CN104860800B - 一种由糖醇制备乙二醇单甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由糖醇，包括山梨醇、甘露醇、木糖醇等，在氮气氛下以甲醇为溶剂一锅法催化裂解醚化制备乙二醇单甲醚的方法。该方法以糖醇为原料，以铁、钴、镍、铜、锡、锌、钌、铂等过渡金属中的一种或者两种合金为催化剂，以碱为添加剂，在180‑350℃，N2气氛，甲醇溶剂中催化裂解及醚化得到乙二醇单甲醚等。本发明的优点在于无需额外供H2，将糖醇裂解及醚化耦合在了一起，由糖醇一步得到乙二醇单甲醚等，易于分离。

Description

一种由糖醇制备乙二醇单甲醚的方法
技术领域
本发明涉及化学化工或能源领域，具体涉及一种由糖醇制备乙二醇单甲醚的方法。
背景技术
乙二醇单醚系列产品是一种优良的绿色溶剂。乙二醇醚的分子中同时含有醚和醇的结构，因而它具有醇、醚的良好溶解性能，不但能与水互溶，而且能和众多的有机物，聚合物和天然高分子相溶，因而是一种极佳的溶剂。乙二醇单醚的应用领域非常广泛，其中用量最大的领域是涂料溶剂，此外，乙二醇醚在油墨、清洗剂、皮革染色、染料、汽车刹车液、防冻液等方面都有广泛的应用。其中，乙二醇单甲醚被用作溶解醋酸纤维、防潮玻璃纸、气体纯化等，能够改进染料的渗透性及匀染性。截止到2010年，世界乙二醇醚类的产能达到了250t/a,中国的产能达到了17t/a(化工中间体5（2012）24)。
目前，乙二醇醚类化合物典型的合成路线包括Williamson合成法、环氧乙烷开环醚化法、乙烯加成法、甲醚偶联法等（化学工业与工程技术31(2010)51）。其中目前大部分开发的工艺路线本质上都是基于乙烯为原始底物、环氧乙烷为中间体的石化路线，在石油日益减少的今天，迫切需要开发非石油基原料制备乙二醇醚的新方法。生物质资源是非常重要的可再生资源，发展生物质路线制备乙二醇醚是研究的重要方向。从生物质资源可以得到大量的生物质基高碳多元醇，如山梨醇、甘露醇、木糖醇等。目前，关于生物质基多元醇的裂解制备乙二醇已有较多研究，主要利用催化剂在高压H2的条件下来实现多元醇的裂解制备小分子醇。美国专利6,291,725报道了Ru基催化剂在3.4-14MPa H2压力下来催化山梨醇和木糖醇的裂解制备乙二醇和丙二醇。美国专利6,479,713和6,677,385报道了Ni-Re双金属催化剂在4-12MPa H2下催化山梨醇和木糖醇的氢解制备小分子醇类。中国专利102,019,185和101,613,253报道了Ni基催化剂在3-7MPa H2下催化多元醇的氢解。目前也有大量文献报道高碳多元醇的裂解，如Industrial&Engineering Chemistry,50,1-125,1958;Reaction Kinetics and Catalysis Letters,22,391,1983;Chemical EngineeringScience,65,30,2010;Green Chemistry,13,135,2011;Catalysis Today,183,65,2012等。但是这些反应得到的产物都是乙二醇等醇类，非常难于分离，并且这些反应都需要在高压的氢气氛下进行。高压氢气的使用对设备要求非常高，且氢气易燃易爆危险性较高。本发明提供的方法可以在低压氮气气氛下实现糖醇的裂解，一锅法直接得到乙二醇单甲醚等，易于分离；无需额外供氢，节约生成成本，且安全易操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在氮气氛下由糖醇催化裂解及醚化制备乙二醇单甲醚的方法。
以糖醇的甲醇溶液为原料，在N2气氛下，在催化剂和碱性添加剂作用下，发生裂解及醚化反应得到乙二醇单甲醚等。
所选糖醇为山梨醇、甘露醇、木糖醇等糖醇的甲醇溶液，多元醇的浓度为0.5-60wt%，较佳值为2-40wt%。
按照本发明，所使用的催化剂应有重整制氢及加氢裂解和醚化能力，所述催化剂活性组分为Fe，Co，Ni，Cu，Sn，Zn，Ru，Pt等中的一种及两种。
在上述催化剂中需加入适当的载体，以稳定和分散催化剂活性组分。催化剂的载体可以是活性炭、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛和二氧化硅等。
在上述反应体系中还需加入一定量的碱性添加剂，和催化剂共同作用来促进多元醇的裂解及醚化。所述碱性添加剂为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾和乙醇锂等醇盐中的一种或两种以上。
催化剂采用等体积浸渍法制备，将催化剂活性组分的可溶性盐负载在催化剂上，干燥后用氢气还原来活化催化剂。
按照本发明，催化剂用量为反应液质量的0.2-50%，优选为0.5-10%。反应温度为180-350℃，优选为150-300℃。反应时间为0.5-18h，优选为4-10h。
按照本发明，由多元醇制备乙二醇单甲醚的方法，多元醇的转化率可达85%以上。主要产物为乙二醇单甲醚等，低碳二元醇单甲醚的总选择性可达60%以上。
与现有文献相比，本发明具有如下优点：
无需额外供H2，将糖醇裂解及醚化结合在了一起，由糖醇一步得到乙二醇单甲醚等，易于分离。避免了因为H2易燃易爆，外部供氢所带来的危险性。在低压氮气氛下反应，避免了高压设备的使用，节约生成成本。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：
配置0.35wt%的硝酸镍溶液，加入以金属的负载量为10wt%计算所需要量的活性炭。搅拌均匀后静置2h，然后在110℃烘箱中烘12h，再在石英管中用H2还原3h。
实施例2：
催化剂2-10的制备过程采用实施例1的方法进行，只是改变金属的组分（含一种或两种）、质量比或载体。详见表1。
表1催化剂列表
编号 催化剂金属组分 二种金属质量比 载体
1 Ni - 活性炭
2 Pt - 氧化铝
3 Ru - 二氧化硅
4 Cu - 活性炭
5 Ru-Ni 10:3 二氧化钛
6 Rt-Co 5:2 二氧化锆
7 Pd-Zn 10:3 活性炭
8 Rh-Sn 5:1 氧化铝
9 Ni-Cu 4:1 活性炭
10 Ni-Sn 5:1 二氧化硅
11 Cu-Zn 1:1 活性炭
12 Ni-Fe 5:2 氧化铝
实施例3：山梨醇在N2下的催化裂解醚化反应
将20wt%山梨醇甲醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为山梨醇溶液5wt%的催化剂，20wt%的乙醇钾添加剂。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至280℃，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表。
实施例4：木糖醇在N2下的催化裂解醚化反应
将40wt%木糖醇甲醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为山梨醇溶液5wt%的催化剂，8wt%的甲醇钠和10wt%的乙醇钾。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至280℃，反应3h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表。
实施例5：甘露醇在N2下的催化裂解醚化反应
将10wt%甘露醇甲醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为山梨醇溶液5wt%的催化剂，10wt%的叔丁醇钾。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至280℃，反应5h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表。
实施例6：山梨醇在不同温度下的催化裂解醚化反应
将20wt%山梨醇甲醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为山梨醇溶液5wt%的8号催化剂，20wt%的乙醇锂。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至相应温度，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表。
实施例7：山梨醇在不同添加剂下的催化裂解醚化反应
将20wt%山梨醇甲醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为山梨醇溶液5wt%的11号催化剂，10wt%的添加剂。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至270℃，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表。

