KR101672105B1 - 극성 또는 활성 금속 기재를 가진 설폰화된 블록 공중합체 적층체 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하며, 각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록은 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인 설폰화된 블록 공중합체로부터 주조된 필름을 극성 기재에 적층시키는 방법. 필름은 물에 노출되고 극성 또는 활성 금속 기재 위에 건조된다. 적층체는 물의 존재 하에 층분리하지 않고 에너지교환 이용분야를 비롯한 다양한 이용분야에 사용될 수 있다.

Description

극성 또는 활성 금속 기재를 가진 설폰화된 블록 공중합체 적층체{SULFONATED BLOCK COPOLYMER LAMINATES WITH POLAR OR ACTIVE METAL SUBSTRATES}
본 발명은 극성 기재 및/또는 활성 금속 기재의 적층에 사용되는 중합체 필름의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 2 이상의 중합체 말단 블록과 유효량의 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 1 이상의 중합체 내부 블록을 보유하는 설폰화된 블록 공중합체로부터 주조(cast)되고, 물에 노출될 수 있으며 기재의 극성 표면 또는 활성 금속 표면에 적층될 수 있는 필름에 관한 것이다. 경우에 따라, 적층된 필름은 수증기(moisture-vapor) 투과성일 수 있고 가열 시스템, 환기 시스템 및 에어 콘디셔닝 시스템에서 공기간(air to air) 에너지 교환을 비롯하여 다양한 이용분야에 이익을 제공할 수 있다.
스티렌계 블록 공중합체는 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 스티렌계 블록 공중합체("SBC")는 내부 중합체 블록 및 화학적으로 다른 종류의 단량체를 함유하는 말단 중합체 블록을 함유하여 바람직한 특정 성질을 제공할 수 있다. 한 예로서, 더 일반적인 형태로, SBC는 공액 디엔의 내부 블록과 방향족 알케닐 아렌을 가진 외부 블록을 보유할 수 있다. 성질이 다른 중합체 블록들의 상호작용은 다른 중합체 특성이 수득될 수 있도록 한다. 예를 들어, 내부 공액 디엔 블록과 함께 "더 경질(harder)"의 방향족 알케닐 아렌 외부 블록의 탄성중합체 성질은 함께 매우 다양한 이용분야에 유용한 중합체를 형성한다. 이러한 SBC는 순차 중합 및/또는 커플링 반응을 통해 제조할 수 있다.
또한, SBC는 이의 특성을 추가 변형하기 위해 작용기화할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, SBC는 중합체 골격(backbone)에 카르복시산, 에스테르 또는 아미드, 포스포네이트 기 또는 설포네이트 기와 같은 작용기를 도입시켜 변형시킬 수 있다. 불포화를 함유하는 중합체에 작용기를 혼입시키는 방법은, 예컨대 US 3,135,716, US 3,150,209 및 US 4,409,357에 교시되어 있다. 수소화된 SBC에 작용기가 혼입되는 대안적 절차는 예컨대 US 4,578,429 및 US 4,970,265에 교시되어 있다.
중합체 골격에 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 첨가하여 작용기화된 최초의 SBC 중 하나는 예컨대 US 3,577,357(Winkler)에 개시되어 있다. 그 결과 수득되는 블록 공중합체는 일반 배열이 A-B-(B-A)1-5인 것으로, 여기서 각 A는 비-탄성중합체성 설폰화된 모노비닐 아렌 중합체 블록이고 각 B는 실질적으로 포화된 탄성중합체성 알파-올레핀 중합체 블록이며, 이 블록 공중합체는 총 중합체에 1중량% 이상의 황을 제공하고 각 모노비닐 아렌 단위마다 하나 이하의 설폰화된 구성성분을 제공하기에 충분할 정도로 설폰화된 것을 특징으로 했다. 이 설폰화된 중합체는 그대로 사용할 수도 있고, 또는 이의 산 형태, 알칼리 금속 염 형태, 암모늄 염 형태 또는 아민 염 형태로 사용할 수도 있다. 윙클러에 따르면, 폴리스티렌-수소화된 폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체는 1,2-디클로로에탄 중에 삼산화황/트리에틸포스페이트를 함유하는 설폰화제로 처리되었다. 이 설폰화된 블록 공중합체는 정수 막 등에 유용할 수 있는 수착 특성이 있는 것으로 기술되었지만, 이후 필름으로 쉽게 주조되지 않는 것으로 발견되었다(US 5,468,574).
근래, US 7,737,224(Willis et al.)는 설폰화된 블록 공중합체의 제법을 개시했고, 2개 이상의 중합체 말단 블록과 1개 이상의 포화 중합체 내부 블록을 함유하고, 각 말단 블록이 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 1 이상의 내부 블록이 설폰화에 민감한 포화 중합체 블록이며, 1 이상의 내부 블록이 이 블록에 존재하는 설폰화 민감성 단량체의 10 내지 100 mol% 정도로 설폰화된, 물에서 고체인 설폰화된 블록 공중합체를 예시했다. 이 설폰화된 블록 공중합체는 물의 존재 하에 양호한 치수안정성과 강도를 갖는 동시에 다량의 수증기를 수송할 수 있고, 이에 따라 양호한 습윤 강도, 양호한 물 및 양성자 수송 특성, 양호한 메탄올 내성, 필름 또는 막 형성의 용이성, 차단성, 유연성과 탄성의 조절, 경도의 조정가능성, 및 열/산화 안정성의 조합을 필요로 하는 최종 이용분야에 중요한 재료인 것으로 기술되어 있다.
또한, WO 2008/089332(Dado et al.)는 예컨대, 하나 이상의 말단 블록 A와 하나 이상의 내부 블록 B를 보유하고 각 A 블록이 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록이 설폰화에 민감한 중합체 블록이며 이 A 및 B 블록에는 올레핀계 불포화가 실질적으로 없는 전구체 블록 중합체의 설폰화를 예시하는 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 방법을 개시한다. 이 전구체 블록 중합체는 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매를 추가로 함유하는 반응 혼합물에서 아실 설페이트와 반응했다. 다도 등에 따르면, 이 방법은 한정할 수 있는 크기와 분포의 다른 중합체 응집물 및/또는 설폰화된 중합체의 미셀을 포함하는 반응 산물을 제공했다.
US 7,737,224(Willis et al.)는 설폰화된 블록 공중합체에 관한 명세서에서, 많은 유용한 이용분야 중에서도 적층체에 사용될 수 있음을 시사했다. 또한, 공계류 중인 US 출원 12/893,163은 교차 흐름성 공기류 간에 열과 수분의 교환을 위한 에너지회수시스템(ERV)의 코어에 사용되는 적층체 막의 용도를 개시한다. 이 적층체 막은 섬유형 미세다공성 지지체 기재 및 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하되 각 A 블록이 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 상기 섬유형 미세다공성 지지체 기재 위에 적층된 설폰화된 블록 공중합체로 구성되어 있다고 개시하고 있다.
또한, US 출원 12/893,145는 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기와 다른 작용기로 경우에 따라 작용기화되는 적어도 하나의 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체와 적어도 하나의 설폰화된 블록 공중합체의 조합을 포함하는 필름을 개시한다. 이 필름은 천연 및 합성의 제직 및 부직 재료 위에 뿐만 아니라 이러한 1종 이상의 재료로 제조된 기재 위에 코팅될 수 있다. 기재의 모양(shape)과 형식(form)은 섬유, 필름, 직물, 금속성 재료, 가죽 및 목재 부품 또는 구조물(construct)을 포함한다. 코팅 물품의 제조 방법은 직접 코팅, 분무 코팅, 전기코팅, 분체 코팅, 전사 코팅 및 적층 공정들을 포함한다.
하지만, 여기서 본 발명자들에 의해 확인된 바와 같이, 극성 또는 금속 기재 표면을 중합체 필름으로 적층하거나 코팅하는 데에는 습윤계(wet system)에서의 층분리(delamination)를 피하는 방법도 필요하다. 한 이용분야에 따르면, 에너지 교환 시스템은 건조제가 표면에 코팅된 지지 기재로서 알루미늄을 이용할 수 있다. 예를 들어, US 4,769,053은 회전 공기간 에너지 교환 장치를 개시한다. 이 시스템에서 알루미늄은 기체 투과성 매트릭스의 열교환 재료로서 사용된다. 코팅 층은 분자체로 제조된 것으로, 현열 및 잠열을 흡수 및 방출하기 위해 적용된다.
본 발명자들에 의해 확인된 바와 같이, 매우 다양한 이용분야에서 사용될 수 있는 극성 또는 금속 기재에 대하여 설폰화된 블록 공중합체 필름의 강력한 결합이 요구되고 있다.
한 양태로서, 본 발명은 일반적으로 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 필름을 제공하는 단계, 이 필름을 물에 노출시키는 단계, 및 필름을 건조시켜 필름을 기재의 극성 표면 또는 활성 금속 표면 위에 적층시키는 단계를 포함하여, 기재를 적층시키는 방법을 제공한다.
다른 양태에 따르면, 설폰화된 블록 공중합체는 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하며, 각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록은 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이다.
다른 양태에 따르면, 필름은 물의 존재에 30시간 동안 노출될 때 층분리되지 않는다. 다른 양태에 따르면, 적층된 필름은 물의 존재 하에서도 기재에 대한 결합을 유지한다.
다른 양태에 따르면, 적층된 필름은 링클 프리(wrinkle free)인 것이다.
다른 양태에 따르면, 기재 표면은 활성 금속을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 기재 표면은 Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn 및 Pb로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 활성 금속 또는 이의 합금을 함유한다.
다른 양태에 따르면, 기재 표면은 원소주기율표의 2족 내지 13족 중 2 내지 4열의 금속 또는 이 금속들의 2 이상의 합금을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 기재 표면은 알루미늄을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 기재 표면은 유리, 가죽 또는 극성 중합체를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 기재 표면은 솔리드(solid) 또는 다공성이다.
다른 양태에 따르면, 극성 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아민폴리아미드, 나일론, 스티렌 아크릴로니트릴 중합체(SAN), 에폭사이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 필름은 25% 수화된다.
다른 양태에 따르면, 설폰화된 블록 공중합체는 일반 배열(general configuration)이 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합물인 것으로, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 각 D 블록은 설폰화에 저항성인 중합체 블록이고 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이하다.
다른 양태에 따르면, 설폰화된 블록 공중합체의 각 D 블록은 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이후에 수소화된다.
다른 양태에 따르면, 전술한 방법에 의해 적층체가 형성된다. 다른 양태에 따르면, 적층체는 로터리 휠(rotary wheel) 열교환기에 사용된다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 일반적으로 활성 금속 또는 극성 표면을 함유하는 기재, 및 이 기재의 표면에 결합되어 적층체를 형성하는, 설폰화된 중합체를 함유하는 필름을 포함하는 적층체를 개시한다.
또 다른 양태에 따르면, 설폰화된 중합체는 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하되, 각 A 블록이 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 블록 공중합체이다.
또 다른 양태에 따르면, 필름은 물의 존재 하에 30시간 동안 노출되어도 층분리되지 않는다.
도 1은 알루미늄 기재와 설폰화된 블록 공중합체 막의 상호작용을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 폴리아미드 기재와 설폰화된 블록 공중합체 막의 상호작용을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 건조 상태와 수화된 상태에서의 설폰화된 블록 공중합체 막의 개략도 및 물에 노출 후 막 표면에 대한 이온 상의 반응을 도시한 것이다.
도 4는 건조 설폰화된 블록 공중합체 막의 원자간력 현미경사진(높이 이미지)이다.
도 5는 수화된 설폰화된 블록 공중합체 막의 원자간력 현미경사진(높이 이미지)이다.
도 6은 적층 용매로서 사이클로헥산을 사용하여 알루미늄 기재 위에 직접 주조된 SBC-1 필름을 촬영한 사진이다.
도 7은 적층 용매로서 1-프로판올을 사용한 후 알루미늄에 적층된 SBC-1 필름을 촬영한 사진이다.
도 8은 적층 용매로서 물을 사용한 후 알루미늄에 적층된 SBC-1 필름을 촬영한 사진이다.
도 9는 적층 용매로서 물을 사용한 후 천연 가죽에 적층된 SBC-1 필름을 촬영한 사진이다.
이제 적층된 기재의 양태 및 기재를 적층시키는 방법에 대한 상세한 설명이 개시된다. 하지만, 개시된 양태들은 단지 적층체와 적층 방법을 예시한 것이어서, 개시된 양태들의 다양한 대체 형태로 구현될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 양태들에서 설명된 구체적 절차, 구조적 및 기능적 세부사항은 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하고 단지 본 공정을 다양하게 이용하도록 당업자를 교시하기 위한 대표 기반이며 특허청구범위의 기반으로만 해석되어야 할 것이다.
