CN1751789A - 高分散负载型镍基催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明高分散的负载型镍基催化剂的制备方法,采用络合镍离子为前驱体、直接浸渍负载到具有很高机械强度和耐磨性能的微球硅胶、微球氧化铝上。络合镍离子包括:镍氨络离子[Ni(NH3)x(H2O)6-x]2+(x=1~6);乙二胺合镍[Ni(en)x(H2O)6-2x]2+(x=1~3)(en:乙二胺);乙二胺四乙酸合镍[Ni(EDTA)]2-(EDTA乙二胺四乙酸);乙酰丙酮合镍(CH3COCHC(CH3)O)2Ni等;催化剂中镍的负载量载体重量的1~30%。通过这种方法得到的催化剂具有高机械强度、高分散、制备方法简单、重复性好,在流化床中对甲烷重整、甲烷部分氧化以及自热氧化重整具有很高的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高机械强度、高分散的负载型镍基催化剂的制备方法及其在流化床反应器中甲烷重整、氧化制合成气反应中的应用。
技术背景
合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)是一种非常重要的原料气体,它可以直接合成低碳醇、二甲醚、以及经费-托合成制备液体燃料等。合成气以及经合成气制备的甲醇、合成氨、氢气等,是工农业发展的基础原料。目前国外主要采用甲烷水蒸气重整工艺制备合成气。
甲烷水蒸气重整虽然已经实现了工业化,但是由于目前所采用的镍基催化剂上积碳严重、镍金属流失较快等导致催化剂寿命较短,因此对镍基催化剂的改性和新催化剂的研究工作仍然是研究热点和难点。目前正在研究开发的甲烷制合成气的工艺还有甲烷的部分氧化、甲烷的二氧化碳重整等。
甲烷的重整反应是一个强吸热过程,需要补充大量的能量。同时由于甲烷的水蒸气重整制备的合成气中氢气/一氧化碳的比例偏高(大于3)而不适用于甲醇、二甲醚的合成和费-托合成等。
为了降低甲烷重整过程中的能量消耗,最近,将重整与氧化相结合的混合重整过程(也被称为自热重整)引起了人们的关注。但是在传统的固定床反应器中,由于甲烷的燃烧反应是一个强放热反应、反应速率极快,进料中的氧气往往在进入催化剂层后很快与甲烷完全反应生成二氧化碳和水,这个强放热过程十分危险、容易引起事故,同时导致催化剂床层中出现了很大的温度梯度,而且进口段的催化剂还会因温度过高导致金属活性组分的烧结、失活,这个失活层将随着反应时间的增加而扩散至整个催化剂层(Catalysis Today,104(2005)7)。
而采用流化床反应器取代传统的固定床反应器,则可以有效地克服上述问题,使用流化床反应器具有以下几个优势:(1)反应体系中加入的氧不仅可以补充重整过程的所需的能量、还可以降低重整反应的温度、减少甚至完全消除积碳的发生;(2)反应体系中二氧化碳的存在,可以使甲烷直接氧化反应操作过程的危险大幅降低;(3)采用流化床反应器不仅可以有效促进催化剂与反应原料气的混合、降低反应器中的温度和浓度梯度,而且可以促进催化剂表面的氧化-还原反应循环,从而增加催化剂的活性和稳定性。
但是到目前为止有报道的催化剂基本上都沿用固定床反应器中筛选出来的催化剂,这些催化剂存在着机械强度(耐磨损性能)较低、活性组分易流失等问题。因此研究制备高机械强度,同时高分散、高活性和高稳定性的镍基催化剂已经成为实现流化床中甲烷的临氧自热重整制合成气的关键。
高分散镍基催化剂因为金属的比表面积大、表面金属颗粒直径小、可以大幅度降低催化剂的金属使用量等特点而深受人们关注。这种高分散的镍基催化剂在酮、醛、醇、烯烃以及芳烃类化合物的加氢和甲烷的转化(氧化和重整)等反应中都具有很好的活性和稳定性。
到目前为止,比较常用的制备高分散催化剂的方法有:金属蒸汽法(也称为化学沉积法,如专利CN1066608)、微波加热合成法(专利CN1279129)、溶胶-凝胶法(专利CN1210759)、在载体和有机碱以及还原剂存在下的金属卤化物液相还原法(专利CN1383922)、共沉淀法(专利CN1453066、CN1473650)、层状前体制备热解法(专利CN1090254,CN1483513)、等离子体法(专利CN1539553)、有机溶剂辅助法(专利CN1403195)等。但制备工艺复杂,重复性较差,而且通过上述方法制备的粉末催化剂需要经过高压(600kg/cm2)成型、高温(1400K)焙烧以增加其机械强度和耐磨性能(Applied Catalysis A:General 223(2002)225.),往往不能使用在磨损严重的流化床反应器中。
