CN104119203B - 一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法 - Google Patents

一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在氮气氛下由高碳多元醇，包括山梨醇、甘露醇、木糖醇、丁四醇等催化裂解制备二元醇的方法。该方法以高碳多元醇为原料，以铁、钴、镍、铜、锡、锑、钌、钯等过渡金属的一种或者两种以上为催化剂活性组分，在150-320oC，N2压力0.1-2MPa，碱性水溶液中催化裂解为乙二醇、丙二醇等低碳二元醇。本发明的优点在于不需要额外供氢即可实现高碳多元醇的裂解。

Description

一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇等低碳二元醇具有广泛的用途，如可用作防冻剂、润滑油、表面活性剂和粘合剂等，尤其是可作为合成聚酯如聚酯纤维和聚酯树脂的单体。而乙二醇和丙二醇目前的制备路线是：通过乙烯和丙烯经过环氧化及水合等多步反应得到，是基于石油的路线。从生物质资源可以得到大量的生物质基高碳多元醇，如山梨醇、甘露醇、木糖醇和丁四醇等。因此，开发基于多元醇的催化裂解得到乙二醇、丙二醇等低碳醇具有重要研究意义和应用前景。
目前，关于生物质基多元醇的裂解已有较多研究，主要利用催化剂在高压H2的条件下来实现多元醇的裂解。美国专利6,291,725报道了Ru/C催化剂在3.4-14MPa H2压下来催化山梨醇和木糖醇的裂解。美国专利6,479,713和6,677,385报道了Ni-Re双金属催化剂在4-12MPa H2下催化山梨醇和木糖醇的氢解。中国专利102,019,185和101,613,253报道了Ni基双金属催化剂在3-7MPa H2下催化多元醇的氢解。目前也有大量文献报道高碳多元醇的裂解，如Industrial&Engineering Chemistry,50,1125,1958;ReactionKinetics and Catalysis Letters,22,391,1983;Chemical EngineeringScience,65,30,2010;Green Chemistry,13,135,2011;Catalysis Today,183,65,2012等，但这些反应都需要在高压的氢气氛下进行，氢压范围为4-17MPa。高压氢气的使用对设备要求非常高，且氢气易燃易爆危险性较高。本发明提供的方法可以在低压氮气氛下实现高碳多元醇的裂解，无需额外供氢，节约生成成本，且安全易操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法。以高碳多元醇的水溶液为原料，在N2气氛下，在催化剂和碱性添加剂作用下，裂解为乙二醇、丙二醇等低碳二元醇。
所选高碳多元醇为山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇等C4-C6的4-6元醇的水溶液，多元醇的浓度为1-80wt%，较佳值为5-50wt%。
按照本发明，所使用的催化剂应有重整制氢及加氢能力，所述催化剂活性组分为Fe，Co，Ni，Cu，Sn，Sb，Ru，Pd等中的一种及两种。
在上述催化剂中需加入适当的载体，以稳定和分散催化剂活性组分。催化剂的载体可以是活性炭、氧化铝、二氧化锆、氧化镁、水滑石，羟基磷灰石，MgO-ZrO2等。
在上述反应体系中还需加入一定量的碱性添加剂，和催化剂共同作用来促进多元醇的裂解。碱性添加剂可以是碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡等中的一种。
催化剂采用等体积浸渍法制备，将催化剂活性组分的可溶性盐负载在催化剂上，干燥后用氢气还原来活化催化剂。
按照本发明，催化剂用量为反应液质量的0.5-15%，优选为1-5%。反应温度为150-320°C，优选为220-280°C。反应时间为0.5-10h，优选为4-8h。
按照本发明，多元醇在N2下催化裂解的方法，多元醇的转化率可达90%以上。主要产物为乙二醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇和乳酸等，低碳二元醇的总选择性可达60%以上。
与现有文献相比，本发明具有如下优点：
无需额外供H2，将重整制氢和多元醇裂解结合在了一起。避免了因为H2易燃易爆，外部供氢所带来的危险性。在低压氮气氛下反应，避免了高压设备的使用，节约生成成本。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：
配制0.35wt%的硝酸镍溶液，加入以金属的负载量为10wt%计算所需要量的活性炭。搅拌均匀后静置2h，然后在110oC烘箱中烘12h，再在石英管中用H2还原3h。
实施例2：
催化剂2-10的制备过程采用实施例1的方法进行，只是改变金属的组分（含一种或两种）、质量比或载体。详见表1。
表1催化剂列表
编号 催化剂金属组分 二种金属质量比 载体
1 Ni - 活性炭
2 Pt - 氧化铝
3 Ru - 氧化镁
4 Cu - 活性炭
5 Ru-Ni 10:1 MgO-ZrO2
6 Rh-Co 5:2 二氧化锆
7 Pd-Zn 10:3 活性炭
8 Pt-Sn 5:1 氧化铝
9 Ni-Cu 3:1 活性炭
10 Ni-Sn 4:1 水滑石
11 Cu-Co 1:1 活性炭
12 Ni-Fe 5:3 羟基磷灰石
实施例3：山梨醇在N2下的催化裂解反应
将20wt%山梨醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为山梨醇溶液5wt%的催化剂，8wt%的氢氧化钙。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至280°C，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表2。
表2山梨醇在N2下的催化裂解反应
实施例4：甘露醇在N2下的催化裂解反应
将20wt%甘露醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为甘露醇溶液5wt%的催化剂，8wt%的氢氧化钙。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至280°C，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表3。
表3甘露醇在N2下的催化裂解反应
实施例5：木糖醇在N2下的催化裂解反应
将20wt%木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt%的催化剂，8wt%的氢氧化钙。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至280°C，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表4。
表4木糖醇在N2下的催化裂解反应
实施例6：木糖醇在不同温度下的催化裂解反应
将20wt%木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt%的催化剂，8wt%的氢氧化钙。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至指定温度，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表5。
表5木糖醇在不同温度下的催化裂解反应
实施例7：木糖醇在不同碱性添加剂作用下的催化裂解反应
将20wt%木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt%的催化剂9，8wt%的指定碱性添加剂。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至280°C，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表6。
表6木糖醇在不同碱性添加剂作用下的催化裂解反应
实施例8：碱用量对木糖醇催化裂解反应的影响
将20wt%木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt%的催化剂9，指定木糖醇溶液质量百分比的氢氧化钙。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至280°C，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表7。
表7碱用量对木糖醇催化裂解反应的影响
实施例9：丁四醇在N2下的催化裂解反应
将20wt%丁四醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为丁四醇溶液5wt%的催化剂，8wt%的氢氧化钙。用N2置换5次，然后充入10bar N2，加热至280°C，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表8。
表8丁四醇在N2下的催化裂解反应

