvern Instruments Limited, UK에서 입수용이)에서 사이클로헥산으로 약 0.5 내지 0.6 wt% 농도로 희석한 중합체 시료 용액을 사용하여 입자 크기를 분석하여 확인했다. 희석된 중합체 용액 시료를 1cm 아크릴 큐벳에 넣고 세기의 함수로서 크기 분포를 측정하기 위해 이 기구의 일반 목적의 알고리듬으로 처리했다(A.S.Yeung and C.W.Frank, Polymer, 31, pages 2089-2100 and 2101-2111(1990)).
b. 실험
(I) 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체 SBC-1의 제조
A-D-B-D-A 배열의 펜타블록 공중합체는 순차 음이온 중합으로 제조했고, 여기서 A 블록은 파라-tert-부틸스티렌(ptBS)의 중합체 블록이고, D 블록은 수소화된 이소프렌(Ip)의 중합체 블록으로 구성되며, B 블록은 비치환된 스티렌(S)의 중합체 블록으로 구성되었다. 사이클로헥산에서 t-부틸스티렌의 음이온 중합은 sec-부틸리튬을 사용하여 개시하여 분자량이 15,000 g/mol인 A 블록을 제공했다. 그 다음, 이소프렌 단량체를 첨가하여 분자량이 9,000 g/mol인 제2 블록을 제공했다(ptBS-Ip-Li). 이어서, 스티렌 단량체를 리빙(ptBS-Ip-Li) 디블록 공중합체 용액에 첨가하고 중합시켜 리빙 트리블록 공중합체(ptBS-Ip-S-Li)를 수득했다. 중합체 스티렌 블록은 분자량이 28,000 g/mol인 폴리스티렌만으로 구성되어 있었다. 이 용액에 이소프렌 단량체의 다른 분취량을 첨가하여 분자량이 11,000 g/mol인 이소프렌 블록을 수득했다. 따라서, 이것은 리빙 테트라블록 공중합체 구조(ptBS-Ip-S-Ip-Li)를 제공했다. 파라-tert-부틸 스티렌 단량체의 제2 분취량을 첨가하고, 이의 중합은 메탄올을 첨가하여 종결시켜 분자량이 약 14,000 g/mol인 ptBS 블록을 수득했다. ptBS-Ip-S-Ip-ptBS는 그 다음 표준 Co2+/트리에틸알루미늄 방법으로 수소화하여 펜타블록의 이소프렌 부분의 C=C 불포화를 제거했다. 이 블록 중합체를 그 다음 i-부티르산 무수물/황산 시약을 사용하여 직접(추가 처리, 산화, 세척 또는 "마무리" 없이) 설폰화했다. 수소화된 블록 공중합체 용액은 헵탄(블록 공중합체 용액 부피당 대략 동일한 부피의 헵탄)을 첨가하여 약 10% 고형물로 희석했다. 충분한 i-부티르산 무수물 및 황산(1/1 (mol/mol))을 첨가하여 블록 공중합체 g당 설폰화된 폴리스티렌 작용기 2.0 meq를 제공했다. 설폰화 반응은 에탄올(2mol 에탄올/i-부티르산 무수물 mol)을 첨가하여 종결시켰다. 최종 중합체는 전위차 적정에 의해 2.0 meq -SO3H/중합체 g의 "이온 교환능(IEC)"이 있는 것으로 관찰되었다. 설폰화된 중합체의 용액은 고형물 수준이 약 10 wt/wt%였다.
( II ) 트리에틸알루미늄을 이용한 미셀 용액의 중화
(I)에서 수득한 용액 100g 분취량(10g 중합체, -SO3H 20 meq)을 추가 40g의 사이클로헥산으로 희석했다. 이러한 교반된 설폰화된 공중합체 용액에 트리에틸알루미늄(13.84g, 20mmol)을 불활성 대기에서 적가했다. 20℃의 발열이 관찰되었다. 최종 용액은 대기에 노출시켰다.
( III ) 금속 화합물을 이용한 미셀 용액의 중화
(II)의 절차는 트리에틸알루미늄 대신에 다음과 같은 금속 화합물을 다음과 같은 양으로 사용하여 반복했다:
Figure 112012037948705-pct00004
(IV) 막 주조
상기 (II), (III.a), (III.b), (III.c), (III.d)에서 수득한 중화된 중합체 용액 및 (I)에서 수득한 용액 각각은 16"x16" 실리카처리된 유리판 위에 20mil 두께의 막으로 주조했다. 각 판은 1 기압, 50% 상대습도, 실온(약 25℃)의 주조 챔버에서 밤새 건조시켜 약 1mil 두께를 약간 넘는 막을 제공했다.
(V) 설폰화된 블록 공중합체로 제조한 막의 중화
(I)에서 수득한 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체 용액을 (IV)에 기술된 바와 같이 막으로 주조했다. 이 막을 여러 가닥으로 절단했다. 이러한 필름의 가닥을, 다음과 같은 탈이온수(D.I.) 중의 수산화나트륨 용액을 과량으로 함유하는 플라스틱 백에 각각 넣었다:
Figure 112012037948705-pct00005
이 샘플들을 암실에서 1주 동안 NaOH 용액과 접촉시켰다. 최종 중화된 막은 전술한 습윤 인장 시험 절차를 사용하여 평가했다. 이 물질의 성능 성질은 이하 표 2에 기록했다. 대조용 시료는 초기 막 시료를 탈이온수에 1주 동안 침지시켜 준비했다. "건조 인장" 분석에는 1주 동안 침지시키고, 탈이온수로 세정한 뒤, 진공 하에 50℃에서 건조한 시료를 사용했다.
c) 결과 및 토론
알루미늄 중화된 중합체 용액(II 및 III.a) 및 아연 중화된 중합체 용액(III.c 및 III.d)은 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체(I) 용액으로부터 막을 주조했던 것과 같은 기술을 사용하여 균일한 막으로 쉽게 주조할 수 있다. 리튬 중화된 중합체 용액(III.b)은 이러한 조건 하에서 균일한 막으로 쉽게 주조할 수 없었다. 리튬 중화된 블록 공중합체를 주조하여 수득한 막은 외관에 얼룩이 있고 표면도 울퉁불퉁했다.