더욱이, 다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 다음과 같은 표현은 다음과 같은 의미인 것으로 이해한다.
물 또는 다른 용매 흡수에 대한 상황에서 본원에 사용된 "평형"이란 표현은 블록 공중합체에 의한 흡수율이 블록 공중합체에 의한 수분 손실률과 균형을 이루고 있는 상태를 의미한다. 평형 상태는 일반적으로 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체를 물에 24시간의 기간(1일) 동안 침지시켜 도달할 수 있다. 평형은 또한 더 단시간에 도달할 수도 있다. 평형 상태는 또한 완전 침지 외에 다른 습윤 환경에서도 도달할 수도 있지만, 평형에 도달하는데 걸리는 시간 기간이 달라질 수 있다.
"수화된"이란 표현은 실온 및 압력에서 물과 접촉한 주조 필름에 의한 물의 흡수를 의미한다. 필름은 부분 수화 또는 완전 수화될 수 있다.
"완전 수화된"이란 표현은 실온과 압력에서 주조 필름을 물에 침지 시, 최대량의 물이 흡수된 상태를 의미한다. 필름은 물에 침지된 동안 평형이 수득되면 완전 수화되기 시작할 것이다.
"부분 수화된"이란 표현은 실온과 압력에서 필름을 물에 침지 시, 주조 필름이 물을 최대량 미만으로 흡수한 상태를 의미한다.
본원에 사용된 "흡수율(water uptake value)"이란 표현은 건조 재료의 초기 중량과 비교 시 응축수에 의해 액체 물과 평형을 이루고 있는 블록 공중합체에 의해 흡수된 물의 중량을 의미하며, 퍼센트로 계산된다. 낮은 흡수율은 흡수된 물의 양이 적어서 치수 안정성이 더 우수하다는 것을 시사한다.
"적층"이란 표현은 기재 또는 다른 재료에 주조 중합체 막 또는 중합체 필름의 도포(application) 또는 결합(bonding)을 의미한다.
"층분리(delamination)"란 표현은 기재 또는 다른 재료로부터 중합체 또는 주조 중합체 필름의 분리를 의미한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "필름"이란 표현은 기재와 접촉하고 있거나 접촉하고 있지 않을 수 있는 연속 시트를 의미한다. 이 표현은 특히 막 및 코팅 층 둘 다를 포함한다.
별다른 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "영구 적층"이란 표현은 물에 적어도 25시간 침지, 또는 대안적으로 적어도 29시간 침지, 또는 대안적으로 적어도 40시간 침지, 또는 대안적으로 적어도 60시간 침지, 또는 대안적으로 적어도 100시간 침지 또는 대안적으로 적어도 126시간 침지, 또는 대안적으로 적어도 130시간 또는 그 이상 침지 후, 필름과 기재 사이에 층분리가 일어나지 않는 상태를 의미한다.
"MVTR"이란 표현은 "수증기 투과율"을 나타내는 것으로, "WVTR" 또는 "수증기 투과율"로도 알려져 있다. 시험 기준 ASTM E96에 의해 정의된 것처럼, MVTR은 각 표면이 특정 온도 및 습도 조건 하에서 특정 평행 표면에 수직인 바디(body)의 단위 면적을 통해 단위 시간당 흐르는 안정된 수증기 흐름을 측정한다.
또한, 본원에 개시된 모든 범위는 특정 조합과 범위가 구체적으로 나열되지 않아도 언급된 상한 및 하한 범위의 임의의 조합을 포함하는 것이다.
"링클 프리 적층체"란 표현은 주름, 융기부(ridges) 또는 기포 또는 다른 이러한 결함이 실질적으로 없이, 중합체 필름이 기재의 표면 및 윤곽(contour)에 부합하는 적층체를 의미한다.
본 발명의 여러 양태들에 따르면, 놀랍게도 설폰화된 블록 공중합체 조성물로부터 주조된 필름이 기재의 극성 또는 활성 금속 표면에 영구 적층될 수 있다는 것이 발견되었다. 여러 양태들에 따르면, 설폰화된 블록 공중합체는 필름으로 주조되고 물로 구성된 용매에 물에 의해 부분 또는 완전 수화되기에 충분한 시간 동안 노출된다. 이 필름은 그 다음 기재에 도포된 후, 건조되어 기재 표면과 결합을 형성한다. 일부 양태에 따르면, 완전 수화는 필요 없고, 대신 건조 후 극성 또는 활성 금속 기재 표면 위에 결합이 형성될 정도로 필름이 충분히 수화되면 된다. 이것은 본원의 목적 상, 적층 후 막이 130시간 또는 그 이상과 같은 장시간 동안 침지된 후에도 물의 존재 하에 층분리하지 않는, 영구 적층이라 지칭할 수 있다.
어떠한 특정 이론으로 구속하려는 것은 아니지만, 블록 공중합체의 습윤성 설폰산 작용기는 기재의 극성 또는 활성 금속 표면과 상호작용하여 기재와 필름 사이에 화학 결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이러한 결합에 의해 필름은 적어도 25시간 동안, 또는 대안적으로 적어도 29시간 동안, 또는 대안적으로 적어도 40시간 동안, 또는 대안적으로 적어도 60시간 동안, 또는 대안적으로 적어도 100시간 동안, 또는 대안적으로 적어도 126시간 동안, 또는 대안적으로 적어도 130시간 또는 그 이상 동안 침지 후에도 물의 존재 하에 층분리 없이 기재에 강력하게 적층되어 있다. 더욱이, 이 필름은 주름 없이 기재 위에 적층되어 기재 위에 필름의 투명한 코팅을 남겨서 바람직하다.
강한 결합으로 인해, 적층된 극성 또는 활성 금속 기재는 다습 환경과 같은 습한 환경에서, 공기간 열교환 시스템, 가열, 환기 및 에어 콘디셔닝 어플리케이션, 및 회전 공기간 에너지 교환 시스템에 사용될 수 있다. 특히 적층체는 복합재 구조물이 물에 완전히 침지되는 수처리 이용분야에 사용될 수 있다.
일부 양태에 따르면, 극성 또는 활성 금속 기재를 적층시키기 위해 본원에 사용된 설폰화된 블록 공중합체는 전문이 본원에 참고인용된 US 7,737,224(Willis et al.)에 기술되어 있다. 또한, US 7,737,224에 기술된 설폰화된 블록 중합체는 WO 2008/089332(Dado et al.) 또는 WO 2009/137678(Handlin et al.)의 공정에 따라 제조할 수 있다(두 문헌의 전문은 본원에 참고 인용됨).
1. 설폰화된 블록 공중합체
설폰화된 블록 공중합체를 제조하기 위한 블록 공중합체는 다수의 여러 공정들, 예컨대 음이온 중합, 감속된 음이온 중합, 양이온 중합, 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 및 리빙 사슬 또는 안정한 자유 라디칼 중합 등으로 제조할 수 있다. 음이온 중합은 이하에, 그리고 인용된 특허들에 더 상세하게 설명되어 있다. 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 감속된 음이온 중합 공정은 예컨대 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469(이의 각 문헌은 본원에 참고 인용됨)에 기술되어 있다. 블록 공중합체를 제조하기 위한 양이온 중합 공정은 예컨대 US 6,515,083 및 US 4,946,899(이의 각 문헌은 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다.
블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 리빙 찌글러-나타 중합 공정은 최근 문헌[G.W. Coates, P.D. Hustad, and S. Reinartz in Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257(2002)]에서 검토되었고; 후속 간행물, H.Zhang and K.Nomura(J.Am.Chem.Soc.Commun., 2005)는 특히 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는데 사용되는 리빙 찌글러-나타 기술을 서술한다. 니트록사이드 매개의 리빙 라디칼 중합 화학 분야에서의 집중적인 연구는 다음 문헌에 검토되었다; C.J.Hawker, A.W. Bosman, and E.Harth, Chem.Rev., 101(12), 3661-3688(2001). 이 논문에 개략된 바와 같이, 스티렌계 블록 공중합체는 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 기술을 통해 합성될 수 있다. 전구체 중합체의 제조 시, 니트록사이드 매개의 중합 방법은 바람직한 리빙 사슬 또는 안정한 자유 라디칼 중합 공정일 것이다.
2. 중합체 구조
본 발명의 1 관점은 설폰화된 블록 공중합체의 중합체 구조에 관한 것이다. 한 양태에서, 설폰화된 블록 공중합체는 적어도 2개의 중합체 말단 또는 외부 블록 A 및 적어도 하나의 포화 중합체 내부 블록 B를 보유하고, 여기서 각 A 블록은 설폰화에 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화에 민감한 중합체 블록이다.
바람직한 구조는 일반 배열 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합물인 것으로, 이때 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, A, B 및 D는 이하에 정의된 바와 같다.
가장 바람직한 구조는 A-B-A, (A-B)2X, A-B-D-B-A, (A-B-D)2X, A-D-B-D-A 및 (A-D-B)2X와 같은 선형 구조, 및 (A-B)nX 및 (A-D-B)nX(여기서, n은 3 내지 6이다)와 같은 방사형 구조이다. 이러한 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합, 안정한 자유 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 찌글러-나타 중합을 통해 제조된다. 이 블록 공중합체는 음이온 중합을 통해 제조되는 것이 바람직하다. 당업자라면, 임의의 중합에서, 중합체 혼합물은 임의의 선형 및/또는 방사형 중합체 외에 특정한 양의 A-B 디블록(diblock) 공중합체를 포함할 것이라는 것을 이해할 것이다. 각각의 양은 본 발명을 수행하는데 좋지 않은 것으로 발견된 적이 없는 것이다.
A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 비닐 함량이 수소화 전에 35mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이다. A 분절이 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔의 중합체라면, 이 분절은 블록 공중합체의 중합 다음, 그리고 블록 공중합체의 설폰화 전에 수소화될 것이다.
파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소-프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소-부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 파라-도데실스티렌의 이성질체 및 상기 단량체들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-t-부틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이고, 파라-t-부틸스티렌이 가장 바람직하다. 단량체는 특정 급원에 따라 단량체의 혼합물일 수 있다. 파라-치환된 스티렌 단량체의 총 순도는 90wt% 이상, 바람직하게는 95wt% 이상, 더 더욱 바람직하게는 98wt% 이상의 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체이어야 하는 것이 바람직하다.
A 블록이 에틸렌의 중합체 분절일 때, 이는 앞서 인용된 G.W.Coates et.al의 리뷰 논문의 참고문헌(이 명세서는 본원에 참고 인용된다)에 교시된 바와 같이 찌글러-나타 공정을 통해 에틸렌을 중합하는데 유용할 수 있다. 에틸렌 블록은 US 3,450,795(본원에 참고 인용됨)에 교시된 바와 같은 음이온 중합 기술을 통해 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이일 것이다.
A 블록이 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀의 중합체일 때, 이러한 중합체는 앞서 인용된 G.W.Coates et.al의 리뷰 논문의 참고문헌에 교시된 바와 같이 찌글러-나타 공정을 통해 제조된다. 바람직하게는, 알파 올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 헥센 또는 옥텐이고, 프로필렌이 가장 바람직하다. 이러한 알파 올레핀 블록 각각의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다.
A 블록이 1,3-사이클로디엔 단량체의 수소화된 중합체일 때, 이러한 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 사이클로디엔 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔인 것이 바람직하다. 이러한 사이클로디엔 단량체의 중합은 US 6,699,941(이 명세서는 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 사이클로디엔 단량체를 사용할 때, 비-수소화 중합된 사이클로디엔 블록은 설폰화에 민감하기 때문에, A 블록은 수소화하는 것이 필요할 것이다. 따라서, 1,3-사이클로디엔 단량체를 이용한 A 블록의 합성 후, 블록 공중합체는 수소화될 것이다.
A 블록이 수소화 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체일 때, 공액 디엔은 1,3-부타디엔인 것이 바람직하다. 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 35mol% 미만, 바람직하게는 30mol% 미만인 것이 필요하다. 특정 양태에 따르면, 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 25mol% 미만, 더 더욱 바람직하게는 20mol% 미만, 특히 15mol% 미만일 것이고, 수소화 전에 중합체의 더욱 유리한 비닐 함량 중 하나는 10mol% 미만이다. 이러한 식으로 A 블록은 폴리에틸렌과 유사한 결정형 구조를 가질 것이다. 이러한 A 블록 구조는 US 3,670,054 및 US 4,107,236(이의 명세서는 각각 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다.
