CN106565398A - 一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，属于环保及能源技术领域。本发明依次经溶解塔溶解、一段加氢、洗涤、精脱硫、二段加氢及精馏工序后得到高纯度十氢萘产品。本发明在洗涤与二段加氢之间加入了精脱硫工序对一段加氢产品中的硫进行脱除，使硫的含量降至1ppm以下，减轻对二段加氢催化剂的活性抑制及毒化，延长了催化剂使用寿命，降低生产成本。本发明二段加氢使用镍系催化剂，再次降低生产成本。本发明使用工业萘为原料，原料纯度要求低，适用范围广；本发明采用两段式加氢操作压力低，十氢萘选择性＞99％，十氢萘总收率大于95％，产品纯度大于99％。

Description

一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法
技术领域
本发明属于环保及能源技术领域，具体为一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法。
背景技术
十氢萘作为一种优良的高沸点有机溶剂，是生产聚乙烯纤维干法纺丝工艺中最佳溶剂，是超高相对分子质量聚乙烯的溶剂，也是提高航空煤油热稳定性必不可少的添加剂。目前十氢萘主要是经萘加氢合成。
萘加氢制备十氢萘研究较早，国外早在上个世纪二、三十年代就开始。目前国外仅有德国DegussaAG，欧洲Chemos GmbH，美国杜邦公司，Dow Chemical Ltd，Sigma-Aldrich等少数几家公司生产十氢萘产品，其进口且价格昂贵。我国煤焦油年产量大，所以萘资源较丰富，以工业萘为原料合成十氢萘是一种经济的方法。
萘加氢是一个连串反应，首先第一个苯环加氢饱和，然后第二个苯环才再次在比较苛刻条件下进行加氢饱和，最终生成十氢萘。故萘加氢制备十氢萘可分为一段加氢和两段加氢法。一段加氢法设备投资少，但是通常对原料要求苛刻，操作压力高，且副反应多，产品质量不高；因此目前通常采用两段加氢法。第一段采用传统的硫态化催化剂对工业萘进行中度加氢，将工业萘中大部分硫和氮除去并将部分萘加氢制成四氢萘和十氢萘；第二段使用深度加氢催化剂将剩余的四氢萘制成十氢萘。
现有报道有一般采用镍系和贵金属作为催化剂，通过加氢精制、洗涤、深度加氢和精馏连续两步法合成十氢萘。但该方法第二段加氢催化剂中贵金属含量高，大大增加了生产成本。同时，第一段加氢产物未经脱硫处理，硫化物将会对地二段加氢催化剂毒化，造成催化剂使用寿命短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，采用两段加氢法生产十氢萘。本发明在一段加氢后设置有精脱硫工序，对一段加氢的产物进行脱硫处理，防止二段加氢催化剂中毒，提高二段加氢催化剂的寿命。同时，本发明二段加氢采用的催化剂为镍系催化剂，与现有的贵金属催化剂相比能大大降低生产成本。本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，依次经溶解塔溶解、一段加氢、洗涤、二段加氢及精馏工序后得到高纯度十氢萘产品，所述方法还包含设置在洗涤及二段加氢之间的精脱硫工序。
本发明在洗涤与二段加氢之间加入了精脱硫工序对一段加氢产品中的硫进行脱除，使进入二段加氢塔的原料中硫含量降至1ppm以下。进入二段加氢塔中的硫化物含量大大降低，减轻或消除了对二段加氢催化剂的活性抑制及毒化作用，延长了催化剂使用寿命，降低生产成本。
作为本发明一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的一个具体实施例，所述精脱硫工序的反应温度为150～400℃、液时空速为0.2～20h-1，操作压力为0.1～6MPa，精脱硫后进入二段加氢原料中硫含量降至1ppm以下。
作为本发明一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的一个具体实施例，所述精脱硫的脱硫剂为氧化铁脱硫剂、氧化锌脱硫剂、氧化锰脱硫剂、铜锌铝系脱硫剂中的一种或几种。
作为本发明一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的一个具体实施例，所述一段加氢的反应温度为150～400℃，氢气分压为1～8MPa，液体体积空速为0.2～8h-1、气液比为200～1000：1。
作为本发明一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的一个具体实施例，所述一段加氢使用的催化剂为硫化物催化剂。进一步，所述硫化物催化剂为Ni-W、Ni-Mo或Ni-Mo-W；载体为Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2或Al2O3-TiO2；以催化剂重量为基准，其中NiO的含量为2～18％，MoO3的含量为2～30％，WO3的含量为2～30％。
作为本发明一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的一个具体实施例，所述一段加氢硫化物催化剂使用前需进行预硫化，采用硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫作为硫化剂，硫化温度为200～400℃，硫化时间为6～48小时，硫化操作压力为1～6MPa。当使用硫化氢为硫化剂时，硫化氢在氢气中体积含量为0.01～0.5％，气体空速为200～1000h-1；当使用二硫化碳或二甲基二硫作为硫化剂时，硫化剂在环己烷中体积分数为2％～5％，氢气与硫化液气液体积比为200～1000:1，液体空速为0.5～4h-1。
作为本发明一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的一个具体实施例，所述二段加氢的反应温度为160～400℃，氢气分压为1～10MPa，液体体积空速为0.2～6h-1、气液比为200～1000：1。
作为本发明一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的一个具体实施例，所述二段加氢使用的催化剂为镍系催化剂。进一步，所述镍系催化剂为NiO，载体为Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2或Al2O3-TiO2；以催化剂重量为基准，NiO的含量为10～70％。本发明二段加氢催化剂使用非贵金属镍系催化剂，在满足产品选择性、收率及纯度的前提下，相比贵金属催化剂，节省了生产成本。
作为本发明一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的一个具体实施例，所述二段加氢镍系催化剂使用前需使用氢气还原，还原温度为180～300℃，还原氢分压为0.2～8MPa，还原时间为2～48小时。
作为本发明一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的一个具体实施例，所述溶解工序中工业萘所占总溶液质量百分比为5～30％，所述溶解塔中所用的溶剂为环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的一种或两种。
本发明工业萘加氢脱硫生产十氢萘方法中一段加氢、洗涤、精脱硫、二段加氢、精馏连续操作。
本发明方法中的的工业萘溶解、一段加氢、洗涤、精脱硫、二段加氢、精馏采用连续操作方式，生产方式简单、灵活。一段加氢除去工业萘中的杂质，将苯并噻吩加氢为乙苯，喹啉加氢为丙苯，并将工业萘初步加氢为四氢萘以及十氢萘。洗涤操作用于除去产品中的含硫以及含氮化合物。精脱硫操作用于深度除去产品中的含硫物质，减少对二段加氢催化剂的活性抑制以及毒化作用。精脱硫后的产品经过二段加氢，生成十氢萘和少量四氢萘，再经精馏得到高纯度的产品十氢萘。溶剂循环重新溶解工业萘，四氢萘与精脱硫后的产品混合重新进行二段加氢。本发明制得的十氢萘产品纯度高，能高效实现工业萘的资源化利用。
本发明的工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明使用工业萘为原料，原料纯度要求低，适用范围广；
2、本发明方法两段式加氢操作压力低，十氢萘选择性＞99％，十氢萘总收率大于95％，产品纯度大于99％；
3、本发明在洗涤与二段加氢之间加入了精脱硫工序对一段加氢产品中的硫进行脱除，使产品中硫的含量降至1ppm以下。进入二段加氢塔中的硫化物含量大大降低，减轻或消除了对二段加氢催化剂的活性抑制及毒化作用，延长了催化剂使用寿命，降低催化剂的更换频率，从而降低生产成本；
4、本发明二段加氢催化剂使用非贵金属镍系催化剂，在满足产品选择性、收率及纯度的前提下，与工业贵金属催化剂(贵金属含量0.3％)相比，本专利所采用的镍系催化剂成本只有贵金属催化剂成本的1/3，成本节约效果显著。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
附图标记：1-溶解塔，2-一段加氢塔，3-洗涤塔，4-气液分离器，5-精脱硫塔，6-二段加氢塔，7-气液分离器，8-精馏塔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明工业萘加氢生产十氢萘的工艺流程图如图1所示，具体流程如下：
