CN103386308B - 一种c5石油树脂加氢用镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，该催化剂由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为3%～8%，金属助剂的质量百分含量为0.1%～0.5%；所述金属助剂为锌和/或钴。另外，本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。本发明的镍催化剂通过加入金属助剂Zn，Co中的一种或两种修饰主活性组分镍，使镍晶格扭曲变形，晶格变细，有效增加了晶面面积，提高了催化剂的转化率和选择性；另外，金属助剂的加入，能够阻碍镍晶粒的聚集增大，维持了催化剂微观形貌的稳定性，有效延长了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种C5石油树脂加氢用镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
C5石油树脂是以乙烯装置副产的裂解碳五馏分为原料经阳离子聚合而成的相对分子量低于2000的聚合物。普通C5石油树脂通常存在颜色深、气味臭、热氧稳定性低、粘结力和相容性较差的缺陷，主要是由于分子中不饱和键含量高造成的。C5石油加氢树脂是C5石油树脂的改性产品，属于高档专用石油树脂。除具有普通石油树脂的一般用途外，主要用作浅色道路标志漆，具有足够的耐久性、良好的热稳定性和耐候性，还有干燥速度快、无溶剂等特点，为普通溶剂型路标漆的3倍。
现阶段，西方著名大公司采用加氢工艺使石油树脂中不饱和键饱和，制得水白色或接近无色的加氢石油树脂。加氢石油树脂在美国、日本等发达国家发展迅速，已形成相当的生产规模，产生了良好的经济效益。据统计，加氢石油树脂市场价格是普通石油树脂的2～3倍。中国石油树脂的应用正处于高速发展期，近年来以12%的速度增长，加氢石油树脂市场需求更快。据中国碳五产业分析报告统计，目前中国碳五加氢石油树脂国内用量总计约10万吨，而国内生产量仅为3.8万吨，其余均为进口。从未来中国石油树脂需求趋势看，普通石油树脂价格和市场上升有限，加氢石油树脂缺口很大，是今后我国石油树脂的发展方向。
作为C5石油树脂加氢用的催化剂，在该工艺中起着尤为关键的作用，不仅关系到生产成本，更关系到产品的质量。该催化剂主要分为贱金属及贵金属两种类型的催化剂，各有所长。早期的催化剂多为负载于硅藻土或 氧化铝-硅藻土上的镍系催化剂，含镍量多为40%～60%。如在美国专利US2824860，US2911395和US304009及英国专利GB1202802，GB1176443中使用的催化剂为镍，还原镍，硫化钼。优选的是经预活化了的硅藻土载体上负载约58%镍的催化剂。该催化剂所得的产品产量90%～95%，溴值1～3gBr2/100g，不足的是寿命较短，且产品颜色还需要进一步改进。
负载型硫化镍-钨系或硫化镍-钼系催化剂由于有较强的抗毒物能力，因此备受关注。如欧洲专利EP82726及EP813033198，其中含Ni2%～10%，含Ｗ10%～25%。加氢反应条件为：温度250～330℃，氢气压力15.2～20.3MPa。制得的加氢石油树脂产率提高，溴值约为0，并且提高了热稳定性。该催化剂抗杂质能力强，经济性好，略显不足的是启动温度较高。
钯系和钯-铂系催化剂，该催化剂的优点是启动温度低，加氢降解活性低，加氢树脂产率高，但是突出特点是对杂质敏感，容易中毒失活。如日本专利平-110304和平-10147中所用的催化剂主要是单金属镍，单金属钯以及铂与碱金属元素复合而成的催化剂。加氢条件：反应温度为280～290℃，反应压力为15～20MPa。这些催化剂的特点是活性高，但是他们对石油树脂中的杂质较为敏感，容易中毒失活。
综上所述：目前C5石油加氢树脂主要为两种类型的催化剂，一种为贵金属类加氢催化剂，该催化剂加氢性能好，但存在价格昂贵，抗毒性差的缺陷；另外一种为以过渡金属Ni，W为主，加入其它一些助剂的贱金属加氢催化剂，该催化剂活性组分负载量较高，一般在30%以上，催化剂失活后很少回收，造成资源浪费，且该催化剂存在加氢条件苛刻，一般都要求加氢温度大于250℃，加氢压力大于15MPa。在生产中存在安全隐患大，操作要求较高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种C5石油树脂加氢用镍催化剂。该催化剂通过加入金属助剂Zn，Co中的一 种或者两种元素修饰主活性组分镍，使镍晶格扭曲变形，晶格变细，有效增加了晶面面积，提高了催化剂的转化率和选择性；另外，金属助剂的加入，能够阻碍镍晶粒的聚集增大，维持了催化剂微观形貌的稳定性，有效延长了催化剂的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，其特征在于，该催化剂由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为3%～8%，金属助剂的质量百分含量为0.1%～0.5%；所述金属助剂为锌和/或钴。
上述的一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，所述催化剂中Ni的质量百分含量为4%～7%，金属助剂的质量百分含量为0.15%～0.35%。
上述的一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，所述催化剂中Ni的质量百分含量为5.5%，金属助剂的质量百分含量为0.25%。
另外，本发明还提供了一种制备上述镍催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、用沸腾的硝酸水溶液将活性炭回流处理1h～3h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为5～7，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将可溶性镍盐和金属助剂的可溶性盐溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向碱性化合物水溶液中加入步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至40℃～65℃后保温搅拌1h～2h，得到活性炭浆液；所述碱性化合物水溶液的质量浓度为5%～20%，碱性化合物为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3；所述活性炭的质量与碱性化合物水溶液的体积之比为1∶（5～20）；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌2h～4h，然后静置陈化12h～16h， 得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入甲酸水溶液中反应2h～5h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；所述甲酸的用量为镍元素摩尔量的10～15倍；
步骤七、在氮气保护下，温度为190℃～220℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧1h～3h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
上述的方法，步骤一中所述硝酸水溶液的质量浓度为10%～20%。
上述的方法，步骤二中所述可溶性镍盐为NiCl2、Ni(NO3)2或NiSO4；步骤二中所述金属助剂的可溶性盐为可溶性锌盐和/或可溶性钴盐，其中可溶性锌盐为Zn(NO3)2、ZnCl2或ZnSO4，可溶性钴盐为CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3、Co(NO3)2或CoSO4。
上述的方法，步骤三中所述碱性化合物水溶液的质量浓度为10%～15%，所述活性炭的质量与碱性化合物水溶液的体积之比为1∶（10～15）。