대표적인 막의 기계적 성질에 관한 데이터는 다음 표 1(미셀 용액에서 중화되고 그 다음 막으로 주조된 시료)과 표 2(막 형성 후 주조된 시료)에 정리했다.
표 1. 미셀 용액의 중화 후 막으로 주조된 막의 습윤 및 건조 인장 성능
Figure 112012037948705-pct00006
표 2. 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 사전 주조된 막과 NaOH 수용액(0.001 내지 1M)을 접촉시켜 제조한 막의 습윤 및 건조 인장 성능
Figure 112012037948705-pct00007
표 1과 표 2에 정리된 데이터는 막의 기계적 성질에 미치는 중화 효과를 예증한다. 이 효과는 막이 물에서(습윤 상태) 평형화된 후에 가장 뚜렷했다. 특히, 중합체 중의 설폰산 작용기 1당량 당 알루미늄 시약 1mol을 사용하여 수득한 막(II)은 물과 접촉 시에 연화되지 않았다(표 1 참조). 이와 유사한 기계적 성질의 향상은 덜 현저하지만, 감소된 알루미늄 양이 사용된 경우(III.a) 또는 알루미늄 대신에 아연이 사용된 경우(III.c 및 III.d)에도 관찰되었다.
또한, 1가 이온 Li+ 및 Na+을 이용한 설폰화된 블록 공중합체의 중화는 물 존재 하에서 효과는 적지만 막에 보강 효과를 나타냈다. 대조용 막(I)과 달리, Li+에 의해 중화된 용액으로부터 주조된 막은 습윤 인장 시험에서 낮은 연신율에서 분명한 항복률을 나타냈다. 이 재료는 대조용 막보다 습윤 시 높은 탄성률을 나타냈다. 하지만, Li+ 및 Na+ 이온에 의해 변형된 막은 다가 이온들에 의해 중화된 설폰화된 블록 공중합체로부터 수득되는 막보다는 적은 내수성을 나타냈다. 그럼에도 불구하고, 1가 이온 중화된 재료는 대조용 막(I)보다는 우수한 물에서의 기계적 성능을 제공했다.
비-중화된 설폰산 형태로 설폰화된 블록 공중합체로부터 주조된 막은 물에 침지되었을 때 유의적으로 중량이 증가한 것으로 관찰되었고; 이러한 중량 증가는 물 존재 하에서의 팽창의 척도로 간주했다. 더욱이, 중량 증가는 막의 치수 증가와 직접적인 관련이 있는 것으로 확인되었고, 즉 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체로부터 수득되는 막은 물의 영향으로 팽창하는 경향을 나타낸다. 이와 반대로 놀랍게도 원자 번호 11 이상인 금속 화합물에 의해 중화된 설폰화된 블록 공중합체로부터 수득되는 막은 물과 평형 상태일 때 팽창율이 훨씬 적었고, 이 결과를 바탕으로 향상된 치수 안정성을 나타냈다.
알루미늄 및 아연 중화된 막(II, III.a, III.c 및 III.d)은 놀랍게도 우수한 치수 안정성을 나타냈다. 이 막은 물에 침지되어 평형 상태일 때 자기 중량의 약 30%의 물을 흡수했다. 하지만, 측정의 오차 내에서, 이 막들의 치수는 습윤 조건과 건조 조건 모두에서 동일했고, 즉 각 막들은 반복된 습윤/건조 순환 시에 부피 변화를 나타내지 않았다.
리튬 중화된 막(III.b)은 이 시험에서 분명하게 우수하지 못했다. 또한, 전술한 바와 같이, 리튬 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 균일한 외관의 막을 제공하지 못했고, 이 막은 인장 시험에서도 약했다.
각 막들의 수분 흡수율 및 수증기 이동 성질에 관한 데이터는 다음 표 3과 4에 정리했다:
표 3. 미셀 용액의 중화 후 막으로 주조한 막의 수증기 이동률 및 팽창률 데이터
Figure 112012037948705-pct00008
표 4. 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 사전 주조된 막과 NaOH 수용액(0.001 내지 1M)을 접촉시켜 제조한 막의 수증기 이동률 및 팽창률 데이터
Figure 112012037948705-pct00009
중화 반응의 출발 물질로서 작용하는 설폰화된 블록 공중합체의 특히 유용한 성질은 다른 화학물질의 이동은 거부하면서 물은 높은 속도로 이동시킬 수 있는 막으로 주조될 수 있다는 점이다. 약 1mil 두께의 막에서 1일당 1㎡ 표면적당 20 리터를 초과하는 물의 이동률이 관찰되었다. 이것은 이 물질의 바람직한 성능 특성 중 하나이다.
놀랍게도, 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체는 물 이동률이 동일하게 효과적인 막을 제공했다(표 3 참조). 이 막을 통한 물의 높은 이동률에는 막이 물 이동을 허용하는 연속 상을 보유할 것을 필요로 한다. 막이 연속성은 아니지만 구상 미셀 구조여서 필요한 경우 분산되는 이온 함유 상을 함유한 용액으로부터 주조되었을 때, 놀랍게도 막은 막의 한 면에서 다른 면으로 물이 이동하도록 형성되었다.
또한, 역시나 놀랍게도 다가 이온에 의해 중화된 용액으로부터 주조된 막은 이온 함유 상의 유의적인 팽창을 나타냄이 없이 다량의 물을 이동시킬 수 있었다(표 3 참조). 대조용 중합체(I)의 경우에, 막을 통한 물의 높은 유속은 물과 접촉 후 실질적으로 팽창을 동반했다.
