CN114011428A - 一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂及其制备方法，属于有机化工中十氢萘的合成技术领域，可解决传统萘加氢制十氢萘工艺流程繁琐、设备投资高、十氢萘选择性低和催化剂易中毒失活等问题，该催化剂通过对载体的预处理，降低表面羧基、酚基内酯基等不稳定基团，减少表面酸性位，有效提高金属活性组分的分散度和产物十氢萘选择性。此外，通过对金属活性位碳化预处理，可有效提高催化剂的加氢活性和耐硫性。
Description
技术领域
本发明属于有机化工中十氢萘的合成技术领域，具体涉及一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂及其制备方法。
背景技术
煤焦油作为焦化产业的重要副产物之一，其产量约占装炉煤的3%-4%，目前年产量已超过2000万吨。萘作为化学工业中的重要原料，主要由煤焦油加工分离获取。萘在煤焦油中含量较高，占煤焦油总含量的10% 左右，是煤焦油加工的主要产品之一。萘通过加氢制备的十氢萘，是一种优质的高沸点有机溶剂，主要用于生产超高相对分子质量聚乙烯纤维，同时也是一种被寄予厚望的燃料电池汽车储氢介质。随着高性能聚乙烯纤维和储氢介质的需要逐步增大，十氢萘市场会越来越大。
国外在上世纪初已经开始对萘加氢制十氢萘进行大量研究。美国杜邦公司、德国德固萨、巴斯夫等少数企业生产十氢萘产品，国内尚无十氢萘生产厂家，国内需求全部依赖进口，价格十分昂贵。
经实验研究，萘加氢制十氢萘技术主要有以下两个难点：1.该反应为连续可逆反应，有八氢萘和四氢萘等中间产物，因此要求催化剂要有良好的加氢活性以及适宜的反应温度；2.原料萘主要来源于煤焦油加工提取，粗萘中硫氮化合物含量较高，因此要求催化剂要有抗中毒能力。
基于以上原因，现阶段萘加氢制十氢萘通常使用两步法制备。以中国专利CN104744203A为例，该专利第一步采用Al2O3负载过渡金属硫化物为催化剂，并通过该催化剂对萘进行加氢脱硫脱氮，从而避免萘加氢制十氢萘的催化剂中毒失活；第二步是将精制后的萘通过高加氢活性的贵金属催化剂进一步催化合成十氢萘。但该方法操作复杂，工艺流程长，设备投资较高。
现阶段开始进行萘一步加氢制十氢萘的相关研究。中国发明专利CN1546442A公布了一种镍系催化剂，采用四氢萘作为溶剂，在反应压力6-12MPa、体积空速为0.5-1.0h-1、反应温度180-220℃的条件下，萘转化率达到98%以上，副反应产物低于1%，但该方法催化剂反应活性较低，产物十氢萘纯度不高。
中国发明专利CN101602644A公布了一种萘一步加氢合成十氢萘的催化剂及其方法。该方法采用Ni/Al2O3为催化剂，以萘为原料，在反应釜内一步法合成十氢萘。但该方法在反应釜中制备十氢萘，无法连续生产，不适宜工业应用。
因此，开发一种用于一步法萘加氢制十氢萘的具有超高加氢活性耐硫催化剂，可以有效减少工艺流程和设备投资，同时有效提高萘转化率和十氢萘选择性。
发明内容
本发明针对传统萘加氢制十氢萘工艺流程繁琐、设备投资高、十氢萘选择性低和催化剂易中毒失活等问题，提供一种新型萘一步加氢制十氢萘的催化剂及其制备方法。该催化剂通过对载体的预处理，降低表面羧基、酚基内酯基等不稳定基团，减少表面酸性位，有效提高金属活性组分的分散度和产物十氢萘选择性。此外，通过对金属活性位碳化预处理，可有效提高催化剂的加氢活性和耐硫性。
本发明采用如下技术方案：
一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂，以活性炭为载体，以过渡金属为金属活性组分，所述金属活性组分包括主催化剂和助剂，其中，活性炭占催化剂的质量份数为55-90%，金属活性组分占催化剂的质量份数为10-45%；主催化剂占金属活性组分的质量百分数为60-85%，助剂占金属活性组分的质量百分数为15-40%。
进一步地，所述主催化剂包括钨酸盐和钼酸盐中的一种或两种。
进一步地，所述助剂包括Ni盐和Co盐中的一种或两种。
一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，载体的制备：
（1）取高锰酸钾、次氯酸、浓硝酸、NaOH和KOH中的一种或多种溶于去离子水中，配成溶液Ⅰ；
（2）将活性炭浸泡在溶液I中3-5h后放入烘箱内烘干；溶液Ⅰ的体积与活性炭的体积比≥1.5。
（3）将烘干后的活性炭置于通入H2的管式炉内进行还原预处理，并在500-800℃下保持1-4h，待处理结束后，得到催化剂载体；
第二步，催化剂的制备：
（1）将金属活性组分溶于去离子水中，配制成溶液Ⅱ；
（2）采用等体积浸渍法将溶液Ⅱ负载于催化剂载体上，制备催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体在常温下放置10-24h后置于烘箱内烘干；
