CN101602644A - 一种十氢萘的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种十氢萘的合成方法，涉及一种化合物的合成方法。提供一种采用以低含量、小尺寸纳米金属为活性相的负载型催化剂，在较低反应温度、压力下由萘一步合成的十氢萘的合成方法。将萘与环己烷混合后置于高压釜中；在高压釜中加入催化剂；将高压釜中空气排尽后，将高压釜内氢气压力稳定在2～5MPa下进行反应，得十氢萘。萘的转化率达100％，十氢萘的收率最高达99％。催化剂Ni/γ－Al2O3的制备方法：将镍的金属盐在水中溶解后，加入γ－Al2O3，倒出清液，干燥，得催化剂前驱体；将催化剂前驱体还原。

Description

一种十氢萘的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法。
背景技术
十氢萘是超高分子量聚乙烯“干法纺丝工艺”的适宜溶剂，除可作溶剂外，还可作为高超音速飞行器最佳的脱氢、裂解“吸热燃料”以及作为汽车用燃料电池优良的贮氢媒体。国外已有一些公司生产十氢萘产品，例如欧洲Chemos GmbH、德国Afflliated Company(DegussaAG)、美国杜邦公司、Dow Chemical Ltd、Sigma-AldriCh等，其价格昂贵。
目前用于萘氢化合成十氢萘的催化剂主要有镍、钼、钨、钯、铂、铑、钌和铱等。贵金属催化剂加氢活性非常高，通常可以深度萘氢化，但价格昂贵；镍等非贵金属催化剂容易使萘氢化为四氢萘，而四氢萘继续氢化为十氢萘却比较困难。
日本专利(Kumata Fumio，Hirasawa Yoshiaki.Process for manufacturing decalin byhydrodgenation of naphthalene[P]Japan：JP2003212800 30 Jul 2003.)采用JGC chemicals N113镍系列催化剂，在150℃和8MPa反应8h后，萘加氢可生成99.9％的十氢萘。
中国南化集团研究院在申请号为200310106565.X的专利申请中，采用四氢萘为固体原料萘的溶剂，在镍系催化剂(Ni含量30％～35％)存在下，在比较低的压力和温度下反应釜内一步合成十氢萘，其反应压力为6～12MPa，反应温度为180～220℃，液时体积流速(LHSV)为0.5～1.0，萘的转化率达到98％以上，十氢萘的产率达98％，副产物产率小于1％。
由于我国的萘资源比较丰富，十氢萘产品可以由萘直接催化加氢反应进行生产。因此开发高水平的催化加氢工艺，在较低的压力和温度下合成出达到国外产品质量标准的十氢萘，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用以低含量、小尺寸纳米金属为活性相的负载型催化剂，在较低反应温度、压力下由萘一步合成的十氢萘的合成方法。
本发明包括以下步骤：
1)将萘与环己烷混合后置于高压釜中；
2)在高压釜中加入催化剂；
3)将高压釜中空气排尽后，将高压釜内氢气压力稳定在2～5MPa，80～200℃温度下进行反应，得十氢萘。
按质量比，萘∶环己烷最好为(0.08～0.15)∶1。
按质量比，萘∶催化剂最好为(2.0～4.0)∶1，所述催化剂最好为Ni/γ-Al2O3，其中按质量百分比，Ni的含量最好为Ni/γ-Al2O3的3％～10％。
所述反应的液体质量空速最好为9.0～13.0h-1，反应的搅拌速度最好为600～800rpm，反应的时间最好为2～4h。
上述合成方法中，萘的转化率达100％，十氢萘的收率最高达99％。
所述催化剂Ni/γ-Al2O3可采用以下方法制备：
1)催化剂前驱体的制备：将镍的金属盐在水中溶解后，加入γ-Al2O3，倒出清液，干燥，得催化剂前驱体；
2)催化剂前驱体的预处理：将催化剂前驱体还原。
按质量百分比，镍的含量为催化剂前驱体的3％～10％，所述干燥的温度最好为100～150℃，干燥的时间最好为8～10h。所述还原的氢气流速最好为25～35mL/min，还原的温度最好为450～480℃，还原的时间最好为4～5h。