또한, A 블록은 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르의 중합체 분절일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 US 6,767,976(이의 명세서는 본원에 참고 인용됨)에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 메타크릴 에스테르의 구체예로는 1차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리플루오로메틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 2차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트; 및 3차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴 에스테르의 구체예로는 1차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트; 2차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트; 및 3차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 원료 또는 원료들로서, 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체가 (메트)아크릴 에스테르와 함께 사용될 수 있다. 경우에 따라 사용될 수 있는 음이온 중합성 단량체의 예로는 메타크릴 단량체 또는 아크릴 단량체, 예컨대 트리메틸실릴 메타크릴레이트, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-메틸에틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, 트리메틸실릴 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-메틸에틸아크릴아미드 및 N,N-디-tert-부틸아크릴아미드를 포함한다. 게다가, 분자 내에 2개 이상의 메타크릴 또는 아크릴 구조, 예컨대 메타크릴 에스테르 구조 또는 아크릴 에스테르 구조를 가진 다작용기성 음이온 중합성 단량체가 사용될 수 있다(예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트).
아크릴 에스테르 중합체 블록 또는 메타크릴 에스테르 중합체 블록을 제조하는데 사용된 중합 공정에서 단량체 중 하나, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르가 사용될 수 있고, 또는 이의 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 때, 랜덤, 블록, 점감형 블록 및 이의 유사 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태는 단량체의 조합 및 단량체를 중합계에 첨가하는 시기(예컨대, 2종 이상의 단량체의 동시 첨가 또는 주어진 시간 간격에서의 분리 첨가)와 같은 조건을 선택하여 달성할 수 있다.
또한, A 블록은 이하에 더 상세하게 설명되는 B 블록에 존재하는 것과 같은 비닐 방향족 단량체를 15mol% 이하로 함유할 수도 있다. 일부 양태에 따르면, A 블록은 B 블록에서 언급한 비닐 방향족 단량체를 10mol% 이하로 함유할 수 있고, 바람직하게는 5mol% 이하로만, 특히 바람직하게는 2mol% 이하로만 함유할 것이다. 하지만, 가장 바람직한 양태에 따르면, A 블록은 B 블록에 존재하는 비닐 단량체를 전혀 함유하지 않을 것이다. 따라서, A 블록에서의 설폰화 수준은 A 블록에 존재하는 총 단량체의 0 내지 15mol% 이하일 수 있다. 당업자라면, 특정 조합과 범위가 열거되지 않을지라도, 적당한 범위는 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
각 B 블록은 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함한다. 직전에 언급한 단량체 및 중합체 외에도, B 블록은 이러한 단량체(들)와 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 공액 디엔과의 부분 또는 완전 수소화된 공중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 부분 또는 완전 수소화된 디엔을 가진 공중합체는 랜덤 공중합체, 점감형 공중합체, 블록 공중합체 또는 분포 조절 공중합체일 수 있다. 바람직한 한 양태에 따르면, B 블록은 선택적으로 부분 또는 완전하게 수소화되고 이 문단에 언급된 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔의 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 양태에 따르면, B 블록은 단량체의 본성(nature)으로 인해 포화되고 수소화의 추가 공정 단계를 필요로 하지 않는 비치환된 스티렌 단량체 블록이다. 분포 조절 구조를 가진 B 블록은 US 7,169,848(이의 명세서는 본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 또한, US 7,169,848은 설폰화된 블록 공중합체의 제법도 개시한다. 스티렌 블록을 함유하는 B 블록은 본원에 기술되어 있다. 바람직한 한 양태에 따르면, B 블록은 비치환된 스티렌 블록으로 구성되어서, 별도의 수소화 단계를 필요로 하지 않을 것이다.
본 발명의 다른 관점에서, 블록 공중합체는 유리전이온도가 20℃ 미만인 1종 이상의 충격보강제(impact modifier) 블록 D를 포함한다. 한 양태에 따르면, 충격보강제 블록 D는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 중합체 블록의 부타디엔 부는 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol%이고 중합체 블록의 수평균분자량은 1,000 내지 50,000인 것이다. 이러한 D 블록의 제공은 덜 강성(rigid)이고 더욱 탄성중합체성인 블록 공중합체를 제조하는데 도움을 줄 수 있다.
다른 양태에 따르면, 충격보강제 블록 D는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이인 아크릴레이트 또는 실리콘 중합체를 포함한다. 또 다른 양태에 따르면, 충격보강제 블록 D는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 이소부틸렌의 중합체 블록이다.
각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이다. 각 A 블록은 수평균분자량이 2,000 내지 50,000 사이인 것이 바람직하고, 3,000 내지 40,000 사이인 것이 더욱 바람직하며, 3,000 내지 30,000 사이인 것이 더 더욱 바람직하다. 각 B 블록은 수평균분자량이 바람직하게는 15,000 내지 250,000 사이이고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 200,000 사이이며, 더 더욱 바람직하게는 30,000 내지 100,000 사이이다. 당업자라면, 구체적인 조합과 범위가 열거되지 않아도 적당한 범위는 특정 수평균분자량의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 이 분자량은 광산란 측정에 의해 가장 정확하게 측정되고 수평균분자량으로 표현된다. 바람직하게는, 설폰화된 중합체는 약 8mol% 내지 약 80mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60mol% A 블록, 더욱 바람직하게는 15mol% 이상의 A 블록, 더 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50mol% A 블록을 보유한다.
설폰화된 블록 공중합체에서 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 상대적인 양은 약 5 내지 약 90mol%, 바람직하게는 약 5 내지 약 85mol%이다. 대안적 양태에 따르면, 이 양은 약 10 내지 약 80mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75mol%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 75mol%이고, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 70mol%이다. 당업자라면, 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위의 열거가 없어도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
바람직한 양태에 따르면, 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%는 약 10 내지 약 100mol%, 바람직하게는 약 25 내지 약 100mol%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100mol%, 더 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 100mol%이며, 가장 바람직하게는 100mol%이다. 당업자라면, 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않아도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
일반적인 설폰화 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는 정도이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로 10 내지 100mol%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 95mol%, 더 더욱 바람직하게는 약 30 내지 90mol%이다. 당업자라면, 적당한 설폰화 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않아도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 설폰화 수준은 테트라하이드로푸란에 재용해한 건조 중합체 샘플을 혼합 알코올과 물 용매 중의 NaOH 표준 용액을 이용해 적정하여 측정한다.
3. 중합체를 제조하기 위한 전체 음이온 공정
음이온 중합 공정은 적당한 단량체를 용액에서 리튬 개시제로 중합시키는 것을 포함한다. 중합 매개제로서 사용된 용매는 형성 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고, 시판 중합 단위에서 쉽게 취급되고 산물 중합체의 적당한 용해성 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 이온화가능한 수소 원자가 일반적으로 결여되어 있는 비극성 지방족 탄화수소는 특히 적당한 용매이다. 흔히 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용되고, 이들 모두는 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매도 당업자에게 공지되어 있을 것이고, 중합 온도가 고찰되어야 하는 주요 인자들 중 하나인 주어진 공정 조건의 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 앞서 언급한 초기 단량체를 포함한다. 음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서, 이러한 것으로는, 예컨대 알킬 리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물과 다른 유기 리튬 화합물, 예컨대 디(di)-개시제, 예컨대 m-디이소프로페닐벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물을 포함한다. 다른 이러한 디-개시제는 US 6,492,469(본원에 참고인용됨)에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 해서 계산한 양으로 중합 혼합물(단량체와 용매 포함)에 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 공지되어 있고, 예컨대 US 4,039,593 및 Re. 27,145(각 문헌은 본원에 참고 인용됨)에 기술되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용된 것과 유사하다. 본 발명에서 중합은 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도, 가장 바람직하게는 산업적 제한 면에서 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행한다. 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소 중에서 수행하고, 또한 약 0.5 내지 약 10 bar 범위의 압력 하에서 달성될 수 있다. 이 공중합은 일반적으로 약 12 시간 미만을 필요로 하고, 온도, 단량체 성분의 농도, 및 원하는 중합체의 분자량에 따라 약 5분 내지 약 5시간 안에 달성될 수 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 때, 랜덤, 블록, 점감형 블록, 분포 조절 블록 및 유사 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 이용될 수 있다.
당업자라면, 음이온 중합 공정은 루이스산, 예컨대 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬, 아연 알킬 또는 이의 배합물 등의 첨가에 의해 감속될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 중합 공정에 미치는 첨가된 루이스산의 효과는
1) 리빙 중합체 용액의 점도를 저하시켜 더 높은 중합체 농도에서 작동하고 이에 따라 용매를 덜 사용하는 공정을 가능하게 하고,
2) 고온에서 중합을 허용하고 역시 중합체 용액의 점도를 저하시켜 용매를 적게 사용할 수 있게 하는 리빙 중합체 사슬 말단의 열안정성을 향상시키고,
3) 표준 음이온 중합 공정에서 사용되었던 반응 열을 제거하기 위한 기술과 같은 기술을 사용하면서 더 고온에서 중합을 가능하게 하는 반응 속도를 지연시키는 것이다.
음이온 중합 기술을 감속시키기 위해 루이스산을 이용하는 처리공정의 이점은 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469(본원에 참고 인용됨)에 개시되어 있다. 관련 정보는 US 6,444,767 및 US 6,686,423(각 명세서는 본원에 참고인용됨)에 개시되어 있다. 이러한 감속 음이온 중합 공정에 의해 제조된 중합체는 통상적인 음이온 중합 공정을 사용하여 제조한 구조와 같은 구조일 수 있고, 이에 따라 이 공정은 본 발명의 중합체를 제조하는데 유용할 수 있다. 루이스산 감속 음이온 중합 공정에서, 반응 온도는 100℃ 내지 150℃ 사이가 바람직한데, 그 이유는 이 온도에서 매우 높은 중합체 농도에서의 반응 수행을 촉진하는 것이 가능하기 때문이다. 루이스산은 화학량론적 과량이 사용될 수 있지만, 대부분의 경우 초과 루이스산의 추가 비용을 정당화하기에 충분한 개선된 처리공정의 이점이 없다. 감속된 음이온 중합 기술을 이용한 공정 성능의 개선을 달성하기 위해 루이스산은 리빙 음이온 사슬 말단 1몰당 약 0.1 내지 약 1몰을 사용하는 것이 바람직하다.
방사형(분지형) 중합체의 제조는 "커플링"이라 불리는 후중합 단계를 필요로 한다. 상기 방사형 화학식에서 n은 3 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제는 당업계에 공지되어 있고 본 발명의 커플링된 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그 예로는 디할로알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르, (예컨대, 메틸벤조에이트 및 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 별형(star-shaped) 중합체는 예컨대 US 3,985,830, US 4,391,949 및 US 4,444,953, 뿐만 아니라 CA 716,645(각 문헌의 명세서는 본원에 참고 인용됨)에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제에 의해 제조된다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠, 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 바람직한 것은 테트라-알콕시실란, 예컨대 테트라-메톡시실란(TMOS) 및 테트라-에톡시실란(TEOS), 트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란(MTMS), 지방족 디에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸아디페이트, 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 예컨대 비스-페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르이다.
선형 중합체는 또한 후중합 "커플링" 단계를 통해 제조할 수도 있다. 하지만, 방사형 중합체와 달리, 상기 화학식에서 "n"은 정수 2이고 X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다.
4. 수소화된 블록 공중합체를 제조하는 공정
언급한 바와 같이, 일부 경우, 즉 (1) B 내부 블록에 디엔이 있을 때, (2) A 블록이 1,3-사이클로디엔의 중합체일 때, (3) 충격보강제 블록 D가 있을 때, 및 (4) A 블록이 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 디엔의 중합체일 때에는 설폰화 전에 임의의 에틸렌계 불포화를 제거하기 위해 블록 공중합체를 선택적으로 수소화하는 것이 필요하다. 수소화는 일반적으로 최종 중합체의 열안정성, 자외선 안정성, 산화안정성 및 이에 따라 내후성을 향상시키고 A 블록 또는 D 블록의 설폰화 위험을 감소시킨다.
수소화는 종래 기술에 공지된 여러 수소화 공정 또는 선택적 수소화 공정 중 임의의 공정을 통해 실시될 수 있다. 이러한 수소화는 예컨대 US 3,595,942, US 3,634,549, US 3,670,054, US 3,700,633 및 Re. 27,145(본원에 참고 인용됨)에 교시된 바와 같은 방법에 의해 달성되었다. 이러한 방법들은 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매, 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 알루미늄알킬과 같은 적당한 환원제와 배합되는 니켈 또는 코발트 같은 8족 내지 10족 금속 또는 원소주기율표의 1족, 2족 및 13족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물(hydride)을 포함한다. 이 제법은 적당한 용매 또는 희석제 중에서 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 달성될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄 기반의 촉매계를 포함한다.
수소화는 공액 디엔 이중결합의 약 90% 이상이 환원되고 아렌 이중결합의 0 내지 10%가 환원되는 조건 하에서 실시될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중결합의 약 95% 이상이 환원되고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중결합의 약 98%가 환원되는 것이다.
