CN107790135A - 一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂，属于加氢转化催化剂技术领域。所述催化剂包括：NiO：60份～75份，Al2O3：15份～20份，SiO2：10份～20份，润滑剂2份～5份，水10份～20份。本发明还提供所述催化剂的制备方法及应用。本发明催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ‑Al2O3为载体的沉淀型催化剂，通过二氧化硅与氧化镍活性组分和γ‑Al2O3载体的结合，使其结构稳定，从而具有良好的低温加氢活性，同时还具有较强的加氢选择性，解决了催化剂在四氢萘加氢过程过程中催化剂的转化性能和选择性能问题。

Description

一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于加氢转化催化剂技术领域，具体为一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国煤焦油资源非常丰富，年产煤焦油为2.0-2.5千万吨。而萘在煤焦油中相对含量较高，在其中含量可达到8％-12％。若对其中萘进行分离利用，每年萘产量为200万吨左右，产量大，故开发萘的下游应用对于萘产业结构有着深远意义。
十氢萘作为一种萘的高附加值下游产品，其用途广泛。十氢萘是生产聚乙稀纤维干法纺丝工艺中的最佳溶剂，超高强聚乙烯纤维为军工防弹材料，所以国内纤维行业每年大量进口高品质十氢萘。十氢萘也是提高航空煤油热稳定性必不可少的添加组分，所以在航空煤油中添加十氢萘，可提高燃油稳定性。同时研究发现十氢萘可用作质子交换膜燃料电池的最佳贮氢媒介。
高性能聚乙烯纤维生产工艺有干法和湿法之分，与此对应，产品也有干法和湿法两种。由于湿法纺丝只能应用于初级防弹、防刺用品及缆绳等中低端市场。干法产品质量稳定，综合性能指标高，无溶剂残留，抗蠕变性能优越，强度更高。国外高强度聚乙烯生产80％采用十氢萘作为溶剂，而国内仅中石化仪征化纤2015年投产一套。
国外十氢萘主要是萘加氢合成，研究较早。目前国外仅有德国Affliated Company(DegussaAG)，欧洲ChemosGmbH，美国DuPont，Dow Chemical Ltd，Sigma-Aldrich等少数几家公司生产十氢萘产品。
国内目前十氢萘仅有少量厂家，但都是非萘加氢路线。南京江宁区利民油脂化工厂、江苏中能化学股份有限公司，山东鲁科化工能少量生产十氢化萘，但产量都比较少，总年产量低于2万吨。目前国内十氢萘产品现在还是主要依靠进口。
由于四氢萘和十氢萘的用途广泛，需求量大。据六鉴网统计，在2010年四氢萘、十氢萘的国内市场需求已分别达到15万吨、6万吨以上。2016年，四氢萘、十氢萘的需求量约20万吨、10万吨以上。2015年我国四氢萘进口为190吨，进口金额约74万美元(中国产业信息网)。国外进口的四氢萘主要为高纯度四氢萘，可用作溶剂、试剂等。由于我国尚无十氢萘生产技术，所需十氢萘基本依靠进口。由此可见，四氢萘、十氢萘的市场需求庞大，萘加氢项目具有良好的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于针对以四氢萘为原料制备十氢萘的技术问题，提供一种以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂通过二氧化硅与氧化镍活性组分和γ-Al2O3载体的结合，使其结构稳定，从而具有良好的低温加氢活性，同时还具有较强的加氢选择性，顺利地解决了催化剂在四氢萘加氢过程过程中催化剂的转化性能和选择性能问题。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂，所述催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。
作为本发明所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的一个具体实施例，所述催化剂包括以下质量份的组分：NiO：60份～75份，Al2O3：15份～20份，SiO2：10份～20份，润滑剂2份～5份，水10份～20份。
其中，润滑剂选自石墨、石蜡、硬脂酸盐中的任意一种或多种。
除上述重量份配比的组分外，本发明催化剂还可能包括从催化剂的原料及制备过程中带入少量的Fe2O3、Na2O等杂质组分，其在本发明催化剂中的含量也为微量，以催化剂总质量计，Fe2O3≤0.2％、Na2O≤0.20％。其中氧化铁为各原始物料中带入，因为原料无法保证百分百纯净；氧化钠主要由沉淀剂碳酸钠及原料硅酸钠未完全洗涤所残留。
本发明催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。本发明催化剂通过二氧化硅与氧化镍活性组分和γ-Al2O3载体的结合，使其结构稳定，从而具有良好的低温加氢活性，同时还具有较强的加氢选择性，解决了催化剂在四氢萘加氢过程过程中催化剂的转化性能和选择性能问题。
γ-Al2O3作为现有催化剂工业中最主要的载体原料，它具有良好的高温稳定性，不会因为温度的变化造成催化剂载体体积、孔结构及比表面积变化。氧化镍是过渡金属中兼具有良好的加氢性能和工业化成本低廉特性，现有加氢及转化催化剂领域，在面临贵金属与非贵金属时，在考虑性能满足工业化需求和工业化成本的条件下，非贵金属催化剂通常是首选，本催化剂同样是基于此考虑选用氧化镍作为主要活性中心。二氧化硅的引入主要是基于本催化剂在应用领域中要考虑到加氢的位置，该物质的引入有利于提高反式产物的选择性，使加氢产物偏向反式十氢萘的产生。
