CN103285886A - 萘一步加氢合成十氢萘的催化剂及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以萘为原料一步加氢合成十氢萘的催化剂及其方法，所述的催化剂为Ni-Mo、Ni-W或Ni-Mo-W硫化态金属催化剂，在稳态固定床反应器中，在4～10MPa、160～320℃、液时体积空速(LHSV)1～10h^-1条件下，萘一步加氢合成十氢萘。萘的转化率达到99％以上，十氢萘的选择性达到99％以上，长时间运转良好。试验结果表明，本发明工艺技术先进，运行稳定可靠。

Description

萘一步加氢合成十氢萘的催化剂及其方法

技术领域

本发明属化学工程技术领域，具体涉及一种较低温度和压力条件下，萘一步加氢合成十氢萘的催化剂及其生产工艺。

背景技术

随着化石燃料的逐渐枯竭，人类对清洁替代燃料的需求越来越迫切。十氢萘作为一种被寄予厚望的燃料电池储氢材料，其合成制备技术一直备受关注。同时十氢萘也是一种优良的高沸点有机溶剂，能溶解某些高分子化合物，比如十氢萘可作为超高分子量聚乙烯的溶剂，还可用作涂料的溶剂，用于提取脂肪和蜡，代替松节油用于鞋油、地板蜡的制造等。

萘加氢合成十氢萘的实验研究国外早在上个世纪初就开始了，有大量的实验室研究方面的文献，如J.Am.Chem.Soc.，1944，66和Anal.Chem.，1947，19等对萘加氢合成十氢萘反应机理、产物分析表征及催化剂的影响等方面做了研究，但目前国外仅有德国DegussaAG、Chemos GmbH公司，美国的杜邦公司(DuPont Corp)、道化学公司(Dow Chemical Ltd.)以及Sigma-Aldrich等少数几家公司生产十氢萘产品，进口价格较为昂贵。

分析发现，制约十氢萘生产技术的难点主要有两个：一是萘加氢合成十氢萘是一个可逆连串反应，中间需要经过四氢萘过渡产物，因此对催化剂的活性和反应条件要求较为苛刻；二是原料萘主要来自煤焦油和石油馏分，里面含有的硫化物和氮化物对加氢催化剂提出了更高的要求，尤其是萘的沸点与苯并噻吩这一硫化物的沸点极为接近，而且二者极性相近，造成了萘中的硫化物很难被脱除干净。

由于萘的加氢为一连串反应，目前通常使用二步法：第一步采用传统的金属硫化物CoMo、NiMo之类的催化剂对萘进行中度加氢，同时由于这些催化剂具有抗硫性，能将原料中的绝大部分硫除去，从而不会使萘继续加氢的催化剂中毒；第二步是将第一步反应的产物用过滤的方法与催化剂分离后，与其它深度加氢催化剂如铂、铑、钌等贵金属催化剂进一步反应获得全加氢产物。这种方法操作繁琐，工艺复杂，催化剂及设备投资成本高。

基于以上原因，萘加氢制备十氢萘催化剂必须选择具有较高加氢活性，而且具有一定抗硫性能的催化剂。目前研究较多的萘加氢技术是采用具有一定抗硫性能的金属催化剂进行一步法加氢，通过添加分子筛等改变载体的酸碱性，在一定程度上可以抵抗硫氮化合物的中毒。中国专利CN 100457689C报道了“十氢萘的连续氢化合成方法”，采用铂铝或镍铝催化剂，十氢萘的综合产率达90％以上；中国专利CN 102320913A中报道了“一种合成十氢萘的方法”，采用的Pt/γ-Al₂O₃催化剂，铂的负载量为0.1～1.5％，十氢萘的收率达到99.36％。

然而分子筛的添加会伴随其他副反应的发生，比如脱氢反应易造成催化剂积碳失活，萘的氢解开环以及生成小分子的裂解反应等副反应，所以这些催化剂的活性稳定性还需要进一步提高。

因此开发一种超高加氢活性的金属硫化物催化剂用于萘一步加氢合成十氢萘，可以说是一个一劳永逸的解决办法。

发明内容：

对于传统的萘加氢制备十氢萘，操作繁琐，工艺复杂，催化剂及设备投资成本高，并且催化剂易中毒失活，产物选择性下降，产品质量难以符合要求。本发明的目的是提供一种新型萘一步加氢合成十氢萘的方法，在解决了上述问题的同时，提高了萘的转化率及十氢萘的选择性和产率。