수소화가 완료되는 즉시, 촉매는 중합체 용액을 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는, 1 내지 30중량% 산)과 함께 약 0.5부의 수성 산 대 1부의 중합체 용액의 부피비 하에 교반함으로써 산화 및 추출하는 것이 바람직하다. 산의 종류는 중요하지 않다. 적당한 산으로는 인산, 황산 및 유기산이 포함된다. 교반은 질소 중의 산소 혼합물을 살포하면서 약 50℃에서 약 30분 내지 약 60분 동안 지속한다. 이 단계에서는 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물이 형성되는 것을 피하기 위해 주의를 기울여야 한다.
5. 설폰화된 중합체를 제조하는 공정
비양성자성 극성 용매에 설폰화된 블록 공중합체의 역위된 미셀 용액을 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다. 본원에 개시된 여러 방법들은 먼저 비-할로겐화된 지방족 용매에 설폰화된 블록 공중합체를 준비하고, 경우에 따라 이것을 이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이 막으로 주조하는 것을 포함한다. 일단 지방족 용매에서 설폰화되고 그 다음 경우에 따라 막으로 주조되면, 이러한 설폰화된 중합체는 그 다음 비양성자성 극성 용매에 용해되어 역위 미셀을 가진 용액을 형성할 수 있다. 이 제2 용액은 그 다음 주조되어 막 또는 필름을 형성할 수 있다.
본원에 개시된 다수의 양태들에 따르면, 상기 제조된 블록 공중합체는 설폰화하여 비-할로겐성 지방족 용액 중에 용해된, 미셀 형태로 배열된 설폰화된 중합체 산물을 제공한다.
임의의 특정 이론에 국한하려는 것은 아니지만, 비할로겐성 지방족 용매에서 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 구조는 유기 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 팽창된 설폰화 저항성 블록 또는 블록들로 둘러싸인 상당량의 소비된 설폰화제 잔기를 보유하는 설폰화된 블록 또는 블록들을 함유하는 코어가 있는 것으로 기술된 바에 따라 예시될 수 있다는 것이 현재의 생각이다. 이하에 더 상세하게 설명되는 것처럼, 설폰화된 블록은 설폰산 및/또는 설포네이트 에스테르 작용기의 존재로 인해 매우 극성이다. 따라서, 이러한 용매에서 설폰화된 블록은 분자의 코어 내에 격리되는 반면, 외부 설폰화 저항성 중합체 블록은 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 용매화되는 외피(shell)를 형성한다. 분리된 미셀을 형성하는 것 외에도, 중합체 응집체가 형성될 수도 있다. 임의의 특정 이론에 국한됨이 없이, 중합체 응집체는 미셀에 대한 설명 외에 다른 방식으로의 중합체 사슬의 결합에 의해 산출되는 분리된 또는 비-분리된 구조, 및/또는 2개 이상의 분리된 미셀의 느슨하게 응집된 그룹으로 나타낼 수 있다. 따라서, 미셀 형태의 용매화된 설폰화 블록 공중합체는 분리된 미셀 및/또는 미셀의 응집체를 포함할 수 있으며, 이러한 용액은 경우에 따라 미셀 구조외에 다른 구조를 가진 응집된 중합체 사슬을 포함하기도 한다.
본원에 기술된 바와 같이, 미셀은 설폰화 공정의 결과로서 형성되거나, 또는 대안적으로 설폰화 전에 블록 공중합체를 미셀 구조로 배열할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 미셀 형성을 위해, WO 2008/089332(Dado et al.) 또는 WO 2009/137678(Handlin et al.)에 기술된 바와 같은 설폰화 공정을 이용할 수 있다. 이 방법은 US 7,737,224(Willis et al.)에 기술된 바와 같이 설폰화된 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다.
중합 후, 중합체는 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매에서 아실 설페이트와 같은 설폰화 시약을 사용하여 설폰화할 수 있다. 일부 양태에 따르면, 전구체 중합체는 전구체 중합체의 생성 후 산출되는 반응 혼합물로부터 분리, 세척 및 건조한 다음, 설폰화할 수 있다. 다른 일부 양태에 따르면, 전구체 중합체는 전구체 중합체의 생성 후 산출되는 반응 혼합물로부터 분리함이 없이 설폰화할 수도 있다.
a) 용매
유기 용매는 바람직하게는 비-할로겐화된 지방족 용매이고, 공중합체의 하나 이상의 설폰화 저항성 블록 또는 비-설폰화된 블록을 용매화하는 작용을 하는 제1 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유한다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매는 탄소가 약 5개 내지 10개인 치환된 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 이의 비제한적 예로는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 용매는 사이클로헥산, 사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산이다. 제1 용매는 또한 중합체 블록의 음이온 중합에서 중합 매개제로 사용된 것과 같은 용매일 수도 있다.
일부 양태에 따르면, 블록 공중합체는 특히 제1 용매만을 사용하는 경우에는 설폰화 전에 미셀 형태일 수 있다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매에 용해된 전구체 중합체의 용액에 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 첨가는 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집체의 "예비형성"을 초래하거나 보조할 수 있다. 다른 한편, 제2 비-할로겐화된 용매는 제1 용매와 혼화성이나 공정 온도범위에서 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록에 대해서는 불량한 용매이고 설폰화 반응을 방해하지도 않는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 환언하면, 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록은 공정 온도 범위에서 제2 비-할로겐화된 용매에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다. 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록이 폴리스티렌인 경우에, 폴리스티렌에 대해 불량한 용매이고 제2 비-할로겐화된 용매로서 사용될 수 있는 적당한 용매는 탄소가 약 12개 이하인 선형 및 분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸 헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, 파라핀계 오일, 혼합 파라핀계 용매 및 이의 유사물을 포함한다. 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 바람직한 한 예는 n-헵탄이다.
예비형성된 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집체는 제2 용매의 첨가없이 달성할 수 있는 것보다 상당히 높은 농도에서 본질적으로 겔화 장애 없이 중합체의 설폰화가 진행되도록 할 수 있다. 또한, 이러한 시도는 중합체 설폰화 변환율 및 부산물의 최소화 면에서, 더욱 극성인 아실 설페이트, 예컨대 C3 아실 설페이트(프로피오닐 설페이트)의 유용성을 실질적으로 향상시킬 수 있다. 환언하면, 이 시도는 더욱 극성인 설폰화 시약의 유용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 아실 설페이트는 이하에 더 상세하게 설명된다.
b) 중합체 농도
일부 양태에 따르면, 높은 수준의 스티렌 설폰화는 적어도 초기 설폰화 단계 동안 전구체 중합체 농도를 전구체 중합체의 제한 농도 이하로 유지함으로써, 반응 혼합물, 반응 산물 또는 이 둘 모두에서 겔화 장애가 없고 중합체 침전이 실질적으로 없는 방식으로 달성할 수 있다. 당업자라면, 중합체 침전이 실질적으로 없는 혼합물에서 처리하는 과정 동안 국소적인 용매 증발의 결과로서 표면에 소량의 중합체가 침착할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 일부 양태에 따르면, 혼합물은 이 혼합물에 존재하는 중합체의 5% 이하가 침전했을 때 중합체 침전이 실질적으로 없는 것으로 간주한다.
설폰화가 수행될 수 있는 중합체 농도는 중합체 겔화가 비-장애성 또는 무시할 정도의 농도인 제한 농도가 중합체 조성에 따라 달라지기 때문에 출발 중합체의 조성에 의존적이다. 전술한 바와 같이, 제한 농도는 또한 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 본질(identity) 및 원하는 설폰화 정도와 같은 다른 요인에 따라 달라질 수도 있다. 일반적으로, 중합체 농도는 바람직하게는 할로겐화된 용매가 실질적으로 없는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1wt% 내지 약 30wt%, 대안적으로 약 1wt% 내지 약 20wt%, 대안적으로 약 1wt% 내지 약 15wt%, 대안적으로 약 1wt% 내지 약 12wt%, 또는 대안적으로 약 1wt% 내지 약 10wt% 범위이다. 당업자라면, 적당한 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지 않아도 특정 중량%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
현재 설명된 기술의 일부 양태에 따르면, 전구체 중합체 또는 전구체 중합체 혼합물의 초기 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 전구체 중합체(들)의 제한 농도 이하, 대안적으로 약 0.1wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도 이하인 농도의 범위로, 대안적으로 약 0.5wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도 이하인 농도로, 대안적으로 약 1.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도로, 대안적으로 약 2.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도로, 대안적으로 약 3.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도로, 대안적으로 약 5.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도로 유지되어야 한다. 당업자라면, 적당한 범위는 여기에 특정 조합 및 범위가 열거되지 않아도 특정 중량%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
적어도 일부 양태에 따르면, 중합체 농도를 제한 농도 이하로 유지하는 것은 겔화를 초래하는 높은 농도 조건에 비해 농도가 감소된 부산물 카르복시산을 가진 반응 혼합물을 초래할 수 있다.
하지만, 당업자라면, 본 기술의 일부 양태에서 설폰화된 중합체의 생산 동안, 특히 반배취식 또는 연속 생산 공정 동안, 반응 혼합물에 존재하는 중합체의 총 농도는 전구체 중합체의 제한 농도 이상일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
c) 설폰화제
다수의 양태에 따르면, 중합된 블록 공중합체의 설폰화에는 아실 설페이트가 사용될 수 있다. 아실 기는 바람직하게는 C2 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C5의 선형, 분지형 또는 환형 카르복시산, 무수물, 또는 산 클로라이드 또는 이의 혼합물에서 유래된다. 바람직하게는, 이 화합물들은 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합, 하이드록시 기 또는 아실 설페이트와 반응성이거나 또는 설폰화 반응 조건 하에 쉽게 분해하는 임의의 다른 작용기를 함유하지 않는다. 예를 들어, 카르보닐 작용기로부터 알파-위치에 지방족 4차 탄소를 가진 아실 기(예, 트리메틸아세트산 무수물 유래의 아실 설페이트)는 중합체 설폰화 반응 동안 쉽게 분해하는 것으로 나타나고, 바람직하게는 당해의 기술에서 피해야 한다. 또한, 당해 기술에서 아실 설페이트의 생성에 유용한 아실 기의 범위에는 방향족 카르복시산, 무수물 및 산 클로라이드, 예컨대 벤조산 및 프탈산 무수물 유래의 아실 기가 포함된다. 더욱 바람직하게는, 아실 기가 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴 및 이소부티릴의 그룹 중에서 선택되는 것이다. 더 더욱 바람직하게는, 아실 기가 이소부티릴인 것이다. 이소부티릴 설페이트는 높은 중합체 설폰화 정도와 비교적 최소의 부산물 형성을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다.
카르복시산 무수물과 황산으로부터 아실 설페이트의 형성은 다음과 같은 반응으로 표시될 수 있다:
Figure 112014050710046-pct00001
아실 설페이트는 하기 화학식의 알파-설폰화된 카르복시산을 형성하는 설폰화 반응 과정 동안 분해를 지연시킨다:
Figure 112014050710046-pct00002
당해 기술의 한 양태에 따르면, 아실 설페이트 시약은 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 중합체 용액에 첨가하기 전에 별도의 "예비생성(pre-generation)" 반응으로 수행되는 반응에서 카르복시산 무수물과 황산으로부터 수득된다. 예비생성 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매가 아실 설페이트의 예비생성에 사용되는 경우, 용매는 비할로겐화된 것이 바람직하다. 대안적으로, 아실설페이트 시약은 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 중합체 용액 내에서 동일계내 반응으로 수득할 수도 있다. 당해 기술의 이 양태에 따르면, 황산에 대한 무수물의 몰비는 약 0.8 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.4일 수 있다. 바람직한 이 방법에 사용된 황산은 중량 기준으로 바람직하게는 약 93% 내지 약 100%의 농도, 더욱 바람직하게는 약 95% 내지 약 100%의 농도이다. 당업자라면, 발연황산이 아실설페이트를 생성하기 위한 동일계내 반응에서 황산의 대안으로서 사용될 수 있음을 인식할 것이지만, 발연황산 강도는 반응 혼합물의 의도치 않은 탄화(charring)를 최소화하거나 피할 수 있을 정도로 충분하게 낮아야 한다.
본 기술의 다른 양태에 따르면, 아실 설페이트 시약은 지방족 용매 중의 중합체 용액에 첨가하기 전에 별도의 "예비생성" 반응으로 수행되는 반응에서 카르복시산 무수물과 발연황산으로부터 수득할 수 있고, 이때 발연황산 강도는 약 1% 내지 약 60%의 유리 삼산화황 범위, 대안적으로 약 1% 내지 약 46%의 유리 삼산화황, 대안적으로 약 10% 내지 약 46%의 유리 삼산화황 범위이고, 발연황산에 존재하는 황산에 대한 무수물의 몰비는 약 0.9 내지 약 1.2이다.
