CN112403470B - 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其应用，所述催化剂是负载Ni粒子和Fe粒子的TiO2纳米管，其制备方法为：以双(二甲氨基‑2‑甲基‑2‑丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体或H2等离子体为反应物，通过原子层沉积将Ni粒子负载在TiO2纳米管上，然后采用脉冲电沉积将Fe粒子负载在负载Ni粒子的TiO2纳米管上，最后进行退火除杂，得到负载精细分散的Ni和Fe粒子的TiO2纳米管催化剂。本发明催化剂用于甲烷二氧化碳重整制合成气，在较高的温度下甲烷的转化率仍然高达80％以上，且该催化剂在连续工作400小时以上的过程中仍然表现出了较高的催化活性。

Description

一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其应用
技术领域
本发明属于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其应用。
背景技术
甲烷与二氧化碳在没有催化剂的条件下，其转化率几乎为零，而在有催化剂的条件下二氧化碳的转化率可以达到80％以上。传统催化剂存在各种各样的缺点。如常用的催化剂镍基合金属配合物，随着反应时间的推移，催化剂的性能和寿命都会降低，这是因为催化剂聚集在一起或者更高的温度下重复反应时，碳会在催化剂表面聚集。因此，解决碳积问题成为重点研究目标之一。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，该催化剂在较高的温度下甲烷的转化率仍然高达80％以上，且该催化剂在连续工作400小时以上的过程中仍然表现出了较高的催化活性。
为达到上述目的，本发明采用的催化剂是负载Ni粒子和Fe粒子的TiO2纳米管，其制备方法为：以双(二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体或H2等离子体为反应物，通过原子层沉积将Ni粒子负载在TiO2纳米管上，然后采用脉冲电沉积将Fe粒子负载在负载Ni粒子的TiO2纳米管上，最后进行退火除杂。
上述制备方法中，所述原子层沉积是在基底温度为220～380℃、沉淀周期为45～55个循环的条件下，将Ni粒子负载在TiO2纳米管上。
上述制备方法中，进一步优选所述原子层沉积是在基底温度为270～280℃、沉淀周期为50～55个循环的条件下，将Ni粒子负载在TiO2纳米管上。
上述制备方法中，所述脉冲电沉积是以含硫酸亚铁氨、柠檬酸钠、柠檬酸、硼酸的水溶液为电解液，将电解液温度保持在50～90℃，反应室温度为150～200℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间比为1:15:15，循环次数为400～600次；其中，所述电解液中硫酸亚铁氨的质量含量为0.20％～0.90％、柠檬酸钠的质量含量为0.15％～0.35％、柠檬酸的质量含量为0.25％～0.45％、硼酸的质量含量为4.25％～5.40％。
上述制备方法中，进一步优选所述脉冲电沉积是以含硫酸亚铁氨、柠檬酸钠、柠檬酸、硼酸的水溶液为电解液，将电解液温度保持在70～80℃，反应室温度为170～180℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间比为1:15:15，循环次数为500～550次；其中，所述电解液中硫酸亚铁氨的质量含量为0.50％～0.70％、柠檬酸钠的质量含量为0.20％～0.30％、柠檬酸的质量含量为0.30％～0.35％、硼酸的质量含量为4.50％～5.00％。
上述制备方法中，所述退火除杂的温度为600～800℃、时间为30s～1min。
本发明催化剂中，以催化剂的质量为100％计，所述催化剂中Ni粒子的负载量为4％～6％、Fe粒子的负载量为10％～30％。
本发明催化剂可用于催化甲烷二氧化碳重整制合成气。
本发明的有益效果如下：
本发明以双(二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体或H2等离子体为反应物，通过原子层沉积将Ni粒子负载在TiO2纳米管上，然后采用脉冲电沉积将Fe粒子负载在负载Ni粒子的TiO2纳米管上，最后进行退火除杂，得到负载精细分散的Ni和Fe粒子的TiO2纳米管催化剂。本发明催化剂用于甲烷二氧化碳重整制合成气，本发明所制催化剂具有耐高温的特性，在较高的温度下甲烷的转化率仍然高达80％以上，且在连续工作400小时的过程中仍然表现出了较高的催化活性，解决了现有含Ni催化剂在高温下会因烧结、积碳等而逐渐失去活性进而影响催化效果的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细描述，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
对比例1
1、以双(二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体为反应物，在基底温度为275℃，沉淀周期为45个循环的条件下，通过原子层沉积法将Ni粒子负载在TiO2纳米管上，然后在600℃条件下退火除杂30s，得到负载Ni的TiO2纳米管催化剂。采用电感耦合等离子体光谱分析仪(ICP-MS)来检测TiO2纳米管上Ni纳米颗粒的含量，Ni粒子的检测限为6000，数据结果显示TiO2纳米管上负载了大量精细分散的Ni纳米粒子。
