CN112094197B - 一种双二甲胺基乙基醚的循环制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了本发明所提供的一种双二甲胺基乙基醚的循环制备方法，采用以N,N‑二甲基乙醇胺为原料，在负载无定形碳和复合酸的催化作用下反应生成双二甲胺基乙基醚，副产物为水。与常规方法相比，本法反应温度低、选择性高且循环利用催化剂和复合酸，有利于环境保护且具有重要的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的制备方法，具体为一种双二甲胺基乙基醚的循环绿色制备法。
背景技术
双二甲胺基乙基醚(简称：BDMAEE，结构式如图1)，是一种重要的有机化合物，主要用于聚氨酯的发泡催化剂。
综合文献报道，目前双二甲胺基乙基醚的合成主要采用以下方法：
方法一、王莉贤等人于《化学世界》中报道了一种以N，N’-二甲基乙醇胺、浓硫酸为原料，于190～220℃下反应生成双二甲胺基乙基醚，最高收率55.6％。该反应浓硫酸用量大且需经氢氧化钠中和，过程中产生大量的副产物硫酸钠，收率低且环保问题严重。
方法二、王婧于《聚氨酯工业》报道了一种以一缩乙二醇和二甲胺为原料，在铜铝催化剂的作用下，于205℃下，固定床反应容器中合成BDMAEE，BDMAEE占的质量比为27.5％，该法原料成本低，但二甲胺气味大，选择性低。
方法三、US4474988报道了一种以N,N’-二甲基乙醇胺为原料，以碱性沸石为催化剂，325℃于固定床反应容器中反应，N,N’-二甲基乙醇胺转化率达90％以上，但是产物选择性低于20％。该法反应温度高，选择性低的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种催化剂-负载无定形碳催化剂的制备方法，以N,N’-二甲基乙醇胺(简称：DMEA)为原料，经此催化剂、复合酸的作用下反应生成双二甲胺基乙基醚的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种双二甲胺基乙基醚的循环制备方法，其特征在于，包括催化剂的制备和双二甲胺基乙基醚的循环制备，具体包括以下操作步骤：
步骤1)无定形碳制备：将间苯二酚与聚乙二醇400以摩尔比1:1～5的比例加入至无水乙醇中，强烈搅拌并超声波振荡后，静置至乙醇完全挥发，将得到的固体在氮气保护下升温焙烧，并在终温下停留1～5小时、随后自然冷却后得到无定形碳；
步骤2)浸渍：将所述无定形碳浸入醇类物质中，加入负载金属在紫外灯照射下搅拌分散，过滤得沉淀物一；
步骤3)干燥：将所述沉淀物一在真空环境中烘干至恒重，即得催化剂；
步骤4)合成：在反应容器中加入复合酸，并缓慢滴加N、N-二甲基乙醇胺、所述催化剂，搅拌下升温，过滤；
步骤5)蒸发：蒸出滤液中反应生成的水、双二甲胺基乙基醚和未反应的N,N-二甲基乙醇胺，至无液体析出得到蒸出混合物一；
步骤6)测转化率：对蒸出混合物一经GC气相色谱分析得到DMEA和BDMAEE的质量比，测得转化率；
步骤7)分离：将所述蒸出混合物一精馏分离，得到双二甲胺基乙基醚。
步骤8)循环反应：重复上述步骤4)至步骤7)的内容，循环步骤4)至步骤7)的内容时，所述催化剂在降至室温后循环使用。
作为优选的，步骤5)蒸发过程中，需保持反应容器的温度在120～150℃，蒸出滤液中反应生成的水、双二甲胺基乙基醚和未反应的N,N-二甲基乙醇胺至无液体析出后，将反应容器的温度升至175～180℃，取36g去离子水，边滴加去离子水、边蒸出反应产物，去离子水滴加时间为2h，并保持反应容器在175～180℃，恒温反应至无液体蒸出，得到所述蒸出混合物一，反应结束，将反应容器内剩下的釜液一降温至室温留至下一批反应使用。
作为优选的，步骤8)循环反应：向步骤5)中的釜液一中缓慢滴加180gN,N-二甲基乙醇胺，搅拌下升温至120～150℃，反应时间2小时，保持反应容器的温度在120～150℃，蒸出反应生成的水、双二甲胺基乙基醚和未反应的N,N-二甲基乙醇胺至无液体蒸出后，将反应容器的温度升至175～180℃，取36g去离子水，边滴加去离子水、边蒸出反应产物，去离子水滴加时间为2h，并保持反应容器的温度为175～180℃，恒温反应至无液体蒸出，再次得到所述蒸出混合物一，反应结束，将反应容器内剩下的釜液一降温至室温留至下一批反应使用，接着实施步骤6)至步骤7)，第一次循环反应结束。
作为优选的，所述釜液一为反应容器内剩余液体和催化剂的混合。
作为优选的，步骤7)中，先常压下蒸发蒸出混合物一中的水份，加热至100℃下无馏分蒸出，随后降温至30℃、真空度-0.094Ma减压蒸馏，截取40～45℃馏分，该馏分为未反应的N,N-二甲基乙醇胺，继续减压蒸馏，截取65～70℃馏分，得到所述双二甲胺基乙基醚。
作为优选的，步骤2)中的所述醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇的其中一种。
作为优选的，步骤2)中的所述负载金属为钴酸锂、镍酸锂、二氧化钛中的至少一种。
