CN115007155B - 一种负载型含镍催化剂，其制备方法以及采用其催化炔烃加氢制备烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种负载型含镍催化剂，其制备方法以及采用其催化炔烃加氢制备烯烃的方法。所述负载型含镍催化剂包括作为活性成分的金属镍纳米颗粒和作为载体的氮掺杂的多孔碳材料，其中所述负载型含镍催化剂具有以所述金属镍纳米颗粒为核和所述氮掺杂的多孔碳材料为壳的核壳结构。所述负载型含镍催化剂可用于催化多种芳香类端炔、脂肪类端炔半加氢高选择性地和高转化率地制备相应的烯烃，以及催化多种内炔以高选择性地和高转化率地制备相应的顺式烯烃。并且，所述催化剂还具有良好的循环稳定性，可实现重复使用，经过10次循环，仍能保持良好的活性和选择性。

Description

一种负载型含镍催化剂，其制备方法以及采用其催化炔烃加 氢制备烯烃的方法
技术领域：
本申请属于能源化工领域，具体地，涉及一种负载型含镍催化剂，其制备方法以及采用其催化炔烃加氢制备烯烃的方法。
背景技术：
烯烃是众多大宗化学品和精细化工制造工艺的重要且基础的原材料。其中，苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体，随着苯乙烯工业的发展及规模的大型化，苯乙烯的需求日益增加。其旧的生产方法以乙苯脱氢法为主，此外还有从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术。目前，通过半加氢反应生成烯烃的技术逐渐成为备受关注的苯乙烯增产技术之一，但是由于炔烃容易过加氢生成烷烃副产物，因此，炔烃半加氢高选择性生产烯烃的技术仍然存在巨大的挑战。
针对上述现有技术存在的问题，需要开发具有高选择性和高转化率的炔烃半加氢生产烯烃的技术。
发明内容：
针对上述现有技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供一种负载型含镍催化剂。所述负载型含镍催化剂具有核壳结构，其中作为载体的氮掺杂多孔碳材料包覆作为活性材料的金属镍(0)。该催化剂可用于催化多种芳香类端炔、脂肪类端炔半加氢高选择性地和高转化率地制备相应的烯烃，以及催化多种内炔以高选择性地和高转化率地制备相应的顺式烯烃。并且，所述催化剂还具有良好的循环稳定性，可实现重复使用，经过10次循环，仍能保持良好的活性和选择性。
本申请的另一个目的在于提供一种上述负载型含镍催化剂的制备方法。所述制备方法采用廉价、可再生的植物材料作为制备碳前驱体的原料，绿色环保，简单易得，并且经过碳热还原即可原位合成具有碳层包覆的金属镍基催化剂。
本申请的再一个目的在于提供一种采用上述负载型含镍催化剂催化炔烃加氢制备烯烃的方法。所述方法采用氢气作为还原剂，便捷有效，原子利用率高，同时有效促进催化剂活化H物种在载体表面的扩散，避免炔烃的过加氢反应，对于含有易还原官能团的炔烃化合物来说仍有较高的化学选择性。
为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种负载型含镍催化剂，其包括作为活性成分的金属镍纳米颗粒和作为载体的氮掺杂的多孔碳材料，其中所述负载型含镍催化剂具有以所述金属镍纳米颗粒为核和所述氮掺杂的多孔碳材料为壳的核壳结构。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型含镍催化剂包含0.1wt％～10wt％的金属镍纳米颗粒和90wt％～99.9wt％的氮掺杂的多孔碳材料，优选为2wt％～8wt％的金属镍纳米颗粒和92wt％～98wt％的氮掺杂的多孔碳材料，以及更优选为4wt％～7wt％的金属镍纳米颗粒和93wt％～96wt％的氮掺杂的多孔碳材料。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述氮掺杂的多孔碳材料具有50m2/g～1000m2/g的比表面积和1wt％～20wt％的氮含量。优选地，所述氮掺杂的多孔碳材料具有100m2/g～500m2/g的比表面积和1wt％～10wt％的氮含量。
第二方面，本申请提供了一种上述负载型含镍催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将竹笋干燥并粉碎，与水混合后在100℃～230℃，优选180℃的温度下进行水热反应2h～10h，优选5.5h，之后过滤、洗涤和干燥，得到氮掺杂的多孔碳材料前驱体；
(2)将步骤(1)制得的氮掺杂的多孔碳材料前驱体饱和吸附镍盐水溶液，干燥、研磨，得到吸附颗粒；以及