工业萘与溶剂在溶解塔1中按比例混合，溶解之后与氢气加热至反应温度进入一段加氢反应器2，加氢产物经过洗涤塔3除去H2S、NH3等杂质。洗涤后产物经气液分离器4分离后，液相产物进入精脱硫塔5进一步除去残余的硫化物，之后进入二段加氢塔6深度加氢。二段加氢后的产物经气液分离器7分离后，液相产物进入精馏塔8中，经过精馏得到高纯度十氢萘。未反应完全的四氢萘与精脱硫后的产物一起进入二段加氢塔6继续加氢。精馏出的副产物乙苯和丙苯作为附加值产品，其中氢气循环利用。采用安捷伦气相色谱7820A以及OV-101毛细色谱柱对样品进行分析，计算出萘的转化率、十氢萘的选择性以及十氢萘的收率，具体计算方法如下：
萘的转化率＝(反应器进口原料中萘的重量-反应器出口产物中萘的重量)/反应器进口原料中的重量×100％
十氢萘的选择性＝反应器出口产物中十氢萘的摩尔数/萘转化的摩尔数×100％
十氢萘的收率＝萘的转化率×十氢萘的选择性×100％
实施例1
以环己烷为溶剂，按照质量比工业萘：环己烷＝10:90配置原料。
一段加氢催化剂装填量为100ml，催化剂为Ni-Mo系催化剂，载体采用Al2O3，以催化剂重量为基准，其中NiO的含量为8％，MO3的含量为16％。催化剂使用前需要在反应器中进行预硫化，采用体积含量为2％的二硫化碳/环己烷作为硫化剂，硫化液体空速为1h-1，气液体积比为600:1。催化剂在240℃硫化24小时后，于300℃继续硫化6小时，使用醋酸铅检测硫化是否完全，硫化完全后停止硫化。一段加氢反应温度为280℃，反应压力为4MPa，液体空速为1h-1，气液体积比为600：1。
洗涤塔使用碳酸钠溶液，操作温度为30℃，精脱硫塔装填200ml氧化铁脱硫剂，脱硫塔操作温度280℃，压力0.3MPa，液时空速0.5h-1，精脱硫后的产品中硫含量降至0.05ppm。
二段加氢催化剂装填量为100ml。使用的催化剂为镍系催化剂，载体采用Al2O3，以催化剂重量为基准，其中NiO含量为30％。催化剂使用前在氢气气氛下于300℃还原4小时，还原氢分压分1MPa，反应温度为200℃，反应压力为6MPa，空速为1h-1，气液体积比为600:1。
本实施例萘的转化率为100％，十氢萘的选择性为99％，十氢萘的总收率为95％，产品纯度为99％。
实施例2
本实施按照实施例1进行操作，但存在以下不同：
以环己烷为溶剂，按照质量比工业萘：环己烷＝10:90配置原料；
一段加氢催化剂组分及装填量与实施例1相同，使用前需要在反应器中进行预硫化，采用体积含量为2％的二甲基二硫/环己烷作为硫化剂，硫化液体空速为1h-1，气液体积比为600:1；催化剂在240℃硫化24小时后，于300℃继续硫化6小时，使用醋酸铅检测硫化是否完全，硫化完全后停止硫化。一段加氢反应温度为300℃，反应压力为4MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为600：1；
洗涤塔使用氢氧化钠溶液，操作温度为30℃，精脱硫塔装填300ml氧化铁脱硫剂，脱硫塔操作温度280℃，压力0.6MPa，液时空速0.67h-1，精脱硫后的产品中硫含量降至0.08ppm。
二段加氢催化剂装填量为100ml。使用的催化剂为镍系催化剂，载体采用SiO2，以催化剂重量为基准，其中NiO含量为50％。催化剂使用前在氢气气氛下于300℃还原4小时，还原氢分压分1MPa，反应温度为280℃，反应压力为8MPa，空速为2h-1，气液比为600:1。
本实施例萘的转化率为100％，十氢萘的选择性为96％，十氢萘的总收率为93％，产品纯度为99％。
实施例3
本实施按照实施例1进行操作，但存在以下不同：
以正庚烷为溶剂，按照质量比工业萘：正庚烷＝10:90配置原料；
一段加氢催化剂组分与装填量与实施例1相同，使用前需要在反应器中进行预硫化，采用体积含量为2％的二甲基二硫/环己烷作为硫化剂，硫化液体空速为1h-1，气液体积比为600:1。催化剂在240℃硫化48小时后，使用醋酸铅检测硫化是否完全，硫化完全后停止硫化。一段加氢反应温度为300℃，反应压力为6MPa，液体空速为2.5h-1，气液体积比为400:1；
洗涤塔使用碳酸钠溶液，操作温度为150℃，精脱硫塔装填200ml氧化锌脱硫剂，脱硫塔操作温度280℃，压力1.0MPa，液时空速1h-1，精脱硫后的产品中硫含量降至0.10ppm。
二段加氢催化剂装填量为100ml。使用的催化剂为镍系催化剂，载体采用Al2O3-TiO2，以催化剂重量为基准，其中NiO含量为20％。催化剂使用前在氢气气氛下于300℃还原4小时，还原氢气分压为1MPa。二段加氢反应温度为280℃，反应压力为4MPa，空速为2h-1，气液比为400:1。
本实施例萘的转化率为100％，十氢萘的选择性为96％，十氢萘的总收率为92％，产品纯度为99％。