또한, 아실설페이트 시약은 황산, 발연황산 또는 삼산화황의 임의의 배합물과의 반응을 통해 카르복시산 무수물로부터 제조할 수도 있다. 또한, 아실설페이트 시약은 클로로설폰산, 발연황산, 삼산화황 또는 이의 임의의 배합물과의 반응을 통해 카르복시산으로부터 제조할 수 있다. 게다가, 아실설페이트 시약은 황산과의 반응을 통해 카르복시산 클로라이드로부터 제조할 수도 있다. 대안적으로, 아실설페이트는 카르복시산, 무수물 및/또는 산 클로라이드의 임의의 배합물로부터 제조할 수 있다.
아실설페이트를 이용한 중합체 스티렌계 반복 단위의 설폰화는 다음과 같은 반응으로 나타낼 수 있다:
Figure 112014050710046-pct00003
아실설페이트 시약은 중합체 용액에 존재하는 설폰화 민감성 단량체 반복 단위의 몰(mol) 대비로, 경미하게 설폰화된 중합체 산물에 대해 매우 낮은 수준에서부터 상당히 설폰화된 중합체 산물에 대해 높은 수준에 이르는 범위의 양으로 사용될 수 있다. 아실 설페이트의 몰 양은 주어진 방법으로부터 생성될 수 있는 아실설페이트의 이론적 양으로 정의할 수 있으며, 이 양은 반응 중의 제한 시약에 의해 좌우된다. 본 기술의 일부 양태에 따른 스티렌 반복 단위(즉, 설폰화 민감성 단위)에 대한 아실설페이트의 몰비는 약 0.1 내지 약 2.0, 대안적으로 약 0.2 내지 약 1.3, 대안적으로 약 0.3 내지 약 1.0 범위일 수 있다.
당해 설명된 기술의 적어도 일부 양태에 따르면, 블록 중합체에서 설폰화에 민감한 비닐 방향족 단량체의 설폰화 정도(이온교환능)는 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.4 밀리당량(meq)(0.4 meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.6 meq(0.6meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.8meq(0.8meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.0meq(1.0meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.2meq(1.4meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.3meq(1.3meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.6meq(1.6meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.8meq(1.8meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 2.0 meq(2.0meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 2.2meq(2.2meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 2.5meq(2.5meq/g) 이하이다. 가장 바람직한 범위는 설폰화된 중합체 g당 설폰산 1.0meq(1.0meq/g) 이하이다. 중합체의 설폰화 수준을 나타내는 다른 수단은 설포화 mol%이다. 전형적인 설폰화 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는 경우이다. 바람직한 설폰화 수준은 예컨대 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐 에틸렌 단량체, 1,2-디페닐 에틸렌 단량체, 이의 유도체 또는 이의 혼합물일 수 있는, 각 B 블록에 존재하는 설폰화 민감성 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로, 약 10 내지 약 100mol%, 대안적으로 약 20 내지 95mol%, 대안적으로 약 30 내지 90mol%, 대안적으로 약 40 내지 약 70mol%이다. 당업자라면 적당한 설폰화 수준 범위는 여기에 특정 조합과 범위가 열거되지는 않아도 특정 mol%의 모든 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
설폰화된 중합체의 설폰화 수준 또는 정도는 당업자에게 공지된 바와 같은 NMR 및/또는 적정법, 및/또는 이하 실시예에 기술된 바와 같은 2회의 분리 적정을 이용하는 방법을 통해 측정할 수 있고 당업자라면 잘 알고 있을 것이다. 예를 들어, 본 기술의 방법으로부터 수득되는 용액은 약 60℃(±20℃)에서 1H-NMR로 분석할 수 있다. 스티렌 설폰화 백분율은 1H-NMR 스펙트럼에서 방향족 시그널의 적분을 통해 계산할 수 있다. 다른 예로, 반응 산물은 2회의 분리 적정("2-적정법")으로 분석하여 스티렌계 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체성 부산물인 설폰산(예, 2-설포-알킬카르복시산)의 수준을 측정할 수 있고, 그 다음 물질수지(mass balance)를 기반으로 하여 스티렌 설폰화 정도를 계산할 수 있다. 대안적으로, 설폰화 수준은 알코올과 물의 혼합물에서 표준 NaOH 용액을 이용하여 테트라하이드로푸란에 재용해된 건조 중합체 샘플을 적정하여 측정할 수 있다. 후자의 경우에는 부산물인 산이 철저히 제거되도록 하는 것이 바람직하다.
중합체의 설폰화에 대한 양태는 앞서 아실 설페이트 시약의 상황에서 설명되었지만, 다른 설폰화 시약의 유용성도 고려한다. 예를 들어, 트리에틸포스페이트와 같은 포스페이트 에스테르와 삼산화황의 착물화/반응에서 수득되는 설폰화 시약의 용도가 당해 기술에서 입증되었다. 이러한 설폰화 시약의 화학은 설폰산 알킬 에스테르 혼입이 유의적인 정도인 방향족 설폰화를 제공하는 것으로 당업계에 알려져 있다. 이와 같이, 최종 설폰화된 중합체는 아마도 설폰산 및 설폰산 알킬 에스테르 기를 둘 다 함유할 것이다. 고찰되는 다른 설폰화 시약으로는 오산화인, 다인산(polyphosphoric acid), 1,4-디옥산, 트리에틸아민 등과 삼산화황의 반응 또는 착물화에서 수득되는 것을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
d) 반응 조건
방향족-함유 중합체(예, 스티렌계 블록 공중합체)와 같은 설폰화 민감성 블록 공중합체와 아실 설페이트 사이의 설폰화 반응은 약 20℃ 내지 약 150℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 100℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 80℃, 대안적으로 약 30℃ 내지 약 70℃, 대안적으로 약 40℃ 내지 약 60℃(예, 약 50℃) 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 약 1분 미만 내지 약 24시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 카르복시산 무수물과 황산의 동일계내 반응을 이용하는 일부 바람직한 아실 설페이트 양태에 따르면, 반응 혼합물의 초기 온도는 의도된 설폰화 반응 온도와 대략 동일할 수 있다. 대안적으로, 초기 온도는 의도된 후속 설폰화 반응 온도보다 낮을 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 아실 설페이트는 약 20℃ 내지 약 40℃(예, 약 30℃)에서 약 0.5 내지 약 2시간, 대안적으로 약 1 내지 약 1.5시간 동안 동일계내에서 생성될 수 있고, 그 후 반응 혼합물은 반응 종결을 촉진하기 위해 약 40℃ 내지 약 60℃로 가열할 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 선택적인 반응 급냉(quenching) 단계는 예컨대 물 또는 하이드록시 함유 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올일 수 있는 급냉제의 첨가를 통해 수행될 수 있다. 일반적으로, 이러한 단계에서 급냉제의 양은 최소한 잔류 미반응 아실 설페이트와 반응하기에 충분한 급냉제의 양이 첨가될 수 있다.
여기에 설명되는 기술의 일부 양태에 따르면, 비-할로겐화된 지방족 용매에서 방향족-함유 중합체의 설폰화는 배취 반응 또는 세미배취(semi-batch) 반응에서 설폰화 시약과 방향족-함유 중합체를 접촉시켜 수행할 수 있다. 당해 기술의 일부 다른 양태에 따르면, 설폰화는 연속 반응으로 수행할 수 있으며, 이는 예컨대 연속 교반식 탱크 반응기 또는 일련의 2 이상의 연속 교반식 탱크 반응기의 사용을 통해 가능할 수 있다.
설폰화 결과로서, 미셀 코어는 설폰산 및/또는 설포네이트 에스테르 작용기를 가진 설폰화 민감성 블록을 함유하고, 이 주위에 블록 공중합체의 설폰화 저항성 블록을 함유하는 외측 셸(shell)이 둘러싸인다. 용액에서 이러한 상 분리(미셀 형성 유발)의 원동력은 설폰화된 블록 공중합체의 설폰화된 블록(들)과 비-설폰화된 블록 간의 상당한 극성 차이에 기인하는 것이었다. 비설폰화된 블록은 비-할로겐화된 지방족 용매, 예컨대 앞서 개시된 제1 용매에 의해 자유롭게 용해될 수 있다. 한편, 설폰화된 중합체 블록(들)은 미셀 코어에 집중 배열될 수 있다.
f) 필름 주조
설폰화 반응이 완료되면, 블록 공중합체는 이 블록 공중합체를 분리할 필요 없이 필름으로 바로 주조할 수 있다.
중합체를 필름으로 주조하는 데에는 통상적인 방법들이 사용될 수 있다. 사용된 1가지 방법은 용액 주조라 지칭될 수 있다. 이 절차에 따르면, 전술한 설폰화 반응으로부터 수득한 설폰화된 공중합체 용액은 실리콘처리된 유리판과 같은 불활성 기재 위에 투입될 수 있다. 과량의 용액은 유리 막대로 제거할 수 있다. 남은 용액은 그 다음 용매가 증발하여 설폰화된 중합체의 주조 필름을 남길 때까지 완전하게 건조시킨다. 이러한 특정 양태에 따르면, 중합체 필름(예, 막)은 물에 침지될 수 있고, 물에 있는 동안 자신의 형식(솔리드)을 유지할 것이다. 환언하면, 블록 공중합체는 물에 용해 또는 분산되지 않을 것이다.
6. 극성 및 활성 금속 기재
설폰화된 블록 공중합체 막을 표면에 적층하기 위한 본 발명에 따른 용도에 사용되는 기재는 막의 설폰기와 상호작용을 하여 결합(예, 수소, 공유, 이온)을 형성할 수 있는 솔리드 기재 및 다공성 기재를 포함한다. 이 목적에 유용한 기재는 극성 또는 활성 금속 기재이다.
설포네이트 막과 함께 사용되는 상기 기재는 표면에 활성 금속 및/또는 극성 기 또는 모이어티를 가진 것이다. 특히, 극성 기는 산소 함유 기, 예컨대 하이드록실 기, 카르복실 기, 카르보닐 기, 또는 에테르 기를 포함한다. 또한, 극성 기는 아민, 니트릴, 설폰아미드 또는 아미드 기와 같은 질소 함유 기뿐만 아니라 할로겐, 예컨대 염소, 불소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 중합체 기재에서, 극성 기 또는 원자는 주쇄의 일부 또는 이의 연장(extend)일 수 있다.
따라서, 본원에서 형성된 막과 결합을 형성하기에 유용한 극성 기재는 금속, 금속 합금, 유리, 실리카, 콘크리트, 세라믹, 종이 및 다른 셀룰로오스 재료, 다양한 금속 산화물, 산화된 탄소, 천연 및 합성 가죽, 동물 피부 및 이의 유사물을 포함한다. 또한, 기재는 주쇄에 극성 결합을 하고 및/또는 주쇄로부터 연장되는 극성 치환체를 보유하는 중합체 기재를 포함하며, 그 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아민폴리아미드, 나일론, 스티렌 아크릴로니트릴 중합체(SAN), 에폭사이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트 및 이의 유사물을 포함한다. 기재는 임의의 다른 화합물, 예컨대 왁스, 비극성 중합체 또는 다른 보호 코팅으로 미처리되는 것이 바람직한데, 그 이유는 이것이 막과 기재 간의 상호작용을 방해할 수 있기 때문이다.
설폰화된 블록 공중합체와 상호작용하는 표면을 가진 추가 기재는 금속 및 반금속 및 금속 합금을 포함한다. 본원에 개시된 필름과 상호작용에 이용된 금속은 활성화된 금속 및/또는 부동태화된 금속이다.
일부 양태에 따르면, 사용된 금속은 부동태화될 것이고, 즉 공기 및/또는 물의 존재 하에 산화처리된 것일 것이다. 결과적으로, 금속 표면에는 산화물 층이 형성되어 극성 표면을 형성할 수 있다. 따라서, 부분 또는 완전 수화된 블록 공중합체 필름의 설폰산 작용기는 금속의 부분 또는 완전 산화된 표면과 상호작용할 수 있다. 사용된 금속으로는 주기율표의 2 내지 13족에 속하는 금속, 예컨대 주기율표의 2 내지 4열에 있는 금속을 포함할 수 있다. 금속은 특정 이용분야의 견해에 맞게 이용되며, 이에 따라 시트 또는 호일(foil)로 형성될 수 있는 것이 바람직하다.
다른 양태에 따르면, 이용하기에 바람직한 금속은 설폰화된 블록 공중합체 막의 설폰계 작용기와 직접 상호작용하는 경향이 있는 것을 포함한다. 이러한 양태에서, 바람직한 금속은 매우 활성이고 강한 환원제이며 산과 반응할 가능성이 더 큰 것이다. 따라서, 이러한 금속은 원소의 소위 활성 시리즈(Activity Series)에서 높은 것이다. 구체적으로, 이러한 금속은 Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn 및 Pb를 포함하고, 가장 처음에 언급한 금속이 활성이 가장 높은 것이고, 각 후속 금속은 활성이 적은 것이다. 금속성 Li, K, Ba, Ca, Na 및 Mg의 취급 시에는 주위를 기울여야 하는데, 그 이유는 이 금속들이 공기 존재 하에 자발적으로 점화할 수 있기 때문이다. 활성 금속은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 합금으로서 금속과 함께 또는 비금속을 함유하는 복합재에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 가장 바람직한 금속은 높은 활성뿐만 아니라 많은 이용분야에서의 광범한 용도가 있는 Al이다.