표 3에 제시된 데이터에서 관찰되듯이, Li+ 이온에 의해 중화된 설폰화된 블록 공중합체로부터 주조된 막은 과도한 팽창률을 나타냈다. 사전 주조된 막의 수산화나트륨 수용액에 의한 중화는 대조용 막(I)에 비해 향상된 치수 안정성을 제공했다.

Claims (28)

  1. 일반 배열이 A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX, 또는 이의 혼합인 블록 공중합체를 포함하는 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 중화방법으로서,
    상기 일반 배열에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
    각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하지 않고,
    A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 중합에 이어서 수소화되는 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만이고, 중합에 이어서 수소화되는 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이며,
    각 B 블록은 이 B 블록의 단량체 단위 수 기준으로 10 내지 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이고,
    B 블록은 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌 단량체, (v) 1,1-디페닐에틸렌 단량체, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절이며,
    D 블록은 (i) 부타디엔 부의 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol%인, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체 분절, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌, 및 (v) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이고, D 블록에서 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 분절은 중합에 이어서 수소화된 블록이며,
    상기 중화방법은
    이온성 수소 원자가 없는 비극성 지방족(aprotic, apolar, aliphatic)인 하나 이상의 용매로 이루어진 유기 용매, 및 상기 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체 1 내지 30중량%를 포함하는 미셀형(micellar) 용액을 제공하는 단계, 및
    상기 용액에 원자 번호가 11 이상인 금속 화합물을 하나 이상을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 비-중화된 설폰화된 블록 공중합체의 중화방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. i) 비극성 액체 상, 및
    ii) 1 내지 30중량%의 설폰화된 블록 공중합체
    를 포함하는, 금속 화합물의 저장 장치로서,
    i) 상기 비극성 액체 상은 이온성 수소 원자가 없는 비극성 지방족(aprotic, apolar, aliphatic)인 하나 이상의 용매로 이루어지고,
    ii) 상기 설폰화된 블록 공중합체는 일반 배열이 A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX, 또는 이의 혼합인 블록 공중합체를 포함하는 설폰화된 블록 공중합체로서, 상기 일반 배열에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
    각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하지 않고,
    A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 중합에 이어서 수소화되는 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만이고, 중합에 이어서 수소화되는 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이며,
    각 B 블록은 이 B 블록의 단량체 단위 수 기준으로 10 내지 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이고,
    B 블록은 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌 단량체, (v) 1,1-디페닐에틸렌 단량체, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절이며,
    D 블록은 (i) 부타디엔 부의 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol%인, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체 분절, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌, 및 (v) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이고, D 블록에서 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 분절은 중합에 이어서 수소화된 블록이며,
    상기 설폰화된 블록 공중합체는 금속 화합물을 구속시키기 위해 개조된 미셀 형태로 액체 상으로 존재하는,
    금속 화합물의 저장 장치.
  27. 비극성 액체 상에 금속 화합물의 저장 또는 안정화 방법으로서,
    상기 방법은
    a. 비극성 액체 상, 및 1 내지 30중량%의 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및
    b. 용액 (a)에 하나 이상의 금속 화합물을 첨가하여 금속 화합물을 미셀에 구속시키는 단계
    를 포함하고,
    i) 상기 비극성 액체 상은 이온성 수소 원자가 없는 비극성 지방족(aprotic, apolar, aliphatic)인 하나 이상의 용매로 이루어지고,
    ii) 상기 설폰화된 블록 공중합체는 일반 배열이 A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX, 또는 이의 혼합인 블록 공중합체를 포함하는 설폰화된 블록 공중합체로서, 상기 일반 배열에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
    각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하지 않고,
    A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 중합에 이어서 수소화되는 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만이고, 중합에 이어서 수소화되는 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이며,
    각 B 블록은 이 B 블록의 단량체 단위 수 기준으로 10 내지 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이고,
    B 블록은 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌 단량체, (v) 1,1-디페닐에틸렌 단량체, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절이며,
    D 블록은 (i) 부타디엔 부의 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol%인, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체 분절, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌, 및 (v) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이고, D 블록에서 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 분절은 중합에 이어서 수소화된 블록이며,
    상기 설폰화된 블록 공중합체는 미셀 형태로 액체 상으로 존재하는,
    비극성 액체 상에 금속 화합물의 저장 또는 안정화 방법.