生产成本节约核算
本发明工业萘加氢脱硫生产十氢萘方法生产成本与现有十氢萘生产成本对比，结果如下如表1所示：
表1工业萘加氢生产十氢萘方法生产成本对比结果
本发明 现有(无精脱硫工序，二段加氢采用贵金属催化剂)
二段加氢催化剂使用年限 2年 约一年
二段加氢催化剂费用 20～30万/吨 60万以上/吨
注：本发明二段加氢催化剂的用量与现有的传统催化剂用量大约一致。
从上表可以看出，本发明在洗涤及二段加氢之间加入了脱硫工序对硫化物进行脱除可以使二段加氢催化剂的寿命提高一倍；二段加氢催化剂采用本发明的镍系催化剂代替传统的贵金属可以节约生产成本50％以上，同时，催化剂寿命增加，更换频率降低，进一步降低生产成本。本发明二段加氢工艺节约生产成本约75％，效果显著。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，依次经溶解塔溶解、一段加氢、洗涤、二段加氢及精馏工序后得到高纯度十氢萘产品，其特征在于，所述方法还包含设置在洗涤及二段加氢之间的精脱硫工序。
2.如权利要求1所述一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，其特征在于，所述精脱硫工序的反应温度为150～400℃、液时空速为0.2～20h-1，操作压力为0.1～6MPa，精脱硫后进入二段加氢原料中硫含量降至1ppm以下。
3.如权利要求1或2所述一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，其特征在于，所述精脱硫的脱硫剂为氧化铁脱硫剂、氧化锌脱硫剂、氧化锰脱硫剂、铜锌铝系脱硫剂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，其特征在于，所述一段加氢的反应温度为150～400℃，氢气分压为1～8MPa，液体体积空速为0.2～8h-1、气液比为200～1000：1；所述一段加氢使用的催化剂为硫化物催化剂，即Ni-W、Ni-Mo或Ni-Mo-W；载体为Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2或Al2O3-TiO2；以催化剂重量为基准，其中NiO的含量为2～18％，MoO3的含量为2～30％，WO3的含量为2～30％。
5.如权利要求1或4所述一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，其特征在于，所述一段加氢硫化物催化剂使用前需进行预硫化，采用硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫作为硫化剂，硫化温度为200～400℃，硫化时间为6～48小时，硫化操作压力为1～6MPa。
6.如权利要求1所述一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，其特征在于，所述二段加氢的反应温度为160～400℃，氢气分压为1～10MPa，液体体积空速为0.2～6h-1，气液比为200～1000：1；所述二段加氢使用的催化剂为镍系催化剂。
7.如权利要求6所述一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，其特征在于，所述镍系催化剂为NiO，载体为Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2或Al2O3-TiO2；以催化剂重量为基准，NiO的含量为10～70％。
8.如权利要求6或7所述一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，其特征在于，所述二段加氢镍系催化剂使用前需使用氢气进行还原，还原温度为180～300℃，还原氢分压为0.2～8MPa，还原时间为2～48小时。
9.如权利要求1所述一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，其特征在于，所述溶解工序中工业萘所占总溶液质量百分比为5～30％，所述溶解塔中所用的溶剂为环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的一种或两种。
10.如权利要求1所述一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法，其特征在于，一段加氢、洗涤、精脱硫、二段加氢、精馏连续操作。
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