本发明选用小尺寸纳米镍金属为活性相的负载型催化剂，金属含量低，且在较缓和的温度(80～200℃)和压力(2～5MPa)下，一步合成即可获得高的萘转化率和十氢萘收率。还原后的镍金属颗粒直径约为2～3nm。其合成方法适用于工业化生产十氢萘。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将乙酸镍在水中充分溶解后，按金属含量4％加入γ-Al2O3，5h后倒出清液，于150℃下干燥8h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在30mL/min的氢气流速下450℃还原4h后得到镍含量为4％的Ni/γ-Al2O3催化剂，镍金属颗粒直径约为2～3nm。将Ni/γ-Al2O3催化剂用还原气体保护下备用。在0.1L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40mL和镍含量为4％的催化剂1.5g，在反应温度180℃，反应压力4MPa，搅拌速度750rpm的条件下，液体质量空速为11.0h-1，反应2h。萘的加氢反应转化率达100％，十氢萘收率达99％。
实施例2
催化剂的制备同实施例1。在0.1L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.14的溶液40mL和镍含量为4％的催化剂1.5g，在反应温度180℃，反应压力4MPa，搅拌速度750rpm的条件下，液体质量空速为9.5h-1，反应2.5h。萘的加氢反应转化率达100％，十氢萘收率达99％。
实施例3
催化剂的制备同实施例1。在0.1L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40mL和镍含量为6.5％的催化剂1.5g，反应温度150℃，在反应压力3MPa，搅拌速度650rpm的条件下，液体质量空速为11.0h-1，反应2h。萘的加氢反应转化率达100％，十氢萘收率达98％。
实施例4
催化剂的制备同实施例1。在0.1L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40mL和镍含量为4％的催化剂1.5g，反应温度100℃，在反应压力4MPa，搅拌速度650rpm的条件下，液体质量空速为11.0h-1，反应2h。萘的加氢反应转化率达100％，十氢萘收率达99％。
实施例5
按实施例1的方法制备镍含量为8％的Ni/γ-Al2O3催化剂。在0.1L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.14的溶液40mL和镍含量为8％的催化剂1.5g，反应温度150℃，在反应压力3MPa，搅拌速度750rpm的条件下，液体质量空速为12.0h-1，反应2h。萘的加氢反应转化率达100％，十氢萘收率达99％。
对比例1
浸渍法制备镍含量为6.5％的催化剂前驱体，不焙烧在30mL/min的氢气流速下600℃还原6h后，镍金属颗粒直径约为8～9nm。将其1.5g与萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40mL加入高压搅拌反应釜中，在反应温度180℃，反应压力4MPa，搅拌速度650rpm的条件下，液体质量空速为11.0h-1，反应2h，萘的加氢反应转化率为99％，十氢萘收率为73％。
对比例2
浸渍法制备镍含量为6.5％的催化剂前驱体，500℃焙烧4h后在30mL/min的氢气流速下450℃还原4h，镍金属颗粒直径约为13～15nm。将其1.5g与萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40mL加入高压搅拌反应釜中，在反应温度180℃，反应压力4MPa，搅拌速度650rpm的条件下，液体质量空速为11.0h-1，反应2h，萘的加氢反应转化率为24％，十氢萘收率为2％。