一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备沉淀物
向反应容器中加入硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液，加热搅拌，并向溶液中滴加Na2CO3溶液进行中和沉淀反应至溶液终点pH值为8～9，静止熟化后过滤，沉淀物用去离子水洗涤至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到沉淀物滤饼；
2)制备催化剂半成品
将上述步骤制备的沉淀物经干燥、煅烧后球磨，使其细度达到重量百分比为95％～98％的物料能通过200目筛网，即得催化剂半成品；
3)催化剂成品
将上述步骤制备的催化剂半成品与润滑剂、去离子水混合后经造粒、成型即得催化剂成品。
本发明选用沉淀法制备催化剂，制备得到的催化剂具有小孔大比较面积的特性且催化剂使用环境温和(反应温度低、压力低)，该特性能提高催化剂与原料气的接触面积，提高催化剂活性中心的使用效率。
作为本发明所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述硝酸镍溶液的浓度为75g/ml～60g/ml，硅酸钠溶液的浓度为10g/ml～20g/ml，所述硝酸铝的溶液为15g/ml～20g/ml，所述Na2CO3溶液的浓度为10g/ml～30g/ml。
作为本发明所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述加热搅拌的温度为80℃±5℃，搅拌速度为150转/分～200转/分；所述Na2CO3溶液的滴加速度为50ml/分～60ml/分；所述中和沉淀反应的时间为50分钟～60分钟；所述静止熟化的温度为80℃±5℃，时间为2小时～3小时；所述去离子水洗涤的温度为50℃～80℃，洗涤次数为3次～5次。
作为本发明所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述干燥温度为100℃～150℃，时间为4小时～8小时；所述煅烧温度为(400℃～600℃)±20℃，时间为3小时～4小时；所述球磨时间为4小时～6小时。
作为本发明所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述催化剂半成品，润滑剂，去离子水的质量比为1000:2～5:10～20；所述造粒得到的粒子粒径为0.5mm～1.5mm；所述成型是将造粒后的物料制成￠3.5mm×3.5mm或￠5.0mm×5.0mm的柱状。
作为本发明所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，制备沉淀物之前还包括准备反应物原料，具体为：
a、硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液的配制
按照催化剂成品中镍、硅、铝的比例，取硝酸镍、硅酸钠和硝酸铝，分别加入到去离子水中溶解，制成硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液，待用；
b、Na2CO3溶液的配制
取中和沉淀硝酸镍、硅酸钠和硝酸铝所需量的固体Na2CO3，加入到去离子水中溶解，制成Na2CO3溶液，待用。
作为本发明所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法的一个具体实施例，所示制备方法包括以下步骤
1)准备反应物原料：
a、硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液的配制：按照催化剂成品中镍、硅、铝的比例，取硝酸镍、硅酸钠和硝酸铝，分别加入到去离子水中溶解，制成75g/ml～60g/ml的硝酸镍溶液、10g/ml～20g/ml的硅酸钠溶液和15g/ml～20g/ml的硝酸铝溶液，待用；
b、Na2CO3溶液的配制：取中和沉淀硝酸镍、硅酸钠和硝酸铝所需量的固体Na2CO3，加入到去离子水中溶解，制成10g/ml～30g/ml的Na2CO3溶液，待用；
2)制备沉淀物：
a、在反应器内加入步骤1)配制好的硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液，加热至80℃±5℃，开启搅拌器，搅拌速度为150转/分～200转/分，然后以50ml/分～60ml/分的速度滴加步骤1)配制好的Na2CO3溶液进行中和沉淀反应，中和沉淀反应时间为50分钟～60分钟，反应溶液终点pH值为8～9；
b、在80±5℃的温度条件下静止熟化2小时～3小时；
c、过滤，取沉淀物，用50℃～80℃的去离子水洗涤3次～5次，至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到沉淀物滤饼；
3)制备催化剂半成品：
将步骤2)得到的沉淀物在100℃～150℃干燥4小时～8小时，然后在(400℃～600℃)±20℃下煅烧3小时～4小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨4小时～6小时，使细度达到重量百分比为95％～98％的物料能通过200目筛网，即得催化剂半成品；