进一步的，本发明还提供了一种上述镍催化剂在催化C5石油树脂加氢反应中的应用，其特征在于，所述催化的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入C5石油树脂、反应溶剂和镍催化剂，在压力为7MPa～13MPa，温度为190℃～230℃的条件下加氢反应4h～8h；所述镍催化剂的质量为C5石油树脂质量的1/15～1/5。
上述的应用，所述反应溶剂为环己烷，反应溶剂的体积为C5石油树脂质量的5～7倍。
上述的应用，所述加氢反应的压力为9MPa，温度为210℃，时间为5h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的镍催化剂通过加入金属助剂Zn，Co中的一种或者两种元素修饰主活性组分镍，使镍晶格扭曲变形，晶格变细，有效增加了晶面面 积，提高了催化剂的转化率和选择性；另外，金属助剂的加入，能够阻碍镍晶粒的聚集增大，维持了催化剂微观形貌的稳定性，有效延长了催化剂的使用寿命。
2、本发明选用一定粒度范围且强度较高的椰壳炭载体，充分利用活性炭足够大的比表面积分散活性组分来提高催化剂活性；活性组分通过与碱性的活性炭浆料混合，使得活性金属颗粒均匀分散在载体的外表面，提高了活性金属在反应中的利用率。
3、本发明通过镍与甲酸的反应形成甲酸镍，然后在N2保护下焙烧，使得甲酸镍分解为单质镍，将活性金属的固化与活化一步完成，省掉了后续的活化还原步骤，工艺简单。
4、本发明制备的镍催化剂，充分利用了活性炭载体比表面积大，孔结构发达的优势，通过工艺调节，使活性组分均匀分散于载体外表面，与现有的同类型催化剂相比，具有生产工艺简单的优势；应用于间隙式C5石油树脂加氢反应中，具有金属用量低，加氢条件相对温和的优点，能够有效降低加氢工艺的成本及安全隐患。
下面通过实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为7%，金属助剂的质量百分含量为0.35%；所述金属助剂为钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为15%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理2h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为6，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍1.4g的NiSO4（可用NiCl2或Ni(NO3)2代替）和含钴0.07g的CoSO4（可用CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3或Co(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向371mL质量浓度为10%的Na2CO3（可用NaHCO3、K2CO3或KHCO3代替）水溶液中加入18.53g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至50℃后保温搅拌1h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌3h，然后静置陈化14h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含0.24mol甲酸的甲酸水溶液中反应4h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为210℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧2h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、300mL环己烷和5g镍催化剂，在压力为9MPa，温度为210℃的条件下加氢反应5h。
实施例2
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为8%，金属助剂的质量百分含量为0.5%；所述金属助剂为锌。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为20%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理1h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为7，烘干后备用； 所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍1.6g的Ni(NO3)2（可用NiCl2或NiSO4代替）和含锌0.1g的ZnSO4（可用Zn(NO3)2或ZnCl2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向183mL质量浓度为20%的K2CO3（可用Na2CO3、NaHCO3或KHCO3代替）水溶液中加入18.3g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至40℃后保温搅拌2h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌4h，然后静置陈化16h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.41moL甲酸的甲酸水溶液中反应2h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为190℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧3h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、250mL环己烷和3.33g镍催化剂，在压力为13MPa，温度为230℃的条件下加氢反应4h。
实施例3
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为3%，金属助剂的质量百分含量为0.1%；所述金属助剂为锌和钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为10%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处 理3h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为5，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍0.6g的NiCl2（可用Ni(NO3)2或NiSO4代替）、含锌0.01g的Zn(NO3)2（可用ZnSO4或ZnCl2代替）和含钴0.01g的CoF2（可用（可用CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3、CoSO4或Co(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向291mL质量浓度为5%的NaHCO3（可用Na2CO3、K2CO3或KHCO3代替）水溶液中加入19.38g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至65℃后保温搅拌1h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌2h，然后静置陈化12h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.12moL甲酸的甲酸水溶液中反应5h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为220℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧1h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、350mL环己烷和10g镍催化剂，在压力为9MPa，温度为210℃的条件下加氢反应5h。
实施例4