Claims (10)

1.一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法，其特征在于：在氮气气氛下，以高碳多元醇的水溶液为原料，在催化剂和碱性添加剂作用下，裂解为低碳二元醇；反应温度为150-320℃，反应时间为0.5-10h；
所述高碳多元醇为C4-C6的4-6元醇；低碳二元醇为C2-C4的二元醇；多元醇水溶液的浓度为1-80wt％；
所述催化剂是以Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Ru、Pd中的一种或两种以上为活性组分的负载型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的1-30％；催化剂用量为反应液质量的0.5-15％；
催化剂采用等体积浸渍法制备，将催化剂活性组分的可溶性盐负载在催化剂上，干燥后用氢气还原来活化催化剂；
所述碱性添加剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡中的一种或两种以上；碱性添加剂的用量为反应液质量的0.1-50％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用气氛为氮气气氛，N2的压力为0.1-10MPa。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：N2的压力优选为0.1-2MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高碳多元醇包括山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、赤藓醇中的一种或两种以上，多元醇水溶液的浓度优选为5-50wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳二元醇为乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分质量为催化剂质量的优选为5-20％；当活性组分为两种金属时，催化剂活性组分之间的质量比为0.01-100％。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述催化剂的载体为活性炭、氧化铝、二氧化锆、氧化镁、水滑石，羟基磷灰石、MgO-ZrO2中的一种或两种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性添加剂的用量为反应液质量的优选为5-30％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量为反应液质量的优选为1-5％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度优选为220-280℃；反应时间优选为4-8h。
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