CN108404916B - 一种金属钴催化剂的制备方法及其在催化丁二烯加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种金属钴催化剂的制备方法，本发明中钴催化剂的合成条件温和，用次亚磷酸钠做还原剂，在常压、低温的条件下直接合成了金属钴催化剂；合成的金属钴催化剂1,3‑丁二烯加氢转化率可达到45.1%，对1‑丁烯选择性达到78.2%；本发明合成的金属钴催化剂具有较强的软磁性，可利用磁性技术来分离回收催化剂，简化分离过程，降低操作费用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种金属钴催化剂的制备方法及其在催化丁二烯加氢反应中的应用。
背景技术
丁二烯通常指1,3- 丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体以及丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4- 丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。传统的液相丁二烯加氢催化剂存在回收成本高，难度大的缺陷，而Pt、Pd等贵金属一方面成本高，另一方面烯烃的选择性低，大部分都被还原成价值低的丁烷，而Au和Ni等还原剂的烯烃选择性高但是转化率太低从而限制了其在丁二烯加氢方面的使用，因此，急需提供一种转化率和选择性俱佳的丁二烯加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属钴催化剂的制备方法及其在催化丁二烯加氢反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种金属钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：①取5 mmol四水醋酸钴、7.5 mmol 柠檬酸钠、1.5 mmol油酸钠、0.5mol NaOH放入烧杯中，各加入20 mL蒸馏水搅拌至完全溶解后，依次加入到250 mL的三颈烧瓶中，再置于80℃的恒温水浴锅中进行搅拌5分钟；②向三颈烧瓶中加入20mL 0.2mol/L的次亚磷酸钠溶液，搅拌，当溶液反应至无色溶液时停止搅拌，采用磁分离将溶液中的固体分离出来，洗涤，干燥，即得所述的金属钴催化剂。
优选的，所述步骤②中的干燥条件为：60℃烘箱中烘干2小时。
本发明产生的有益效果是：本发明中钴催化剂的合成条件温和，用次亚磷酸钠做还原剂，柠檬酸钠作为络合剂，油酸钠作为表面活性剂，并采用特定的四水醋酸钴与柠檬酸钠和油酸钠的比例，在常压、低温的条件下直接合成了具有高活性的金属钴催化剂；合成的金属钴催化剂对1,3-丁二烯加氢转化率可达到45.1%，对1-丁烯选择性达到78.2%；本发明合成的金属钴催化剂具有较强的软磁性，可利用磁性技术来分离回收催化剂，简化分离过程，降低操作费用。
附图说明
图1为实施例1中制备的金属钴催化剂的XRD和SEM图，其中，1a为XRD图，1b、1c是在不同倍率下钴催化剂的全景图，d图显示的是单个钴纳米颗粒的形态图；
图2为对比例1中制备的金属钴催化剂的SEM图，2a、2b是在不同倍率下钴催化剂的全景图，2c显示的是单个钴纳米颗粒的形态图；
图3为对比例2中制备的金属钴催化剂的SEM图，3a、3b是在不同倍率下钴催化剂的全景图，3c显示的是单个钴纳米颗粒的形态图；
图4为对比例3中制备的金属钴催化剂的SEM图，4a、4b是在不同倍率下钴催化剂的全景图，4c显示的是单个钴纳米颗粒的形态图；
图5为对比例4中制备的金属钴催化剂的SEM图；
图6为实施例1及对比例1－3中制备的金属钴催化剂的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1