4)制备催化剂成品：
将步骤3)制得的催化剂半成品比与润滑剂和去离子水混合按照下述重量份配比混合均匀：催化剂半成品100份，润滑剂2份～5份，去离子水10份～20份，然后造粒、成型，即得催化剂成品。
一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的应用，所述催化剂在四氢奈加氢制备十氢萘中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。本发明催化剂通过二氧化硅与氧化镍活性组分和γ-Al2O3载体的结合，使其结构稳定，从而具有良好的低温加氢活性，同时还具有较强的加氢选择性，解决了催化剂在四氢萘加氢过程过程中催化剂的转化性能和选择性能问题。
附图说明
图1为本发明四氢萘加氢制备十氢萘催化剂的制备流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下各实施例四氢萘加氢转化催化剂均是以氧化镍(NiO)为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂，其具体组成及制备方法分别如下。
实施例1
本实施例四氢萘加氢转化催化剂各组分的重量份配比见下表1：
表1实施例1催化剂组成
组分 Al2O3 NiO SiO2 Fe2O3 K2O 胶体石墨 水
配比 20.00 60.00 10.00 0.20 0.10 2.00 10.00
本实施例四氢萘加氢转化催化剂的制备流程如图1所示，具体制备过程如下：
1、准备反应物原料：
A、硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液的配制：
称取Ni(NO3)2·6H2O 291g，加入去离子水500ml中溶解成60g/ml的溶液待用；
称取Na2SiO3·9H2O49g，加入去离子水250ml中溶解成20g/ml的溶液待用；
称取Al(NO3)3·9H2O112g，加入去离子水750ml中溶解成15g/ml的溶液待用；
B、Na2CO3溶液的配制：称取沉淀剂Na2CO3 330g，加入去离子水3000ml中溶解成10g/ml的溶液待用；
2、制备沉淀物：
a、将上述制备的镍、硅、铝硝酸盐溶液置于反应锅内，同时开启搅拌器，搅拌速度控制在150转/分，在搅拌的过程中将镍、铝硝酸盐溶液加热至50℃±5℃，加入铝钙复合氧化物，继续加热，待溶液温度达到80℃±5℃，以50ml/分的滴速，匀速滴加Na2CO3溶液进行中和沉淀反应，中和沉淀反应时间为60分钟，反应溶液终点pH值为8～9之间；
b、在80℃±5℃的温度条件下静止熟化3小时；
c、熟化后过滤，取沉淀物，用50℃～55℃的去离子水洗涤3次，至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到以碳酸盐形态生成的(包括镍、硅和Al2O3)沉淀物滤饼；
3、制备催化剂半成品：
将上述步骤得到的沉淀物滤饼送入TGZS高湿物料干燥机中，在100℃～110℃干燥8小时，然后在400℃±20℃下煅烧4小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨6小时，细度达到：95(wt％)～98(wt％)通过200目筛网，即得催化剂半成品；
4、制备催化剂成品：
将上述步骤制得的催化剂半成品与其它物料混合按照下述重量份配比混合均匀：
半成品物料100份，润滑剂2份，去离子水10份，
在混料机内混料约30分钟，送入造粒机内造粒成0.5mm～1.5mm的粒子，于成型设备中成型为￠3.5mm×3.5mm和￠5.0mm×5.0mm不同规格的柱状，即得催化剂成品。
实施例2
本实施例四氢萘加氢转化催化剂各组分的重量份配比见下表2：
表2实施例2催化剂组成
组分 Al2O3 NiO SiO2 Fe2O3 K2O 胶体石墨 水
配比 17.00 62.00 11.00 0.20 0.10 2.00 10.00
本实施例四氢萘加氢转化催化剂的制备流程如图1所示，具体制备过程如下：
1、准备反应物原料：
a、硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液的配制：
称取Ni(NO3)2·6H2O 304g，加入去离子水500ml中溶解成63g/ml的溶液待用；
称取Na2SiO3·9H2O40g，加入去离子水250ml中溶解成18g/ml的溶液待用；
称取Al(NO3)3·9H2O105g，加入去离子水700ml中溶解成14g/ml的溶液待用；
b、Na2CO3溶液的配制：称取沉淀剂Na2CO3300g，加入去离子水3000ml中溶解成10g/ml的溶液待用；
2、制备沉淀物：
a、将上述镍、硅、铝硝酸盐溶液置于反应锅内，同时开启搅拌器，搅拌速度控制在150转/分，在搅拌的过程中将镍、铝硝酸盐溶液加热至50℃±5℃，加入铝钙复合氧化物，继续加热，待溶液温度达到80℃±5℃，以50ml/分的滴速，匀速滴加Na2CO3溶液进行中和沉淀反应，中和沉淀反应时间为60分钟，反应溶液终点pH值为8～9之间；
b、在80℃±5℃的温度条件下静止熟化3小时；
c、熟化后过滤，取沉淀物，用50℃～55℃的去离子水洗涤3次，至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到以碳酸盐形态生成的(包括镍、硅和Al2O3)沉淀物滤饼；