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为4%，金属助剂的质量百分含量为0.15%；所述金属助剂为钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为18%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理3h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为7，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍0.8g的Ni(NO3)2（可用NiCl2或NiSO4代替）和含钴0.03g的CoCO3（可用CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoSO4或Co(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向96mL质量浓度为15%的KHCO3（可用Na2CO3、NaHCO3或K2CO3代替）水溶液中加入19.17g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至55℃后保温搅拌1.5h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌4h，然后静置陈化15h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.18moL甲酸的甲酸水溶液中反应3h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为200℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧2h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、300mL环己烷和8g镍催化剂，在压力为7MPa，温度为190℃的条件下加氢反应8h。
实施例5
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为5.5%，金 属助剂的质量百分含量为0.25%；所述金属助剂为锌和钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为15%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理2h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为6，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍1.1g的Ni(NO3)2（可用NiCl2或NiSO4代替）、含锌0.02g的ZnCl2（可用ZnSO4或Zn(NO3)2代替）和含钴0.03g的Co(NO3)2（可用CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoSO4或CoCO3代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向226mL质量浓度为12%的Na2CO3（可用KHCO3、NaHCO3或K2CO3代替）水溶液中加入18.85g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至50℃后保温搅拌1.5h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌3h，然后静置陈化13h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.24moL甲酸的甲酸水溶液中反应4h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为210℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧2h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、300mL环己烷和5g镍催化剂，在压力为9MPa，温度为210℃的条件下加氢反应7h。
实施例6
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于 活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为7%，金属助剂的质量百分含量为0.35%；所述金属助剂为锌。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为15%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理2h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为6，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍1.4g的NiCl2（可用NiSO4或Ni(NO3)2代替）和含锌0.07g的ZnCl2（可用ZnSO4或Zn(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向371mL质量浓度为10%的Na2CO3（可用NaHCO3、K2CO3或KHCO3代替）水溶液中加入18.53g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至50℃后保温搅拌1h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌3h，然后静置陈化14h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.24mol甲酸的甲酸水溶液中反应4h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为210℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧2h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、300mL环己烷和5g镍催化剂，在压力为9MPa，温度为210℃的条件下加氢反应5h。
实施例7
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为8%，金属助剂的质量百分含量为0.5%；所述金属助剂为钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为20%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理1h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为7，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍1.6g的Ni(NO3)2（可用NiCl2或NiSO4代替）和含钴0.1g的CoSO4（可用CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3或Co(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向183mL质量浓度为20%的K2CO3（可用Na2CO3、NaHCO3或KHCO3代替）水溶液中加入18.3g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至40℃后保温搅拌2h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌4h，然后静置陈化16h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.41moL甲酸的甲酸水溶液中反应2h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为190℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧3h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、250mL环己烷和3.33g镍催化剂，在压力为13MPa，温度为190℃的条件下加氢反应8h。