对比例2
以含0.20wt％硫酸亚铁氨、0.15wt％柠檬酸钠、0.25wt％柠檬酸、4.25wt％硼酸的水溶液为电解液，以TiO2纳米管为载体。采用脉冲电沉积法，将电解液温度保持在50℃，反应室温度为150℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间分别为1s、15s、15s，循环次数为400次；然后在600℃条件下退火除杂30s，得到富含Fe粒子的TiO2纳米管催化剂。
实施例1
以双(二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体为反应物，在基底温度为275℃，沉淀周期为45个循环的条件下，通过原子层沉积法将Ni粒子负载在TiO2纳米管上。然后以含0.20wt％硫酸亚铁氨、0.15wt％柠檬酸钠、0.25wt％柠檬酸、4.25wt％硼酸的水溶液为电解液，以负载Ni粒子的TiO2纳米管为载体，采用脉冲电沉积法，将电解液温度保持在50℃，反应室温度为150℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间分别为1s、15s、15s，循环次数为400次。最后在600℃条件下退火除杂30s，得到负载精细分散的Ni和Fe粒子的TiO2纳米管催化剂。
实施例2
以双(二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体为反应物，在基底温度为250℃，沉淀周期为50个循环的条件下，通过原子层沉积法将Ni粒子负载在TiO2纳米管上。然后以含0.25wt％硫酸亚铁氨、0.30wt％柠檬酸钠、0.35wt％柠檬酸、4.50wt％硼酸的水溶液为电解液，以负载Ni粒子的TiO2纳米管为载体，采用脉冲电沉积法，将电解液温度保持在60℃，反应室温度为180℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间分别为2s、30s、30s，循环次数为480次。最后在650℃条件下退火除杂45s，得到负载精细分散的Ni和Fe粒子的TiO2纳米管催化剂。
实施例3
以双(二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体为反应物，在基底温度为260℃，沉淀周期为55个循环的条件下，通过原子层沉积法将Ni粒子负载在TiO2纳米管上。然后以含0.30wt％硫酸亚铁氨、0.30wt％柠檬酸钠、0.40wt％柠檬酸、4.79wt％硼酸的水溶液为电解液，以负载Ni粒子的TiO2纳米管为载体，采用脉冲电沉积法，将电解液温度保持在70℃，反应室温度为190℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间分别为2s、30s、30s，循环次数为500次。最后在680℃条件下退火除杂48s，得到负载精细分散的Ni和Fe粒子的TiO2纳米管催化剂。
实施例4
以双(二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体为反应物，在基底温度为250℃，沉淀周期为47个循环的条件下，通过原子层沉积法将Ni粒子负载在TiO2纳米管上。然后以含0.80wt％硫酸亚铁氨、0.30wt％柠檬酸钠、0.40wt％柠檬酸、5.20wt％硼酸的水溶液为电解液，以负载Ni粒子的TiO2纳米管为载体，采用脉冲电沉积法，将电解液温度保持在80℃，反应室温度为185℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间分别为1s、15s、15s，循环次数为530次。最后在720℃条件下退火除杂50s，得到负载精细分散的Ni和Fe粒子的TiO2纳米管催化剂。
实施例5
以双(二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体为反应物，在基底温度为380℃，沉淀周期为55个循环的条件下，通过原子层沉积法将Ni粒子负载在TiO2纳米管上。然后以含0.90wt％硫酸亚铁氨、0.35wt％柠檬酸钠、0.45wt％柠檬酸、5.40wt％硼酸的水溶液为电解液，以负载Ni粒子的TiO2纳米管为载体，采用脉冲电沉积法，将电解液温度保持在90℃，反应室温度为200℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间分别为2s、30s、30s，循环次数为600次。最后在800℃条件下退火除杂60s，得到负载精细分散的Ni和Fe粒子的TiO2纳米管催化剂。
实施例6
以双(二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍为前驱体、NH3等离子体为反应物，在基底温度为275℃，沉淀周期为50个循环的条件下，通过原子层沉积法将Ni粒子负载在TiO2纳米管上。然后以含0.65wt％硫酸亚铁氨、0.25wt％柠檬酸钠、0.35wt％柠檬酸、4.50wt％硼酸的水溶液为电解液，以负载Ni粒子的TiO2纳米管为载体，采用脉冲电沉积法，将电解液温度保持在75℃，反应室温度为175℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间分别为1s、15s、15s，循环次数为550次。最后在750℃条件下退火除杂55s，得到负载精细分散的Ni和Fe粒子的TiO2纳米管催化剂。