作为优选的，步骤4)中的所述复合酸复合酸为浓硫酸、磷酸、多聚磷酸中的至少一种与甲基磺酸、磷钨酸、磷钼酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、氨基磺酸中的至少一种复合而成。
综上所述，本发明的有益效果为：本发明所提供的一种双二甲胺基乙基醚的循环制备方法，采用以N,N-二甲基乙醇胺为原料，在负载无定形碳和复合酸的催化作用下反应生成双(二甲胺基乙基)醚，副产物为水，且可进行循环制备，与常规方法相比，本法反应温度低、选择性高且循环利用催化剂和复合酸，有利于环境保护且具有重要的经济价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明双二甲胺基乙基醚化学结构式。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，还有很多变形。基于本发明中的内容，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，都属于本发明保护的范围。
如下对本发明进行说明：
实施例一：
一种双二甲胺基乙基醚的循环制备方法，其特征在于，包括催化剂的制备和双二甲胺基乙基醚的循环制备，具体包括以下操作步骤：
步骤1)催化剂的制备：将间苯二酚与聚乙二醇400以摩尔比1:1～5的比例加入到100倍质量的无水乙醇中，强烈搅拌5～24小时后、超声波振荡3～10小时，将超声波震荡后的溶液倒入敞口容器中，静置至乙醇完全自然挥发，将敞口容器中乙醇蒸发后获得的固体在氮气保护下，并以3℃/min的升温速率由室温升至300～500℃焙烧，并在终温下停留1～5小时，随后自然冷却即得到无定形碳载体。
步骤2)浸渍：取5g无定形碳浸入100～150ml的醇类中，加入钴酸锂0.5～5g、镍酸锂0.5～5g，二氧化钛0.1～0.5g，在紫外灯照射下搅拌分散5～24小时，过滤得沉淀物一。
步骤3)干燥：将沉淀物一置于50～55℃、真空环境下烘干至恒重，即得催化剂。
步骤4)合成：在500ml反应容器中加入50～100g复合酸，缓慢滴加178g(2mol)N,N-二甲基乙醇胺、步骤3)所制得的催化剂，搅拌升温至50～100℃，反应时间7小时，过滤。
步骤5)蒸发：保持反应容器的釜温在120～150℃，蒸出滤液中反应生成的水、双二甲胺基乙基醚和未反应的N,N-二甲基乙醇胺至无液体析出。随后，将反应容器的釜温升至175～180℃，取36g去离子水，边滴加去离子水、边蒸出反应产物，去离子水滴加时间为2h，并保持釜温在175～180℃，恒温反应至无液体蒸出，得到蒸出混合物一，反应结束，将反应容器内剩下的液体和催化剂的混合物(釜液一)降温至室温留至下一批反应使用。
步骤6)测转化率：对蒸出混合物1经GC气相色谱分析得到DMEA和BDMAEE的质量比，得转化率。
步骤7)分离：将蒸出混合物1转移至装有30cm精馏柱(内部设有不锈钢丝网填料)的反应容器中精馏分离，先常压下蒸发蒸出混合物中的水份，加热至100℃下无馏分蒸出，随后降温至30℃、真空度-0.094Ma减压蒸馏，截取40～45℃馏分，该馏分为未反应的N,N-二甲基乙醇胺，继续减压蒸馏，截取65～70℃馏分，得到双二甲胺基乙基醚。
步骤8)循环反应：向步骤5)中的釜液一中缓慢滴加180gN,N-二甲基乙醇胺，搅拌下升温至120～150℃，反应时间2小时，保持反应容器的釜温在120～150℃下，蒸出反应生成的水、双二甲胺基乙基醚和未反应的N,N-二甲基乙醇胺至无液体蒸出，随后，将反应容器的釜温升至175～180℃，取36g去离子水，边滴加去离子水、边蒸出反应产物，去离子水滴加时间为2h，并保持釜温为175～180℃，恒温反应至无液体蒸出，再次得到蒸出混合物一，反应结束，将反应容器内剩下的液体和催化剂的混合物(釜液一)降温至室温留至下一批反应使用。接着实施步骤6)至步骤7)，第一次循环反应结束。
作为优先的，步骤2)中的所述醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇的其中一种。
作为优选的，步骤4)中的所述复合酸为浓硫酸、磷酸、多聚磷酸中的至少一种与甲基磺酸、磷钨酸、磷钼酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、氨基磺酸中的至少一种复合而成。
实施例二：
实施实施例一中的步骤8)，即第一次循环反应，其中复合酸、催化剂取消加入。
实施例三：在实施例二的基础上实施实施例一中步骤8)，即第二次循环反应，其中复合酸、催化剂取消加入。
依次类推，多次实施实施例一中步骤8)每次均取消对复合酸、催化剂的加入，获得实施例四、五、六。
实施例一至六的总收率测试结果如下表1；
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 催化剂循环次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| mDMEA/mBDMAEE | 25.8∶74.1 | 25.6∶74.2 | 25.5∶74.2 | 25.4∶74.3 | 25.3∶74.4 | 25.4∶74.3 |