Claims (10)

1.一种由糖醇制备乙二醇单甲醚的方法，其特征在于：在氮气气氛下，以糖醇的甲醇溶液为原料，在催化剂和碱性添加剂作用下，发生裂解和醚化反应得到乙二醇单甲醚；反应温度为150-350℃，反应时间为0.5-18h；
所述糖醇为山梨醇、甘露醇和木糖醇中的一种或二种以上；
糖醇的甲醇溶液的浓度为0.5-60wt％；
所述催化剂是以Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zn、Ru、Pt中的一种或两种以上为活性组分的负载型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的0.5-50％；催化剂用量为糖醇的甲醇溶液的质量的0.2-50％；
所述碱性添加剂为醇盐中的甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾和乙醇锂中的一种或两种以上；碱性添加剂的用量为反应液质量的0.1-50％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用气氛为氮气，N2的压力为0.01-10MPa。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：N2的压力优选为0.01-3MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖醇选自山梨醇、甘露醇和木糖醇中的一种或两种以上，糖醇的甲醇溶液的浓度优选为2-40wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分质量为催化剂质量的优选为2-20％。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：当活性组分为两种金属时，催化剂活性组分之间的质量比为0.01-100％。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的载体为活性炭、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或两种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性添加剂的用量为反应液总质量的优选为2-30％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量为反应液总质量的优选为0.5-10％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度优选为180-300℃；反应时间优选为4-10h。
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