发明内容
本发明的目的是提供一种简捷、方便制备具有高机械强度、高分散、可以在流化床反应器中有效进行甲烷重整、氧化制合成气的负载型镍基催化剂的方法。
本发明的负载型镍基催化剂的制备方法,是采用络合镍离子为前驱体,络合镍离子包括:镍氨络离子([Ni(NH3)x(H2O)6-x]2+(x=1~6))、乙二胺合镍([Ni(en)x(H2O)6-2x]2+(x=1,2,3))(en:乙二胺)、乙二胺四乙酸合镍([Ni(EDTA)]2-)(EDTA乙二胺四乙酸)、乙酰内酮合镍(CH3COCHC(CH3)O)2Ni)等,通过直接浸渍负载到机械强度高和耐磨性能的微球硅胶、微球氧化铝以及经锆Zr、铝Al-、镁Mg-、铈Ce-改性的微球硅胶和微球氧化铝等载体上,催化剂中镍的负载量为载体重量的1~30%。
本发明的催化剂制备步骤如下:
1、镍氨络离子、乙二胺合镍、乙二胺四乙酸合镍的前驱体溶液的制备:将硝酸镍或氯化镍溶于水,而后加入配体氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸的一种,制备过程中通过通入气氨,调节溶液的PH值在9-12之间,室温下充分搅拌至所有固体颗粒完全溶解;采用溶液乙酰丙酮镍时,将乙酰丙酮镍溶解在苯或乙醇溶液中;充分搅拌至所有固体颗粒完全溶解。
2、取上述络合镍离子前驱体溶液,加入载体等体积浸渍,控制催化剂中镍的负载量为载体重量的1~30%,将上述浸渍络合镍离子的前驱体在室温下静置6-24小时,而后在80度下真空干燥6-24小时,然后在800度下焙烧4小时,获得高分散负载型镍催化剂。本发明制备络合镍离子前驱体溶液制备过程中,溶液的PH最好值控制在10-11之间。
本发明的催化剂用于流化床中甲烷的氧化重整和部分氧化制合成气,具有很高的活性和稳定性。在700度、空速≥9000h-1、甲烷/二氧化碳/氧气为1/(0~1)/(0~0.5)时,甲烷及二氧化碳可以达到其平衡转化率,600分钟内催化剂的活性没有降低,反应后催化剂表面无积碳发生。
与现有的制备技术相比,本发明的优点在于:
1、以络合镍离子溶液取代传统的硝酸镍、氯化镍水溶液,所得到的催化剂中镍前驱体与载体之间的作用强、高度分散在载体的表面、经过高温焙烧后载体表面的镍没有明显的迁移和烧结,用氢气化学吸附和透射电镜等手段检测证明表面镍颗粒的平均直径在6纳米以下;而采用硝酸镍、氯化镍为前驱体时,经过同样的温度焙烧处理后,载体表面的镍颗粒直径在44纳米以上。
2、本发明的催化剂采用直接浸渍法,制备方法简单、条件容易控制,催化剂的重复性很好。
3、本发明的催化剂保持了微球硅胶、微球氧化铝载体的机械强度,在流化床中对甲烷重整、甲烷部分氧化以及自热氧化重整具有很高的活性和稳定性。
具体实施方式:
实施例一
络合镍离子前驱体的制备:将硝酸镍或氯化镍溶于适量的水溶液中,而后在室温下慢慢加入一定量的配体如:氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸等,在制备过程中镍与配体的摩尔比分别控制在镍∶氨=1∶(1~6)、镍∶乙二胺=1∶(1~3)、镍∶乙二胺四乙酸=1∶1;在配体的加入过程中通过气氨鼓泡调节溶液的PH值在9-12之间,配体加完以后在室温下充分搅拌,然后转移到容量瓶中备用。用上述方法可以制备不同浓度的络合镍离子前驱体溶液。
分别将100克微球硅胶(60-80目)加入到180毫升、含镍5.0克的硝酸镍、镍氨络离子、乙二胺合镍、乙二胺四乙酸合镍的水溶液中;将上述浸渍催化剂在室温下静置24小时,而后在80度下真空干燥24小时,然后在800度下焙烧4小时。上述成品催化剂经过800度氢气还原后进行氢气吸附、透射电镜表征,结果见表一。
实施例二
采用乙酰丙酮镍前驱体时,首先将21.9克乙酰丙酮镍溶解在180毫升乙醇溶液中,然后加入100克微球硅胶(60-80目),将上述浸渍催化剂在室温下静置6小时,而后在80度下真空干燥6小时,然后在800度下焙烧4小时。上述成品催化剂经过800度氢气还原后进行氢气吸附、透射电镜表征,结果见表一。
表一、不同前驱体制备的Ni/SiO2催化剂的表面特性
前驱体 | 镍分散度 | 镍表面积m2 | 镍颗粒直径/纳米 | ||
% | 克催化剂 | 每克镍 | 氢吸附 | TEM | |
硝酸镍 | 1.81 | 0.60 | 12.6 | 44.5 | 50.2 |
乙二胺合镍(三配位) | 21.49 | 7.14 | 149.9 | 3.8 | 3.6 |