기재는 비금속 충전제(filler) 또는 다른 물질을 함유하여 복합 재료 또는 합금을 형성할 수 있다. 하지만, 기재에 다른 물질이 존재한다면, 금속은 포화 또는 부분 포화된 설폰화된 블록 공중합체 필름과 기재 표면 사이의 상호작용 및 결합을 허용하기 위해 충분한 양으로 기재 표면에 제공되어 있어야 한다.
일부 양태에 따르면, 특정 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 설폰 기는 활성화된 금속 기재의 표면에 있는 활성화된 0가 금속과 반응하는 것으로 생각된다. 이하 반응식에서 나타나는 것처럼, 중합체 사슬 R로부터 연장된 설폰기는 하이드록시 기를 함유한다. 0가 금속 M0는 산소와 반응하여 수소 원자를 치환한다:
Figure 112014050710046-pct00004
여기서 R 기는 중합체 사슬이다. 이 기전에 따라, 설폰기와 금속 간에는 강한 결합이 형성되어, 본 발명의 목적 상, 설폰화된 블록 공중합체 막과 금속 기재 간의 영구 결합이라 지칭될 수 있는 것을 형성한다. 도 1에는 금속 기재로서 알루미늄과 설폰계 작용기와의 상호작용이 도시되어 있다.
언급한 바와 같이, 유리는 본원에 개시된 설폰화된 블록 공중합체 막을 적층하는데 사용될 수 있는 극성 기재이다. 임의의 특정 이론으로 국한됨이 없이, 유리의 분자 구조는 산소 원자를 함유하는 것이어서, 특히 다수의 Si-O 결합들이 막의 설폰기와 상호작용하는 것으로 생각된다. 이하 반응식에서 나타나듯이, 설폰기는 유리 표면의 실록시 기와 반응하여 설포네이트 에스테르 결합을 형성한다.
Figure 112014050710046-pct00005
이 기전에 따르면, 설폰 기와 규소 원자 간에는 강한 결합이 형성되어, 설폰화된 블록 공중합체 막과 유리 기재 간에, 본원의 목적상 영구 적층이라 지칭될 수 있는 것을 형성한다.
상기 식에 나타낸 바와 같이 금속과 유리 기재의 상호작용은 극성 작용기를 가진 다른 기재에도 동일하게 적용가능하다. 이러한 경우에, 설폰산의 하이드록시 기는 극성 기와 반응하고, 그 결과 하이드록시 기의 수소 원자를 치환시켜 강한 결합을 형성한다:
Figure 112014050710046-pct00006
상기 개념은 설폰계 작용기가 폴리아미드 표면과 반응하여 수소 결합을 형성하는 도 2에 상세히 예시되어 있다.
또한, 임의의 특정 이론에 한정하려는 것은 아니지만, 막의 구조는 물로 표화 시 변화하는 것으로 생각된다. 앞에서 언급한 바와 같이, 설폰화된 블록 공중합체 막은 비-설폰화된 분절로 구성된 비-극성 강성(rigid) 플라스틱 상뿐만 아니라 설폰산을 가진 분절을 함유하는 이온 상으로 구성된다. 이온상 1과 강성 플라스틱 상 2로 구성된 막의 횡단면은 도 3에 개략적으로 도시했다. 막이 건조할 때, 이온 상 1은 도 3의 왼쪽에 나타낸 바와 같이 막의 표면 3과 균등하거나 또는 표면 아래로 늘어져 있다. 하지만, 이온 상은 물에 의해 쉽게 팽창하기 때문에, 막이 습윤화되면, 이온 상 1은 물을 흡수해 팽창하여 도 3의 오른쪽에 나타낸 바와 같이 막의 표면 3 위로 신장한다.
추가 예시를 위해, 도 4는 설폰화된 블록 공중합체 막의 건조 샘플에 대한 현미경사진 이미지를 보여주고 있다. 높이 이미지는 상대적으로 편평하고 특징이 없는 막 표면을 나타낸다. 어두운 영역부터 더 밝은 영역까지의 스케일 바(scale bar)의 범위는 겨우 75Å이다. 따라서, 이온 상은 건조 막의 표면 위로 신장하지 않은 것으로 여겨진다. 또한, 도 5는 설폰화된 블록 공중합체 막의 수화된 샘플의 현미경사진 이미지를 보여준다. 이 높이 이미지는 막의 표면 위로 상승된 벌집형 구조 중의 수팽창된 연성 이온 마이크로상을 보여준다. 어두운 영역부터 밝은 영역까지의 스케일 바의 범위는 1000Å 이상(100nm 이상)이다. 이 수화된 막의 표면은 매우 질감이 있는(textured) 것이다. 어두운 분산 상은 선택적으로 설폰화된 블록 공중합체의 강성 플라스틱 마이크로상이다. 이 상은 막의 수화된 설폰화된 폴리스티렌 마이크로상 아래로 침하(recess)되어 있다. 따라서, 수화된 상태에서 이온 상은 막의 표면 위에 신장된 것으로 생각된다.
수화의 결과로서 막의 표면에 대한 이온 상의 위치 변화는 적어도 부분적으로는 적층에 의해 수득되는 강한 결합을 설명할 수 있다. 막은 수화 시 막의 표면 위로 이온 상이 신장하기 때문에, 이온상은 이 위에 적용된 기재의 표면과 접촉하게 될 수 있다. 이온 상은 설폰계 작용기를 함유하므로, 이 작용기와 기재 표면 상의 극성 기 및 금속 간의 상호작용 및/또는 반응이 일어날 수 있다. 설폰계 작용기와 기재 표면 상의 극성 기 및 활성 금속의 상호작용은 막과 기재 간에 강한 적층 결합을 제공할 것으로 생각된다.
7. 적층
설폰화된 블록 공중합체로부터 주조된 필름은 극성 또는 활성 금속 기재 위에 적층된다. 이는 필름을 부분 또는 완전 수화하기에 충분한 용매에 필름을 노출시켜 수행한다.
본원에 개시된 적층에 사용되는 용매는 물이다. 물은 바람직한 용매로서, 단독으로 사용되거나 소량의 다른 첨가 용매와 함께 사용될 수 있다. 용매로서 사용되는 물은 소량의 불순물을 포함할 수 있고, 이에 따라 전형적인 수돗물이면 충분하다. 하지만, 물의 급원으로는 샘, 처리되거나 미처리된 물의 증류, 정제, 여과 또는 탈이온화 형태 또는 다른 형태를 포함한다. 특히, 염, 나트륨 또는 칼륨 염, 염소 또는 다양한 금속 이온 수와 같은 천연수에서 통상 발견되는 것과 같은 다른 불순물을 소량 가진 급원도 본원에 개시된 적층에 성공적으로 사용될 수 있다. 물은 임의의 불순물이 필름 또는 설폰계 작용기와의 상호작용을 방해하지 않을 정도로 충분히 깨끗해야 한다.
또한, 물은 여기에 다른 극성 용매가 첨가된 것일 수 있다. 추가 극성 용매로는 건조 시 막의 고유 성질(예, 수증기 투과율 "MVTR")을 실질적으로 방해하거나 막을 분해하지 않는 것을 포함한다. 극성 용매로는 알코올, 디올, 에스테르, 에테르, 케톤, 알데하이드, 카르복시산의 에스테르, 아크릴레이트를 포함하고, 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하며, 선형, 분지형, 환형, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 임의의 추가 용매는 물과 혼화성(miscible)인 것이 바람직하다. 물의 존재 하에 주름지거나 혼탁한 필름 및 잠재적 층분리를 피하기 위해서는 다량의 물 농도가 사용되어야 한다는 것은 자명한 것이다.
필름은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 용매에 노출될 수 있다. 1가지 방법은 용기에 용매가 투입되어 있고 이 용매에 필름이 침지되어 있는 배쓰(bath)를 포함한다. 필름은 이 필름이 충분히 수화될 때까지 배쓰에 수초 내지 100시간 동안 침지될 수 있다. 적어도 필름은 수조에 24시간 침지 후 완전 수화될 수 있다. 완전 수화에 도달하는데 걸리는 시간은 필름의 두께와 같은 인자에 따라 달라진다. 또한, 필름이 완전히 수화되는 시점은 평형에 도달한 시점이기도 하다.
다른 방법들은 필름에 물을 분무하거나, 필름을 제트(jet) 또는 미스트(mist) 등을 이용하여 수증기로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 방법은 필름을 축축한 또는 습한 공기에 이 필름의 부분 수화 또는 완전 수화에 충분한 기간 동안 제공하거나, 스퀴지(squeegee)를 이용하는 것일 수 있다. 이러한 방법에 따라, 물은 필름에 흡수될 수 있다.
일부 양태에 따르면, 필름은 용매에 의해 완전(즉, 100%) 수화될 것이다. 필름이 극성 또는 활성 금속 기재에 성공적으로 적층되도록 하기 위해, 필름은 완전 수화될 필요는 없다. 필름은 이 필름이 극성 또는 활성 금속 기재와 상호작용하여 건조 시 결합을 형성할 정도로 충분히 습윤화되어야 한다. 일부 양태에 따르면, 필름은 부분 수화될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에 따르면, 필름은 적어도 25% 수화, 대안적으로 적어도 30% 수화, 대안적으로 적어도 50% 수화, 대안적으로 적어도 60% 수화, 대안적으로 적어도 75% 수화, 대안적으로 적어도 90% 수화될 수 있다. 필름의 두께, 설폰화 수준, 표면 형상(morphology), 온도 및 다른 요인에 따라, 필름은 물에 수초간 침지하거나 또는 다른 물 적용 방법 후에도 적층의 목적을 위해 충분히 수화될 수 있다.
기재에 막을 적층하기에 충분한 물의 양을 측정하는 다른 방법은 흡수율에 의해서이다. 일부 양태에 따르면, 흡수율은 적어도 10%, 대안적으로 적어도 20%, 대안적으로 적어도 25%, 대안적으로 적어도 35%, 대안적으로 적어도 50%, 대안적으로 적어도 80%여야 한다. 본 발명의 블록 공중합체는 흡수율이 낮다. 따라서, 최대 흡수율은 150% 미만, 대안적으로 125% 미만, 대안적으로 100% 미만, 80% 미만, 대안적으로 40% 미만일 수 있다. 따라서, 완전 수화 시, 최대 흡수율에 도달할 것이다. 따라서, 극성 또는 활성 금속 기재에 적층을 수득하기 위해서는 방금 기술했던 범위의 낮은 흡수율이 이용될 수 있다.
필름이 충분한 양의 용매를 흡수한 후에, 필름은 기재에 직접 적용될 수 있다. 이 필름은 기재 위에 편평하게 놓여야 하고 기포가 포집되지 않도록 조정되어야 한다. 필름을 기재 위에 더욱 편평하게 하기 위해서는 유리 막대를 적용할 수 있다. 기재에 필름을 적용하기 위해서는 프레스, 롤러 어셈블리 또는 수작업 등을 포함한 당업계에 공지된 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
기재에 필름을 적용한 후에는 방치하여 건조한다. 건조 시간 양은 용매의 종류와 양, 온도, 공기의 습도에 따라 달라지고, 따라서 약 1분 내지 24시간 또는 그 이상일 수 있다. 건조를 가속시키기 위해서는 따뜻한 건조 공기를 이용할 수 있다. 앞에서 논한 바와 같이, 필름 건조 시, 필름은 기재의 극성 또는 활성 금속 표면과 결합을 형성한다.
건조 후, 본 발명에 따른 적층체는 극성 또는 활성 금속 기재에 강력하게 결합된다. 기재와 중합체 필름의 강한 결합은 중합체 필름이 주름, 융기부, 기포 또는 다른 이러한 결함 없이 기재의 모든 표면 특징부에 부합하는 링클 프리 적층체를 생산한다. 이 필름은 물에 장기간 노출 후에도, 예컨대 적어도 29시간 이상, 대안적으로 100시간 이상, 대안적으로 118시간 이상, 대안적으로 126시간 이상, 대안적으로 200시간 이상 후에도 층분리하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 적층체는 다양한 이용분야에 유용하다.
1가지 이용분야는 공기간 에너지 교환 시스템, 예컨대 전문이 참고 인용된 US 4,769,053에 개시된 바와 같은 총 엔탈피 공기간 회전 에너지 교환기에서의 사용을 포함한다. 본원에 개시된 적층체는 에너지교환 매질로서 이용되어, 당업계에 통상 사용되는 건조제의 필요성을 없애준다. 개시된 필름은 MVTR율이 높아서, 이러한 에너지 교환 시스템에 유의적인 장점을 제공한다. 공기류가 회전 열교환기를 통해 통과하면, 본원에 개시된 필름은 습한 공기류로부터 잠열을 흡수할 수 있고 흡수한 잠열을 건조 공기류로 방출할 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 적층체에 의해 효과적인 열교환이 촉진된다.
또 다른 이용분야에는 이러한 막들의 우수한 분리 성능이 입증되어 있는 다양한 물 여과 및 물 탈이온화 공정을 포함한다. 본원에 개시된 적층 기술에 의해 형성된 복합체는 폭발적인 향상된 강도를 갖고 있고 또한 적층 구조의 윤곽은 막 표면 위로의 물 흐름을 향상시킨다. 직물, 특히 나일론 및 나일론-면 혼방 직물은 본 발명의 물 활성화 접착 방법을 사용하여 표면에 막을 부착시킬 수 있다. 여기서 막은 장식 목적, 예컨대 데칼(decals)을 위해 본 발명의 기재에 적층되거나, 또는 막이 전극 또는 센서로서 이용되는 기능적 이용분야, 또는 발한 또는 독성제 배제를 돕기 위한 물 수송용으로 기재에 적층될 수 있다. 본원에 개시된 수 활성화된 적층 공정은 또한 추가 고체 표면의 변형에도 사용될 수 있다. 콘크리트, 다양한 공학적 열가소제(폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르 등), 또는 금속 표면과 같은 솔리드 표면에 막을 "점착(glue)"(즉, 적층)시키기 위해 물을 사용하는 것의 장점은 스키드(skid) 내성 향상, 장식성 향상, 표면 강화, 전기 수송성 향상 또는 심지어 비의 발수에 이로울 수 있다는 점이다. 개시된 적층 기술의 다양한 의료 어플리케이션도 포함하며, 예컨대 적층체는 상처용 붕대에 유용할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 수 활성화된 결합 기술은 막을 종이 표면에 적층시키는 데에도 사용할 수 있어서, 라벨 또는 스탬프, 뿐만 아니라 다른 많은 이용분야에도 유용하다.
8. 추가 성분
또한, 본원에 개시된 공중합체는 설폰화된 블록 공중합체로 제조된 막 또는 공중합체 성질에 역효과를 미치지 않는 다른 성분들과 배합할 수 있다. 또한, 개시된 블록 공중합체는 매우 다양한 여타 중합체, 예컨대 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 점착화 수지, 친수성 중합체 및 엔지니어링 열가소성 수지와 배합할 수 있고, 중합체 액체, 예컨대 이온성 액체, 천연 오일, 향료와 배합할 수 있으며, 충전제, 예컨대 나노클레이, 탄소 나노튜브, 풀러렌(fullerene)과, 통상적인 충전제, 예컨대 탈크, 실리카 등과 배합될 수 있다.
또한, 본 발명의 설폰화된 중합체는 종래의 스티렌/디엔 및 수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체, 예컨대 크레이튼 폴리머즈 엘엘씨에서 입수할 수 있는 스티렌 블록 공중합체와 배합할 수 있다. 이러한 스티렌 블록 공중합체는 선형의 수소화된, 및 비수소화된 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 이소프렌 및/또는 부타디엔 및 선택적으로 수소화된 방사형 블록 공중합체와 함께 스티렌을 기반으로 하는 방사형 블록 공중합체도 포함된다.
또한, 스티렌 블록 공중합체 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S는 예컨대 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산 화합물, 예컨대 말레산 또는 말레산 무수물 같은 유도체에 의해 작용기화될 수 있다. 바람직한 산 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 올레핀 불포화를 가진 불포화된 모노카르복시- 및 폴리카르복시-함유 산(C3-C10), 및 이 산 유래의 무수물, 염, 에스테르, 에테르 및 여타 다른 치환된 유도체이다. 이러한 물질의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 아크릴 폴리에테르, 아크릴산 무수물, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메사콘산, 안젤산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물을 포함한다. 스티렌계 블록 공중합체를 작용기화하기에 바람직한 단량체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 및 이의 유도체들이다. 이러한 작용기화된 스티렌계 블록 공중합체(F-SBC)는 설폰화된 블록 공중합체(SBC)와 20/80 내지 80/20의 비(F-SBC/SBC)로, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 가장 바람직하게는 60/40 내지 40/60의 비로 배합할 수 있다. 또한, 당업계에 공지된 것뿐만 아니라 다른 산 작용기도 사용될 수 있다.
올레핀 중합체는 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 상호중합체(interpolymer)를 포함한다. 대표적인 폴리올레핀으로는 예컨대 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 불균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저(ultra low) 또는 극저(very low) 밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이하에 포함되는 다른 중합체는 에틸렌/아크릴산(EEA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 에틸렌/환형 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 일산화탄소 상호중합체(예, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 등)이다. 이하에 포함되는 또 다른 중합체는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 PVC와 다른 물질의 블렌드이다.
스티렌 중합체는 예컨대 결정형 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 중간 충격 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔(ABS) 중합체, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌, 설폰화된 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체를 포함한다. 대표적인 스티렌/올레핀 공중합체는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체, 바람직하게는 공중합된 스티렌 단량체를 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상 함유하는 공중합체이다.
추가 성분으로서 사용될 수 있는 물질의 예로는 다음과 같은 것을 비제한적으로 포함할 수 있다:
1) 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제 및 유동 촉진제;
2) 미립자, 충전제 및 오일; 및
3) 조성물의 가공성 및 취급성을 증진시키기 위해 첨가하는 용매 및 여타 물질.
안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제 및 유동 촉진제와 관련하여, 이 성분들은 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체와 함께 조성물에 사용될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 10%를 포함한 그 이하의 양, 즉 0 내지 10%의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 성분들 중 어느 하나 이상이 존재할 때, 이 성분들은 약 0.001 내지 약 5%의 양, 특히 더 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1%의 양으로 존재할 수 있다.
미립자, 충전제 및 오일과 관련하여, 이러한 성분들은 조성물의 총 중량을 기준으로 80%를 포함한 그 이하의 양, 즉 0 내지 80%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 성분들 중 어느 하나 이상이 존재할 때, 이 성분들은 약 5 내지 약 50%의 양, 바람직하게는 약 7 내지 약 50%의 양으로 존재할 수 있다.
예시적 양태
이하 실시예는 단지 예시하려는 것이며, 어떠한 방식으로 본 발명의 범위를 제한하려고 하는 것도 아니고, 제한하는 것으로 간주하지도 않아야 한다.
a. 재료 및 방법
설폰화 정도: 본원에 기술되고 적정에 의해 측정된 바와 같은 설폰화 정도는 다음과 같은 전위차 적정 절차로 측정했다. 설폰화 반응 산물 용액은 2 분리 적정("2-적정법")으로 분석하여 스티렌계 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체성 부산물 설폰산(2-설포이소부티르산)의 수준을 측정했다. 각 적정마다. 약 5g의 반응 산물 용액 일정량을 약 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 약 2ml의 물과 약 2ml의 메탄올을 첨가했다. 1차 적정에서, 용액은 메탄올 중의 0.1N 사이클로헥실아민으로 전위차 적정하여 2개의 종점을 제공했는데, 즉 제1 종점은 샘플에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 산성 양성자에 상응했고, 제2 종점은 황산의 제2 산성 양성자에 상응했다. 2차 적정에서, 용액은 약 3.5:1 메탄올:물 중의 0.14N 수산화나트륨으로 전위차 적정하여 3개의 종점을 제공했다. 제1 종점은 샘플에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 및 제2 산성 양성자에 상응했고; 제2 종점은 2-설포이소부티르산의 카르복시산에 상응했으며; 제3 종점은 이소부티르산에 상응했다.
1차 적정에서 황산의 제2 산성 양성자의 선택적 검출은 2차 적정에서 2-설포이소부티르산의 카르복시산의 선택적 검출과 함께, 산 성분의 농도를 계산할 수 있게 했다.
본원에 기술되고 1H-NMR로 측정한 설폰화 정도는 다음과 같은 절차를 사용하여 측정했다. 약 2g의 비-중화된 설폰화된 중합체 산물 용액을 몇 방울의 메탄올로 처리하고 50℃ 진공 오븐에서 약 0.5시간 동안 건조하여 용매를 제거했다. 건조한 중합체 30mg 샘플을 약 0.75ml의 테트라하이드로푸란-d8(THF-d8)에 용해하고, 여기에 몇 방울의 농황산을 첨가하여 후속 NMR 분석 시, 방향족 양성자 시그널로부터 방해성인 불안정한 양성자 시그널을 아래 장(downfield)으로 이동시켰다. 수득되는 용액을 약 60℃에서 1H-NMR로 분석했다. 스티렌 설폰화 퍼센트는 설폰화된 스티렌 단위에 있는 절반의 방향족 양성자에 상응하는 약 7.6ppm에서의 1H-NMR 시그널을 적분하여 계산했고; 이러한 방향족 양성자의 다른 절반에 상응하는 시그널은 비-설폰화된 스티렌 방향족 양성자와 tert-부틸 스티렌 방향족 양성자에 상응하는 시그널과 중첩되었다.
본원에 기술된 이온교환능은 전술한 전위차 적정법으로 측정했고, 설폰화된 블록 공중합체 1g당 설폰산 작용기의 밀리당량으로 기록했다.
b. 실험
설폰화된 블록 공중합체 SBC -1의 제조
A-D-B-D-A 배열을 가진 펜타블록 공중합체는 순차 음이온 중합으로 제조했고, 여기서 A 블록은 파라-tert-부틸스티렌(ptBS)의 중합체 블록이고, D 블록은 수소화된 이소프렌(Ip)의 중합체 블록으로 이루어졌으며, B 블록은 비치환된 스티렌(S)의 중합체 블록으로 이루어졌다. 사이클로헥산에서 t-부틸스티렌의 음이온 중합은 sec-부틸리튬을 사용하여 개시하여 분자량이 15,000g/mol인 A 블록을 제공했다. 그 다음, 이소프렌 단량체를 첨가하여 분자량이 9,000g/mol인 제2 블록을 제공했다(ptBS-Ip-Li). 이어서, 리빙(ptBS-Ip-Li) 디블록 공중합체 용액에 스티렌 단량체를 첨가하고 중합시켜 리빙 트리블록 공중합체(ptBS-Ip-S-Li)를 수득했다. 중합체 스티렌 블록은 분자량이 28,000g/mol인 폴리스티렌으로만 구성되었다. 이 용액에 다른 이소프렌 단량체의 일정량을 첨가하여 분자량이 11,000g/mol인 이소프렌 블록을 만들었다. 이에 따라, 리빙 테트라블록 공중합체 구조(ptBS-Ip-S-Ip-Li)가 수득되었다. 파라-tert 부틸 스티렌 단량체의 제2 일정량을 첨가했고, 그 중합은 메탄올을 첨가하여 종결시켜 분자량이 약 14,000g/mol인 ptBS 블록을 수득했다. 그 다음, 이 ptBS-Ip-S-Ip-ptBS를 표준 Co2+/트리에틸알루미늄 방법으로 수소화하여 펜타블록의 이소프렌 부에 있는 C=C 불포화를 제거했다. 이 블록 중합체를 그 다음 i-부티르산 무수물/황산 시약으로 직접 설폰화했다(추가 처리 없이, 산화, 세척 또는 "피니싱" 없이). 수소화된 블록 공중합체 용액을 헵탄(대략 블록 공중합체 용액 부피당 동등 부피의 헵탄)을 첨가하여 약 10%의 고체량으로 희석했다. 블록 공중합체 g당 설폰화된 폴리스티렌 작용기가(functionality)가 2.0meq가 되도록 하기 위해 충분한 i-부티르산 무수물과 황산(1/1(mol/mol))을 첨가했다. 설폰화 반응은 에탄올(2mol 에탄올/i-부티르산 무수물 mol)을 첨가하여 종결시켰다. 수득되는 중합체는 전위차 적정에 의해 "이온교환능(IEC)"이 2.0meq -SO3H/중합체g인 것으로 확인되었다. 설폰화된 중합체 용액은 헵탄, 사이클로헥산 및 에틸 i-부티레이트 혼합물에서 고체량 수준이 약 10wt/wt%였다.
전술한 바와 같이 제조한 조성물의 필름은 질소 퍼지(purge)된 박스 안에서 실온 하에 실리콘처리된 유리판에 대해 주조했다. 필름은 이 방식으로 적어도 16시간 동안 건조시켰다. 특정 시험 절차가 특별히 필요로 하는 것 외에는 필름의 추가 후처리는 수행하지 않았다. 이 절차로 수득된 전형적인 필름 두께는 0.25 내지 2.0mil 범위다.