（4）将烘干后的催化剂前驱体放于充有N2保护的马弗炉中，在400-750℃下焙烧2-5h，获得氧化态催化剂；
（5）将氧化态催化剂放于固定床内，通入CH4/H2混合气，固定床内温度在600-850℃内保持1-4h，即制得碳化态催化剂。
在200-450℃下，萘/环己烷（体积比为1：10-2：1）溶液体积空速为0.1-3h-1、氢油比为10-1000的工艺条件下通过上述方法制备的催化剂进行加氢制十氢萘，萘的转化率为30-99.5%，十氢萘的最高选择性为98%。
本发明的有益效果如下：
本发明所述催化剂是针对煤焦油提取的工业萘的组成和性质特点，开发的萘一步加氢制十氢萘专用催化剂。催化剂中的金属加氢活性位对萘和四氢萘具有良好的加氢活性，促进萘通过加氢路径生成十氢萘。而载体的酸性位导致萘和十氢萘的C-C键断裂，生成开环和裂解产物，降低十氢萘选择性和收率。因此，本发明通过对载体改性降低催化剂酸性以减少副产物的生成，提高金属活性组分分散度。同时，通过对金属活性组分碳化预处理，提高催化剂加氢活性，提高萘转化率。
附图说明
图1为萘加氢制十氢萘的主反应和副反应路径图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
取7g高锰酸钾溶于50ml去离子水中配成溶液I，取10g活性炭浸泡于溶液I中氧化5h。氧化后的活性炭经过烘箱干燥后置于管式炉内，在600℃下通入H2（50ml/min）保持2h，待反应结束后管式炉降至常温得到催化剂载体。
以硝酸镍为助剂，偏钨酸铵为主剂，将金属活性组分同时溶于适量去离子水中配成溶液Ⅱ，通过等体积浸渍法将溶液Ⅱ均匀负载到催化剂载体上，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在常温下放置24h后置于烘箱内烘干。将烘干后的催化剂前驱体放于充有N2保护的马弗炉中，在600℃下焙烧3h，获得氧化态Ni-W/C催化剂，控制其中Ni和W的质量占催化剂总体质量的百分比分别为4%和16%。最后，将氧化态催化剂放于固定床内，通入CH4/H2混合气，固定床内温度在700℃内保持2h，即制得Ni-W2C/C催化剂。
待催化剂制备完成后，固定床气路切换为H2并调节反应工艺条件，工艺调节具体为：反应温度230℃，萘/环己烷（体积比为1：5），溶液体积空速为0.3h-1、氢油比为500的工艺条件下通过上述方法制备的催化剂进行加氢制十氢萘。实验结果如表1所示。
实施例2
取浓度为60%的浓硝酸8ml溶于50ml去离子水中配成溶液I，取10g活性炭浸泡于溶液I中氧化5h。氧化后的活性炭经过烘箱干燥后置于管式炉内，在700℃下通入H2（60ml/min）保持3h，待反应结束后管式炉降至常温得到催化剂载体。
以硝酸钴为助剂，偏钨酸铵为主剂，将金属活性组分同时溶于适量去离子水中配成溶液Ⅱ，通过等体积浸渍法将溶液Ⅱ均匀负载到催化剂载体上，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在常温下放置18h后置于烘箱内烘干。将烘干后的催化剂前驱体放于充有N2保护的马弗炉中，在700℃下焙烧3h，获得氧化态Co-W/C催化剂，控制其中Co和W的质量占催化剂总体质量的百分比分别为2%和13%。最后，将氧化态催化剂放于固定床内，通入CH4/H2混合气，固定床内温度在750℃内保持2h，即制得Co-W2C/C催化剂。
待催化剂制备完成后，固定床气路切换为H2并调节反应工艺条件，工艺调节具体为：反应温度280℃，萘/环己烷（体积比为1：3），溶液体积空速为0.2h-1、氢油比为800的工艺条件下通过上述方法制备的催化剂进行加氢制十氢萘。实验结果如表1所示。
实施例3
取浓度为10g NaOH溶于50ml去离子水中配成溶液I，取10g活性炭浸泡于溶液I中氧化5h。氧化后的活性炭经过烘箱干燥后置于管式炉内，在750℃下通入H2（800ml/min）保持4h，待反应结束后管式炉降至常温得到催化剂载体。
以硝酸钴为助剂，钼酸铵为主剂，将金属活性组分同时溶于适量去离子水中配成溶液Ⅱ，通过等体积浸渍法将溶液Ⅱ均匀负载到催化剂载体上，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在常温下放置12h后置于烘箱内烘干。将烘干后的催化剂前驱体放于充有N2保护的马弗炉中，在650℃下焙烧4h，获得氧化态Co-Mo/C催化剂，控制其中Co和Mo的质量占催化剂总体质量的百分比分别为3%和18%。最后，将氧化态催化剂放于固定床内，通入CH4/H2混合气，固定床内温度在780℃内保持2h，即制得Co-Mo2C/C催化剂。