  28. 삭제
KR1020127012307A 2009-10-13 2010-09-17 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 KR101389642B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/578,210 US8445631B2 (en) 2009-10-13 2009-10-13 Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use
US12/578,210 2009-10-13
PCT/US2010/049286 WO2011046709A1 (en) 2009-10-13 2010-09-17 Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137027690A Division KR20130135365A (ko) 2009-10-13 2010-09-17 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120085286A KR20120085286A (ko) 2012-07-31
KR101389642B1 true KR101389642B1 (ko) 2014-04-29

Family

ID=43855356

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127012307A KR101389642B1 (ko) 2009-10-13 2010-09-17 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR1020137027690A KR20130135365A (ko) 2009-10-13 2010-09-17 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137027690A KR20130135365A (ko) 2009-10-13 2010-09-17 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8445631B2 (ko)
EP (2) EP2488559B1 (ko)
JP (2) JP5685260B2 (ko)
KR (2) KR101389642B1 (ko)
CN (2) CN102574943B (ko)
BR (1) BR112012008438A2 (ko)
RU (1) RU2517560C2 (ko)
TW (2) TWI426088B (ko)
WO (1) WO2011046709A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9429366B2 (en) * 2010-09-29 2016-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane
US9861941B2 (en) * 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof
US9127132B2 (en) * 2013-10-08 2015-09-08 Katon Polymers U.S. LLC Process for coagulating sulfonated block copolymers
CN105318109A (zh) * 2014-06-30 2016-02-10 江苏大力城电气有限公司 一种恒力支吊架用连接卡扣
CN106349441B (zh) * 2015-07-22 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种丁苯嵌段共聚物及其制备方法
US10000435B1 (en) * 2017-02-28 2018-06-19 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Energy and environmentally integrated method for production of aromatic dicarboxylic acids by oxidation
DE202021001421U1 (de) 2020-04-17 2021-09-24 Kraton Polymers Research B.V. Luftfiltergerät mit antimikrobiellen Filtermedien
WO2021212150A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Antimicrobial face mask
WO2021212155A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Antimicrobial paint composition
EP4110504A2 (en) 2020-04-17 2023-01-04 Kraton Polymers LLC Antimicrobial spray composition
DE202021001419U1 (de) 2020-04-17 2021-08-03 Kraton Polymers Research B.V. Selbstdesinfizierende, häufig berührte Oberfläche
CN115484845A (zh) 2020-04-17 2022-12-16 科腾聚合物有限责任公司 自消毒面罩
AU2021102027A4 (en) 2020-04-17 2021-06-03 Kraton Polymers Research B.V. Self-sterilizing protection for surfaces
US20230211041A1 (en) 2020-04-17 2023-07-06 Kraton Polymers Llc Self-Sterilizing Wound Dressing
DE202021001415U1 (de) 2020-04-17 2021-08-03 Kraton Polymers Research B.V. Biosichere Schutzvorrichtung
DE202021001420U1 (de) 2021-04-19 2021-07-20 Kraton Polymers Research B.V. Antimikrobielle Sprühzusammensetzung
DE202021001417U1 (de) 2021-04-19 2021-07-22 Kraton Polymers Research B.V. Selbstdesinfizierender Gesichtsschutzschild
DE202021001418U1 (de) 2021-04-19 2021-07-15 Kraton Polymers Research B.V. Antimikrobielle Gesichtsmaske
DE202021001422U1 (de) 2021-04-19 2021-07-20 Kraton Polymers Research B.V. Selbststerilisierender Wundverband
WO2023278996A1 (en) 2021-06-28 2023-01-05 North Carolina State University Gel polymer electrolyte composition and applications thereof
US20230242776A1 (en) 2022-02-02 2023-08-03 Kraton Corporation Methods of removing antimicrobial residues from surfaces
EP4223124A1 (en) 2022-02-02 2023-08-09 Kraton Polymers Nederland B.V. Antimicrobial wipe
EP4239016A1 (en) 2022-02-09 2023-09-06 Kraton Polymers Nederland B.V. Erasable and reusable marking surface

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070021569A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Kraton Polymers U.S. L.L.C. Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers

Family Cites Families (206)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA716645A (en) 1965-08-24 Shell Oil Company Block polymers and process for preparing them
GB419604A (en) 1932-05-13 1934-11-13 Du Pont Manufacture of synthetic resins
US2854425A (en) 1955-05-13 1958-09-30 Goodrich Co B F Composition and article composed of a polymer of ethylene and a chlorosulfonated polymer of ethylene and the method of producing them
US3149182A (en) 1957-10-28 1964-09-15 Shell Oil Co Process for preparing block copolymers utilizing organolithium catalysts
NL274405A (ko) 1961-02-06 1900-01-01
GB1019847A (ko) 1962-10-30
US3281257A (en) 1963-06-10 1966-10-25 Philip Morris Inc Thermal embossing method
US3450795A (en) 1965-02-19 1969-06-17 Exxon Research Engineering Co Novel copolymers and the process for producing them
US3415870A (en) * 1965-03-03 1968-12-10 Dow Chemical Co Purification of ethylenically unsaturated sulfonated monomers
GB1144167A (en) 1965-12-07 1969-03-05 Dunlop Co Ltd Method of bonding
BE697838A (ko) 1966-11-11 1967-10-02
US3515580A (en) * 1967-04-06 1970-06-02 Grace W R & Co Urea/salt of an acid complex and a wetting agent - antistatic composition for synthetic polymers
US3577357A (en) 1968-11-29 1971-05-04 Shell Oil Co Selectively sulfonated block copolymers
US3595942A (en) 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3634594A (en) 1969-08-05 1972-01-11 Nippon Musical Instruments Mfg Touch-responsive tone envelope control circuit for electronic musical instruments
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3682768A (en) 1970-03-09 1972-08-08 Uniroyal Inc Thermoformable laminated sheet material having elastomeric block copolymer core and abs plastic covering layers
GB1380411A (en) 1971-01-08 1975-01-15 Evode Ltd Pressure-sensitive adhesive laminates
US3700633A (en) 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3783072A (en) 1971-11-02 1974-01-01 Johnson & Johnson Extrusion process for pressure-sensitive adhesive sheets and tapes
US3735559A (en) 1972-02-02 1973-05-29 Gen Electric Sulfonated polyxylylene oxide as a permselective membrane for water vapor transport
US4039593A (en) 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
US3985830B1 (en) 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4107236A (en) 1976-02-09 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene
US4107131A (en) 1976-06-07 1978-08-15 Shell Oil Company Multicomponent polyurethane-block copolymer-polymer blends
US4316828A (en) * 1977-11-29 1982-02-23 Exxon Research & Engineering Co. Bulk neutralization
JPS5483989A (en) * 1977-12-16 1979-07-04 Dainichi Seika Kogyo Kk Preparation of hydrophilic polymer
JPS5911343B2 (ja) 1979-11-27 1984-03-14 東ソー株式会社 両性イオン交換体
US4313867A (en) 1981-01-05 1982-02-02 Exxon Research & Engineering Co. Low pressure injection moldable compositions
CA1206312A (en) 1981-10-08 1986-06-24 Seymour Schmukler Composite structures and method of making same
US4444953A (en) 1981-11-12 1984-04-24 Shell Oil Company Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4391949A (en) 1981-11-12 1983-07-05 Shell Oil Company Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
IN159633B (ko) 1983-01-06 1987-05-30 Raychem Corp
US4678025A (en) 1983-08-26 1987-07-07 Oberlander George H Heating/cooling/ventilation unit
US4728429A (en) 1985-06-27 1988-03-01 Israel Cabasso Membrane permeation process for dehydration of organic liquid mixtures using sulfonated ion-exchange polyalkene membranes
USH363H (en) * 1985-12-12 1987-11-03 Exxon Reseach And Engineering Company Dilatant behavior of a solution of a sulfonated polymer
US4647291A (en) * 1985-12-12 1987-03-03 Exxon Research And Engineering Company Anti-mist liquid degradation
CA1319266C (en) * 1986-04-24 1993-06-22 Pacifico V. Manalastas Coatings with sulfonated polymers
US4766161A (en) 1986-06-05 1988-08-23 Allied Corporation Bipolar membranes and methods of making same
US4797318A (en) 1986-07-31 1989-01-10 Kimberly-Clark Corporation Active particle-containing nonwoven material, method of formation thereof, and uses thereof
US4909429A (en) * 1987-03-30 1990-03-20 Westinghouse Electric Corp. Method and apparatus for solder deposition
US5095054A (en) 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
EP0338170A1 (en) * 1988-04-19 1989-10-25 Institut Pasteur Immunoprotective antigenic protein against pathogenic bacteria
US5239010A (en) * 1988-05-24 1993-08-24 Shell Oil Company Sulfonated block copolymers
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
FR2662604A2 (fr) 1989-04-28 1991-12-06 Archeny Jean Pierre Coussins et matelas anti-escarres a usage medical.
US5003012A (en) * 1989-04-28 1991-03-26 Shell Oil Company Neutralization of polymeric acid sites
US4931070A (en) 1989-05-12 1990-06-05 Union Carbide Corporation Process and system for the production of dry, high purity nitrogen
US4934148A (en) 1989-05-12 1990-06-19 Union Carbide Corporation Dry, high purity nitrogen production process and system
JP2837435B2 (ja) 1989-06-14 1998-12-16 住友ベークライト株式会社 輸液バッグ
US5145748A (en) 1989-06-20 1992-09-08 W.R. Grace & Co. -Conn. Waterproofing system for water-penetrable construction surfaces
DE3930217A1 (de) 1989-09-09 1991-03-14 Alkor Gmbh Kunststoffolie oder kunststoffolienbahn
US4944776A (en) 1989-10-05 1990-07-31 Andrew Corporation Dehumidifier for waveguide system
US5389711A (en) 1990-02-14 1995-02-14 Shell Oil Company Plasticisers for salt functionalized polyvinyl aromatics
JP2843947B2 (ja) 1990-04-23 1999-01-06 日東電工株式会社 複合半透膜
JP2549576B2 (ja) 1990-06-28 1996-10-30 バンドー化学株式会社 粘着シート
US5516831A (en) * 1991-01-30 1996-05-14 Shell Oil Company Selectively sulfonated block copolymers/extender oils
US5256181A (en) * 1991-03-28 1993-10-26 Exxon Research And Engineering Company Coatings with ionically and covalently crosslinked sulfonated polymers
JP3326195B2 (ja) 1991-06-28 2002-09-17 古河電気工業株式会社 半導体ウエハ固定用粘着テープ
US5340387A (en) 1992-02-24 1994-08-23 Smith Donald A Color transforming art medium compositions
US5288773A (en) 1992-03-05 1994-02-22 Exxon Research And Engineering Company Sulfonated unhydrogenated copolymers of styrene and butadiene
CA2103875C (en) * 1992-09-03 2001-11-20 Martin L. Gorbaty Sulfonated unhydrogenated copolymers of styrene and butadiene
KR940011606A (ko) 1992-11-05 1994-06-21 에른스트 알테르 α,ω-알칸디페놀, 이를 함유하는 조성물 및 이들의 안정화제로서의 용도
US5348691A (en) 1993-06-11 1994-09-20 United Technologies Corporation Atmosphere membrane humidifier and method and system for producing humidified air
JP2868391B2 (ja) 1993-07-12 1999-03-10 積水化学工業株式会社 粘着テープ