(3)将步骤(2)制得的吸附颗粒在惰性气氛中500℃～1000℃，优选800℃的温度下煅烧1h～5h，优选2h，冷却，得到所述负载型含镍催化剂。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述竹笋为植物竹(Bambusoideae)的0～3月龄的幼苗。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述镍盐水溶液中镍的浓度可以为0.004mol/L～0.04mol/L，优选为0.01mol/L。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述镍盐水溶液中的镍盐可以为选自水合乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、碳酸镍和硫酸镍中的至少一种，优选为水合乙酸镍。
第三方面，本申请提供了一种采用上述负载型含镍催化剂催化炔烃加氢制备烯烃的方法，其包括以下步骤：将负载型含镍催化剂、炔烃化合物和溶剂混合，在氢气气氛下，在80℃～200℃下反应0.5h～48h，得到相应的烯烃化合物。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型含镍催化剂的质量与所述炔烃化合物的摩尔量之比为60mg:1mmol至300mg:1mmol，优选为150mg:1mmol。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述溶剂的体积与所述炔烃化合物的摩尔量之比为20mL:1mmol至3mL:1mmol，优选为15mL:1mmol至7mL:1mmol，更优选为10mL:1mmol。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述炔烃化合物为选自 中的至少一种。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述溶剂为选自正十二烷、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃和去离子水中的至少一种，优选为乙腈。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述氢气的压力为0.5MPa～5MPa，优选为1MPa。
根据本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少包括以下有益效果：
1、根据本申请的负载型含镍催化剂具有独特的核壳结构，即作为载体的氮掺杂多孔碳材料包覆作为活性材料的金属镍(0)，其在炔烃化合物半加氢反应中表现出优异的催化活性、化学选择性、立体选择性和稳定性。经过碳热还原原位合成的核壳结构以及氮的掺杂一方面可以有效增加催化剂表面的活性位点；另一方面可以增强镍纳米颗粒和碳载体的相互作用，提高金属镍(0)纳米颗粒在载体表面的分散度，有效抑制镍活性组分在反应过程中的流失与团聚，增强活性H物种对碳材料载体的扩散速率，使得该催化剂在循环利用了10次之后仍能保持90％以上的烯烃的收率。此外，该氮掺杂多孔碳材料包裹的金属镍纳米颗粒催化剂对炔烃化合物的底物适用范围广泛，无论底物是端炔还是内炔，芳香族炔烃还是脂肪族炔烃，被供电子基团取代还是被吸电子基团取代，该催化剂都能实现对底物对相应烯烃的高选择性转化。
此外，根据本申请的负载型含镍催化剂作为非贵金属多相催化剂，与炔烃化合物加氢常用的贵金属催化剂相比，价格低廉、储量丰富、化学活性稳定、易分离和回收以及有效避免炔烃的过加氢反应。
2、根据本申请的负载型含镍催化剂的制备方法采用廉价、可再生的竹笋作为制备碳前驱体的原料，其分布广泛、绿色环保、简单易得、成本低廉。并且，由于竹笋本身含有8wt％左右的含氮化合物(比如蛋白质、氨基酸等)，不需要额外添加氮源材料即可经过处理实现氮掺杂，进一步降低了成本。
3、根据本申请的采用上述负载型含镍催化剂催化炔烃加氢制备烯烃的方法采用氢气作为还原剂，便捷有效，原子利用率高，同时该策略有效避免炔烃的过加氢反应，对于含有易还原官能团的炔烃化合物来说仍有高的化学选择性。
附图说明
图1为根据本申请的一个实施方式的实施例1制备的负载型含镍催化剂的高分辨透射电镜图(TEM)。
图2为根据本申请的一个实施方式的实施例1制备的负载型含镍催化剂的X射线衍射(XRD)数据图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下将结合实施例详细地描述本申请。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本申请的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的优选实例，并非意图限制本申请的范围，从而应当理解的是，在不偏离本申请的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
第一方面，本申请提供了一种负载型含镍催化剂，其包括作为活性成分的金属镍纳米颗粒和作为载体的氮掺杂的多孔碳材料，其中所述负载型含镍催化剂具有以所述金属镍纳米颗粒为核和所述氮掺杂的多孔碳材料为壳的核壳结构。