待催化剂制备完成后，固定床气路切换为H2并调节反应工艺条件，工艺调节具体为：反应温度300℃，萘/环己烷（体积比为1：5），溶液体积空速为0.5h-1、氢油比为900的工艺条件下通过上述方法制备的催化剂进行加氢制十氢萘。实验结果如表1所示。
实施例4
取浓度为20%的次氯酸溶于40ml去离子水中配成溶液I，取10g活性炭浸泡于溶液I中氧化3h。氧化后的活性炭经过烘箱干燥后置于管式炉内，在800℃下通入H2（800ml/min）保持3h，待反应结束后管式炉降至常温得到催化剂载体。
以硝酸镍和硝酸钴为助剂，偏钨酸铵和钼酸铵为主剂，将金属活性组分同时溶于适量去离子水中配成溶液Ⅱ，通过等体积浸渍法将溶液Ⅱ均匀负载到催化剂载体上，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在常温下放置12h后置于烘箱内烘干。将烘干后的催化剂前驱体放于充有N2保护的马弗炉中，在700℃下焙烧4h，获得氧化态Ni-Co-W-Mo/C催化剂，控制其中Ni、Co、W和Mo的质量占催化剂总体质量的百分比分别为1.2%、1.7%、10%和8%。最后，将氧化态催化剂放于固定床内，通入CH4/H2混合气，固定床内温度在780℃内保持2h，即制得Co-Ni-W2C-Mo2C/C催化剂。
待催化剂制备完成后，固定床气路切换为H2并调节反应工艺条件，工艺调节具体为：反应温度350℃，萘/环己烷（体积比为1：10），溶液体积空速为0.8h-1、氢油比为1000的工艺条件下通过上述方法制备的催化剂进行加氢制十氢萘。实验结果如表1所示。
对比例1
将未经预处理的活性炭作催化剂载体，催化剂其余制备方法及反应工艺调节于实施例1相同。实验结果如表1所示。
对比例2
活性炭预处理方法、氧化态催化剂及反应工艺条件与实施例2相同，催化剂制备方法由碳化预处理改为硫化预处理。将氧化态Co-W/C（Co=2%，W=13%）催化剂进行硫化预处理,具体操作方式将氧化态催化剂放于固定床内，通入H2S/H2混合气，固定床内温度在400℃内保持5h，即制得Co-WS2/C催化剂。实验结果如表1所示。
表1实验结果
从实施例1-3与实施例4可以看出，多中活性组分协同作用有助于提高萘加氢活性。从实施例1-4与对比例1可以看出，对活性炭的预处理可以有效降低催化剂表面酸性位，从而提高十氢萘选择性。同时，去除掉载体表面不稳定基团，有助于提高催化剂金属活性组分分散度，从而提高萘转化率。从实施例1-4与对比例2可以看出，碳化态催化剂的加氢活性远高于硫化态催化剂。此外，碳化态催化剂的脱硫能力也高于硫化态催化剂。
Claims (4)
1.一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂，其特征在于：所述催化剂以活性炭为载体，以过渡金属为金属活性组分，所述金属活性组分包括主催化剂和助剂，其中，活性炭占催化剂的质量份数为55-90%，金属活性组分占催化剂的质量份数为10-45%；主催化剂占金属活性组分的质量百分数为60-85%，助剂占金属活性组分的质量百分数为15-40%。
2.根据权利要求1所述的一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂，其特征在于：所述主催化剂包括钨酸盐和钼酸盐中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂，其特征在于：所述助剂包括Ni盐和Co盐中的一种或两种。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的萘一步加氢制十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，载体的制备：
（1）取高锰酸钾、次氯酸、浓硝酸、NaOH和KOH中的一种或多种溶于去离子水中，配成溶液Ⅰ；
（2）将活性炭浸泡在溶液I中3-5h后放入烘箱内烘干；溶液Ⅰ的体积与活性炭的体积比≥1.5；
（3）将烘干后的活性炭置于通入H2的管式炉内进行还原预处理，并在500-800℃下保持1-4h，待处理结束后，得到催化剂载体；
第二步，催化剂的制备：
（1）将金属活性组分溶于去离子水中，配制成溶液Ⅱ；
（2）采用等体积浸渍法将溶液Ⅱ负载于催化剂载体上，制备催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体在常温下放置10-24h后置于烘箱内烘干；
（4）将烘干后的催化剂前驱体放于充有N2保护的马弗炉中，在400-750℃下焙烧2-5h，获得氧化态催化剂；
（5）将氧化态催化剂放于固定床内，通入CH4/H2混合气，固定床内温度在600-850℃内保持1-4h，即制得碳化态催化剂。
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