Claims (9)

1.一种十氢萘的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将萘与环己烷混合后置于高压釜中；
2)在高压釜中加入催化剂；
3)将高压釜中空气排尽后，将高压釜内氢气压力稳定在2～5MPa，80～200℃温度下进行反应，得十氢萘。
2.如权利要求1所述的一种十氢萘的合成方法，其特征在于按质量比，萘∶环己烷为0.08～0.15∶1。
3.如权利要求1所述的一种十氢萘的合成方法，其特征在于按质量比，萘∶催化剂为2.0～4.0∶1。
4.如权利要求1所述的一种十氢萘的合成方法，其特征在于所述催化剂为Ni/γ-Al2O3，按质量百分比，Ni的含量为Ni/γ-Al2O3的3％～10％。
5.如权利要求1所述的一种十氢萘的合成方法，其特征在于所述反应的液体质量空速为9.0～13.0h-1，反应的搅拌速度为600～800rpm，反应的时间为2～4h。
6.如权利要求4所述的一种十氢萘的合成方法，其特征在于所述催化剂Ni/γ-Al2O3采用以下方法制备：
1)催化剂前驱体的制备：将镍的金属盐在水中溶解后，加入γ-Al2O3，倒出清液，干燥，得催化剂前驱体；
2)催化剂前驱体的预处理：将催化剂前驱体还原。
7.如权利要求6所述的一种十氢萘的合成方法，其特征在于按质量百分比，镍的含量为催化剂前驱体的3％～10％。
8.如权利要求6所述的一种十氢萘的合成方法，其特征在于所述干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为8～10h。
9.如权利要求6所述的一种十氢萘的合成方法，其特征在于所述还原的氢气流速为25～35mL/min，还原的温度为450～480℃，还原的时间为4～5h。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102320913A (zh) * 2011-07-11 2012-01-18 南京工业大学 一种合成十氢萘的方法
CN102408291A (zh) * 2011-10-11 2012-04-11 浙江大学 间接氢转移还原芳香烃的方法
CN103172522A (zh) * 2013-01-21 2013-06-26 湖北大学 一种二硝基萘催化加氢一步合成二氨基十氢萘的方法
CN103319351A (zh) * 2012-03-23 2013-09-25 东莞市同舟化工有限公司 一种1,5-二氨基萘催化加氢制备1,5-二氨基十氢萘的方法
CN104744203A (zh) * 2015-03-18 2015-07-01 大连理工大学 一种工业萘加氢制十氢萘的方法
CN105126867A (zh) * 2015-08-03 2015-12-09 浙江大学 一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂及其制备方法和应用
CN105498775A (zh) * 2016-01-20 2016-04-20 西北大学 一种用于萘选择性加氢的镍催化剂的制备方法和应用
CN106542955A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种以萘为储氢剂的催化加氢方法
CN106565398A (zh) * 2016-11-08 2017-04-19 西南化工研究设计院有限公司 一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法
CN107628920A (zh) * 2017-09-04 2018-01-26 天津大学 一种烷基取代的萘烷烃的制备方法及其作为喷气燃料的用途
CN115739092A (zh) * 2021-09-03 2023-03-07 广东工业大学 一种高活性金属镍负载催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100335448C (zh) * 2003-12-09 2007-09-05 南化集团研究院 一种十氢萘的合成方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102320913B (zh) * 2011-07-11 2013-10-30 南京工业大学 一种合成十氢萘的方法
CN102320913A (zh) * 2011-07-11 2012-01-18 南京工业大学 一种合成十氢萘的方法
CN102408291A (zh) * 2011-10-11 2012-04-11 浙江大学 间接氢转移还原芳香烃的方法
CN102408291B (zh) * 2011-10-11 2013-11-20 浙江大学 间接氢转移还原芳香烃的方法
CN103319351B (zh) * 2012-03-23 2016-02-10 东莞市同舟化工有限公司 一种1,5-二氨基萘催化加氢制备1,5-二氨基十氢萘的方法
CN103319351A (zh) * 2012-03-23 2013-09-25 东莞市同舟化工有限公司 一种1,5-二氨基萘催化加氢制备1,5-二氨基十氢萘的方法
CN103172522A (zh) * 2013-01-21 2013-06-26 湖北大学 一种二硝基萘催化加氢一步合成二氨基十氢萘的方法
CN104744203A (zh) * 2015-03-18 2015-07-01 大连理工大学 一种工业萘加氢制十氢萘的方法
CN104744203B (zh) * 2015-03-18 2017-05-03 大连理工大学 一种工业萘加氢制十氢萘的方法
CN105126867A (zh) * 2015-08-03 2015-12-09 浙江大学 一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂及其制备方法和应用
CN106542955A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种以萘为储氢剂的催化加氢方法
CN105498775A (zh) * 2016-01-20 2016-04-20 西北大学 一种用于萘选择性加氢的镍催化剂的制备方法和应用
CN106565398A (zh) * 2016-11-08 2017-04-19 西南化工研究设计院有限公司 一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法
CN106565398B (zh) * 2016-11-08 2019-04-30 西南化工研究设计院有限公司 一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法
CN107628920A (zh) * 2017-09-04 2018-01-26 天津大学 一种烷基取代的萘烷烃的制备方法及其作为喷气燃料的用途
CN115739092A (zh) * 2021-09-03 2023-03-07 广东工业大学 一种高活性金属镍负载催化剂及其制备方法和应用
CN115739092B (zh) * 2021-09-03 2024-08-27 广东工业大学 一种高活性金属镍负载催化剂及其制备方法和应用

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