根据本申请的负载型含镍催化剂具有核壳结构，其中作为载体的新型杂原子(氮、氧等)掺杂多孔碳材料包覆作为活性材料的金属镍(0)。所述催化剂可高选择性地和高转化率地将多种炔烃半加氢得到相应的烯烃。并且，所述催化剂还具有良好的循环稳定性，可实现重复使用，经过10次循环，仍能保持良好的活性和选择性。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型含镍催化剂包含0.1wt％～10wt％(例如，可以为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.7wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或10wt％，或者为所述范围内的任意数值)的金属镍纳米颗粒和90wt％～99.9wt％(例如，可以为90wt％、90.5wt％、91wt％、91.5wt％、92wt％、92.5wt％、93wt％、93.5wt％、94wt％、94.5wt％、95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、99.5wt％或99.9wt％，或者为所述范围内的任意数值)的氮掺杂的多孔碳材料。优选地，所述负载型含镍催化剂包含2wt％～8wt％的金属镍纳米颗粒和92wt％～98wt％的氮掺杂的多孔碳材料，以及更优选为4wt％～7wt％的金属镍纳米颗粒和93wt％～96wt％的氮掺杂的多孔碳材料。在上述含量范围内，能够有效地发挥所述负载型含镍催化剂催化炔烃半加氢制备相应烯烃的能力。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述氮掺杂的多孔碳材料具有50m2/g～1000m2/g(例如，可以为50m2/g、70m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、50m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g、900m2/g、950m2/g或1000m2/g，或者为所述范围内的任意数值)的比表面积和1wt％～20wt％(例如，可以为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％或20wt％，或者为所述范围内的任意数值)的氮含量。优选地，所述氮掺杂的多孔碳材料具有100m2/g～500m2/g的比表面积和1wt％～10wt％的氮含量。通过使所述氮掺杂的多孔碳材料具有适宜的比表面积和氮含量，可有效负载和包裹作为活性成分的所述金属镍纳米颗粒。
第二方面，本申请提供了一种上述负载型含镍催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将竹笋干燥并粉碎，与水混合后在100℃～230℃(例如，可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃，或者为所述范围内的任意数值)，优选180℃的温度下进行水热反应2h～10h(例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，或者为所述范围内的任意数值)，优选5.5h，之后过滤、洗涤和干燥，得到氮掺杂的多孔碳材料前驱体；
(2)将步骤(1)制得的氮掺杂的多孔碳材料前驱体饱和吸附镍盐水溶液，干燥、研磨，得到吸附颗粒；以及
(3)将步骤(2)制得的吸附颗粒在惰性气氛(如氮气)中500℃～1000℃(例如，可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000h，或者为所述范围内的任意数值)，优选800℃的温度下煅烧1h～5h(例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，或者为所述范围内的任意数值)，优选2h，冷却，得到所述负载型含镍催化剂。
根据本申请的负载型含镍催化剂的制备方法采用廉价、可再生的植物材料竹笋作为制备碳前驱体的原料，绿色环保，简单易得，并且经过碳热还原即可原位合成具有碳层包覆的金属镍基催化剂。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述竹笋为植物竹(Bambusoideae)的0～3月龄(例如，可以为0月龄、0.5月龄、1月龄、1.5月龄、2月龄、2.5月龄或3月龄，或者为所述范围内的任意月龄)的幼苗。竹(Bambusoideae)为被子植物门单子叶植物纲禾本目禾本科竹属植物，其广泛分布于热带、亚热带地区，可见来源广泛、廉价易得。此外，由于竹笋本身含有含氮化合物(比如蛋白质、氨基酸等)，不需要额外添加氮源材料即可经过处理实现氮以及其它杂原子(如氧)的掺杂，进一步降低了成本。