3、制备催化剂半成品：
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼送入TGZS高湿物料干燥机中，在100℃～110℃干燥8小时，然后在400℃±20℃下煅烧4.5小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨5小时，细度达到：95(wt％)～98(wt％)通过200目筛网，即得催化剂半成品；
4、制备催化剂成品：
将上述(3)步制得的催化剂半成品与其它物料混合按照下述重量份配比混合均匀：
半成品物料100份，润滑剂2.5份，去离子水12份，
在混料机内混料约40分钟，送入造粒机内造粒成0.5mm～1.5mm的粒子，于成型设备中成型为￠3.5mm×3.5mm和￠5.0mm×5.0mm不同规格的柱状，即得催化剂成品。
实施例3
本实施例四氢萘加氢转化催化剂各组分的重量份配比见下表3：
表3实施例3催化剂组成
组分 Al2O3 NiO SiO2 Fe2O3 K2O 胶体石墨 水
配比 15.00 65.00 10.00 0.20 0.10 2.00 10.00
本实施例四氢萘加氢转化催化剂的制备流程如图1所示，具体制备过程如下：
1、准备反应物原料：
a、硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液的配制：
称取Ni(NO3)2·6H2O320g，加入去离子水500ml中溶解成63g/ml的溶液待用；
称取Na2SiO3·9H2O49g，加入去离子水250ml中溶解成18g/ml的溶液待用；
称取Al(NO3)3·9H2O 112g，加入去离子水700ml中溶解成15g/ml的溶液待用；
b、Na2CO3溶液的配制：称取沉淀剂Na2CO3 350g，加入去离子水3000ml中溶解成12g/ml的溶液待用；
2、制备沉淀物：
a、将上述镍、硅、铝硝酸盐溶液置于反应锅内，同时开启搅拌器，搅拌速度控制在150转/分，在搅拌的过程中将镍、铝硝酸盐溶液加热至50℃±5℃，加入铝钙复合氧化物，继续加热，待溶液温度达到80℃±5℃，以50ml/分的滴速，匀速滴加Na2CO3溶液进行中和沉淀反应，中和沉淀反应时间为60分钟，反应溶液终点pH值为8～9之间；
b、在80℃±5℃的温度条件下静止熟化4小时；
c、熟化后过滤，取沉淀物，用50℃～55℃的去离子水洗涤3次，至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到以碳酸盐形态生成的(包括镍、硅和Al2O3)沉淀物滤饼；
3、制备催化剂半成品：
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼送入TGZS高湿物料干燥机中，在100℃～110℃干燥7小时，然后在400℃±20℃下煅烧4.5小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨4小时，细度达到：95(wt％)～98(wt％)通过200目筛网，即得催化剂半成品；
4、制备催化剂成品：
将上述(3)步制得的催化剂半成品与其它物料混合按照下述重量份配比混合均匀：
半成品物料100份，润滑剂3份，去离子水14份，
在混料机内混料约60分钟，送入造粒机内造粒成0.5mm～1.5mm的粒子，于成型设备中成型为￠3.5mm×3.5mm和￠5.0mm×5.0mm不同规格的柱状，即得催化剂成品。
实施例4
为评价本发明四氢萘加氢催化剂的相关性能，发明人以四氢萘为原料，对上述实施例1～3的催化剂进行了下述性能测试。
1、以四氢萘为原料的催化剂性能评价，评价用四氢萘原料组成见下述表4：
表4评价用四氢萘组成
项目 四氢萘 蒸发残渣 水分 密度(20℃)，g/ml 折射率[n]20o/D
组成％ ≧98 ≦0.58 ≦0.05 0.968～0.970 1.540～1.541
评价条件：温度220℃、压力3.0MPa、液空速1.0h-1，结果见下述表5。
表5评价四氢萘加氢催化剂运转出口干气组成及反顺比
综合上述表结果可见，由于本发明催化剂加入氧化硅，结合氧化镍活性组分和γ-Al2O3载体，使制备出的催化剂结构稳定，从而具有良好的低温加氢活性，同时还具有较强的加氢选择性；顺利地解决了催化剂在四氢萘加氢过程过程中催化剂的转化性能和选择性能问题。
对比例1
为了突出本发明催化剂中促进剂二氧化硅的有益效果，按照本发明公开的制备方法进行了不同促进剂的加入，其具体制备与实施例1至4的制备步骤一样，制备得到的下述催化剂中Ni和Al的含量一致，不同助剂制备得到的催化剂中各组分及含量如下：
1#：Ni(75％)、Al、Si(促进剂为Si)
2#：Ni(75％)、Al、La、Mg、Ti(促进剂为La、Mg、Ti)
3#：Ni(75％)、Al、Mg、Ca(促进剂为Mg、Ca)
4#：Ni(75％)、Al(没有加入促进剂)
表6不同促进剂加入制备得到的催化剂性能评价结果
催化剂 顺十％ 反十％ 四氢萘％ 转化率％ 反顺比
1# 10.3 88.99 0 100 8.64
2# 23.76 75.31 0.93 99.07 3.17
3# 33.54 42.48 23.98 76.02 1.27
4# 13.45 84.10 0.60 99.4 6.25
