CN1559674A - 甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的催化剂 - Google Patents

甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1559674A
CN1559674A CNA2004100219551A CN200410021955A CN1559674A CN 1559674 A CN1559674 A CN 1559674A CN A2004100219551 A CNA2004100219551 A CN A2004100219551A CN 200410021955 A CN200410021955 A CN 200410021955A CN 1559674 A CN1559674 A CN 1559674A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hours
carrier
aging
methane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004100219551A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1321740C (zh
Inventor
胡常伟
张海丽
吴晶晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CNB2004100219551A priority Critical patent/CN1321740C/zh
Publication of CN1559674A publication Critical patent/CN1559674A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1321740C publication Critical patent/CN1321740C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种甲烷与二氧化碳共活化催化剂的制备方法及其应用，该催化剂是以TiO2、CeO2和r－Al2O3为载体，以Ca、Mg、Ni、Co、Fe等其中的1种或2－3种的硝酸盐为活性组分，经浸渍法制得颗粒状催化剂。再以堇青石为第二载体制成整体式催化剂。颗粒状催化剂和整体式催化剂应用于甲烷与二氧化碳的共活化制得了乙烯和合成气。本发明方法简单，原料廉价易得，并具有重要得理论和实际意义。

Description

甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的催化剂
本发明涉及一种甲烷与二氧化碳共活化催化剂的制备方法及其应用。
甲烷和二氧化碳在自然界中蕴藏丰富但又反应活性较低，因此二者的活化利用是化学中一个极具挑战性的课题，并有大量的相关报道。
甲烷水蒸气转化最后合成氨、甲醇及相关产品，该工艺已比较成熟，处于批量生产阶段，但天然气的增值不大。
上世纪80年代后期开始以O2为氧化剂进行甲烷的部分氧化利用研究，如甲烷氧化偶联制乙烯和甲烷催化部分氧化制合成气等。
对于甲烷氧化偶联制乙烯的反应： ΔrH0 298K＝-282KJ/molΔrG0 298K＝-287KJ/mol曾被认为是利用天然气最直接有效的方法。近几年来，甲烷氧化偶联的研究取得了可喜的进展，其中Yoon等【Appl.Catal.A：1997，161：L5-L10】用沉淀法制备的Na4P2O4-ZrOCl2催化剂和Na+-ZrO2-Cl-/SiO2催化剂，在反应中表现出的催化性能，前者的C2选择性达79％，CH4转化率达28％。甲烷氧化偶联制乙烯的研究中存在的问题是：催化剂稳定性差，由于该反应是高温强放热反应，易造成催化剂床层飞温，使催化剂粉化失活；同时甲烷和乙烯易发生深度氧化，生成COx(x＝0、1、2)。
由于甲烷氧化偶联反应存在的以上问题，故近年来甲烷催化部分氧化制合成气的反应引起了人们的关注， ΔrH0 298K＝-36KJ/mol ΔrG0 298K＝-86KJ/mol。该反应是温和的放热反应，主要以自热方式进行，能耗低；甲烷的转化率和合成气的选择性高，同时反应生成的合成气中H2和CO摩尔比为2，不用调整就适合于合成汽油(F-T合成)、合成甲醇等过程。但由于该过程采用空气作氧化剂，后续工艺又不允许氮气存在，因此在反应前需进行空分，目前空分一般采用低温冷冻或变压吸附的方法，而这些方法投资很大；同时此类反应体系存在着发生爆炸的危险，反应条件较为苛刻。
二氧化碳是对甲烷的进行活化利用另外一种重要的氧化剂，此类反应也称甲烷与二氧化碳共活化。主要有二氧化碳重整甲烷制合成气和二氧化碳氧化甲烷一步合成C2烃。
二氧化碳重整甲烷制合成气的反应式为：  ΔrH0 298K＝247KJ/molΔrG0 298K＝172KJ/mol。该反应产生的合成气中H2/CO值接近于1，适合于羰基合成和含氧有机化合物的制备。负载型贵金属催化剂是有效的甲烷二氧化碳的重整催化剂，Solymosi等【Catal.Lett.，1991.11.149】给出其催化活性顺序是Ru＞Pd＞Rh＞Pt＞Ir。使用贵金属作催化剂，生产成本较高，同时存在积碳问题催化剂使用寿命短。
二氧化碳氧化甲烷一步合成C2烃反应式为：
 ΔrH0 298K＝196.28KJ/mol ΔrG0 298K＝209.54KJ/mol
  ΔrH0 298K＝62.18KJ/mol ΔrG0 298K＝88.61KJ/mol
目前已有的关于这一路线的报道所采用的研究方法主要有两种：催化活化法和等离子体法。大多数金属氧化物均具有一定的C2烃选择性，其中稀土氧化物催化剂具有较好的C2烃选择性【Kenji Asami et al.Appl.Catal.，1995，126：245-255】。但总的来说，反应物转化率和C2烃收率均不如人意。同时这一路线生成的CO也还需要寻求利用方法。
甲烷二氧化碳共活化急需寻找新的反应路径以降低反应温度，减少积碳，提高反应物的转化率，以及增强与后续工艺的衔接从而提升天然气的附加值等。
整体式催化剂在甲烷的催化燃烧反应的研究中应用较多如【Ryuji Kikuchj，etal.Appl.Catal.，A：239(2003)169-179】等。但应用于甲烷与二氧化碳共活化还未见报道。
本发明旨在提供一种共活化甲烷和二氧化碳以制取乙烯和合成气的有效催化剂，以改变已有技术之局限，并开发甲烷的一种新用途。
本发明的技术方案：以TiO2、CeO2和r-Al2O3为载体，以Ca、Mg、Ni、Co、Fe、La、W等其中的1种或2-3种元素的硝酸盐为活性组分的颗粒状催化剂和以上述载体为第一载体，以堇青石为第二载体的整体式催化剂。
其中活性组分相对于载体的重量含量Ca和Mg为1-25％，最好为7-20％；Ni、Co和Fe为0.1-15％，最好为3-10％。催化剂上多种活性组分的总重量含量为0.1-30％。
将上述载体研磨，筛选20-60目的颗粒，在400-700℃下老化2-3小时，再用活性组分的水溶液浸渍载体，静置、陈化。倾去上层清液，真空干燥。在鼓风机形成的空气流中400-650℃下保持2-6小时进行热分解。制得颗粒状催化剂。(见附图)
上述制备工艺的最佳条件为：载体颗粒20-40目，载体老化温度500-600℃，焙烧分解温度500-550℃，时间3-4小时。
研磨载体，选择80-150目之间的颗粒，采取与颗粒状催化剂相同的制备方法制得粉末状催化剂，再将堇青石切割成长18-22mm，直径为12mm的圆柱体，在400-700℃老化3-6小时。然后把制得的粉末状催化剂加水球磨制浆，并把堇青石圆柱体浸没到所得浆液中进行涂层。将涂层之后的堇青石于120℃烘干，400-700℃焙烧2-5小时。制得整体式催化剂。(见附图)
上述制备工艺的最佳条件为：载体颗粒80-100目，堇青石老化温度450-550℃，老化时间3-4小时，焙烧温度450-600℃，焙烧时间3-4小时。
制备催化剂时，各活性组分可以用该元素得氧化物、盐和碱等。例如Ca可以用CaO、Ca(OH)2、CaCl2·6H2O或Ca(NO3)2·4H2O等；Mg可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等；Ni可以用NiCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O等；Co可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2等；Fe可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O、Fe2(C2O4)3·6H2O等；W用Na2WO4等；La可以用La2O3、La(NO3)3·6H2O等。
本发明与已有技术相比具有如下特点：制备方法简单，原料廉价易得。用于甲烷与二氧化碳的共活化反应，生成的乙烯和合成气可用于丙醛的合成反应，这是已成熟的工艺。本发明对于缓解能源危机，减少甲烷和二氧化碳的排放，减轻“温室效应”造成的对环境的破坏具有深远意义。
本发明的催化剂有两种形式，即颗粒状催化剂和整体式催化剂。对于颗粒状催化剂，在我们所制备的催化剂中，Ca-Ni/TiO2、Mg-Ni/TiO2、Co/r-Al2O3、Fe/r-Al2O3、Ca-Ni/CeO2、Ca/CeO2、Mg-Ni/CeO2、Mg-Ni-La/TiO2表现出对目标反应的活性，生成了乙烯和合成气，对于整体式催化剂，依然表现出对目标反应的活性，且取得了更高的乙烯选择性。
实施例1、
研磨TiO2，筛选40-60目的颗粒，于500℃老化3小时。称取6.195克Ca(NO3)2·4H2O和0.039克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，500℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Ca-Ni/TiO2，催化剂的活性组分含量为Ca-21Wt％，Ni-0.15Wt％。
实施例2、
研磨TiO2，筛选40-60目的颗粒，于500℃老化3小时。称取2.065克Ca(NO3)2·4H2O和0.257克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，500℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Ca-Ni/TiO2，催化剂的活性组分含量为Ca-7Wt％，Ni-1Wt％。
实施例3、
研磨TiO2，筛选20-40目的颗粒，于500℃老化3小时。称取2.065克Ca(NO3)2·4H2O和1.285克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Ca-Ni/TiO2，催化剂的活性组分含量为Ca-7Wt％，Ni-5Wt％。
实施例4、
研磨TiO2，筛选20-40目的颗粒，于700℃老化3小时。称取7.467克Mg(NO3)2·6H2O和0.039克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Mg-Ni/TiO2，催化剂的活性组分含量为Mg-14Wt％，Ni-0.15Wt％。
实施例5、
研磨TiO2，筛选20-40目的颗粒，于700℃老化3小时。称取5.334克Mg(NO3)2·6H2O和1.285克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Mg-Ni/TiO2，催化剂的活性组分含量为Mg-10Wt％，Ni-5Wt％。
实施例6、
研磨r-Al2O3，筛选20-40目的颗粒，于500℃老化3小时。称取0.794克Co(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入3克r-Al2O3中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，500℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Co/r-Al2O3，催化剂的活性组分含量为Co-5Wt％。
实施例7、
研磨r-Al2O3，筛选20-40目的颗粒，于700℃老化3小时。称取1.429克Co(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入3克r-Al2O3中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Co/r-Al2O3，催化剂的活性组分含量为Co-9Wt％。
实施例8、
研磨r-Al2O3，筛选20-40目的颗粒，于500℃老化3小时。称取1.154克Fe(NO3)2·9H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入3克r-Al2O3中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Fe/r-Al2O3，催化剂的活性组分含量为Fe-5Wt％。
实施例9、
研磨r-Al2O3，筛选20-40目的颗粒，于500℃老化3小时。称取2.077克Fe(NO3)2·9H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入3克r-Al2O3中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Fe/r-Al2O3，催化剂的活性组分含量为Fe-9Wt％。
实施例10、
研磨CeO2，筛选40-60目的颗粒，于600℃老化3小时。称取4.720克Ca(NO3)2·4H2O和0.041克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入8克CeO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Ca-Ni/CeO2，催化剂的活性组分含量为Ca-10Wt％，Ni-0.1Wt％。
实施例11、
研磨CeO2，筛选40-60目的颗粒，于600℃老化3小时。称取4.720克Ca(NO3)2·4H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入8克CeO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Ca/CeO2，催化剂的活性组分含量为Ca-10Wt％。
实施例12、
研磨CeO2，筛选40-60目的颗粒，于600℃老化3小时。称取5.973克Mg(NO3)2·6H2O和0.041克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入8克CeO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Mg-Ni/CeO2，催化剂的活性组分含量为Mg-7Wt％，Ni-0.1Wt％。
实施例13、
研磨TiO2，筛选20-40目的颗粒，于600℃老化3小时。称取3.734克Mg(NO3)2·6H2O、1.285克Ni(NO3)2·6H2O和0.358克La(NO3)3·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时，自然冷却后待用。催化剂的组成为Mg-Ni-La/TiO2，催化剂的活性组分含量为Mg-7Wt％，Ni-5Wt％，La-2Wt％。
实施例14、
研磨TiO2，筛选80-100目的颗粒，于500℃老化3小时。称取6.195克Ca(NO3)2·4H2O和0.039克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，500℃热分解3小时。把制好的Ca-Ni/TiO2催化剂(Ca-21Wt％，Ni-0.15Wt％)球磨制浆，然后把长20mm，直径12mm的堇青石圆柱体浸入浆液中，静置2小时。取出堇青石，120℃烘干，并于500℃焙烧3小时，自然冷却后待用。制得整体式催化剂Ca-Ni/TiO2，催化剂的活性组分含量为Ca-21Wt％，Ni-0.15Wt％。
实施例15、
研磨TiO2，筛选80-100目的颗粒，于500℃老化3小时。称取2.065克Ca(NO3)2·4H2O和0.257克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，500℃热分解3小时。把制好的Ca-Ni/TiO2催化剂(Ca-7Wt％，Ni-0.15Wt％)球磨制浆，然后把长20mm，直径12mm的堇青石圆柱体浸入浆液中，静置2小时。取出堇青石，120℃烘干，并于500℃焙烧3小时，自然冷却后待用。制得整体式催化剂Ca-Ni/TiO2，催化剂的活性组分含量为Ca-7Wt％，Ni-1Wt％。
实施例16、
研磨CeO2，筛选80-100目的颗粒，于600℃老化3小时。称取4.720克Ca(NO3)2·4H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入8克CeO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，并于550℃热分解3小时。把制好的Ca/CeO2催化剂(Ca-10Wt％)球磨制浆，然后把长20mm，直径12mm的堇青石圆柱体浸入浆液中，静置2小时。取出堇青石，120℃烘干，并于500℃焙烧3小时，自然冷却后待用。制得整体式催化剂Ca/CeO2，催化剂的活性组分含量为Ca-10Wt％。
实施例17、
研磨CeO2，筛选80-100目的颗粒，于600℃老化3小时。称取0.041克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入8克CeO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，并于550℃热分解3小时。把制好的Ni/CeO2催化剂(Ni-0.1Wt％)球磨制浆，然后把长20mm，直径12mm的堇青石圆柱体浸入浆液中，静置2小时。取出堇青石，120℃烘干，并于500℃焙烧3小时，自然冷却后待用。制得整体式催化剂Ni/CeO2，催化剂的活性组分含量为Ni-0.1Wt％。
实施例18、
研磨TiO2，筛选80-100目的颗粒，于500℃老化3小时。称取2.065克Ca(NO3)2·4H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，500℃热分解3小时。把制好的Ca/TiO2催化剂(Ca-7Wt％)球磨制浆，然后把长20mm，直径12mm的堇青石圆柱体浸入浆液中，静置2小时。取出堇青石，120℃烘干，并于500℃焙烧3小时，自然冷却后待用。制得整体式催化剂Ca/TiO2，催化剂的活性组分含量为Ca-7Wt％。