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述镍盐水溶液中镍的浓度可以为0.004mol/L～0.04mol/L(例如，可以为0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.012mol/L、0.014mol/L、0.016mol/L、0.018mol/L、0.02mol/L、0.024mol/L、0.026mol/L、0.03mol/L、0.034mol/L、0.036mol/L、0.04mol/L或0.04mol/L，或者为所述范围内的任意数值)，优选为0.01mol/L。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述镍盐水溶液中的镍盐可以为选自水合乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、碳酸镍和硫酸镍中的至少一种，优选为水合乙酸镍。所述镍盐为常用的几种无机酸镍盐，选择范围广。
结合第二方面，进一步地，所述步骤(1)可以为：将竹笋切片，在20℃～120℃(例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，或者为所述范围内的任意数值)，优选70℃下干燥5h～48h(例如，可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、26h、30h、34h、36h、40h、42h、44h、46h或48h，或者为所述范围内的任意数值)，优选24h，得到固体，研磨成粉末，将所述粉末与水搅拌混合均匀后移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于100℃～230℃，优选180℃的温度下进行水热反应2h～10h，优选5.5h，之后过滤、洗涤，在20℃～120℃(例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，或者为所述范围内的任意数值)，优选70℃下干燥5h～48h(例如，可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、26h、30h、34h、36h、40h、42h、44h、46h或48h，或者为所述范围内的任意数值)，优选24h，得到氮掺杂的多孔碳材料前驱体。
结合第二方面，进一步地，所述步骤(2)可以为：将步骤(1)制得的氮掺杂的多孔碳材料前驱体与镍盐水溶液混合，在20℃～100℃(例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，或者为所述范围内的任意数值)，优选60℃下搅拌1h～4h(例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，或者为所述范围内的任意数值)，优选2h，之后在60℃～120℃(例如，可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，或者为所述范围内的任意数值)，优选100℃下干燥5h～24h(例如，可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，或者为所述范围内的任意数值)，优选10h，研磨，得到吸附颗粒。
第三方面，本申请提供了一种采用上述负载型含镍催化剂催化炔烃加氢制备烯烃的方法，其包括以下步骤：将负载型含镍催化剂、炔烃化合物和溶剂混合，在氢气气氛下，在80℃～200℃下反应0.5h～48h，得到相应的烯烃化合物。
根据本申请的采用上述负载型含镍催化剂催化炔烃加氢制备烯烃的方法采用氢气作为还原剂，便捷有效，原子利用率高，同时有效促进催化剂活化H物种在载体表面的扩散，避免炔烃的过加氢反应，对于含有易还原官能团的炔烃化合物来说仍有较高的化学选择性。
此外，上述加氢反应的反应温度可以为80℃～200℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，或者为所述范围内的任意数值；以及反应时间可以为0.5h～48h，例如，可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、7h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h，或者为所述范围内的任意数值。在此温度和时间范围内，可以有效地促进所述负载型含镍催化剂催化炔烃加氢制备相应的烯烃。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述负载型含镍催化剂的质量与所述炔烃化合物的摩尔量之比为60mg:1mmol至300mg:1mmol(例如，可以为60mg:1mmol、70mg:1mmol、80mg:1mmol、0mg:1mmol、100mg:1mmol、110mg:1mmol、120mg:1mmol、130mg:1mmol、140mg:1mmol、150mg:1mmol、160mg:1mmol、170mg:1mmol、180mg:1mmol、190mg:1mmol、200mg:1mmol、210mg:1mmol、220mg:1mmol、230mg:1mmol、240mg:1mmol、250mg:1mmol、260mg:1mmol、270mg:1mmol、280mg:1mmol、290mg:1mmol或300mg:1mmol，或者为所述范围内的任意数值)，优选为150mg:1mmol。