从上述数据可以看出，本发明采用二氧化硅作为促进剂，在相同的活性成分镍和载体含量的前提下，与其它促进剂相比得到的催化剂对四氢奈加氢转化率最高，同时，产品中顺十氢萘和反十氢萘的反顺比达到最好，在考虑产品转化率和反顺产物转折性的情况下，采用本专利催化剂配比生产的催化剂在实际应用中效果最优秀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂，其特征在于，所述催化剂是以氧化镍为活性组分，二氧化硅为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。
2.如权利要求1所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下质量份的组分：NiO：60份～75份，Al2O3：15份～20份，SiO2：10份～20份，润滑剂2份～5份，水10份～20份。
3.如权利要求1至2任一项所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备沉淀物
向反应容器中加入硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液，加热搅拌，并向溶液中滴加Na2CO3溶液进行中和沉淀反应至溶液终点pH值为8～9，静止熟化后过滤，沉淀物用去离子水洗涤至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到沉淀物滤饼；
2)制备催化剂半成品
将上述步骤制备的沉淀物经干燥、煅烧后球磨，使其细度达到重量百分比为95％～98％的物料能通过200目筛网，即得催化剂半成品；
3)催化剂成品
将上述步骤制备的催化剂半成品与润滑剂、去离子水混合后经造粒、成型即得催化剂成品。
4.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍溶液的浓度为75g/ml～60g/ml，硅酸钠溶液的浓度为10g/ml～20g/ml，所述硝酸铝的溶液为15g/ml～20g/ml，所述Na2CO3溶液的浓度为10g/ml～30g/ml。
5.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述加热搅拌的温度为80℃±5℃，搅拌速度为150转/分～200转/分；所述Na2CO3溶液的滴加速度为50ml/分～60ml/分；所述中和沉淀反应的时间为50分钟～60分钟；所述静止熟化的温度为80℃±5℃，时间为2小时～3小时；所述去离子水洗涤的温度为50℃～80℃，洗涤次数为3次～5次。
6.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥温度为100℃～150℃，时间为4小时～8小时；所述煅烧温度为(400℃～600℃)±20℃，时间为3小时～4小时；所述球磨时间为4小时～6小时。
7.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂半成品，润滑剂，去离子水的质量比为1000:2～5:10～20；所述造粒得到的粒子粒径为0.5mm～1.5mm；所述成型是将造粒后的物料制成￠3.5mm×3.5mm或￠5.0mm×5.0mm的柱状。
8.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，制备沉淀物之前还包括准备反应物原料，具体为：
a、硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液的配制
按照催化剂成品中镍、硅、铝的比例，取硝酸镍、硅酸钠和硝酸铝，分别加入到去离子水中溶解，制成硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液，待用；
b、Na2CO3溶液的配制
取中和沉淀硝酸镍、硅酸钠和硝酸铝所需量的固体Na2CO3，加入到去离子水中溶解，制成Na2CO3溶液，待用。
9.如权利要求3所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)准备反应物原料：
a、硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液的配制：按照催化剂成品中镍、硅、铝的比例，取硝酸镍、硅酸钠和硝酸铝，分别加入到去离子水中溶解，制成75g/ml～60g/ml的硝酸镍溶液、10g/ml～20g/ml的硅酸钠溶液和15g/ml～20g/ml的硝酸铝溶液，待用；
b、Na2CO3溶液的配制：取中和沉淀硝酸镍、硅酸钠和硝酸铝所需量的固体Na2CO3，加入到去离子水中溶解，制成10g/ml～30g/ml的Na2CO3溶液，待用；
2)制备沉淀物：
a、在反应器内加入步骤1)配制好的硝酸镍溶液、硅酸钠溶液和硝酸铝溶液，加热至80℃±5℃，开启搅拌器，搅拌速度为150转/分～200转/分，然后以50ml/分～60ml/分的速度滴加步骤1)配制好的Na2CO3溶液进行中和沉淀反应，中和沉淀反应时间为50分钟～60分钟，反应溶液终点pH值为8～9；
b、在80±5℃的温度条件下静止熟化2小时～3小时；
c、过滤，取沉淀物，用50℃～80℃的去离子水洗涤3次～5次，至最终洗涤液用硫酸二苯胺滴定为无色，得到沉淀物滤饼；
3)制备催化剂半成品：
将步骤2)得到的沉淀物在100℃～150℃干燥4小时～8小时，然后在(400℃～600℃)±20℃下煅烧3小时～4小时，煅烧后的物料在球磨设备中球磨4小时～6小时，使细度达到重量百分比为95％～98％的物料能通过200目筛网，即得催化剂半成品；