특정 실시예에서는 필름을 기재 위에 직접 주조했다. 이러한 경우, 중합체는 반응에 의해 형성된 후 용액 내에 유지되었다. 이 용액을 그 다음 기재 위에 쏟아붓고 건조시켰다. 이를 용액 주조라 부른다.
또한, 가열 적층은 기재를 따라 SBC-1로부터의 주조 필름을 제공하고, 이를 240℉ 이상의 온도와 400Psi 하의 프레스에 제공하는 것을 의미한다. 압력과 가열은 기재 위에 필름을 적층시키는 작용을 한다.
실시예들에서 사용된 바와 같이, 브러시(brush) 적층은 주조 필름에 브러시를 사용하여 용매를 적용하는 것을 의미한다. 사이클로헥산과 같은 용매 사용 시, 필름은 용매에 침지되면 용해될 수 있다. 따라서, 필름을 브러싱하여 용매를 시험용 필름에 흡수시킬 수 있다. 그 후, 필름을 기재에 적용한 뒤, 건조시킨다.
실시예들에서 사용된 바와 같이, 수 적층은 주조 필름을 수조에서 최소한 부분 수화될 때까지 침지시키는 것을 의미한다. 그 다음, 필름을 기재에 적용한 후, 기재에 결합될 때까지 건조시킨다.
SBC-1로부터 주조된 필름은 용해되었고, 이하 표 1의 1a 및 2a에 제시된 바와 같이 알루미늄 기재 위에 용액 주조되었고, 3a에 도시된 바와 같이 가열 주조되었다. 이들은 모두 그 다음 제시한 시간 기간 동안 물에 침지시켰다.
실시예 필름 기재 용액 방법 물에 침지 시간 층분리
1a 0.5mil SBC-1 Al 사이클로헥산 중의 10% SBC-1 용액 주조 5-10min 있음
2a 1mil SBC-1 Al THF/EtOH 중의 15% SBC-1 용액 주조 3시간 있음
3a 0.5mil SBC-1 Al 무 가열 적층 1-2min 있음
표 1에 제시된 각 필름은 물에 침지 후 층분리(delaminate)되었다. 또한, 용매로서 사이클로헥산을 사용하여 용액 주조된 실시예 1a는 도 6에 도시된 바와 같이 혼탁한 적층체를 형성시켰다. 층 분리 후 물에 습윤된 상태 동안 이 필름들은 해당 기재 위에 다시 재적용했다. 주위 온도의 공기에서 밤새 건조시킨 후, 다시 수조에 넣었다. 표 2에 제시된 바와 같이, 그 효과는 수 주조 후 어떠한 필름도 층분리되지 않았다는 점이다.
실시예 필름 기재 용액 방법 물에 침지 시간 층분리
1b 0.5mil SBC-1 Al 물 수 적층 48시간 없음
2b 1mil SBC-1 Al 물 수 적층 48시간 없음
3b 0.5mil SBC-1 Al 물 수 적층 48시간 없음
표 3에 제시된 바와 같이, 추가 적층체들을 수중 안정성에 대해 시험했다. 표 3의 각 경우마다 필름은 90분까지 물에 침지된 후 층분리되었다.
실시예 필름 기재 용액 방법 물에 침지 시간 층분리
4a 1.0mil SBC-1 Al 사이클로헥산 중의 10% SBC-1 용액 주조 약 1min 있음
5a 1.0mil SBC-1 Al THF/EtOH 중의 15% SBC-1 용액 주조 약 1min 있음
6a 0.5mil SBC-1 Al - 가열 적층 1-2min 있음
7a 1.0mil SBC-1 Al 사이클로헥산 중의 10% SBC-1 용액 주조 1-2min 있음
8a 1.0mil SBC-1 Al THF/EtOH 중의 15% SBC-1 용액 주조 90min 있음
9a 0.5mil SBC-1 Al THF/EtOH 중의 15% SBC-1 용액 주조 15min 있음
표 3의 각 필름은 물에 침지된 후 층분리되었다. 하지만, 층분리 후, 물에 계속 습윤 상태인 동안 해당 기재에 필름을 다시 재적용했다. 주위 온도의 공기에서 밤새 건조시킨 후, 필름을 각 기재 위에 적층시켰다. 그 후, 적층체는 다시 수조에 넣어 결합을 유지하는 능력에 대해 시험했다. 표 4에 제시된 바와 같이, 수 적층 후 어떠한 필름도 층분리되지 않았다.
실시예 필름 기재 용액 방법 물에 침지된 시간 층분리
4b 1.0mil SBC-1 Al 물 수 적층 126 시간 없음
5b 1.0mil SBC-1 Al 물 수 적층 126 시간 없음
6b 0.5mil SBC-1 Al 물 수 적층 126 시간 없음
7b 1.0mil SBC-1 Al 물 수 적층 126 시간 없음
8b 1.0mil SBC-1 Al 물 수 적층 126 시간 없음
9b 0.5mil SBC-1 Al 물 수 적층 126 시간 없음
필름은 SBC-1로부터 주조했고, 그 다음 이하 표 5에 제시된 바와 같은 다양한 용매로 시험했다. 실시예 10-15에서, 용매는 주조 필름에 적용했고, 그 다음 알루미늄 기재 위에 건조했다. 실시예 10 내지 15의 각 필름은 건조 및 알루미늄 기재에 적층 시 주름진 필름을 형성했다. 이 필름의 주름진 본성은 기재와의 불량한 결합을 나타낸다. 예를 들어, 알루미늄 기재와 용매로서 1-프로판올이 사용된 경우, 도 7에 도시된 바와 같이 주름이 형성되었다. 적층 후, 샘플은 수조에 침지시켰다. 표 5에 제시된 바와 같이, 실시예 10-15의 적층체는 2시간 이내에 충분리되었다.
실시예 필름 기재 용액 방법 물에 침지된 시간 층분리
10 0.5mil SBC-1 Al 사이클로헥산 브러시 <30min 있음
11 0.5mil SBC-1 Al THF 브러시 <30min 있음
12 0.5mil SBC-1 Al 아세톤 브러시 <30min 있음
13 0.5mil SBC-1 Al 이소프로판올 브러시 <30min 있음
14 0.5mil SBC-1 Al 아세트산 브러시 <2시간 있음
15 0.5mil SBC-1 Al 1-프로판올 브러시 <30min 있음
16 0.5mil SBC-1 Al 물 수 적층 >118시간 없음
17 0.5mil SBC-1 Al 물 수 적층 >118시간 없음
또한, 표 5에는 필름을 물에 침지시킨 후 알루미늄 기재 위에서 건조시켜 적층체를 제조한 실시예 16 및 17이 제시된다. 이 필름들은 수조에 118시간 침지 후에도 층분리되지 않았다. 또한, 형성된 적층체는 도 8에 제시된 바와 같이 투과성이고, 투명하며 링클 프리이다. 따라서, 놀랍게도, 용매로서 물의 사용 시, 물의 존재 하에 층분리하지 않는 투명한 주름없는 필름과 같은 매우 우수한 적층체 성질이 수득된다는 것을 발견했다.
실시예 필름 기재 용액 방법 물에 침지된 시간 층분리
18 0.5mil SBC-1 천연 가죽 물 수 적층 >74시간 없음
19 0.5mil SBC-1 소가죽 물 수 적층 >74시간 있음
20 0.5mil SBC-1 유리 물 수 적층 >29시간 없음
표 6에 제시된 바와 같이, 적층을 위해 물 용매의 사용 시, 천연 가죽으로 이루어진 기재는 74시간 후에도 층분리되지 않았다. 적층된 천연가죽의 사진은 도 9에 제시했다. 소가죽은 층분리되는 것으로 보였지만, 표면 처리로 인한 것일 가능성이 있다. 표면 처리는 방수 및 보호를 위한 비극성 기재(즉, 왁스)인 경향이 있어서, 기재의 극성 부와 필름의 상호작용을 방해했다. 또한, 표 6에는 유리 위의 적층도 제시되어 있는데, 이때 층분리는 29시간까지도 일어나지 않았다. 따라서, 놀랍게도 용매로서 물의 사용 시 가죽과 유리에 강한 결합이 수득될 수 있다는 것을 발견했다.
실시예 필름 기재 용액 방법 물에 침지시간 층분리
21 0.5mil SBC-1 PVC 플랙(plaque) H2O 수 적층 >73 시간 없음
22 0.5mil SBC-1 아크릴 PVC 플랙 (질감이 있는 표면) H2O 수 적층 ~5min 있음
23 0.5mil SBC-1 아크릴 PVC 플랙 (더 부드러운 표면) H2O 수 적층 >73 시간 없음
24 0.5mil SBC-1 구조성 섬유유리 플랙 H2O 수 적층 ~29 시간 있음
25 0.5mil SBC-1 (폴리에테르이미드, PEI) 플랙 H2O 수 적층 >73 시간 없음
26 0.5mil SBC-1 섬유유리 보강된 PET 플랙(거친 표면) H2O 수 적층 >73 시간 없음
27 0.5mil SBC-1 폴리스티렌(PS) 플랙 H2O 수 적층 - 불량 결합
28 0.5mil SBC-1 폴리에스테르(PET) 플랙(거친 표면) H2O 수 적층 - 불량 결합
29 0.5mil SBC-1 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 플랙(거친 표면) H2O 수 적층 - 불량 결합
표 7은 중합체 극성 기재 위의 SBC-1의 적층을 보여준다. 제시된 바와 같이, 적층은 PVC, PEI 및 섬유유리 보강된 PET 중합체 기재에 성공적으로 수행되었다. 또한, 표 7은 표면의 종류가 적층 성질에 영향을 미칠 수 있음을 입증한다. 예컨대, 부드러운 표면 PVC 위의 적층은 73시간 후에도 유지된 반면, 질감이 있는 표면 PVC에서는 층분리가 일어났다. 또한, 보강과 같은 다른 요인들도 적층에 영향을 미칠 수 있다. 예컨대, 섬유유리 보강된 PET는 수 침지 73시간 후에도 적층을 유지한 반면, 폴리에스테르 PET는 불량 결합을 초래했다. 따라서, 놀랍게도 용매로서 물의 사용 시 극성 중합체 기재에 대해 강한 결합이 수득될 수 있다는 것이 확인된다.

Claims (27)

  1. 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 필름을 제공하는 단계,
    상기 필름을 물에 노출시켜 수화된 필름을 형성하는 단계,
    상기 수화된 필름을 기재의 극성 표면 또는 금속 표면 위에서 건조함으로써 영구 적층시키는 단계
    를 포함하는, 기재를 영구 적층하는 방법으로서,
    상기 설폰화된 블록 공중합체는 적어도 하나의 말단 블록 A 및 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하며,
    각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하지 않는 중합체 블록이고,
    각 B 블록은 단량체 단위의 수를 기준으로 10 내지 100mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이며,
    상기 설폰화된 블록 공중합체는 배열 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합물이고,
    상기 식에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
    상기 D 블록은 (i) 수소화 전에 20 내지 80mol%의 비닐 함량을 갖는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 분절은 이후에 수소화되며,
    상기 영구 적층된 필름은 주위 온도(ambient temperature)에서 물에 40시간 이상 침지 후에도 필름과 기재 사이에 층분리가 일어나지 않는,
    기재를 영구 적층하는 방법.
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  16. 제1항에 기재된 방법에 따라 제조된 영구 적층체(permanent laminate).
  17. 제1항에 기재된 방법에 따라 제조된 영구 적층체를 함유하는 로터리 휠(rotary wheel) 열교환기.
  18. 활성 금속 표면 또는 극성 표면을 가진 기재, 및
    상기 기재의 활성 금속 표면 또는 극성 표면 위에 수화된 형태의 필름을 건조하여 적층체를 형성하는, 상기 기재의 표면에 결합된 필름
    을 포함하는, 영구 적층체로서,
    상기 필름은 설폰화된 블록 중합체를 함유하며,
    상기 설폰화된 블록 공중합체는 적어도 하나의 말단 블록 A 및 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하며,
    각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하지 않는 중합체 블록이고,
    각 B 블록은 단량체 단위의 수를 기준으로 10 내지 100mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록이며,
    상기 설폰화된 블록 공중합체는 배열 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합물이고,
    상기 식에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
    상기 D 블록은 (i) 수소화 전에 20 내지 80mol%의 비닐 함량을 갖는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 분절은 이후에 수소화되며,
    상기 활성 금속 표면은 Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn 및 Pb, 및 이의 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 활성 금속을 함유하고,
    상기 영구 적층체의 결합된 필름은 주위 온도(ambient temperature)에서 물에 40시간 이상 침지 후에도 필름과 기재 사이에 층분리가 일어나지 않는,
    영구 적층체.
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