在此比例范围内，能够有效促进炔烃化合物的催化氢化反应。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述溶剂的体积与所述炔烃化合物的摩尔量之比为20mL:1mmol至3mL:1mmol(例如，可以为20mL:1mmol、19mL:1mmol、18mL:1mmol、17mL:1mmol、16mL:1mmol、15mL:1mmol、14mL:1mmol、13mL:1mmol、12mL:1mmol、11mL:1mmol、10mL:1mmol、9mL:1mmol、8mL:1mmol、7mL:1mmol、6mL:1mmol、5mL:1mmol、4mL:1mmol或3mL:1mmol，或者为所述范围内的任意数值)，优选为15mL:1mmol至7mL:1mmol，更优选为10mL:1mmol。在此比例范围内，能够有效促进炔烃化合物的催化氢化反应。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述炔烃化合物为选自 中的至少一种。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述溶剂为选自正十二烷、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃和去离子水中的至少一种，优选为乙腈。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述氢气的压力为0.5MPa～5MPa(例如，可以为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa，或者为所述范围内的任意数值)，优选为1MPa。
根据本申请的负载型含镍催化剂可用于催化多种芳香类端炔、脂肪类端炔半加氢高选择性地和高转化率地制备相应的烯烃，以及催化多种内炔以高选择性地和高转化率地制备相应的顺式烯烃。并且，所述催化剂还具有良好的循环稳定性，可实现重复使用，经过10次循环，仍能保持良好的活性和选择性。
根据本申请的上述负载型含镍催化剂的制备方法采用廉价、可再生的植物材料作为制备碳前驱体的原料，绿色环保，简单易得，并且经过碳热还原即可原位合成具有碳层包覆的金属镍基催化剂。
根据本申请的采用上述负载型含镍催化剂催化炔烃加氢制备烯烃的方法采用氢气作为还原剂，便捷有效，原子利用率高，同时有效促进催化剂活化H物种在载体表面的扩散，避免炔烃的过加氢反应，对于含有易还原官能团的炔烃化合物来说仍有较高的化学选择性。
实施例
材料表征所用仪器：
透射电子显微镜：型号为H-7650，生产厂家为日本Hitachi日立公司
物理吸附仪：型号为ASAP2020，生产厂家为美国micrometritics公司
ICP-AES：型号为5300DV，生产厂家为美国PerkinElmer Optima公司
XRD：型号为D8 Advance，生产厂家为德国Bruker公司
实施例1
采用以下方法来制备根据本申请的负载型含镍催化剂
(1)将竹笋切片，在70℃下干燥24h，将所得固体研磨成粉末，取2g粉末加入20mL去离子水中，搅拌混合均匀后移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于180℃下反应5.5h，过滤、洗涤，70℃干燥24h后得到褐色固体状的氮掺杂的多孔碳材料前驱体；
(2)取0.4mmol Ni(OAc)2·4H2O溶于30mL去离子水中，待其完全溶解，再加入1g步骤(1)制得的氮掺杂的多孔碳材料前驱体，60℃搅拌2h后，100℃干燥10h，研磨，得到吸附颗粒；以及
(3)将步骤(2)制得的吸附颗粒置于管式炉中在氮气气体氛围中800℃下煅烧2h，待管式炉降到室温后将样品拿出，即得到原位合成的具有核壳结构的根据本申请的负载型含镍催化剂。
在该负载型含镍催化剂中，通过ICP测得镍的负载量为6.41wt％；通过元素分析测得氮元素含量为4.69wt％；通过N2吸附-脱附法测得比表面积为113m2g-1。
图1根据本申请的一个实施方式的实施例1制备的负载型含镍催化剂的高分辨透射电镜图(TEM)。如图1所示，该材料中金属镍(0)纳米颗粒被碳层所包裹，且均匀分散，镍纳米颗粒大小约为25nm。
图2为根据本申请的一个实施方式的实施例1制备的负载型含镍催化剂的高分辨透射电镜图(TEM)。
实施例2-12：不同底物的影响
根据本申请的采用负载型含镍催化剂催化炔烃加氢制备烯烃的方法，包括：
在带有搅拌装置的高压反应釜中，加入30mg实施例1中制备的负载型含镍催化剂，再加入0.2mmol苯乙炔，之后加入2ml乙腈溶剂进行分散和溶解，用H2重复三次充入反应器中以置换空气，之后向反应器中充入1MPa H2为反应提供氢源，在110℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用气相色谱检测分析，检测产物。结果表明苯乙炔的转化率为97％，产物苯乙烯的选择性为94％。
与上述操作步骤相同，改变炔烃化合物(即底物)的种类，在根据本申请的实施例1的负载型含镍催化剂的作用下催化加氢得到相应的烯烃化合物。具体底物转化率和烯烃衍生物的选择性如表1所示：
表1
由上述表1可见，根据本申请一个实施方式的催化炔烃加氢制备烯烃的方法对各种炔烃均具有良好的选择性和转化率。
实施例13-18：不同溶剂的影响
按照实施例2相同的操作步骤，采用不同的溶剂在实施例1制得的负载型含镍催化剂的作用下由苯乙炔选择性加氢制苯乙烯，结果如表2所示：
表2
从表2数据可以看出，溶剂的选择对炔烃的半氢化制备烯烃存在一定的影响，但均取得了较为优良的转化率和选择性。特别地，当采用乙腈作为溶剂时，转化率和选择性均非常优异。
对比实施例1至5：不同催化剂的影响
按照实施例2相同的操作步骤，采用不同催化剂催化由苯乙炔选择性加氢制苯乙烯，结果如表3所示：
表3
在表3中，催化剂“Ni@NC-shell”表示本申请实施例1中制备的以金属镍纳米颗粒为核，氮掺杂的多孔碳材料为壳的核壳结构负载型催化剂，“Raney Ni”为商用催化剂雷尼镍，“Ni@C-800”代表无氮掺杂，只有活性炭做载体，“Ni1@NC”代表采用硼氢化钠浸渍还原合成，无核壳结构，以生物基氮掺杂的多孔碳材料为载体的负载型催化剂，“Ni@Al2O3-800”代表无氮掺杂，只有氧化铝做载体，“Ni@SiO2-800”代表无氮掺杂，只有氧化硅做载体。从表3数据中可以看出，本申请实施例1的具有核壳结构的镍基催化剂，表现出对苯乙烯优异的选择性，而无核壳结构的催化剂，会使得反应过度氢化而产生大量苯乙烷副产物。
实施例19：采用根据本申请的负载型含镍催化剂对苯乙炔制苯乙烯克级别放大实 验
在带有搅拌装置的高压反应釜中，加入150mg实施例1中制备的负载型含镍催化剂，再加入1mmol苯乙炔、之后加入10ml乙腈溶剂进行分散和溶解，用H2重复三次充入反应器中以置换空气，之后向反应器中充入1MPa H2为反应提供氢源，在110℃下搅拌反应8h，冷却至室温，用气相色谱检测分析，检测产物。结果表明苯乙炔的转化率为>99％，产物苯乙烯的选择性为96％。
实施例20-24：采用根据本申请的具有核壳结构的负载型含镍催化剂合成顺式烯 烃
在带有搅拌装置的高压反应釜中，加入30mg实施例1中制备的负载型含镍催化剂，再加入0.2mmol 1,2-二苯乙炔，之后加入2ml乙腈溶剂进行分散和溶解，用H2重复三次充入反应器中以置换空气，之后向反应器中充入3MPa H2为反应提供氢源，在130℃下搅拌反应24h，冷却至室温，用气相色谱检测分析，检测产物。结果表明1,2-二苯乙炔的转化率为86％，产物1,2-二苯乙烯的选择性为>99％，其中，两种构象的1,2-二苯乙烯的含量比Z：E＝20.5:1，可见产物选择性很高。
与上述操作步骤相同，改变内炔化合物(即底物)的种类，在根据本申请的实施例1的负载型含镍催化剂的作用下得到相应的烯烃衍生物。具体底物转化率和烯烃衍生物的选择性如表4所示：
表4
由上述表4可见，根据本申请一个实施方式的催化炔烃加氢制备烯烃的方法对各种内炔化合物均具有良好的选择性、转化率和顺式(Z)选择性。
本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种用于催化炔烃加氢制备烯烃的负载型含镍催化剂，其特征在于，包括作为活性成分的金属镍纳米颗粒和作为载体的氮掺杂的多孔碳材料，其中所述负载型含镍催化剂具有以所述金属镍纳米颗粒为核和所述氮掺杂的多孔碳材料为壳的核壳结构，
其中，所述负载型含镍催化剂采用以下方法制备：
(1)将竹笋干燥并粉碎，与水混合后在100℃～230℃的温度下进行水热反应2h～10h，之后过滤、洗涤和干燥，得到氮掺杂的多孔碳材料前驱体；
(2)将步骤(1)制得的氮掺杂的多孔碳材料前驱体饱和吸附镍盐水溶液，干燥、研磨，得到吸附颗粒；以及
(3)将步骤(2)制得的吸附颗粒在惰性气氛中500℃～1000℃的温度下煅烧1h～5h，冷却，得到所述负载型含镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型含镍催化剂，其特征在于，所述负载型含镍催化剂包含0.1wt％～10wt％的金属镍纳米颗粒和90wt％～99.9wt％的氮掺杂的多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的负载型含镍催化剂，其特征在于，所述负载型含镍催化剂包含2wt％～8wt％的金属镍纳米颗粒和92wt％～98wt％的氮掺杂的多孔碳材料。
4.根据权利要求2所述的负载型含镍催化剂，其特征在于，所述负载型含镍催化剂包含4wt％～7wt％的金属镍纳米颗粒和93wt％～96wt％的氮掺杂的多孔碳材料。
5.根据权利要求1所述的负载型含镍催化剂，其特征在于，所述氮掺杂的多孔碳材料具有50m2/g～1000m2/g的比表面积和1wt％～20wt％的氮含量。
6.根据权利要求5所述的负载型含镍催化剂，其特征在于，所述氮掺杂的多孔碳材料具有100m2/g～500m2/g的比表面积和1wt％～10wt％的氮含量。
7.一种根据权利要求1至6任一项所述的负载型含镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将竹笋干燥并粉碎，与水混合后在100℃～230℃的温度下进行水热反应2h～10h，之后过滤、洗涤和干燥，得到氮掺杂的多孔碳材料前驱体；
(2)将步骤(1)制得的氮掺杂的多孔碳材料前驱体饱和吸附镍盐水溶液，干燥、研磨，得到吸附颗粒；以及
(3)将步骤(2)制得的吸附颗粒在惰性气氛中500℃～1000℃的温度下煅烧1h～5h，冷却，得到所述负载型含镍催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水热反应的温度为180℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水热反应的时间为5.5h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述煅烧的温度为800℃。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述煅烧的时间为2h。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述竹笋为植物竹
(Bambusoideae)的0～3月龄的幼苗。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐水溶液中镍的浓度为0.004mol/L～0.04mol/L。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐水溶液中镍的浓度为0.01mol/L。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐水溶液中的镍盐为选自水合乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、碳酸镍和硫酸镍中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐水溶液中的镍盐为水合乙酸镍。
17.一种采用根据权利要求1至6任一项所述的负载型含镍催化剂或采用根据权利要求7至16任一项所述的制备方法制得的负载型含镍催化剂催化炔烃加氢制备烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：将负载型含镍催化剂、炔烃化合物和溶剂混合，在氢气气氛下，在80℃～200℃下反应0.5h～48h，得到相应的烯烃化合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述负载型含镍催化剂的质量与所述炔烃化合物的摩尔量之比为60mg:1mmol至300mg:1mmol。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述负载型含镍催化剂的质量与所述炔烃化合物的摩尔量之比为150mg:1mmol。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶剂的体积与所述炔烃化合物的摩尔量之比为20mL:1mmol至3mL:1mmol。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述溶剂的体积与所述炔烃化合物的摩尔量之比为15mL:1mmol至7mL:1mmol。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述溶剂的体积与所述炔烃化合物的摩尔量之比为10mL:1mmol。
23.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述炔烃化合物为选自
中的至少一种。
24.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶剂为选自正十二烷、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃和去离子水中的至少一种。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈。
26.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力为0.5MPa～5MPa。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力为1MPa。
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