| 选择性/％ | 99.86 | 99.73 | 99.60 | 99.60 | 99.60 | 99.60 |
| 收率/％ | 75.7 | 75.8 | 75.4 | 75.5 | 75.4 | 75.4 |
| 含量/％ | 99.9 | 99.8 | 99.7 | 99.6 | 99.6 | 99.6 |
改变实施例一中的滴加去离子水的温度和滴加时间，其余等同于实施例一，从而得到实施例七至十一，所得总收率测试结果见表2；
表2
| 实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 滴加温度/℃ | 170～175 | 180～185 | 185～190 | 175～180 | 175～180 |
| 滴加时间/h | 2 | 2 | 2 | 1 | 3 |
| mDMEA/mBDMAEE | 29.2∶70.8 | 22.7∶76.5 | 20.4∶78.2 | 35.5∶64.4 | 25.7∶74.2 |
| 选择性/％ | 100 | 98.9 | 98.2 | 99.8 | 99.8 |
| 收率/％ | 71.8 | 70.5 | 65.3 | 70.2 | 72.8 |
| 含量/％ | 99.8 | 99.5 | 99.2 | 99.9 | 99.7 |
取消实施例一中催化剂的使用，即步骤4)中的催化剂改成0g。其余条件等同于实施例一，实验所得结果：mDMEA/mBDMAEE＝91.7:8.2。
改变实施例一中复合酸的种类和用量，其余步骤同于实施例一，从而得到实施例十二至十九，总收率测试结果见表3。
表3
以上所述的仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种双二甲胺基乙基醚的循环制备方法，其特征在于，包括催化剂的制备和双二甲胺基乙基醚的循环制备，具体包括以下操作步骤：
步骤1)无定形碳的制备：将间苯二酚与聚乙二醇400以摩尔比1:1～5的比例加入至无水乙醇中，强烈搅拌并超声波振荡后，静置至乙醇完全挥发，将得到的固体在氮气保护下升温焙烧，并在终温下停留1～5小时、随后自然冷却后得到无定形碳；
步骤2)浸渍：取5g无定形碳浸入到100～150ml的醇类物质中，加入钴酸锂0.5～5g、镍酸锂0.5～5g，二氧化钛0.1～0.5g，在紫外灯照射下搅拌分散5～24小时，过滤得沉淀物一，所述醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇的其中一种；
步骤3)干燥：将沉淀物一置于50～55℃、真空环境下烘干至恒重，即得催化剂；
步骤4)合成：在500ml反应容器中加入50～100g复合酸，缓慢滴加178gN,N-二甲基乙醇胺、所制得的催化剂，搅拌升温至50～100℃，反应时间7小时，过滤；
步骤5)蒸发：保持反应容器的釜温在120～150℃，蒸出滤液中反应生成的水、双二甲胺基乙基醚和未反应的N,N-二甲基乙醇胺至无液体析出，随后将反应容器的釜温升至175～180℃，取36g去离子水，边滴加去离子水、边蒸出反应产物，去离子水滴加时间为2h，并保持釜温在175～180℃，恒温反应至无液体蒸出，得到蒸出混合物一，反应结束后反应容器内剩下的液体和催化剂的混合物为釜液一，釜液一降温至室温留至下一批反应使用；
步骤6)测转化率：对蒸出混合物一经GC气相色谱分析得到DMEA和BDMAEE的质量比，测得转化率；
步骤7)分离：将蒸出混合物一转移至装有30cm精馏柱的反应容器中精馏分离，先常压下蒸发蒸出混合物中的水份，加热至100℃下无馏分蒸出，随后降温至30℃、真空度-0.094Ma减压蒸馏，截取40～45℃馏分，该馏分为未反应的N,N-二甲基乙醇胺，继续减压蒸馏，截取65～70℃馏分，得到双二甲胺基乙基醚；
步骤8)循环反应：向步骤5)中的釜液一中缓慢滴加180gN,N-二甲基乙醇胺，搅拌下升温至120～150℃，反应时间2小时，保持反应容器的釜温在120～150℃下，蒸出反应生成的水、双二甲胺基乙基醚和未反应的N,N-二甲基乙醇胺至无液体蒸出，随后，将反应容器的釜温升至175～180℃，取36g去离子水，边滴加去离子水、边蒸出反应产物，去离子水滴加时间为2h，并保持釜温为175～180℃，恒温反应至无液体蒸出，再次得到蒸出混合物一，反应结束，将釜液一降温至室温留至下一批反应使用，接着实施步骤6)至步骤7)，第一次循环反应结束。
2.根据权利要求1所述的一种双二甲胺基乙基醚的循环制备方法，其特征在于：步骤4)中的所述复合酸复合酸为浓硫酸、磷酸、多聚磷酸中的至少一种与甲基磺酸、磷钨酸、磷钼酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、氨基磺酸中的至少一种复合而成。
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