实施例7
本发明催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应制合成气的应用
将对比例1、对比例2以及实施例1～6的催化剂分别用于催化1mol甲烷与1mol二氧化碳的重整反应，催化剂用量0.15g，反应温度为25℃，生成的氢气记为amol。甲烷的转化率计算公式为：
η＝a/2×100％
催化结果见表1。
表1不同催化剂催化效果
初始转化率(％) 10小时后转化率(％)
对比例1 78.65％ 48.67％
对比例2 68.96％ 28.44％
实施例1 84.93％ 84.89％
实施例2 81.78％ 81.73％
实施例3 80.56％ 80.55％
实施例4 78.77％ 78.75％
实施例5 79.98％ 79.94％
实施例6 87.45％ 87.36％
表1结果显示，采用本发明催化剂，在反应温度为25℃下，甲烷初始转化率均达到78％以上，明显高于对比例1和对比例2，且本发明催化剂经10小时反应后甲烷转化率未发生明显变化。
发明人进一步采用实施例6制备的负载Ni和Fe粒子的TiO2纳米管催化剂对甲烷二氧化碳重整反应在更长时间下的催化效果及催化剂耐高温的性能。催化1mol甲烷与1mol二氧化碳的重整反应，催化剂用量0.15g，将催化时间延长到700小时，温度设置为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并每隔100小时进行一次跟踪测量。所得结果如表2。
表2催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的催化作用在不同温度时间下的转化率
催化剂催化效果 100℃ 150℃ 200℃ 250℃ 300℃
100小时 84.36 84.28 84.03 83.45 83.17
200小时 83.31 83.22 83.17 82.95 81.87
300小时 82.23 81.98 81.89 81.75 81.53
400小时 81.81 80.78 80.66 80.45 80.31
500小时 79.36 89.03 78.12 77.45 75.57
600小时 76.19 84.31 72.02 71.56 69.03
700小时 73.45 80.52 68.33 66.45 64.45
表2结果表示，在较高的温度下甲烷的转化率仍然高达80％以上，且该催化剂在连续工作400小时以上的过程中仍然表现出了较高的催化活性，说明其具有耐高温的特性。

Claims (5)

1.一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述催化剂是负载Ni粒子和Fe粒子的TiO2纳米管，以催化剂的质量为100%计，所述催化剂中Ni粒子的负载量为4%～6%、Fe粒子的负载量为10%～30%，其制备方法为：以双（二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基）镍为前驱体、NH3等离子体或H2等离子体为反应物，通过原子层沉积将Ni粒子负载在TiO2纳米管上，然后采用脉冲电沉积将Fe粒子负载在负载Ni粒子的TiO2纳米管上，最后进行退火除杂；
所述原子层沉积是在基底温度为220～380℃、沉淀周期为45～55个循环的条件下，将Ni粒子负载在TiO2纳米管上；
所述脉冲电沉积是以含硫酸亚铁氨、柠檬酸钠、柠檬酸、硼酸的水溶液为电解液，将电解液温度保持在50～90℃，反应室温度为150～200℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间比为1:15:15，循环次数为400～600次；其中，所述电解液中硫酸亚铁氨的质量含量为0.20%～0.90%、柠檬酸钠的质量含量为0.15%～0.35%、柠檬酸的质量含量为0.25%～0.45%、硼酸的质量含量为4.25%～5.40%。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述原子层沉积是在基底温度为270～280℃、沉淀周期为50～55个循环的条件下，将Ni粒子负载在TiO2纳米管上。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述脉冲电沉积是以含硫酸亚铁氨、柠檬酸钠、柠檬酸、硼酸的水溶液为电解液，将电解液温度保持在70～80℃，反应室温度为170～180℃，以连续脉冲、保持和吹扫为一个循环周期，对电解液进行连续脉冲、保持和吹扫的时间比为1:15:15，循环次数为500～550次；其中，所述电解液中硫酸亚铁氨的质量含量为0.50%～0.70%、柠檬酸钠的质量含量为0.20%～0.30%、柠檬酸的质量含量为0.30%～0.35%、硼酸的质量含量为4.50%～5.00%。
4.根据权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述退火除杂的温度为600～800℃、时间为30s～1min。
5.权利要求1所述的催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气的应用。
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