乙二胺合镍(二配位) | 12.41 | 4.12 | 86.5 | 6.5 | 6.5 |
乙二胺四乙酸合镍 | 19.11 | 6.35 | 133.3 | 4.3 | 4.6 |
镍氨络离子 | 18.75 | 6.23 | 130.8 | 4.3 | 4.8 |
乙酰丙酮镍 | 13.46 | 4.47 | 93.9 | 6.0 | 6.5 |
实施例三
分别将100克微球氧化铝(60-80目)加入到160毫升、含镍5.0克的硝酸镍、镍氨络离了、乙二胺合镍、乙二胺四乙酸合镍的水溶液中;将上述浸渍催化剂在室温下静置24小时,而后在80度下真空干燥24小时,然后在800度下焙烧4小时。采用乙酰丙酮镍前驱体时,首先将21.9克乙酰丙酮镍溶解在160毫升乙醇溶液中,然后加入100克微球氧化铝(60-80目),将上述浸渍催化剂在室温下静置6小时,而后在80度下真空干燥6小时,然后在800度下焙烧4小时。
实施例四
取180毫升、含镍5.0克的三配位的乙二胺合镍为前驱体,催化剂的载体分别选用经ZrO2-、Al2O3-、MgO-、CeO2改性的微球硅胶(100克);将上述浸渍催化剂在室温下静置24小时,而后在80度下真空干燥24小时,然后在800度下焙烧4小时。
实施例五
以三配位的乙二胺合镍为前驱体、微球硅胶(60-80目)为载体,分别将100克载体浸渍到含镍量为1.0克、10克、15克、20克和30克的180毫升的乙二胺合镍的水溶液中,在室温下静置24小时,而后在80度下真空干燥24小时,然后在800度下焙烧4小时。
实施例六
将上述实施例一到实施例四制备得到的催化剂用于流化床中甲烷的氧化重整和部分氧化制合成气;反应器为石英管(反应段内径为20毫米、高700毫米;扩大段内经为40毫米、高300毫米),催化剂用量为2毫升(重量约为0.9克);催化剂先在氢气中还原1小时(800度),然后降温到700度,通入甲烷、二氧化碳、氧气。在自热重整反应中,原料气组成为甲烷/二氧化碳/氧气=176/98/51毫升/分钟;在部分氧化反应中,原料气组成为甲烷/氧气=200/100毫升/分钟。上述催化剂在自热重整反应中的活性数据见表二至表四、部分氧化的活性见表五。
表二、不同前驱体制备的Ni/SiO2催化剂的自热重整活性(700度)
前驱体 | 起始转化率(%) | 600分钟后的转化率(%) | ||
甲烷 | CO2 | 甲烷 | CO2 | |
硝酸镍 | 71.5 | 51.6 | 13.1 | 0 |
乙二胺合镍(三配位) | 78.9 | 60.1 | 76.5 | 57.6 |
乙二胺合镍(二配位) | 76.7 | 62.1 | 72.1 | 54.6 |
乙二胺四乙酸合镍 | 76.7 | 59.1 | 70.7 | 52.0 |
镍氨络离子 | 79.2 | 67.4 | 73.1 | 63.2 |
乙酰丙酮镍 | 81.3 | 63.1 | 80.1 | 62.6 |
表三、不同前驱体制备的Ni/Al2O3催化剂的自热重整活性(700度)
前驱体 | 起始转化率(%) | 600分钟后的转化率(%) | ||
甲烷 | CO2 | 甲烷 | CO2 | |
硝酸镍 | 72.1 | 62.1 | 72.8 | 50.7 |
乙二胺合镍(三配位) | 73.5 | 55.2 | 75.6 | 59.8 |
乙二胺四乙酸合镍 | 73.6 | 56.3 | 76.6 | 58.8 |
镍氨络离子 | 74.9 | 57.4 | 74.9 | 57.8 |
乙酰丙酮镍 | 74.1 | 60.5 | 78.2 | 62.6 |
表四、不同载体的Ni催化剂上的自热重整活性(700度)
载体 | 起始转化率(%) | 600分钟后的转化率(%) | ||
甲烷 | CO2 | 甲烷 | CO2 | |
微球硅胶SiO2 | 78.9 | 60.1 | 76.5 | 576 |
Ce-SiO2 | 73.1 | 51.2 | 70.8 | 46.6 |
Mg-SiO2 | 75.8 | 65.7 | 63.4 | 49.4 |
Al-SiO2 | 77.4 | 64.6 | 58.0 | 35.3 |
Zr-SiO2 | 75.4 | 64.8 | 72.9 | 51.7 |
表五、不同前驱体制备的Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应活性(700度)
前驱体 | 甲烷转化率(%) | 选择性 | H2/CO | |