实施例19、
研磨TiO2，筛选100-140目的颗粒，于700℃老化3小时。称取5.334克Mg(NO3)2·6H2O和1.285克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升蒸馏水中，然后将所得溶液倒入5克TiO2中。静置陈化24小时后，倾去上层清液。真空干燥，550℃热分解3小时。把制好的催化剂Mg-Ni/TiO2(Mg-10Wt％，Ni-5Wt％)球磨制浆，然后把长20mm，直径12mm的堇青石圆柱体浸入浆液中，静置2小时。取出堇青石，120℃烘干，并于500℃焙烧3小时，自然冷却后待用。制得整体式催化剂Mg-Ni/TiO，催化剂的活性组分含量为Mg-10Wt％，Ni-5Wt％。
实施例20、本发明用于甲烷与二氧化碳共活化制取依稀和合成气的情况
催化剂 温度(℃) 甲烷转化率(％) 氢气选择性(％) 一氧化碳选择性(％) 乙烯选择性(％)
Ca/CeO2(10Wt％)颗粒状  700  56.62  12.87  82.58  4.55
Ca-Ni/TiO2(21，0.15Wt％)颗粒状  700  37.69  20.16  71. 43  8.41
Co/r-Al2O3(5Wt％)颗粒状  780  12.17  23.80  63.57  1.54
Fe/r-Al2O3(5Wt％)颗粒状  800  12.95  20.12  78.85  1.42
Ca-Ni/TiO2(21，0.15Wt％)整体式  750  5.25  12.59  76.35  11.05
 770  11.21  11.91  73.77  14.32
Ca-Ni/TiO2(7，0.15Wt％)整体式  750  5.53  16.91  67.09  16.00
 780  12.90  8.79  78.92  12.29

Claims (9)

1、甲烷与二氧化碳共活化制取制取乙烯和合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：
①、以TiO2、CeO2和r-Al2O3为载体，Ca、Mg、Ni、Co、Fe、La、W等其中的1种或2-3种硝酸盐为催化剂活性组分，其中活性组分相对于载体的重量Ca和Mg为1-25％，Ni、Co和Fe为0.1-15％，多种活性组分的总重量为0.1-30％；
②、将载体研磨，筛选20-60目的颗粒，在400-700℃下老化2-3小时；
③、将作催化剂活性组分的硝酸盐溶解在水中，浸渍载体20-30小时，倾去上层清液，然后真空干燥；
④、在空气流中400-650℃下焙烧分解2-6小时，制得颗粒状催化剂。
2、甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：
①、以TiO2、CeO2和r-Al2O3为载体，Ca、Mg、Ni、Co、Fe、等其中的1种或2-3种硝酸盐为催化剂活性组分，其中活性组分相对与载体的重量Ca和Mg为1-25％，Ni、Co和Fe为0.1-15％，多种活性组分的总重量为0.1-30％；
②、将载体研磨，筛选80-150目的颗粒，在400-700℃下老化2-3小时；
③、将硝酸盐溶解在水中，浸渍载体20-30小时，倾去上层清液，然后真空干燥；
④、在空气流中400-650℃下焙烧分解2-6小时，制得粉末状催化剂
⑤、将堇青石切割成长18-22mm，直径12mm的圆柱体，在400-700℃下老化3-6小时；
⑥、把粉末状催化剂加水球磨制浆，把堇青石圆柱体浸没到所得浆液中进行涂层；
⑦、将涂层后的堇青石于120℃烘干，400-700℃焙烧2-5小时，制得整体式催化剂。
3、按权利1、2所述的方法，其特征在于所说的硝酸盐是Ni(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O。
4、按权利1所述的方法，其特征在于载体老化温度是500-600℃。
5、按权利1所述的方法，其特征在于焙烧分解温度是500-550℃。
6、按权利1所述的方法，其特征在于所说的载体颗粒为20-40目。
7、按权利2所述的方法，其特征在于所说的载体颗粒为80-150目。
8、按权利2所述的方法，其特征在于载体老化温度是450-550℃。
9、按权利2所述的方法，其特征在于焙烧分解温度是450-600℃。
CNB2004100219551A 2004-03-03 2004-03-03 甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的整体式催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN1321740C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100219551A CN1321740C (zh) 2004-03-03 2004-03-03 甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的整体式催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100219551A CN1321740C (zh) 2004-03-03 2004-03-03 甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的整体式催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1559674A true CN1559674A (zh) 2005-01-05
CN1321740C CN1321740C (zh) 2007-06-20

Family