实施例8
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为3%，金属助剂的质量百分含量为0.1%；所述金属助剂为钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为10%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理3h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为5，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍0.6g的NiCl2（可用Ni(NO3)2或NiSO4代替）和含钴0.02g的CoF2（可用CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3、CoSO4或Co(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向291mL质量浓度为5%的NaHCO3（可用Na2CO3、K2CO3或KHCO3代替）水溶液中加入19.38g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至65℃后保温搅拌1h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌2h，然后静置陈化12h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.12moL甲酸的甲酸水溶液中反应5h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为220℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧1h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、350mL环己烷和10g镍催化剂， 在压力为7MPa，温度为230℃的条件下加氢反应4h。
实施例9
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为4%，金属助剂的质量百分含量为0.15%；所述金属助剂为锌。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为18%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理3h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为7，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍0.8g的Ni(NO3)2（可用NiCl2或NiSO4代替）和含锌0.03g的ZnCl2（可用ZnSO4或Zn(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向96mL质量浓度为15%的KHCO3（可用NaHCO3、Na2CO3或K2CO3代替）水溶液中加入19.17g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至55℃后保温搅拌1.5h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌4h，然后静置陈化15h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.18moL甲酸的甲酸水溶液中反应3h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为200℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧2h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢 高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、300mL环己烷和8g镍催化剂，在压力为10MPa，温度为200℃的条件下加氢反应6h。
实施例10
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为5.5%，金属助剂的质量百分含量为0.25%；所述金属助剂为锌。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为15%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理2h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为6，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍1.1g的Ni(NO3)2（可用NiCl2或NiSO4代替）、含锌0.05g的ZnCl2（可用ZnSO4或Zn(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向226mL质量浓度为12%的Na2CO3（可用NaHCO3、KHCO3或K2CO3代替）水溶液中加入18.85g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至50℃后保温搅拌1.5h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌3h，然后静置陈化13h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.24moL甲酸的甲酸水溶液中反应4h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为210℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧2h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、300mL环己烷和5g镍催化剂，在压力为9MPa，温度为210℃的条件下加氢反应7h。
实施例11
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为7%，金属助剂的质量百分含量为0.35%；所述金属助剂为锌和钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为15%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理2h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为6，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍1.4g的NiSO4（可用NiCl2或Ni(NO3)2代替）、含锌0.04g的ZnCl2（可用ZnSO4或Zn(NO3)2代替）和含钴0.03g的CoSO4（可用CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3或Co(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向371mL质量浓度为10%的Na2CO3（可用NaHCO3、K2CO3或KHCO3代替）水溶液中加入18.53g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至50℃后保温搅拌1h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌3h，然后静置陈化14h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.24mol甲酸的甲酸水溶液中反应4h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为210℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧2h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、300mL环己烷和5g镍催化剂，在压力为9MPa，温度为210℃的条件下加氢反应5h。