本发明一方面涉及一种萘一步加氢合成十氢萘催化剂，其为Ni-Mo和/或Ni-W和/或Ni-Mo-W硫化态金属催化剂，优选的，所述Ni∶Mo∶W的摩尔比介于1-10∶1-10∶1-10，进一步优选为2-4∶1-2∶1-2。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法所制备而成：采用Ni-Mo或Ni-W或Ni-Mo-W复合氧化物作为前躯体，与铝溶胶挤条硫化之后得到硫化态金属催化剂，以金属氧化物计时，金属含量为40～90％。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法所制备而成：取一定量的Ni-Mo或Ni-W或Ni-Mo-W复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为40-60％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1-2mm的条状物，在红外灯下干燥，放烘箱中在100-120℃下干燥8-12小时，在马福炉中350-500℃焙烧4-6h，制得Ni-Mo或Ni-W或Ni-Mo-W氧化态催化剂，用2-4％CS₂-环己烷溶液催化剂进行预硫化，硫化温度300-340℃，硫化时间为6-10h，得到Ni-Mo或Ni-W或Ni-Mo-W硫化态金属催化剂。

本发明另一方面还涉及一种萘一步加氢合成十氢萘的方法采用上述硫化态金属催化剂，在稳态固定床反应器中，萘一步加氢合成十氢萘，反应压力为4～10MPa，反应温度为160～320℃。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于液时体积空速为1～10h^-1采用。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于固体原料萘的溶剂为四氢萘、十氢萘或环己烷。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于采用稳态固定床反应器。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的原料萘为工业萘或者精萘，优选的，所述的工业萘中含有硫化物。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的催化剂使用期限介于1-2年之间。

采用本发明的催化剂，对原料萘中硫化物含量没有苛刻的要求，不管是工业萘还是精萘，都可以用来加氢；其次是金属硫化物催化剂具有较好的活性及稳定性，副反应少，运转寿命长，可达1-2年；第三是相对贵金属催化剂，投资成本低，而且金属硫化物催化剂可以再生循环使用.

附图说明

图1催化剂(实施例4)的相对活性随时间变化图。

具体实施方式：

实施例1.

取17.6克的钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4克的偏钨酸铵(0.1摩尔W)、27.7克的碱式碳酸镍(0.2摩尔Ni)，5.5克尿素加入到高压水热反应釜中，200℃反应5h，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，放入烘箱中120℃烘干24小时。在氮气气氛下进行焙烧，以10℃/min的速率升温，在350℃下焙烧5h，得到Ni-Mo-W复合氧化物。取一定量的Ni-Mo-W复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为50％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h，制得Ni-Mo-W氧化态催化剂，用3％CS₂-环己烷溶液催化剂进行预硫化，硫化温度320℃，硫化时间为8h，得到50％Ni-Mo-W硫化态金属催化剂。将硫化态金属催化剂装于稳态固定床反应器中，通入16％萘-十氢萘溶液进行反应，反应压力为5.5MPa，反应温度为220℃，液时体积空速LHSV为3.0h^-1。萘的加氢转化率达到99.8％，十氢萘的收率达到99.6％。

实施例2.

取17.6克的钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4克的偏钨酸铵(0.1摩尔W)、27.7克的碱式碳酸镍(0.2摩尔Ni)，5.5克尿素加入到高压水热反应釜中，200℃反应5h，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，放入烘箱中120℃烘干24小时。在氮气气氛下进行焙烧，以10℃/min的速率升温，在350℃下焙烧5h，得到Ni-Mo-W复合氧化物。取一定量的Ni-Mo-W复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为70％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得Ni-Mo-W氧化态催化剂，用3％CS₂-环己烷溶液催化剂进行预硫化，硫化温度320℃，硫化时间为8h，得到70％Ni-Mo-W硫化态金属催化剂。将硫化态金属催化剂装于稳态固定床反应器中，通入16％萘-十氢萘溶液进行反应，反应压力为5.5MPa，反应温度为220℃，液时体积空速LHSV为3.0h^-1。萘的加氢转化率达到100％，十氢萘的收率达到99.8％。

实施例3.