JP3411068B2 (ja) 1993-08-27 2003-05-26 積水化学工業株式会社 表面保護フイルム及びその製造方法
JP3370198B2 (ja) 1993-12-28 2003-01-27 三井化学株式会社 表面保護フィルム
US7231967B2 (en) 1994-01-31 2007-06-19 Building Performance Equipment, Inc. Ventilator system and method
JP3249005B2 (ja) 1994-02-10 2002-01-21 電気化学工業株式会社 易剥離性複合シート、それを用いた蓋材及び容器
US6160054A (en) 1995-05-08 2000-12-12 Fmc Corporation Hetero-telechelic polymers and processes for making same
JPH07275637A (ja) 1994-04-08 1995-10-24 Asahi Glass Co Ltd 除湿方法
JP3338179B2 (ja) 1994-05-11 2002-10-28 株式会社トンボ鉛筆 液体式低粘性インキ筆記具のインキ流出制御筒
US5468574A (en) 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
JP3358391B2 (ja) 1994-06-24 2002-12-16 東レ株式会社 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム
JPH0871181A (ja) 1994-09-06 1996-03-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフボール
US5827602A (en) 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
US5840387A (en) 1995-07-28 1998-11-24 Aegis Biosciences L.L.C. Sulfonated multiblock copolymer and uses therefor
JP3484840B2 (ja) 1995-09-28 2004-01-06 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー積層体を用いた逐次射出成形自動車内外装部品
US5925621A (en) 1995-10-13 1999-07-20 Rush-Presbyterian, St. Luke's Medical Center Method for preventing sexually transmitted diseases
US6239182B1 (en) 1995-10-13 2001-05-29 Rush-Presbyterian-St. Lukes Medical Center Method for preventing sexually transmitted diseases
US6028115A (en) 1995-10-13 2000-02-22 Rush-Presbyterian-St. Luke's Medical Center Method for preventing sexually transmitted diseases
US5709921A (en) 1995-11-13 1998-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled hysteresis nonwoven laminates
US5750656A (en) * 1996-05-31 1998-05-12 The Dow Chemical Company Process for sulfonating or sulfating polymers
US5677074A (en) 1996-06-25 1997-10-14 The Dais Corporation Gas diffusion electrode
DE69728053T2 (de) 1996-11-01 2004-10-21 Du Pont Hochleitfähiges ionenaustauschpolymer und verfahren
WO1998021773A1 (en) 1996-11-14 1998-05-22 Dais Corporation Fuel cell stack assembly
JP3660771B2 (ja) 1996-12-18 2005-06-15 積水化学工業株式会社 表面保護フィルム
JP3787935B2 (ja) 1997-01-30 2006-06-21 三井化学株式会社 包装用多層フィルム
US5785117A (en) 1997-02-10 1998-07-28 Nutech Energy Systems Inc. Air-to-air heat exchanger core
DE19728686C1 (de) 1997-07-04 1999-04-15 Fresenius Medical Care De Gmbh Mehrschichtfolie für medizinische Zwecke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3164554B2 (ja) 1997-07-16 2001-05-08 三菱樹脂株式会社 熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム
JP3704906B2 (ja) 1997-08-21 2005-10-12 三菱化学株式会社 油性スナック食品用多層積層容器
JP3849267B2 (ja) * 1997-12-24 2006-11-22 Ｊｓｒ株式会社 粘着剤
DE19806774A1 (de) 1998-02-18 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
EP0981573B1 (fr) * 1998-03-17 2004-09-01 Hutchinson Emulsions stables, leur procede de preparation et leurs applications
US6515083B2 (en) 1998-04-07 2003-02-04 Kaneka Corporation Process for producing isobutylene block copolymer
JP2000033671A (ja) 1998-05-15 2000-02-02 Sekisui Chem Co Ltd 塗装車体用表面保護フィルム
DE19824142A1 (de) 1998-05-29 1999-12-09 Siemens Ag Verfahren zum Ätzen von flourwasserstofflöslichen Schichten
JP2000038550A (ja) 1998-07-23 2000-02-08 Nitto Denko Corp 粘着テープ用基材及び粘着テープ
US6145588A (en) 1998-08-03 2000-11-14 Xetex, Inc. Air-to-air heat and moisture exchanger incorporating a composite material for separating moisture from air technical field
JP2000136367A (ja) 1998-11-02 2000-05-16 Nitto Denko Corp 表面保護フィルム用の粘着性組成物及び表面保護フィルム
US6277514B1 (en) 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
JP3967842B2 (ja) 1999-03-03 2007-08-29 積水化学工業株式会社 表面保護フィルム
FI110947B (fi) 1999-04-23 2003-04-30 Danisco Finland Oy Polymeerihartsi ja sen valmistus
US6391981B1 (en) 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US6455651B1 (en) 1999-04-23 2002-09-24 Kraton Polymers U.S. Llc Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators
CA2283089C (en) 1999-05-10 2004-05-25 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Heat exchanger and method for preparing it
JP2000318102A (ja) 1999-05-11 2000-11-21 Sekisui Chem Co Ltd ガスバリアフィルム
JP2001020169A (ja) 1999-07-09 2001-01-23 Polymer Processing Res Inst 伸縮性を有する複合シート及び該複合シートの製造方法
JP4414016B2 (ja) 1999-05-24 2010-02-10 日東電工株式会社 表面保護フィルム
JP2000345120A (ja) 1999-06-03 2000-12-12 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
WO2001004097A2 (en) 1999-07-08 2001-01-18 Covalent Associates, Inc. Cyclic delocalized cations connected by spacer groups
US6777082B2 (en) 1999-07-28 2004-08-17 The Dow Chemical Company Hydrogenated block copolymers having elasticity and articles made therefrom
MY133783A (en) 1999-07-28 2007-11-30 Dow Global Technologies Inc Hydrogenated block polymers having elasticity and articles made therefrom
JP2001062968A (ja) 1999-08-27 2001-03-13 Mitsui Chemicals Inc 積層シート
CA2318720C (en) 1999-09-20 2008-10-14 Kuraray Co., Ltd. Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester
WO2001027552A1 (en) 1999-10-08 2001-04-19 Carrier Corporation A plate-type heat exchanger
DE19954818A1 (de) 1999-11-13 2001-05-17 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren
US6579948B1 (en) 1999-11-24 2003-06-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Self-assembled sulfonated block copolymer semipermeable membrane and uses therefor