一种金属钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：①取5 mmol四水醋酸钴、7.5 mmol柠檬酸钠、1.5 mmol油酸钠、0.5mol NaOH放入烧杯中，各加入20 mL蒸馏水搅拌至完全溶解后，依次加入到250 mL的三颈烧瓶中，再置于80℃的恒温水浴锅中进行搅拌5分钟；②向三颈烧瓶中加入20mL 0.2mol/L的次亚磷酸钠溶液，搅拌，当溶液反应至无色溶液时停止搅拌，采用磁分离将溶液中的固体分离出来，洗涤（先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次），60℃烘箱中烘干2小时，即得所述的金属钴催化剂。
图1中a本实施例所制备的金属钴催化剂的XRD图，通过XRD图我们可以看到所得样品为金属元素Co；b、c两图显示的是在不同倍率下钴催化剂的全景图，d图显示的是单个钴纳米颗粒的形态图，可以看出本实施例制备得到的纳米材料钴为树枝状形态；图6为实施例1及对比例1－3中制备的金属钴催化剂的磁滞回线图，从图6可以看出本发实施例合成的金属钴催化剂具有较强的软磁性，可利用磁性技术来分离回收催化剂。
对照例1
一种金属钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：①取5 mmol四水醋酸钴、7.5 mmol酒石酸钠、1.5 mmol油酸钠、0.5mol NaOH放入烧杯中，各加入20 mL蒸馏水搅拌至完全溶解后，依次加入到250 mL的三颈烧瓶中，再置于80℃的恒温水浴锅中进行搅拌5分钟；②向三颈烧瓶中加入20mL 0.2mol/L的次亚磷酸钠溶液，搅拌，当溶液反应至无色溶液时停止搅拌，采用磁分离将溶液中的固体分离出来，洗涤（先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次），60℃烘箱中烘干2小时，即得所述的金属钴催化剂。
图2为对比例1中制备的金属钴催化剂的SEM图，a、b是在不同倍率下钴催化剂的全景图，c显示的是单个钴纳米颗粒的形态图；从图2中可以看出，制备得到的钴催化剂为花状结构的金属钴。
对照例2
一种金属钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：①取5 mmol四水醋酸钴、7.5 mmol柠檬酸钠、5.5 mmol油酸钠、0.5mol NaOH放入烧杯中，各加入20 mL蒸馏水搅拌至完全溶解后，依次加入到250 mL的三颈烧瓶中，再置于80℃的恒温水浴锅中进行搅拌5分钟；②向三颈烧瓶中加入20mL 0.2mol/L的次亚磷酸钠溶液，搅拌，当溶液反应至无色溶液时停止搅拌，采用磁分离将溶液中的固体分离出来，洗涤（先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次），60℃烘箱中烘干2小时，即得所述的金属钴催化剂。
图3为对比例1中制备的金属钴催化剂的SEM图，a、b是在不同倍率下钴催化剂的全景图，c显示的是单个钴纳米颗粒的形态图；从图3中可以看出，制备得到的钴催化剂为分支结构的金属钴。
对照例3
一种金属钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：①取5 mmol四水醋酸钴、7.5 mmol柠檬酸钠、0.5mmol油酸钠、0.5mol NaOH放入烧杯中，各加入20 mL蒸馏水搅拌至完全溶解后，依次加入到250 mL的三颈烧瓶中，再置于80℃的恒温水浴锅中进行搅拌5分钟；②向三颈烧瓶中加入20mL 0.2mol/L的次亚磷酸钠溶液，搅拌，当溶液反应至无色溶液时停止搅拌，采用磁分离将溶液中的固体分离出来，洗涤（先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次），60℃烘箱中烘干2小时，即得所述的金属钴催化剂。
图4为对比例1中制备的金属钴催化剂的SEM图，a、b是在不同倍率下钴催化剂的全景图，c显示的是单个钴纳米颗粒的形态图；从图4中可以看出，制备得到的钴催化剂为分球形结构的金属钴。