4)制备催化剂成品：
将步骤3)制得的催化剂半成品比与润滑剂和去离子水混合按照下述重量份配比混合均匀：催化剂半成品100份，润滑剂2份～5份，去离子水10份～20份，然后造粒、成型，即得催化剂成品。
10.如权利要求1所述一种四氢奈加氢制备十氢萘的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在四氢奈加氢制备十氢萘中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647457A (zh) * 2018-12-06 2019-04-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种萘加氢制四氢萘和十氢萘的催化剂及制备方法和应用
CN112569943A (zh) * 2019-09-29 2021-03-30 中石化南京化工研究院有限公司 一种镍系苯加氢催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912782A (zh) * 2010-08-04 2010-12-15 西南化工研究设计院 一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂及其制备方法
CN102836738A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN102962067A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂及制备方法
CN104475115A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 西南化工研究设计院有限公司 一种气态烃预转化催化剂及其制备方法
CN105498775A (zh) * 2016-01-20 2016-04-20 西北大学 一种用于萘选择性加氢的镍催化剂的制备方法和应用
CN106565398A (zh) * 2016-11-08 2017-04-19 西南化工研究设计院有限公司 一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912782A (zh) * 2010-08-04 2010-12-15 西南化工研究设计院 一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂及其制备方法
CN102836738A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN102962067A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂及制备方法
CN104475115A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 西南化工研究设计院有限公司 一种气态烃预转化催化剂及其制备方法
CN105498775A (zh) * 2016-01-20 2016-04-20 西北大学 一种用于萘选择性加氢的镍催化剂的制备方法和应用
CN106565398A (zh) * 2016-11-08 2017-04-19 西南化工研究设计院有限公司 一种工业萘加氢脱硫生产十氢萘的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JANGAM ASHOK ET AL.: ""Catalytic decomposition of CH4 over NiO-Al2O3-SiO2 catalysts: Influence of catalyst preparation conditions on the production of H2"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
MONICA MANDREOLI ET AL.: ""Vapour phase hydrogenation of naphthalene on a novel Ni-containing mesoporous aluminosilicate catalyst"", 《APPLIED CATALYSIS A：GENERAL》 *
肖瑞华: "《煤焦油化工学》", 28 February 2009 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647457A (zh) * 2018-12-06 2019-04-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种萘加氢制四氢萘和十氢萘的催化剂及制备方法和应用
CN112569943A (zh) * 2019-09-29 2021-03-30 中石化南京化工研究院有限公司 一种镍系苯加氢催化剂及其制备方法
CN112569943B (zh) * 2019-09-29 2023-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种镍系苯加氢催化剂及其制备方法

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