ID=34440940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100219551A Expired - Fee Related CN1321740C (zh) 2004-03-03 2004-03-03 甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的整体式催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1321740C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102744080A (zh) * 2012-06-19 2012-10-24 东南大学 一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂及制备方法
CN107108401A (zh) * 2014-12-09 2017-08-29 沙特基础工业全球技术公司 通过将甲烷氧化偶联与甲烷干重整反应组合而生产乙烯和合成气的方法
CN109289833A (zh) * 2018-10-30 2019-02-01 中国科学院兰州化学物理研究所 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法
CN112403470A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 榆林学院 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102744080A (zh) * 2012-06-19 2012-10-24 东南大学 一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂及制备方法
CN107108401A (zh) * 2014-12-09 2017-08-29 沙特基础工业全球技术公司 通过将甲烷氧化偶联与甲烷干重整反应组合而生产乙烯和合成气的方法
CN109289833A (zh) * 2018-10-30 2019-02-01 中国科学院兰州化学物理研究所 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法
CN112403470A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 榆林学院 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其应用
CN112403470B (zh) * 2020-11-25 2023-07-14 陕西榆大科技发展有限公司 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1321740C (zh) 2007-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qin et al. CO 2 reforming of CH 4 to syngas over nickel-based catalysts
WO2017173791A1 (zh) 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用
CN111889132B (zh) 一种金属氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用
KR101437072B1 (ko) 효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법
KR102035714B1 (ko) 탄화수소 개질용 니켈 촉매
CN112755996A (zh) 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用
WO2022166084A1 (zh) 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用
CN114570360A (zh) 一种Ru基催化剂及其制备方法、应用
CN109999814A (zh) 用于二氧化碳甲烷化反应的纳米金属镍催化剂及制备方法
CN1850329A (zh) 一种负载型镍金属催化剂及其用途
CN114602474A (zh) 层状硅酸镍催化剂的制备方法
CN1559674A (zh) 甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的催化剂
TWI261533B (en) Nano-gold catalyst and preparation of nano-gold catalyst
CN1232720A (zh) 天然气自热氧化重整制合成气催化剂及其制备方法
KR101988370B1 (ko) 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법
CA3138894C (en) Steam reforming catalysts for sustainable hydrogen production from bio-based materials
CN114130398A (zh) 一种Zn基配位聚合物衍生的CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用
CN114308093A (zh) 高载量镍基碳化物催化剂及其制备方法与应用
CN100336590C (zh) 一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法
CN1179878C (zh) 一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法
CN110465298B (zh) 一种用于糖类发酵产物abe直接制备长碳链化合物的催化剂及其制备方法
CN114797878B (zh) 一种生物质灰制备焦油催化裂解重整制氢并吸附二氧化碳双功能催化剂的方法
JP4214218B2 (ja) 二酸化炭素からのメタンの製造方法
CN116237030B (zh) 一种镍-钌-锆/凹凸棒石基类分子筛催化剂及其应用
KR101451407B1 (ko) 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070620

Termination date: 20120303