CN104744203A - 一种工业萘加氢制十氢萘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业萘加氢制十氢萘的方法，属于环境保护和能源技术领域。将工业萘在溶解塔中溶解后注入加氢精制塔进行反应，去除工业萘中苯并噻吩、喹啉及使萘初步加氢生成四氢萘；加氢精制后产品进入碱洗塔，碱洗塔室温操作，碱洗后产品经与氢气混合进入深度加氢塔，深度加氢后的产品进入精馏塔，经常压精馏，精馏出的产品有溶剂打循环重新溶解工业萘、乙苯和丙苯及十氢萘作为产品和四氢萘，四氢萘与碱洗后产品混合重新深度加氢。本发明提高了工业萘利用率、增加其附加值、提高产品纯度、流程简单且节省投资，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种工业萘加氢制十氢萘的方法

技术领域

本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种工业萘加氢制十氢萘的方法。

背景技术

在煤化工过程中，煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3％-4％，其组成极为复杂，年产约15.00Mt。工业萘是化学工业中一种很重要的原料，其主要由煤焦油进一步加工分离制取，其在煤焦油中相对含量较高，在中国煤焦油中含量可达到8-12％，是焦油加工的重要产品。工业萘经催化加氢合成的十氢萘，是一种高分子有机溶剂，除可以作溶剂外，还可作为汽车用燃料电池优良的储氢媒体。因为我国萘资源比较丰富，以工业萘为原料合成十氢萘是较简单、经济的方法。而目前工艺中存在的催化剂及设备成本高、操作繁琐的缺陷，所以我们成功开发了工业萘溶解-加氢精制-碱洗-深度加氢-精馏生产高纯度十氢萘的新工艺。工业萘加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，目的是去除工业萘中硫茚、喹啉以及使萘加氢生成四氢萘，碱洗后产品进入深度加氢塔，进行深度加氢，深度加氢所使用的催化剂为贵金属催化剂，通过第一步产品的进一步深加氢得到高品质的十氢萘，再经精馏得到溶剂打循环、芳烃苯化合物、产品十氢萘，少量的四氢萘，四氢萘重新与碱洗产品一起深度加氢。在加氢精制-碱洗-深度加氢-精馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN1546442A，采用四氢萘作为固体原料萘的溶剂、采用镍系催化剂，在反应压力6-12MPa、反应温度180-220℃、液时体积空速为0.5-1.0h^-1，萘的转换率达到98％以上，十氢萘的产率达到98％，副反应物小于1％，但是该方法成本较高、催化剂活性较低、所得十氢萘的纯度不高。

中国专利，公开号：CN103285886A，采用NiMo或NiW金属硫化物催化剂，在稳态固定床固定床反应器中，在反应压力4-10MPa、反应温度160-320℃、液时体积空速1-10h^-1条件下，萘一步加氢合成十氢萘，萘的转换率达到99％以上，十氢萘的选择性达到99％以上。一步法虽然简单，但是产品质量不高，附加值低。

中国专利，公开号：CN101602644A，采用十氢萘或四氢萘作为固体原料萘的溶剂，在Ni/Al₂O₃催化剂存在的条件下，在较低温度、压力下有反应釜一步合成十氢萘。其反应压力2-5MPa，温度为80-200℃，液体质量空速为9.0-13.0h^-1，反应釜的搅拌速度是600-800rpm，反应时间为2-4h。十氢萘的收率达到99％。但是该方法是在反应釜中合成十氢萘，不适宜用于工业化生产，不仅消耗高，而且所得产品质量不稳定。

发明内容

本发明提供了一种工业萘溶解-加氢精制-碱洗-深度加氢-精馏的工艺，解决工业萘转换率低、十氢萘选择性低、设备投资成本高和产品质量不符合要求等问题，以高纯度十氢萘为目标产品，实现工业萘资源化利用，使生产过程节能和环保，避免了二次污染，延长催化剂寿命。具体地讲，本发明先将工业萘在溶剂中溶解再经过加氢精制、碱洗、深度加氢和精馏制备高纯度十氢萘，工业萘在加氢生成四氢萘的同时，工业萘中苯并噻吩、喹啉，同时也加氢生成甲苯和丙苯，加氢所使用的催化剂为金属硫化物催化剂；碱洗后产品进入深度加氢塔，进行深度加氢，深度加氢所使用的催化剂为贵金属催化剂，通过四氢萘的深度加氢继而得到十氢萘，再经精馏得到的产品有溶剂打循环重新溶解工业萘、乙苯和丙苯及十氢萘作为产品和四氢萘，四氢萘与碱洗后产品混合重新深度加氢。本发明提高了工业萘利用率、增加其附加值、提高产品纯度、流程简单且节省投资。