US6456651B1 (en) * 2000-02-04 2002-09-24 Motorola, Inc. Method and apparatus for adjustment of the sampling phase in a PCM modem system using a dual-phase probing signal
US6306419B1 (en) 2000-02-23 2001-10-23 Aegis Biosciences, Llc Medical uses of styrene sulfonate polymers
JP4544563B2 (ja) 2001-03-23 2010-09-15 大日本印刷株式会社 ヒートシール積層体およびキャリアテープ包装体
GB2399787B (en) 2000-05-15 2004-12-01 Kimberly Clark Co Targeted elastic laminate
US6413298B1 (en) 2000-07-28 2002-07-02 Dais-Analytic Corporation Water- and ion-conducting membranes and uses thereof
JP3515740B2 (ja) 2000-07-28 2004-04-05 日本ジークリング株式会社 物品搬送ベルト
JP2002105424A (ja) 2000-10-02 2002-04-10 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
US6664309B2 (en) 2000-12-07 2003-12-16 Bostik Findley, Inc. Antimicrobial hot melt adhesive
US6537538B2 (en) 2000-12-18 2003-03-25 Rush-Presbyterian-St. Luke's Medical Center Method for the prevention, inhibition, or treatment of vaginitis and/or bacterial vaginosis using polystyrene sulfonate
US6841601B2 (en) 2001-03-13 2005-01-11 Dais-Analytic Corporation Crosslinked polymer electrolyte membranes for heat and moisture exchange devices
WO2002072242A1 (en) 2001-03-13 2002-09-19 Dais-Analytic Corporation Heat and moisture exchange device
KR20020076825A (ko) 2001-03-30 2002-10-11 대주정밀화학 주식회사 직접메탄올 연료전지용 이온교환막
US20030087144A1 (en) 2001-04-13 2003-05-08 Hoi-Cheong Steve Sun Enzymatic fuel cell with fixed dehydrogenase enzyme
US20030049511A1 (en) 2001-04-13 2003-03-13 Rosalyn Ritts Stabilized biocompatible membranes of block copolymers and fuel cells produced therewith
JP2002338918A (ja) 2001-05-22 2002-11-27 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
US20040137813A1 (en) 2003-01-09 2004-07-15 Materiaux Dfc Inc. Air and vapor barrier sheathing system
KR100407793B1 (ko) 2001-09-04 2003-12-01 한국과학기술연구원 분리능이 있는 수소 이온 교환 복합막, 복합 용액, 그제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
US6716777B2 (en) 2001-11-08 2004-04-06 Epitech Inc. Fabric structure for making bags and the like
MXPA04005696A (es) 2001-12-11 2005-06-20 Powerzyme Inc Membranas biocompatibles de copolimeros en bloque y celdas de combustible producidas con ellas.
US7169848B2 (en) 2002-02-07 2007-01-30 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers and method for making same
AU2003221808A1 (en) 2002-04-05 2003-10-27 Powerzyme, Inc. Analyte sensor
JP3887341B2 (ja) 2003-03-31 2007-02-28 株式会社クラレ 積層体
US20040005490A1 (en) 2002-07-05 2004-01-08 Qinbai Fan High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
US7323265B2 (en) 2002-07-05 2008-01-29 Gas Technology Institute High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
US7160551B2 (en) 2002-07-09 2007-01-09 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Injectable system for controlled drug delivery
JP2004050612A (ja) 2002-07-19 2004-02-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光情報記録媒体および情報記録方法
JP2004121828A (ja) 2002-08-02 2004-04-22 Bando Chem Ind Ltd 皮膚貼付薬用基材シートとこれを用いてなる皮膚貼付薬
KR100463176B1 (ko) 2002-08-07 2004-12-23 이무성 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌을 이용한리튬 고분자 2차 전지용 다공성 고분자 전해질 및 이의제조방법
KR100454030B1 (ko) 2002-08-07 2004-10-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
JP2006502540A (ja) 2002-10-03 2006-01-19 パワーザイム，インコーポレイテッド 生体適合性膜と金属アノードとを含む燃料電池
ES2333859T3 (es) 2002-10-08 2010-03-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Compuesto de poliarilen eter que contiene un grupo sulfonico, composicion que lo contiene y procedimiento para su fabricacion.
JP2004136480A (ja) 2002-10-16 2004-05-13 Tohcello Co Ltd プロピレン系重合体積層体
US20040142910A1 (en) 2002-10-21 2004-07-22 Aegis Biosciences Llc Sulfonated styrene copolymers for medical uses
US6699941B1 (en) 2002-11-07 2004-03-02 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer
JP2004179160A (ja) 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
EP1573260B1 (en) 2002-12-02 2008-03-19 Lg Electronics Inc. Heat exchanger of ventilating system
JP3940952B2 (ja) 2003-01-28 2007-07-04 大日本インキ化学工業株式会社 スチレン系樹脂組成物
AU2003206235B2 (en) 2003-02-04 2007-09-06 Lg Electronics Inc. Heat exchanger of ventilating system
KR100612227B1 (ko) 2003-05-22 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
US7312292B2 (en) 2003-06-06 2007-12-25 Promerus Llc Polycyclic polymers containing pendant ion conducting moieties
JP2005027717A (ja) 2003-07-07 2005-02-03 Pentax Corp 内視鏡用可撓管および内視鏡
DE602004025809D1 (de) 2003-07-09 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Fasern aus blockcopolymer
US20050042489A1 (en) 2003-07-11 2005-02-24 Kenji Fukuta Laminate useful as a membrane-electrode assembly for fuel cells, production process therefor and a fuel cell provided with the laminate
TWM253942U (en) 2003-09-30 2004-12-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Electrical connector contact
DE10357183A1 (de) 2003-12-06 2005-06-30 Bayer Materialscience Ag Vorrichtung und Verfahren zum Ausdampfen von Monomeren und anderen flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen
US20050133204A1 (en) 2003-12-17 2005-06-23 Renewaire, Llc Energy recovery ventilator
US7307127B1 (en) 2004-04-06 2007-12-11 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Highly sulfonated block copolymer hydrogels and uses thereof