取34.8克的钼酸铵(0.2摩尔Mo)、27.7克的碱式碳酸镍(0.2摩尔Ni)，5.5克尿素加入到高压水热反应釜中，200℃反应5h，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，放入烘箱中120℃烘干24小时。在氮气气氛下进行焙烧，以10℃/min的速率升温，在350℃下焙烧5h，得到Ni-Mo复合氧化物。取一定量的Ni-Mo复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为70％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得Ni-Mo氧化态催化剂，用3％CS₂-环己烷溶液催化剂进行预硫化，硫化温度320℃，硫化时间为8h，得到70％Ni-Mo硫化态金属催化剂。将硫化态金属催化剂装于稳态固定床反应器中，通入16％萘-十氢萘溶液进行反应，反应压力为5.5MPa，反应温度为220℃，液时体积空速LHSV为3.0h^-1。萘的加氢转化率达到99.8％，十氢萘的收率达到99.6％。

实施例4.

取52.8克的偏钨酸铵(0.2摩尔W)、27.7克的碱式碳酸镍(0.2摩尔Ni)，5.5克尿素加入到高压水热反应釜中，200℃反应5h，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，放入烘箱中120℃烘干24小时。在氮气气氛下进行焙烧，以10℃/min的速率升温，在350℃下焙烧5h，得到Ni-W复合氧化物。取一定量的Ni-W复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为70％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得Ni-W氧化态催化剂，用3％CS₂-环己烷溶液催化剂进行预硫化，硫化温度320℃，硫化时间为8h，得到70％Ni-W硫化态金属催化剂。将硫化态金属催化剂装于稳态固定床反应器中，通入16％萘-十氢萘溶液进行反应，反应压力为5.5MPa，反应温度为220℃，液时体积空速LHSV为3.0h^-1。萘的加氢转化率达到99.8％，十氢萘的收率达到99.6％。

对比例.

取实施例4中制得的催化剂作为目标催化剂，传统方法制得的金属铂催化剂为对比催化剂，金属铂含量为1wt％，各取5mL分别置于稳态固定床反应器中，通入22％萘-十氢萘溶液进行反应，反应压力为5.5MPa，反应温度为220℃，液时体积空速LHSV为3.0h^-1。反应至55h，分别取其产物进行分析，催化剂的相对活性随时间的变化如图1。从图中可以看到，随着反应时间的延长，对比催化剂活性下降比较明显，而目标催化剂活性变化基本不大，说于反应原料中杂质对制备的硫化态金属催化剂活性影响较小，催化剂的抗毒性较强，运行稳定可靠。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种催化剂，其为Ni-Mo和/或Ni-W和/或Ni-Mo-W硫化态金属催化剂，优选的，所述Ni∶Mo∶W的摩尔比介于1-10∶1-10∶1-10，进一步优选为2-4∶1-2∶1-2。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法所制备而成：采用Ni-Mo或Ni-W或Ni-Mo-W复合氧化物作为前躯体，与铝溶胶挤条硫化之后得到硫化态金属催化剂，以金属氧化物计时，金属含量为40～90％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法所制备而成：取一定量的Ni-Mo或Ni-W或Ni-Mo-W复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为40-60％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1-2mm的条状物，在红外灯下干燥，放烘箱中在100-120℃下干燥8-12小时，在马福炉中350-500℃焙烧4-6h，制得Ni-Mo或Ni-W或Ni-Mo-W氧化态催化剂，用2-4％CS₂-环己烷溶液催化剂进行预硫化，硫化温度300-340℃，硫化时间为6-10h，得到Ni-Mo或Ni-W或Ni-Mo-W硫化态金属催化剂。

4.一种萘一步加氢合成十氢萘的方法，其特征在于采用权利要求1-3任意一项所述的硫化态金属催化剂，在稳态固定床反应器中，萘一步加氢合成十氢萘，反应压力为4～10MPa，反应温度为160～320℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于液时体积空速为1～10h^-1采用。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于固体原料萘的溶剂为四氢萘、十氢萘或环己烷。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于采用稳态固定床反应器。

8.根据权利要求4-7所述的方法，其特征在于所述的原料萘为工业萘或者精萘，优选的，所述的工业萘中含有硫化物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的催化剂使用期限介于1-2年之间。

Images