本发明的技术方案如下：

将工业萘在溶解塔里溶解，所选用的溶剂可为环己烷、正庚烷、正辛烷，然后与氢气混合进入加氢精制塔，进行加氢精制去除工业萘中苯并噻吩、喹啉，反应温度160-340℃、氢气分压2-8MPa、体积空速0.5-5.0h^-1、氢油体积比400-800：1；加氢催化剂为硫化物催化剂；加氢后产品进入碱洗塔，碱洗塔室温操作；所选用的碱洗溶液可为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠，碱洗后的产品与氢气混合进入深度加氢塔，进行深度加氢，反应温度120-340℃、氢气分压2-8MPa、体积空速0.5-4.0h^-1、氢油体积比200-1000：1；加氢使用的催化剂为贵金属催化剂；深度加氢后的产品进入精馏塔，经常压精馏，精馏出的产品有溶剂打循环重新溶解工业萘、乙苯和丙苯及十氢萘作为产品和四氢萘，四氢萘与碱洗后产品混合重新深度加氢。上述技术方案可以连续化操作。

所述的硫化物催化剂为NiMo或NiW；载体是Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；其中Ni:Mo＝1:2或Ni:W＝1:2，其中Ni的质量百分比为7％～9％，Mo的质量百分比为13％～18％或W的质量百分比为13％～18％。

所述的负载型贵金属催化剂为Pd或PtPd；载体是SiO₂、Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂，当负载型贵金属催化剂为Pd时，Pd的质量百分比为0.8％～1.5％；当负载型贵金属催化剂为PtPd时，其中Pt:Pd＝1:4，Pt的质量百分比为0.8％～1％，Pd的质量百分比为3.2％～4％。

溶解塔中所用的溶剂包括环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的一种或两种以上的混合。

本发明中的加氢催化剂分为硫化物催化剂和贵金属催化剂，硫化物催化剂为NiMo或NiW；载体是Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。催化剂的主要作用是在低氢油比和高空速下，加氢精制初步去除工业萘中的硫茚、喹啉杂质。深度加氢塔使用的催化剂为贵金属催化剂Pd或PtPd，催化剂的主要作用是促使四氢萘深度加氢获得十氢萘；载体是Al₂O₃、SiO₂或Al₂O₃-TiO₂。

本发明的工业萘溶解、加氢精制、碱洗、深度加氢、精馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。采用加氢精制并在低氢油比和高空速下，加氢精制去除工业萘中杂质，如苯并噻吩加氢为乙苯，喹啉加氢为丙苯等，同时使工业萘初步加氢获得四氢萘和精萘。碱洗后产品经深度加氢，获得十氢萘和少量四氢萘，再经精馏得到高纯度的产品十氢萘、乙苯和丙苯以及溶剂打循环重新溶解工业萘、四氢萘，四氢萘与碱洗后产品混合重新深度加氢。本发明可以得到高纯度的十氢萘，同时也提高产品的附加值，从而实现工业萘的资源化利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为硫化物催化剂稳定性试验测定。

图3为贵金属催化剂稳定性试验测定。

图中：1溶解塔；2加氢精制塔；3碱洗塔；4深度加氢塔；5精馏塔。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

在固定床反应管中装入已制备好的催化剂，加氢催化剂为负载型NiMo或NiW金属硫化物催化剂，载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在300-500m²/g，孔容在2-3cm³/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。本实验依NiMo催化剂为例考察反应温度、压力对工业萘加氢精制的影响。Ni含量4％、Mo含量16％。催化剂上下用20～40目的石英砂填充，以环己烷为溶剂，按照质量比工业萘：环己烷＝1：9配制原料。原料通过高压输液泵进入固定床反应器进行反应。在反应温度220-300℃、反应压力3-6MPa、氢油比600条件下，下表1见反应工艺条件及产品性质。

由表1可知，反应温度对工业萘加氢效果影响较大，而反应压力对工业萘萘加氢效果影响较小，反应条件对产物氮、硫含量有较大影响。为进一步考察温度对工业萘加氢生成四氢萘的影响，在提高空速条件下实验，反应温度为180-320℃、反应压力3-6MPa、氢油比600条件下，下表2见反应工艺条件及产品性质。

由表2可知，提高空速对反应的影响较小，所以为了提高产量，选择工艺条件温度为300℃，空速为4h^-1，压力为4MPa，氢油比为600，催化剂为NiMo或NiW，载体采用SiO₂-Al₂O₃，作为第一段工业萘加氢生成四氢萘和精萘的工艺参数。

实施例2

在实施例1的基础上，经过碱洗后的产品进行深度加氢，深度加氢使用的催化剂为贵金属催化剂Pd、PtPd，载体采用Al₂O₃。为对比两种催化剂对深度加氢反应的影响，本实施例分别考察了在这两种催化剂条件下，四氢萘加氢生产十氢萘的影响。在固定床反应器中，上下用20～40目的石英砂填充，以碱洗后的产品作为深度加氢的原料。本实验分别测试了Pd及Pt-Pd对四氢萘深度加氢的影响；其中Pd含量0.9％、Pt-Pd双金属催化剂，Pt含量0.9％，Pd含量3.5％。在反应温度为140-320℃、反应压力4MPa、空速为1h^-1、氢油比600条件下，下表3见在Pd催化剂的作用下的工艺条件及产品性质。

反应温度℃	140	160	180	200	240	260	320
								氢气分压/MPa	4	4	4	4	4	4	4
体积空速/h-1	1	1	1	1	1	1	1
								氢油体积比	600	600	600	600	600	600	600
四氢萘收率/％	69	69	68	66	65	59	26
								十氢萘收率/％	31	31	32	34	35	41	74