JP2006021959A (ja) 2004-07-08 2006-01-26 Central Glass Co Ltd 複層ガラス
JP4327040B2 (ja) 2004-08-02 2009-09-09 三井化学株式会社 樹脂組成物およびそれからなる伸縮性不織布並びにその用途
US20060083694A1 (en) * 2004-08-07 2006-04-20 Cabot Corporation Multi-component particles comprising inorganic nanoparticles distributed in an organic matrix and processes for making and using same
TWI294432B (en) 2004-12-14 2008-03-11 Lg Chemical Ltd Sulphonated multiblock copolymer and electrolyte membrane using the same
KR100657740B1 (ko) 2004-12-22 2006-12-14 주식회사 엘지화학 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
WO2006070929A1 (ja) 2004-12-27 2006-07-06 Kuraray Co., Ltd. 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、膜－電極接合体及び燃料電池
JP2007126512A (ja) 2005-11-01 2007-05-24 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP4689365B2 (ja) 2005-06-22 2011-05-25 株式会社クラレ 積層体
EP1934536A4 (en) 2005-08-15 2010-08-04 Carrier Corp THERMOELECTRIC HEAT PUMP FOR VENTILATION OF HEAT AND ENERGY RECOVERY
JP2007105134A (ja) 2005-10-12 2007-04-26 Shikoku Kako Kk 輸液バッグ用積層フィルム
US7320361B2 (en) 2005-10-28 2008-01-22 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Heat exchanger
US7598337B2 (en) 2005-12-20 2009-10-06 General Electric Company Mixed-sulfonation block copolymers
KR101408601B1 (ko) 2006-01-26 2014-06-17 가부시키가이샤 구라레 고체 중합체 연료 전지용 다층 전해질막, 막-전극 접합체및 연료전
GB2434762A (en) 2006-02-01 2007-08-08 Regent Medical Ltd Absorbent elastomeric articles
US8349513B2 (en) 2006-02-13 2013-01-08 Kuraray Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
JP2007238746A (ja) 2006-03-08 2007-09-20 Sekisui Chem Co Ltd 塗膜保護用シート
JP4803441B2 (ja) 2006-09-19 2011-10-26 凸版印刷株式会社 化粧シート
WO2008039779A2 (en) 2006-09-25 2008-04-03 Dais Analytic Corporation Enhanced hvac system and method
WO2008037079A1 (en) 2006-09-29 2008-04-03 Dpoint Technologies Inc. Pleated heat and humidity exchanger with flow field elements
US8507146B2 (en) 2006-10-27 2013-08-13 Tokuyama Corporation Diaphragm for solid polymer fuel cell and membrane-electrode assembly
JP2008127447A (ja) 2006-11-20 2008-06-05 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP4409563B2 (ja) 2006-11-27 2010-02-03 シーアイ化成株式会社 熱収縮性多層フィルムおよびその製造方法
GB2444242A (en) 2006-12-01 2008-06-04 Innovia Films Ltd Innerseal laminate containing voided biaxially stretched polypropylene
CN101663334B (zh) * 2007-01-19 2012-06-13 斯蒂潘公司 嵌段聚合物的磺化方法
WO2008089484A1 (en) 2007-01-20 2008-07-24 Dais Analytic Corporation Multi-phase selective mass transfer through a membrane
CN101730679A (zh) 2007-05-09 2010-06-09 艺杰斯生物科学有限责任公司 分子磺化方法
EP2157646A4 (en) 2007-06-04 2011-12-28 Kuraray Co POLYMER ELECTROLYTE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ARRAY AND SOLIDS POLYMER FUEL CELL
CN101918487A (zh) 2007-06-26 2010-12-15 艺杰斯生物科学有限责任公司 稳定且相容的聚合物共混物
JP2009143998A (ja) 2007-12-12 2009-07-02 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP5430958B2 (ja) 2008-03-31 2014-03-05 三洋電機株式会社 膜電極接合体および燃料電池
US7977713B2 (en) 2008-05-08 2011-07-12 Semisouth Laboratories, Inc. Semiconductor devices with non-punch-through semiconductor channels having enhanced conduction and methods of making
US8012539B2 (en) 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US8235093B2 (en) 2008-06-19 2012-08-07 Nutech R. Holdings Inc. Flat plate heat and moisture exchanger
WO2010003038A2 (en) 2008-07-03 2010-01-07 Bostik, Inc. Hot melt wetness indicator adhesive composition containing uv fluorescent agent
JP2010085585A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Mitsubishi Plastics Inc 反射フィルム
WO2010042471A2 (en) 2008-10-07 2010-04-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices for delivery of therapeutic agents to body lumens
JP5530090B2 (ja) 2008-10-29 2014-06-25 積水化学工業株式会社 表面保護フィルム
US20100167100A1 (en) 2008-12-26 2010-07-01 David Roger Moore Composite membrane and method for making

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070021569A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Kraton Polymers U.S. L.L.C. Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120085286A (ko) 2012-07-31
CN102574943B (zh) 2014-05-07
CN103641965A (zh) 2014-03-19
EP2784096B1 (en) 2015-08-12
BR112012008438A2 (pt) 2016-03-29
WO2011046709A1 (en) 2011-04-21
RU2012119444A (ru) 2013-11-20
TW201120071A (en) 2011-06-16
EP2488559A1 (en) 2012-08-22
CN102574943A (zh) 2012-07-11
US8445631B2 (en) 2013-05-21
EP2488559B1 (en) 2015-01-28
JP2014194027A (ja) 2014-10-09
US20130231406A1 (en) 2013-09-05
KR20130135365A (ko) 2013-12-10
TWI426088B (zh) 2014-02-11
TWI491627B (zh) 2015-07-11
JP5685260B2 (ja) 2015-03-18
EP2488559A4 (en) 2013-09-04
JP5829305B2 (ja) 2015-12-09
JP2013507518A (ja) 2013-03-04
EP2784096A1 (en) 2014-10-01
TW201350513A (zh) 2013-12-16
US20110086977A1 (en) 2011-04-14
RU2517560C2 (ru) 2014-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101389642B1 (ko) 금속 중화된 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR101389678B1 (ko) 아민 중화된 설폰화된 블록 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101661404B1 (ko) 변형 설폰화된 블록 공중합체 및 이의 제법
JP5802755B2 (ja) スルホン化ブロックコポリマー組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170411

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180405

Year of fee payment: 5