对照例4
一种金属钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：①取5 mmol四水醋酸钴、7.5 mmol柠檬酸钠、0.5mol NaOH放入烧杯中，各加入20 mL蒸馏水搅拌至完全溶解后，依次加入到250 mL的三颈烧瓶中，再置于80℃的恒温水浴锅中进行搅拌5分钟；②向三颈烧瓶中加入20mL 0.2mol/L的次亚磷酸钠溶液，搅拌，当溶液反应至无色溶液时停止搅拌，采用磁分离将溶液中的固体分离出来，洗涤（先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次），60℃烘箱中烘干2小时，得到金属钴催化剂。
图5为对比例4中制备的金属钴催化剂的SEM图，从图5中可以看出，合成的金属钴为不定形结构。
将实施例1及对照例1－4制备的金属钴催化剂进行1,3-丁二烯选择性加氢反应，加氢反应在连续流动固定床反应装置上进行，石英玻璃管反应器（内径6 mm），操作步骤如下：称取20 mg催化剂，用80~100目石英砂稀释至400 mg，然后装填到石英反应器中部的筛板上，催化剂床层高度约为1.5 cm；在反应之前，对催化剂采用流动的N2进行预处理0.5 h，N2流量为20.0 mL/min；催化剂预处理完毕，通过温度控制仪以10℃ /min的速率程序升温至105℃，停止通N2，通原料气（1,3-丁二烯/N2和H2），1.02% 1,3-丁二烯/N2流量为13.0 mL/min，H2的流量为6.5 mL/min。
1,3-丁二烯加氢反应产物使用气相色谱在线检测（SP6890，FID检测器，GDX-301填充柱（3 mm×4 m）。色谱检测条件为：柱室温度80℃，检测室温度160℃，气化室温度180℃。
反应结果如下表：
由实施例1和对照例1－4可以看出，在发明中，络合剂和表面活性剂种类和用量选择对金属钴催化剂的性能具有较大的影响，在不采用表面活性剂时，制备的金属钴为不定形结构，其加氢转化率和对1－丁烯的选择性均较差；选用7.5 mmol 柠檬酸钠、1.5 mmol油酸钠、4 mmol次亚磷酸钠的配比制备的金属钴催化剂对1－丁烯的选择性高达78.1%，将柠檬酸钠替换为酒石酸钠时，虽然对丁二烯的转化率略有提高，但对1－丁烯的选择性明显降低；而改变柠檬酸钠和油酸钠比例时，制备出的金属钴催化剂对丁二烯的转化率和1－丁烯的选择性均下降，证明了本申请的技术方案作为一个整体各个特征之间具备协同作用，只有作用在一起才能达到最优的预料不到的技术效果。
Claims (2)
1.一种金属钴在催化丁二烯加氢反应中的应用，加氢反应在连续流动固定床反应装置上进行，石英玻璃管反应器内径为6 mm，操作步骤如下：称取20 mg金属钴催化剂，用80~100目石英砂稀释至400 mg，然后装填到石英玻璃管反应器中部的筛板上，催化剂床层高度为1.5 cm；在反应之前，对催化剂采用流动的N2进行预处理0.5 h，N2流量为20.0 mL/min；催化剂预处理完毕，通过温度控制仪以10℃ /min的速率程序升温至105℃，停止通N2，通1,3-丁二烯/N2和H2的原料气，其特征在于：所述的金属钴催化剂的制备包括以下步骤：①取5 mmol四水醋酸钴、 7.5 mmol 柠檬酸钠、1.5 mmol油酸钠、0.5mol NaOH放入烧杯中，各加入20mL蒸馏水搅拌至完全溶解后，依次加入到250 mL的三颈烧瓶中，再置于80℃的恒温水浴锅中进行搅拌5分钟；②向三颈烧瓶中加入20mL 0.2mol/L的次亚磷酸钠溶液，搅拌，当溶液反应至无色溶液时停止搅拌，采用磁分离将溶液中的固体分离出来，洗涤，干燥，即得所述的金属钴催化剂，丁二烯加氢反应产物中1－丁烯的选择性达78.1%。
2.如权利要求1所述一种金属钴在催化丁二烯加氢反应中的应用，其特征在于：所述步骤②中的干燥条件为：60℃烘箱中烘干2小时。
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