由表3可知：在低温阶段贵金属Pd在第二段反应上活性很小，只有在高温320℃时候才有一定活性，原因可能为原料中有一定量的硫，导致Pd中毒失去活性。另外其对十氢萘的选择性也不佳，所以本实验继续探究了Pt-Pd双金属催化剂对本反应的影响。

下表4见反应温度为140-200℃、反应压力3-6MPa、空速为1h^-1、氢油比600条件下，在Pt-Pd催化剂的作用下的反应工艺条件及产品性质。

由表4可知：本发明碱洗、深度加氢和精馏技术生产出高纯度十氢萘，且工艺简单、设备投资少。反应温度对四氢萘加氢效果影响较大，而反应压力对四氢萘加氢效果影响较小，而反应条件对产物氮、硫含量没有影响。因此，选择反应条件为：反应温度200℃，反应压力4MPa，体积空速1h^-1，氢油体积比600。

另外对比表3与表4可知：贵金属Pt-Pd的活性明显高于Pd催化剂的活性，能在较低温度、较低压力下对十氢萘有较高的选择性，因为该催化剂的抗硫性明显高于Pd金属的抗硫性，所以本实验选定Pt-Pd为第二段深加氢的催化剂。

实施例3

硫化物催化剂稳定性试验测定，在固定床反应器中装填5ml催化剂上下用20～40目的石英砂填充。催化剂在固定床内硫化，硫化条件为：氢气压力4MPa，体积空速1h^-1，用3％二硫化碳作预硫剂，在230℃下硫化8h，升温到370℃下硫化8h，升温速率2℃/h。硫化结束后，将温度降到280℃，将浓度为10％的工业萘泵入固定床反应器反应，溶剂为环己烷，萘的体积空速为1h^-1，氢油比为600，进行了500小时的稳定性试验，结果图2所示。

由图2可知500小时的实验结果，萘基本完全转换，催化剂的活性很稳定，说明本催化剂具有选择性高、寿命长、价格低廉的优点。

下表5见不同温度下产品性质。

	原料	T＝280℃	T＝300℃	T＝320℃	T＝340℃	T＝360℃
							硫含量/ppm	809	15.3	12.4	10.6	9.7	9.6
氮含量/ppm	780	13.2	11.5	10	8.1	7.3

由表5可知，考察了在负载型镍钼硫化物催化剂上于280℃-360℃加氢精制，硫和氮的含量与开始试验相比降低很多，表明此技术得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的十氢萘。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。

实施例4

贵金属催化剂稳定性试验测定，在固定床反应器中装填5ml催化剂上下用20～40目的石英砂填充。催化剂在固定床内还原，还原条件为：氢气压力4MPa，氢气流速为64ml/min，在300℃下还原2h。还原结束，将温度降到200℃恒定，再将第一步产品泵入固定床反应器反应，反应空速为1h^-1，氢油比为600，氢气压力4MPa，进行了500小时的稳定性试验，结果图3所示。

由图3可知500小时的实验结果，第一步产品四氢萘基本完全转换为目标产物十氢萘，催化剂的活性很稳定，说明本催化剂具有选择性高、寿命长的优点。

Claims (3)

1.一种工业萘加氢制十氢萘的方法，其特征在于：

将工业萘在溶解塔中溶解，工业萘所占的比例为5％-25％，然后与氢气混合进入加氢精制塔，进行加氢精制去除工业萘中苯并噻吩、喹啉及使萘加氢生成四氢萘；反应温度160-340℃、氢气分压2-8MPa、体积空速0.5-5.0h^-1、氢油体积比400-800：1；加氢精制催化剂为硫化物催化剂；加氢精制后产品进入碱洗塔，碱洗塔室温操作，碱洗后产品经加压与氢气混合进入深度加氢塔，进行深度加氢，反应温度120-340℃、氢气分压2-8MPa、体积空速0.5-4.0h^-1、氢油体积比200-1000：1；深度加氢使用的催化剂为贵金属催化剂；深度加氢后的产品进入精馏塔，经常压精馏，精馏出的产品中的有机溶剂循环进入重新溶解塔中溶解工业萘，产生的四氢萘与碱洗后产品混合重新深度加氢，生成的乙苯、丙苯及十氢萘作为产品；

所述的硫化物催化剂为NiMo或NiW；载体是Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；其中Ni:Mo＝1:2或Ni:W＝1:2，其中Ni的质量百分比为7％～9％，Mo的质量百分比为13％～18％或W的质量百分比为13％～18％；

所述的负载型贵金属催化剂为Pd或PtPd；载体是SiO₂、Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂，当负载型贵金属催化剂为Pd时，Pd的质量百分比为0.8％～1.5％；当负载型贵金属催化剂为PtPd时，其中Pt:Pd＝1:4，Pt的质量百分比为0.8％～1％，Pd的质量百分比为3.2％～4％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶解塔中所用的溶剂包括环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的一种或两种以上的混合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加氢精制、碱洗、深度加氢、精馏连续操作。