实施例12
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为8%，金属助剂的质量百分含量为0.5%；所述金属助剂为锌和钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为20%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理1h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为7，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍1.6g的Ni(NO3)2（可用NiCl2或NiSO4代替）、含锌0.05g的ZnSO4（可用Zn(NO3)2或ZnCl2代替）和含钴0.05g的CoBr2（可用CoF2、CoCl2、CoSO4、CoI2、CoCO3或Co(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向183mL质量浓度为20%的K2CO3（可用Na2CO3、NaHCO3或KHCO3代替）水溶液中加入18.3g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至40℃后保温搅拌2h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌4h，然后静置陈化16h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.41moL甲酸的甲酸水溶 液中反应2h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为190℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧3h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、250mL环己烷和3.33g镍催化剂，在压力为13MPa，温度为230℃的条件下加氢反应4h。
实施例13
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为3%，金属助剂的质量百分含量为0.1%；所述金属助剂为锌。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为10%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理3h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为5，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍0.6g的NiCl2（可用Ni(NO3)2或NiSO4代替）和含锌0.02g的Zn(NO3)2（可用ZnSO4或ZnCl2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向291mL质量浓度为5%的NaHCO3（可用Na2CO3、K2CO3或KHCO3代替）水溶液中加入19.38g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至65℃后保温搅拌1h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌2h，然后静置陈化12h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.12moL甲酸的甲酸水溶液中反应5h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为220℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧1h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、350mL环己烷和10g镍催化剂，在压力为7MPa，温度为190℃的条件下加氢反应8h。
实施例14
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为4%，金属助剂的质量百分含量为0.15%；所述金属助剂为锌和钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为18%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理3h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为7，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍0.8g的Ni(NO3)2（可用NiCl2或NiSO4代替）、含锌0.01g的Zn(NO3)2（可用ZnSO4或ZnCl2代替）和含钴0.02g的CoCO3（可用CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoSO4或Co(NO3)2代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向96mL质量浓度为15%的KHCO3（可用Na2CO3、NaHCO3或K2CO3代替）水溶液中加入19.17g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至55℃后保温搅拌1.5h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌4h，然后静置陈化15h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.18moL甲酸的甲酸水溶液中反应3h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为200℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧2h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、300mL环己烷和8g镍催化剂，在压力为10MPa，温度为200℃的条件下加氢反应6h。
实施例15
本实施例的C5石油树脂加氢用镍催化剂，由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为5.5%，金属助剂的质量百分含量为0.25%；所述金属助剂为钴。
本实施例的镍催化剂的制备方法为：
步骤一、用沸腾的质量浓度为15%的硝酸水溶液将20g活性炭回流处理2h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为6，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将含镍1.1g的Ni(NO3)2（可用NiCl2或NiSO4代替）和含钴0.05g的CoCl2（可用CoF2、CoBr2、CoI2、Co(NO3)2、CoSO4或CoCO3代替）溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向226mL质量浓度为12%的Na2CO3（可用KHCO3、NaHCO3或K2CO3代替）水溶液中加入18.85g步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至50℃后保温搅拌1.5h，得到活性炭浆液；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌3h，然后静置陈化13h，得到催 化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入含有0.24moL甲酸的甲酸水溶液中反应4h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；
步骤七、在氮气保护下，温度为210℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧2h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
采用本实施例的镍催化剂催化C5石油树脂加氢的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入50g C5石油树脂、300mL环己烷和5g镍催化剂，在压力为9MPa，温度为210℃的条件下加氢反应7h。
对实施例1至实施例15镍催化剂催化加氢后的反应液进行检测，并采用单金属镍催化剂（镍负载量为10%）作为对照，按照实施例1的催化方法催化C5石油树脂加氢，按如下方法分别对催化剂进行评价，结果见表1。
转化率的计算：通过测定物料反应前后的碘值来计算，计算公式如下：
式中：V1——试样用去的硫代硫酸钠溶液体积，mL；
V2——空白试验用去的硫代硫酸钠溶液体积，mL;
N——硫代硫酸钠溶液的当量浓度；
W——试样重量，g;
0.1269——每毫克当量硫代硫酸钠相当于碘的克数。
碘值的测定方法：将0.650g（精确至0.001）的样品溶解于20mL的三氯甲烷中，加入25mL15%的氯化碘溶液，在20±5℃反应60min后，再 加入15%的碘化钾溶液20mL和水100mL，然后用0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定，计算碘值，以加氢后产物碘值的高低衡量催化剂的活性，碘值越低，说明催化剂活性越好，催化剂的转化率越高。
表1催化剂转化率
从表1可以看出，单纯以活性组分镍制备的催化剂，在C5石油树脂加氢反应中的活性很差；添加助剂锌或者钴后，催化剂加氢活性有很大幅度的提高；将锌和钴以一定的比例配比加入催化剂后，催化剂加氢活性将进一步得到优化，且活性金属镍的用量进一步减少。
采用实施例5的镍催化剂来考察催化剂的重复使用性能，通过测定物料反应前后的碘值来计算镍催化剂重复催化的转化率，结果见表2。
表2实施例5的镍催化剂的重复催化结果
| 使用次数 | 加氢压力MPa | 加氢温度℃ | 加氢时间h | 转化率% |
| 1 | 9 | 210 | 5 | 94.25 |
| 2 | 9 | 210 | 5 | 94.27 |
| 3 | 9 | 210 | 5 | 94.25 |
| 4 | 9 | 210 | 5 | 94.28 |
| 5 | 9 | 210 | 5 | 94.19 |
从表2中可以明显看出，催化剂使用5次活性没有明显变化，说明该负载镍催化剂在C5石油树脂加氢反应中具有较好的重复使用性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，其特征在于，该催化剂由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的Ni纳米颗粒，以及附着于活性炭载体上的Ni与金属助剂的非晶合金纳米颗粒组成；所述催化剂中Ni的质量百分含量为3％～8％，金属助剂的质量百分含量为0.1％～0.5％；所述金属助剂为锌和/或钴。
2.根据权利要求1所述的一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ni的质量百分含量为4％～7％，金属助剂的质量百分含量为0.15％～0.35％。
3.根据权利要求2所述的一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ni的质量百分含量为5.5％，金属助剂的质量百分含量为0.25％。
4.一种制备如权利要求1、2或3所述镍催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、用沸腾的硝酸水溶液将活性炭回流处理1h～3h，然后将回流处理后的活性炭用纯水洗涤至pH为5～7，烘干后备用；所述活性炭为粒度为300～400目的椰壳炭；
步骤二、将可溶性镍盐和金属助剂的可溶性盐溶解于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、向碱性化合物水溶液中加入步骤一中烘干后的活性炭，在搅拌条件下加热至40℃～65℃后保温搅拌1h～2h，得到活性炭浆液；所述碱性化合物水溶液的质量浓度为5％～20％，碱性化合物为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3；所述活性炭的质量与碱性化合物水溶液的体积之比为1g∶(5～20)mL；
步骤四、在搅拌条件下将步骤二中所述活性组分溶液滴加至步骤三中所述活性炭浆液中，滴加完成后继续搅拌2h～4h，然后静置陈化12h～16h，得到催化剂浆料；
步骤五、将步骤四中所述催化剂浆料过滤，将过滤得到的滤饼洗涤后烘干；
步骤六、将步骤五中烘干后的滤饼加入甲酸水溶液中反应2h～5h，然后过滤，采用无水乙醇对过滤得到的滤饼进行脱水，最后将脱水后的滤饼烘干；所述甲酸的摩尔用量为镍元素摩尔量的10～15倍；
步骤七、在氮气保护下，温度为190℃～220℃的条件下将步骤六中烘干后的滤饼焙烧1h～3h，冷却后得到C5石油树脂加氢用镍催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸水溶液的质量浓度为10％～20％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性镍盐为NiCl2、Ni(NO3)2或NiSO4；步骤二中所述金属助剂的可溶性盐为可溶性锌盐和/或可溶性钴盐，其中可溶性锌盐为Zn(NO3)2、ZnCl2或ZnSO4，可溶性钴盐为CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3、Co(NO3)2或CoSO4。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述碱性化合物水溶液的质量浓度为10％～15％，所述活性炭的质量与碱性化合物水溶液的体积之比为1g∶(10～15)mL。
8.一种如权利要求1、2或3所述镍催化剂在催化C5石油树脂加氢反应中的应用，其特征在于，所述催化的方法为：向不锈钢高压反应釜中依次加入C5石油树脂、反应溶剂和镍催化剂，在压力为7MPa～13MPa，温度为190℃～230℃的条件下加氢反应4h～8h；所述镍催化剂的质量为C5石油树脂质量的1/15～1/5。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应溶剂为环己烷，反应溶剂的体积为C5石油树脂质量的5～7倍，其中，所述反应溶剂的体积的单位为mL，所述C5石油树脂质量的单位为g。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述加氢反应的压力为9MPa，温度为210℃，时间为5h。
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- 2013-07-27 CN CN201310321131.5A patent/CN103386308B/zh active Active
Patent Citations (4)
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