H2 | CO | |||
硝酸镍 | 74.5 | 96.5 | 90.7 | 2.14 |
乙酰丙酮镍 | 85.0 | 99.6 | 93.7 | 2.12 |
乙二胺四乙酸合镍 | 83.1 | 100 | 92.2 | 2.19 |
镍氨络离子 | 83.5 | 98.5 | 93.5 | 2.11 |
乙二胺合镍(三配位) | 84.3 | 99.5 | 95.8 | 2.08 |
实施例七
将上述实施例五制备得到的不同镍含量的催化剂用于流化床中甲烷的氧化重整和部分氧化制合成气;反应器及反应条件与实施例六相同。上述催化剂在甲烷自热重整反应中的活性数据见表六、甲烷部分氧化的活性见表七。
表六、不同负载量的Ni/SiO2催化剂的自热重整活性(700度)
负载量 | 起始转化率(%) | 600分钟后的转化率(%) | ||
甲烷 | CO2 | 甲烷 | CO2 | |
1%wt Ni/SiO2 | 42.9 | 49.5 | 10.2 | 0.0 |
5%wt Ni/SiO2 | 78.9 | 60.1 | 76.5 | 57.6 |
10%wt Ni/SiO2 | 83.1 | 63.4 | 81.2 | 60.5 |
15%wt Ni/SiO2 | 83.6 | 66.0 | 822 | 61.7 |
20%wt Ni/SiO2 | 83.4 | 65.1 | 81.3 | 60.1 |
30%wt Ni/SiO2 | 84.0 | 65.0 | 80.9 | 60.9 |
表七、不同负载量的Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应活性(700度)
前驱体 | 甲烷转化率(%) | 选择性 | H2/CO | |
H2 | CO | |||
1%wt Ni/SiO2 | 47.5 | 99.6 | 100 | 2.02 |
5%wt Ni/SiO2 | 76.3 | 99.2 | 100 | 2.01 |
10%wt Ni/SiO2 | 83.5 | 98.3 | 93.0 | 2.16 |
15%wt Ni/SiO2 | 87.8 | 97.4 | 92.7 | 2.18 |
20%wt Ni/SiO2 | 89.9 | 95.2 | 92.8 | 2.14 |
30%wt Ni/SiO2 | 92.1 | 94.0 | 92.8 | 2.12 |
Claims (4)
1、一种高分散的负载型镍基催化剂的制备方法,是采用络合镍离子为前驱体,络合镍离子包括:镍氨络离子[Ni(NH3)x(H2O)6-x]2+(x=1~6)、乙二胺合镍[Ni(en)x(H2O)6-2x]2+(x=1,2,3)、乙二胺四乙酸合镍[Ni(EDTA)]2+、乙酰丙酮合镍CH3COCHC(CH3)O)2Ni的一种,通过直接浸渍负载到机械强度高和耐磨性能高的微球硅胶、微球氧化铝以及经锆Zr-、铝Al-、镁Mg-、铈Ce-改性的微球硅胶上,催化剂中镍的负载量为载体重量的1~30%,制备步骤如下:
(1)镍氨络离子、乙二胺合镍、乙二胺四乙酸合镍络合镍离子前驱体溶液的制备:将硝酸镍或氯化镍溶于水,而后加入配体氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸的一种,制备过程中通过通入气氨,调节溶液的PH值在9-12之间,室温下充分搅拌至所有固体颗粒完全溶解;采用溶液乙酰丙酮镍时,将乙酰丙酮镍溶解在苯或乙醇溶液中,充分搅拌至所有固体颗粒完全溶解;
(2)取上述络合镍离子前驱体溶液,加入载体等体积浸渍,催化剂中镍的负载最为载体重量的1~30%,将上述浸渍络合镍离子的前驱体在室温下静置6-24小时,而后在80℃下真空干燥6-24小时,然后在800℃下焙烧4小时,获得高分散负载型镍催化剂。
2、根据权利要求1所述高分散的负载型镍基催化剂的制备方法,其特征在于镍氨络离子、乙二胺合镍、乙二胺四乙酸合镍的前驱体溶液中镍与配体的摩尔比分别控制在镍∶氨=1∶1~6、镍∶乙二胺=1∶1~3、镍∶乙二胺四乙酸=1∶1。
3、根据权利要求1所述高分散的负载型镍基催化剂的制备方法,其特征在于络合镍离子前驱体溶液制备过程中,溶液的PH值在10-11之间。
4、权利要求1所述的制备方法得到的镍基催化剂,其特征在于用于甲烷的重整、自热重整以及甲烷的部分氧化制合成气的反应。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |